CN104447171A

CN104447171A - 双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法

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Publication number: CN104447171A
Application number: CN201410813169.9A
Authority: CN
Inventors: 刘鑫勤; 孙伟; 邱昭鹏; 于青春
Original assignee: WEIHAI DERUN DISPLAY MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Yantai Derun Liquid Crystal Materials Co., Ltd.
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104447171B

Abstract

本发明公开了一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，该方法是通过制备异丙基氯化镁格氏试剂、采用格氏试剂交换法制备正烷基氯化镁格氏试剂、制备烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮、制备双环己基双烷基类液晶化合物一系列步骤，制备出气相色谱纯度为≥99.9%、电阻率为≥10¹⁴Ω.cm的产品。采用本发明的方法制备双环己基双烷基类液晶化合物，合成路线合理，产品收率高，完全适应于当今TFT-LCD对液晶材料高品质、高质量的需要。

Description

双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备新方法，属于液晶化合物制备技术领域。

背景技术

薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）是液晶显示器（LCD）中最重要的一种，其产值和影响力在液晶显示器家族中有着举足轻重的地位，广泛应用于电视机、笔记本电脑、监视器、手机等各个方面。近一两年来，伴随着3D技术的崛起和低碳节能意识的提升，尤其是大屏幕电视机、移动终端、平板电脑、触摸屏等出现，人们对液晶显示器（LCD）的低温、快速响应、节能提出了更新的要求。

液晶材料是构成液晶显示器（LCD）的几大关键材料之一，并且，伴随着显示模式的不同，所需液晶材料也各异。当今世界，用于大屏电视显示的IPS、VA两大显示模式中，基于VA显示模式具有高对比度、视角范围广、响应速度非常快而更受到青睐，这其中的VA改良显示模式要属MERCK的PSVA技术效果较好，因而在大屏显示中占有很高的比例。因为此种PSVA显示模式需要灌晶后UV照射固化PI，因此，要求混合液晶材料组合物中不能使用含有烯类单体液晶化合物，而与烯类单体液晶化合物各方面性能较为接近的就是双环己基双烷基类单体液晶化合物。双环己基双烷基类单体液晶化合物基于其自身的分子刚性、低光学各向异性、低粘度、高电阻率以及好的低温相容性等，在调节液晶材料组合物的各项电光性能上具有重要作用，在混晶配方中作为降粘度的作用，含量达到30%左右。当然，此材料基于其本身的特性在其它显示模式中也是必不可少的，只是用量相比VA显示模式比例低一些罢了。因此，伴随着TV-LCD的大量使用与普及，全球对TV-LCD的需求在逐年增长，所用的液晶材料会大幅增长，因而对双环己基双烷基类单体液晶化合物的需求必将伴随着液晶材料的增长而增长。

在专利DE19528085和US4868341中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基对烷基苯为原料，通过下列反应过程得到：

和采用烷基环己酮与烷基环己基溴化镁格氏试剂反应，通过下列反应过程得到：

两种方法制备的产品都不可避免的存在着大量的顺式环己基异构体杂质，影响收率，成本高，不可取。

在专利DE332173中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：

存在着合成路线长，收率低，成本高的弊端。

在专利CN1962580中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，与烷基氯化镁格氏试剂在常温下进行反应，通过下列反应过程得到：

由于此反应是在常温下进行的反应，且也无采用高效的催化剂进行有效催化，造成自偶联杂质多，提纯困难，致使收率低，产品品质差，产品成本高。

在专利JP昭59-70624中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：

该专利的制备过程路线长，在烷基环己基环己基甲基醇与氢溴酸反应制得烷基环己基环己基甲基溴时，收率不高；在与RLi反应时，要在低温、无氧下进行，对操作条件要求苛刻，同时，危险性也较大，不利于进行规模化大批量生产。

在专利CN101580714中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：

此制备过程路线长，而且在烷基环己基环己基甲基对甲苯磺酸酯与烷基卤化镁格氏试剂反应存在着收率低，同样也有少量的自偶联杂质存在，给提纯造成不便，致使收率较低，产品品质受影响，产品成本高。

发明内容

为克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备双环己基双烷基类液晶化合物的制备新方法。采用该方法，原料易得、路线合理，产品收率高。

为实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：

本发明制备双环己基双烷基类液晶化合物通式（Ⅰ）：

本发明所采用的合成路线为：

其中：

R1、R3为C₁-C₁₄链烷基；进一步的R1、R3优选为 C₂-C₁₀直链烷基；更为优选的是R1、R3为 C₂-C₆直链烷基；最优选的是R1、R3为乙基、 n-丙基、n-丁基、n-戊基；

R2比R1、R3相应少一个碳原子，其它意义都相同；

R1、R2、R3烷基中的至少一个氢原子可以被氟原子所取代；

所有的1,4-环己基均为反式构型；

n为0或1。

本发明通式（Ⅰ）所示的双环己基双烷基类液晶化合物，其制作方法步骤如下：

a、异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ）的制备：

向三口瓶中加入镁屑和有机溶剂，在惰性气体保护下，先滴加少量的由异丙基氯（Ⅱ）与有机溶剂构成的混合溶液，加入引发剂，待反应引发后，继续滴加由异丙基氯（Ⅱ）与有机溶剂构成的混合溶液，在-30℃～40℃温度下滴加完毕后，再保温反应一段时间，即得到异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ），保温待用，本步骤中所添加的镁屑与异丙基氯（Ⅱ）的摩尔比为，镁屑/异丙基氯（Ⅱ）=(1.03～1.10)/1.0。

本发明步骤a中，所述的“有机溶剂”为下列物质中的任一种：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚，优选为四氢呋喃。

所述的镁屑与有机溶剂的添加比例一般为：1mol镁屑用40ml～100ml的有机溶剂。

所述的异丙基氯与有机溶剂形成混合溶液的混合比例为：1mol异丙基氯用100ml～500ml的有机溶剂。

本发明步骤a中，所述的“惰性气体”为氮气、氩气、氦气等，其优选为氮气、氩气。

本发明步骤a中，所述的“引发剂”为无水氯化镁、无水三氯化铝、无水氯化锂、碘、溴乙烷中的任一种，其优选为无水氯化镁、无水三氯化铝。一般用量为0.05～0.5g。

本发明步骤a中，所述的镁屑与异丙基氯（Ⅱ）的配比较为严格，镁屑/异丙基氯（Ⅱ）的摩尔比（mol/mol），一般为：(1.03～1.10)/1.0 。

本发明步骤a中，所述的滴加由异丙基氯（Ⅱ）与有机溶剂构成的混合溶液时的温度控制相当严格、关键，通常温度为-30℃～40℃，优选为-20℃～35℃，更优选 -10℃～30℃，最优选为15℃～25℃ 。

本发明步骤a可以在相对宽的时间范围内实施，通常时间为1h～10h，优选为2h～8h，更优选2h～6h，最优选为0.5h～2h。

b、采用格氏试剂交换法制备正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）：

向三口瓶中加入正烷基溴（Ⅳ）和有机溶剂，搅拌形成溶液，进行惰性气体保护，当降温至-100℃～30℃的低温时，开始滴加步骤a中所制得的异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ），滴加完毕后，保温反应一段时间，即得到正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ），保温备用，本步骤中所添加的正烷基溴（Ⅳ）/异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ）的摩尔比为：1/(1.0～1.10)。

本发明步骤b中，所述的与正烷基溴（Ⅳ）混合形成溶液的有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种，其优选为四氢呋喃。所述的正烷基溴（Ⅳ）与有机溶剂混合形成容液的混合比例为：1mol正烷基溴（Ⅳ）用100ml～500ml的有机溶剂。

本发明步骤b中，所述的“惰性气体”为氮气、氩气、氦气等，其优选为氮气、氩气。

本发明步骤b中，所述的“低温”控制相当严格、关键，通常温度为-100℃～30℃，优选为-70℃～10℃，更优选 -40℃～-10℃，最优选为-25℃～-15℃ 。

本发明步骤b中，所述的保温反应“一段时间”是指：可以在相对宽的时间范围内实施，通常时间为1h～10h，优选为2h～8h，更优选2h～6h，最优选为1.5h～3h。

、烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ）的制备：

向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ），与有机溶剂搅拌混合均匀，形成混合溶液，在惰性气体保护下，降至低温-100℃～ 0℃，在低温下加入催化剂，搅拌均匀，开始滴加步骤b中所制备的正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ），控温-100℃～ 0℃，滴加毕，在此温度下保温反应一段时间后，自然升至室温，再进行保温反应一段时间；然后将反应液倒入由酸与水组成的稀酸溶液中进行水解，控制温度≤10℃ ，再加入有机溶剂进行萃取，合并有机相，用稀碱液洗至中性；减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶，即可得到气相色谱纯度≥99.8%的产物--烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ），此步骤中，所添加的烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ）/正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）的摩尔比为：1/(1.0～1.15)。

本发明步骤c中，所述的烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ）与正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）的配比较为严格、关键，一般烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ）/正烷基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）的摩尔比（mol/mol）为：1/(1.0～1.15)。

本发明步骤c中，所述的烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ）与有机溶剂混合形成混合溶液所用的有机溶剂为:甲苯、二甲苯、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的任一种，其优选为甲苯、四氢呋喃。将烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ）与有机溶剂相混合，二者的混合比例一般为：1mol烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ）用200ml～ 500ml的有机溶剂。

本发明步骤c中，所述的“低温”控制相当严格、关键，是指：通常温度为-100℃～ 0℃，优选为-70℃～-10℃，更优选 -50℃～-20℃，最优选为-35℃～-25℃ 。

本发明步骤c中，所述的“催化剂”的选择非常关键，为乙酰丙酮铁、三氯化铁、氯化铜锂中的任一种，其优选为乙酰丙酮铁。催化剂的加入量一般为：1mol烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅵ）用0.01mol～ 0.10mol的催化剂。

本发明步骤c中，所述的保温反应“一段时间”是指：可以在相对宽的时间范围内实施，通常时间为1h～10h，优选为2h～8h，更优选2h～6h，最优选为1.5h～3h。

本发明步骤c中，所述的“惰性气体”为氮气、氩气、氦气等，其优选为氮气、氩气。

本发明步骤c中所述的在“减压”下蒸除溶剂，其压力一般为0.07～0.09Mpa。

本发明步骤c中所述的萃取用的“有机溶剂”为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚或二氯甲烷中的任一种，其优选为甲苯、乙酸乙酯。有机溶剂的加入量一般为：1 mol烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ）用300ml～600 ml的有机溶剂。

本发明步骤c中，所述的将反应液倒入由酸与水组成的稀酸溶液中进行水解(酸性水解)所用的“酸”为下列物质中的任一种：氯化铵、盐酸、硫酸、甲酸、冰乙酸，其优选为氯化铵、盐酸。水/酸的体积比例一般为（5～2）/1。稀酸溶液的加入量一般为：中和后的溶液呈强酸性，PH值为1～3。

本发明步骤c中，所述的重结晶用的“混合溶剂”为下列二种物质所组成的混合溶剂中的任一种：乙醇—石油醚、乙醇—正己烷、乙醇—正戊烷、甲醇—石油醚、丙醇—石油醚、乙醇—甲苯，其优选为乙醇—石油醚、乙醇—正己烷。混合溶剂中所述的醇与烃类物质的体积比一般为：（1.5～9）：（0.5～3），其优选体积比为（3～6）：（1～3），混合溶剂的加入量一般为：1 mol烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ）用200ml～500 ml的混合溶剂。

本发明步骤c中，所述的中和用的“稀碱液”为：5%～饱和碳酸氢钠溶液、5%～20%碳酸钠溶液中的任一种，其优选为5%～10%碳酸钠溶液。稀碱液的加入量一般为：中和后的溶液呈弱碱性，PH值为8～10。

d、双环己基双烷基类液晶化合物（Ⅰ）的制备：

向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ）、高沸点醇及水合肼，安装分水器与回流冷凝管，在开动搅拌下，加热至原料全部溶解，加热回流，然后，开始用分水器分离水与低沸点物质，到温度升至200℃～280℃后，停止分馏；降温，至145～155℃时，加入强碱，然后，再次进行加热、继续回流，至反应完全后，降至室温，加入非极性溶剂进行萃取，合并有机相，再用去离子水洗至中性，加入干燥剂进行干燥；过滤去除干燥剂，再过含有吸附剂的层析柱进行柱提纯，用非极性溶剂冲洗柱子，合并柱液；减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶后，再在压力为1～10pa下进行减压精馏，主馏分在惰性气体保护下进行干柱子柱层析精致提纯，即可得到气相色谱纯度为≥99.9%、电阻率为≥10¹⁴Ω.cm的产品。

本发明步骤d中，所述的高沸点醇为二甘醇、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇中的任一种，其优选为二甘醇、一缩二乙二醇单甲醚。高沸点醇的加入量一般为：1mol的烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ）加入2000 ml～5000 ml的高沸点醇。

本发明步骤d中，所述的水合肼为100%水合肼、90%水合肼、80%水合肼、70%水合肼、60%水合肼、50%水合肼中的任一种，其优选为100%水合肼、80%水合肼。水合肼的加入量为：1mol的烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ）加入200ml～500 ml的水合肼。

本发明步骤d中，所述的“强碱”为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、叔丁醇钾中的任一种，其优选为氢氧化钾。强碱的加入量一般为：1mol的烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮（Ⅶ）加入2.0mol～3.0 mol的强碱。

本发明步骤d中，所述的“加入强碱，然后，再次进行加热、继续回流，至反应完全后”，所需要的时间一般为2h～10h。时间并非严格，一般以反应中监控腙分解完毕为准。

本发明步骤d中，所述的萃取用的“非极性溶剂”为（30℃～60℃）石油醚、（60℃～90℃）石油醚、（90℃～120℃）石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一种，其优选为正己烷、正庚烷、（60℃～90℃）石油醚。非极性溶剂的加入量一般为:1mol双环己基双烷基类液晶化合物（Ⅰ）加入200ml～500 ml的非极性溶剂。

本发明步骤d中，所述的干燥用的“干燥剂”为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙或分子筛中的任一种，其优选为无水硫酸钠、无水硫酸镁。干燥剂一般用量为占所处理产品的10%～20%。

本发明步骤d中，所述的柱层析所用的“吸附剂”为硅胶、氧化铝、离子交换树脂或高分子吸附膜中的任一种，其优选为硅胶、氧化铝、或两者的混合物。其用量一般为占所处理产品的10%～20%。

本发明步骤d中，所述的在“减压”下蒸除溶剂，其压力一般为0.07～0.09Mpa。

本发明步骤d中，所述的减压精馏，其压力一般为1～10pa。

本发明步骤d中，所述的重结晶用的“混合溶剂”为（30℃～60℃）石油醚/丙酮、（60℃～90℃）石油醚/丙酮、（90℃～120℃）石油醚/丙酮、正己烷/丙酮、正庚烷/丙酮、正辛烷/丙酮、（30℃～60℃）石油醚/乙醇、（60℃～90℃）石油醚/乙醇、（90℃～120℃）石油醚/乙醇、正己烷/乙醇、正庚烷/乙醇、正辛烷/乙醇中的任一组合；其优选为正己烷/丙酮、正庚烷/丙酮、（60℃～90℃）石油醚/丙酮。混合溶剂的加入量一般为:1mol的产品用100ml～300 ml的混合溶剂；当采用其他非极性溶剂与极性溶剂的组合时，二者组合的体积比为:非极性溶剂/极性溶剂=1/2～1/8（V/V）。

本发明步骤d中，所述的“干柱子柱层析”，所用的吸附剂为硅胶、氧化铝、离子交换树脂或高分子吸附膜中的任一种或任意两种的混合物，其优选为氧化铝。一般用量为占所处理产品的5%～10%。

本发明步骤d中，所述的“惰性气体”为氮气、氩气、氦气等，其优选为氮气、氩气。

本发明与现有技术相比，具有如下的积极效果：

① 本发明由于采用了异丙基氯与镁屑制备异丙基氯化镁格氏试剂，通过采用高效的引发剂引发反应，实现在-30℃～40℃温度下引发反应，避免温度高而产生的偶联副反应杂质；其再在低温、无氧下与正烷基溴代物发生格氏试剂交换反应，得到活性相对较低的正烷基氯化镁格氏试剂，同样是避免温度高而产生的偶联副反应杂质；其再在低温、无氧、优质高效催化剂(如乙酰丙酮铁)存在下，与烷基环己基乙基环己基甲酰氯（Ⅳ）反应得到了高品质的烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮，极大地减少了自偶联杂质的产生，使得产品收率提高、品质提升，成本降低。

②本发明由于采用在真空下(在1～10pa)进行精密蒸馏提纯，以及采用在惰性气体保护下操作，采用层析干柱子提纯等工艺，可以实现产品的高品质。

③本发明避免了因在产物中产生大量的顺式环己烷异构体杂质而造成产品的收率低的弊端，很大程度地降低了产品的成本。

④本发明避免了使用高压设备来生产产品，降低了生产设备要求，安全系数提高，利于工业化大生产；

⑤ 本发明避免了现有技术中采用烷基环己基乙基环己基对甲基磺酸酯法存在着合成路线长、磺酸酯品质不好检测与控制的缺陷；同时也避免了现有技术中采用烷基环己基乙基环己基甲基溴法要与n-BuLi进行卤锂交换反应，而存在着用n-BuLi反应条件苛刻、不易实现工业化大生产的弊端。

本发明设计的合成路线独特，工艺路线较短，工艺条件合理，后处理方法新颖、独特，利于工业化大生产！所制得的产品品质优，产品的气相色谱纯度可达99.9%以上、电阻率可达10¹⁴Ω.cm以上，完全适应于当今TFT-LCD对液晶材料高品质、高质量的需要。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，然而，所述实施例不应以限制的方式解释。

实施例1：

以制备反式、反式-4-乙基-4′-丙基- 1、1′-双环己基（I-1）液晶化合物为例，详细说明双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法：

步骤a：异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ）的制备：

在2000ml三口瓶中加入镁屑70.2g（2.89mol）和230ml四氢呋喃，安装搅拌器、恒压滴液漏斗、氩气保护装置，三口瓶外安有降温装置，接下来进行向恒压滴液漏斗加入由异丙基氯216g（2.75mol ）与600ml四氢呋喃组成的混合溶液的工序，加入方法为:先从恒压滴液漏斗向三口瓶中加入由异丙基氯与四氢呋喃组成的混合溶液5ml，再加入0.2g无水氯化镁，此时，反应很快被引发，再开动搅拌，在20℃下，再继续滴加余下的由异丙基氯与四氢呋喃组成的混合溶液，大约滴加3h，滴加过程中，控制温度20℃±3℃，滴加完毕后再保温反应1h。即得到异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ）溶液。--保温备用。

步骤b：乙基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）的制备：

向三口瓶中加入乙基溴289g（2.65mol ）和400ml四氢呋喃组成的混合溶液，安装搅拌器、氩气保护装置，三口瓶外有液氮降温装置，开动搅拌，进行惰性气体保护，降温到-20℃下，开始滴加步骤a中制备好的异丙基氯化镁格氏试剂（Ⅲ）溶液，大约滴加3h，控制温度-20℃±3℃，滴加完毕后再保温反应2h，即得到乙基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）溶液。--保温备用。

步骤c：乙基环己基环己基对乙基甲酮的制备：

向三口瓶中加入反式、反式-4-（4′乙基环己基）环己基甲酰氯（Ⅵ）（Ⅵ）558g（2.41mol ）和700ml,四氢呋喃；安装搅拌器、氩气保护装置，三口瓶外有液氮降温装置，开动搅拌，混合均匀；进行惰性气体保护，降温到-30℃下，加入乙酰丙酮铁催化剂 42.4 g（0.12mol），搅拌均匀。开始滴加步骤b中制备的乙基氯化镁格氏试剂（Ⅴ）溶液，控温-28℃±2℃，滴加毕，再保温反应2h后，自然升至室温，再保温反应2h。

将反应液慢慢加入由700ml浓盐酸与2000ml水组成的稀酸溶液中进行水解，控制温度小于10℃；加入乙酸乙酯1000ml*3进行萃取，合并有机相，再用5%碳酸钠溶液1000ml洗三次，再用1000ml去离子水洗至中性。有机相在0.07～0.09Mpa压力下蒸出溶剂，剩余物用（乙醇/石油醚=3/1）混合溶剂1000ml*2进行重结晶两次，可得纯度为99.8%以上的乙基环己基环己基对乙基甲酮产物 524.2g（2.1mol），收率：87%。

步骤d：反、反-4-乙基-4′-丙基-1、1′- 双环己基的制备：

向三口瓶中加入乙基环己基环己基对乙基甲酮524.2g（2.1mol）、二甘醇5000ml与80%水合肼500ml，安装分水器和回流冷凝管，在开动搅拌下，加热至原料全部溶解。加热回流2h，然后，开始用分水器分离水与低沸点物质，至温度升至220℃后，停止分馏。降温至约150℃时，加入氢氧化钾294.5g（5.25mol），然后，再次进行加热、继续回流一定时间，至腙分解反应完全（取样监控反应进程）。降至室温，加入（90℃～120℃）石油醚800ml*3进行萃取，合并有机相，再用1000ml*3去离子水洗至中性，加入无水硫酸钠50g干燥剂进行干燥。

过滤去除干燥剂，过含有吸附剂（硅胶/氧化铝=2/1 w/w）75g的层析柱进行柱提纯，过毕再用正己烷600ml冲洗柱子，合并柱液；在0.07～0.09Mpa压力下蒸出溶剂，剩余物用300ml混合溶剂（正己烷/丙酮）进行重结晶一次，再在5Pa下减压精馏一次，主馏分再在氩气保护下进行一次氧化铝15g层析干柱子精致提纯，即可得到气相色谱纯度为≥99.96%、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的反、反-4-乙基-4′-丙基-1、1′- 双环己基产品 426.2 g，收率86%。

实验结果如下：液晶化合物相态变化：C-6.4℃ N 67.2℃I。

实施例2：

反式、反式-4-丙基-4′-戊基- 1、1′-双环己基液晶化合物（I-2）的制备方法：

制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤b中的乙基溴（Ⅳ）原料替代为正丁基溴（Ⅳ），将步骤b中的反式、反式-4-（4′乙基环己基）环己基甲酰氯（Ⅵ）替代为反式、反式-4-（4′-丙基环己基）环己基甲酰氯（Ⅵ），其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.93%、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的目标产物（I-2）。

实验结果如下：液晶化合物相态变化：C22.0℃ N 56.1℃I。

实施例3：

反式、反式-4-乙基-4′-戊基- 1、1′-双环己基液晶化合物（I-3）的制备方法：

制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤b中的乙基溴（Ⅳ）原料替代为正丁基溴（Ⅳ），其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.98%、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的目标产物（I-3）。

实验结果如下：液晶化合物相态变化：C16.1℃ N 77.1℃I。

实施例4：

1-（反式-4-乙基环己基）-2-（反式-4′-戊基环己基）乙烷

制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤b中的乙基溴（Ⅳ）原料替代为正丁基溴（Ⅳ），将步骤b中的反式、反式-4-（4′乙基环己基）环己基甲酰氯（Ⅵ）替代为反式-4-（2-（反式-4′-乙基环己基乙基）环己基甲酰氯（Ⅵ），其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.91%、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的目标产物（I-4）。

实验结果如下：液晶化合物相态变化：C2.5℃ N 76.1℃I。

实施例5：

反式、反式-4-丙基-4′-丙基- 1、1′-双环己基液晶化合物（I-5）的制备方法：

制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤b中的反式、反式-4-（4′-乙基环己基）环己基甲酰氯（Ⅵ）替代为反式、反式-4-（4′丙基环己基）环己基甲酰氯（Ⅵ），其它步骤类似，制备出气相色谱纯度为≥99.93%、电阻率≥10¹⁴ Ω.cm的目标产物（I-5）。

实验结果如下：液晶化合物相态变化：C63.8℃ N 81.7℃I。

Claims

1.一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是按下列步骤进行的:

a、异丙基氯化镁格氏试剂的制备：

向三口瓶中加入镁屑和有机溶剂，在惰性气体保护下，先滴加少量的由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液，加入引发剂，待反应引发后，继续滴加由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液，在-30℃～40℃温度下滴加完毕后，再保温反应一段时间，即得到异丙基氯化镁格氏试剂，保温待用，本步骤中所添加的镁屑与异丙基氯的摩尔比为:镁屑/异丙基氯=(1.03～1.10)/1.0；

b、采用格氏试剂交换法制备正烷基氯化镁格氏试剂：

向三口瓶中加入正烷基溴和有机溶剂，搅拌形成溶液，进行惰性气体保护，当降温至-100℃～30℃的低温时，开始滴加步骤a中所制得的异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕后，保温反应一段时间，即得到正烷基氯化镁格氏试剂，保温备用，本步骤中所添加的正烷基溴/异丙基氯化镁格氏试剂的摩尔比为：1/(1.0～1.10)；

c、烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮的制备：

向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基甲酰氯，与有机溶剂搅拌混合均匀，形成混合溶液，在惰性气体保护下，降至低温-100℃～ 0℃，在低温下加入催化剂，搅拌均匀，开始滴加步骤b中所制备的正烷基氯化镁格氏试剂，控温-100℃～ 0℃，滴加毕，在此温度下保温反应一段时间后，自然升至室温，再进行保温反应一段时间，然后将反应液倒入由酸与水组成的稀酸溶液中进行水解，控制温度≤10℃，再加入有机溶剂进行萃取，合并有机相，用稀碱液洗至中性，减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶，即可得到气相色谱纯度≥99.8%的产物--烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮，此步骤中，所添加的烷基环己基乙基环己基甲酰氯/正烷基氯化镁格氏试剂的摩尔比为：1/(1.0～1.15)；

d、双环己基双烷基类液晶化合物的制备：

向三口瓶中加入烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮、高沸点醇及水合肼，安装分水器与回流冷凝管，在开动搅拌下，加热至原料全部溶解，加热回流，然后，开始用分水器分离水与低沸点物质，到温度升至200℃～280℃后，停止分馏，降温，至145～155℃时，加入强碱，然后，再次进行加热、继续回流，至反应完全后，降至室温，加入非极性溶剂进行萃取，合并有机相，再用去离子水洗至中性，加入干燥剂进行干燥，过滤去除干燥剂，再过含有吸附剂的层析柱进行柱提纯，用非极性溶剂冲洗柱子，合并柱液；减压下蒸出溶剂，剩余物用混合溶剂进行重结晶后，再在压力为1～10pa下进行减压精馏，主馏分在惰性气体保护下进行干柱子柱层析精致提纯，即可得到气相色谱纯度为≥99.9%、电阻率为≥10¹⁴Ω.cm的产品。

2.按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤a中:

所述的有机溶剂为下列物质中的任一种：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚；

所述的引发剂为下列物质中的任一种：无水氯化镁、无水三氯化铝、无水氯化锂、碘、溴乙烷。

3.按照权利要求1或2所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤a中:

所述的镁屑与有机溶剂的添加比例为：1mol镁屑用40ml～100ml的有机溶剂；

所述的异丙基氯与有机溶剂形成混合溶液的混合比例为：1mol异丙基氯用100ml～500ml的有机溶剂；

所述的引发剂的用量为0.05～0.5g；

所述的滴加由异丙基氯与有机溶剂构成的混合溶液时的温度为-10℃～30℃；

所述的引发剂为无水氯化镁、无水三氯化铝。

4.按照权利要求3所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:所述的引发剂为无水氯化镁。

5.按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤b中，所述的向三口瓶中加入正烷基溴和有机溶剂搅拌形成溶液的有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种。

6.按照权利要求1或5所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤b中所述的正烷基溴与有机溶剂混合形成溶液的混合比例为：1mol正烷基溴用100ml～500ml的有机溶剂。

7. 按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤c中:

所述的烷基环己基乙基环己基甲酰氯与有机溶剂混合形成混合溶液所用的有机溶剂为:甲苯、二甲苯、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的任一种；

所述的催化剂为乙酰丙酮铁、三氯化铁、氯化铜锂中的任一种。

8.按照权利要求1或7所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤c中:

所述的将烷基环己基乙基环己基甲酰氯与有机溶剂相混合，二者的混合比例为：1mol烷基环己基乙基环己基甲酰氯用200ml～ 500ml的有机溶剂；

所述的催化剂的加入量为：1mol烷基环己基乙基环己基甲酰氯用0.01mol～ 0.10mol的催化剂。

9.按照权利要求1或7所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:步骤c中所述的催化剂为乙酰丙酮铁。

10.按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤c中:

所述的萃取用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚或二氯甲烷中的任一种；

所述的将反应液倒入由酸与水组成的稀酸溶液中进行水解所用的酸为下列物质中的任一种：氯化铵、盐酸、硫酸、甲酸、冰乙酸；

所述的重结晶用的混合溶剂为下列二种物质所组成的混合溶剂中的任一种：乙醇—石油醚、乙醇—正己烷、乙醇—正戊烷、甲醇—石油醚、丙醇—石油醚、乙醇—甲苯；

所述的中和用的稀碱液为：5%～饱和碳酸氢钠溶液、5%～20%碳酸钠溶液中的任一种；

所述的重结晶用的混合溶剂为下列二种物质所组成的混合溶剂中的任一种：乙醇—石油醚、乙醇—正己烷、乙醇—正戊烷、甲醇—石油醚、丙醇—石油醚、乙醇—甲苯。

11.按照权利要求10所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤c中:

所述的萃取用的有机溶剂的加入量为：1 mol烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮用300ml～600 ml的有机溶剂；

所述的酸与水组成的稀酸溶液，水/酸的体积比例为（5～2）/1；稀酸溶液的加入量为：中和后的溶液的PH值为1～3；

所述的重结晶用的混合溶剂中，醇与烃类物质的体积比为：（1.5～9）：（0.5～3），混合溶剂的加入量为：1 mol烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮用200ml～500 ml的混合溶剂；

所述的中和用的稀碱液的加入量为：中和后的溶液的PH值为8～10。

12.按照权利要求1所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤d中:

所述的高沸点醇为二甘醇、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇中的任一种；

所述的水合肼为100%水合肼、90%水合肼、80%水合肼、70%水合肼、60%水合肼、50%水合肼中的任一种；

所述的强碱为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠氢氧化钾、叔丁醇钾中的任一种；

所述的萃取用的非极性溶剂为（30℃～60℃）石油醚、（60℃～90℃）石油醚、（90℃～120℃）石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任一种；

所述的干燥用的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙或分子筛中的任一种；

所述的重结晶用的混合溶剂为下列组合中的任一种:（30℃～60℃）石油醚/丙酮、（60℃～90℃）石油醚/丙酮、（90℃～120℃）石油醚/丙酮、正己烷/丙酮、正庚烷/丙酮、正辛烷/丙酮、（30℃～60℃）石油醚/乙醇、（60℃～90℃）石油醚/乙醇、（90℃～120℃）石油醚/乙醇、正己烷/乙醇、正庚烷/乙醇、正辛烷/乙醇中；

所述的干柱子柱层析所用的吸附剂为硅胶、氧化铝、离子交换树脂或高分子吸附膜中的任一种或任意两种的混合物；

所述的减压下蒸除溶剂，其压力为0.07～0.09Mpa。

13.按照权利要求1或12所述的双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，其特征是:

步骤d中:

所述的高沸点醇的加入量为：1mol的烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮加入2000 ml～5000 ml的高沸点醇；

所述的水合肼的加入量为：1mol的烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮加入200ml～500 ml的水合肼；

所述的强碱的加入量一般为：1mol的烷基环己基乙基环己基对烷基甲酮加入2.0mol～3.0 mol的强碱；

所述的萃取用的非极性溶剂的加入量为:1mol双环己基双烷基类液晶化合物加入200ml～500 ml的非极性溶剂；

所述的干燥用的干燥剂的用量为占所处理产品的10%～20%；

所述的重结晶用的混合溶剂的加入量为:1mol的产品用100ml～300 ml的混合溶剂；

所述的干柱子柱层析所用的吸附剂的用量为占所处理产品的5%～10%。