CN101720218B - 油包水型乳化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种油包水型乳化组合物，该油包水型乳化组合物对皮肤的保湿效果高，同时配合香料多时也能保持良好的乳化稳定性，而且兼具作为按摩霜的良好的使用性。本发明所涉及的油包水型乳化组合物，其特征在于，含有下述成分(A)(B)(C)(D)，且满足下述(1)和(2)的条件。成分：(A)甘油单油酸酯、(B)烷基上具有支链的表面活性剂、(C)水性成分、(D)油性成分、(E)香料成分。条件：(1)成分(A)的甘油单油酸酯与成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂之和占组合物总体的比例为5质量％以上且不足10质量％，(2)成分(E)的香料成分占组合物总体的比例为0.3质量％以上。

Description

油包水型乳化组合物

本申请要求2007年5月22日提出的日本专利申请2007-135231号的优先权，在此引入全文。

技术领域

本发明涉及油包水型乳化组合物，特别涉及：提高对皮肤的保湿效果、改善配合香料多时的乳化稳定性，而且提高作为按摩霜使用时的按摩性。

背景技术

乳化组合物大致分为水包油型(O/W)和油包水型(W/O)，进而也存在油包水包油型(O/W/O)、水包油包水型(W/O/W)等多种。以往，这些在化妆品领域中被用作护肤品用的雪花膏、乳液、按摩霜、卸妆膏、护发用膏等，在药品领域中被用作透皮用膏等。

将油相作为外相，水相作为内相的油包水型的乳化组合物，可以使油溶性的有效成分，例如润肤油、油溶性的药物、紫外线吸收剂等在皮肤上高效地展开，因此是适合作为皮肤外用剂的剂型，从这点上来说，比水包油型更加优异。

通常认为，与水包油型乳化组合物相比，油包水型乳化组合物难以确保稳定性(例如参照非专利文献1)。这与以下原因有关：如果是水包油型乳化组合物，则将作为非离子表面活性剂广泛使用的聚氧乙烯烷基型表面活性剂的聚氧乙烯链的熵斥力(repulsion)、离子型表面活性剂的静电斥力用于乳化物的稳定化，相对于此，油包水型乳化组合物的情况下，适于制备的亲油性的表面活性剂具有亲水性(疏油性)低的倾向，因此应该吸附在界面的表面活性剂单分散溶解在油相中而消耗的比例变大，难以实现高效的油水界面的稳定化等。因此，水包油型乳化组合物中，通过高分子化合物的配合及大量配合表面活性剂来实现稳定化的情况较多，其中所述高分于化合物用于使构成外相的油凝胶化并固化水滴，但在乳化剂的量和种类、内水相比、水性成分的种类及其量、油成分的种类及其量、其他的稳定剂种类及其量等的使用上存在限制。

在油包水型乳化组合物中配合香料成分时，通常香料为油性成分，因此配合在作为外相的油相中。香料是将天然香料(从植物等中分离的挥发性高的油性成分)、以萜类等为代表的合成香料、精油等根据目的而调合的混合物，在其分子结构中含有双键、醇、醛、酮等，赋于其作为极性的油成分的位置。因此，通常配合香料多的油成分存在以下问题：表面活性剂的疏油基(亲水基)易于溶合、溶解成单分散状态的倾向增强，油包水型乳化组成的稳定性具有更加恶化的倾向。

另外，使用油包水型乳化组合物的按摩霜是将霜涂布于脸、身体等之后，经一定时间用手指、手掌等将霜延展同时反复涂擦(按摩)，由此提高霜的护肤效果。但是，以往的油包水型按摩霜中，由于在按摩中水等成分挥发，因此作为残留成分的表面活性剂、油大大影响使用感觉，很难得到兼顾稳定性和使用感觉两者的油包水型按摩霜。

如上所述，在对皮肤保湿效果高的油包水型乳化组合物中，配合香料多时能良好地保持乳化稳定性，且兼具作为按摩霜的良好的使用性是非常难的课题。

另一方面，以往通过使用聚醚改性硅酮作为乳化剂，开发了稳定性高的油包水型乳化化妆品(例如参照专利文献1和专利文献2)。在该方法中，推荐使用高分子量(30000以上)的聚醚改性硅酮。但是，聚醚改性硅酮通常具有以下问题：呈现作为高分子表面活性剂的作用，引起高分子链的络合，产生发黏的使用感。

另外，将使用部分亲水化的聚硅氧烷交联体而得到的内水相比高的油包水型乳化组合物用于化妆品(例如参照非专利文献2)。但是，用该方法制备乳剂时，通过配合环状硅酮以外的油成分、非极性油、极性油、直链硅酮等，具有容易使乳化组合物不稳定化的问题。特别是难以配合较多香料成分，存在使用感的限制。

专利文献1：日本特开2001-89356号

专利文献2：日本特开2002-201355号

非专利文献1：阿部正彦编、表面和表面活性剂-从基础到应用-、日本油化学会(2005)

非专利文献2：栗林さつき，オレオサイエンスVol.1.No.3，247-254(2001)

发明内容

本发明鉴于前述背景技术的问题而完成，本发明的目的在于提供油包水型乳化组合物，该油包水型乳化组合物对皮肤的保湿效果高，同时在配合香料多时能保持良好的乳化稳定性，且兼具作为按摩霜的良好的使用性。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，以特定的比例含有(A)甘油单油酸酯、(B)烷基上具有支链的表面活性剂、(C)水性成分、(D)油性成分、(E)香料成分的油包水型乳化组合物，特别是对皮肤的保湿效果高，配合香料多时乳化稳定性也良好，而且是作为按摩霜使用时容易按摩的油包水型乳化组合物。从而完成了本发明。

即，本发明所涉及的油包水型乳化组合物，其特征在于，含有下述成分(A)(B)(C)(D)，且满足下述(1)和(2)的条件。成分：(A)甘油单油酸酯、(B)烷基上具有支链的表面活性剂、(C)水性成分、(D)油性成分、(E)香料成分；条件：(1)成分(A)的甘油单油酸酯与成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂之和占组合物总体的比例为5质量％以上且不足10质量％，(2)成分(E)的香料成分占组合物总体的比例为0.3质量％以上。

另外，前述油包水型乳化组合物的成分(B)的具有异支链(イソ分岐鎖)的表面活性剂优选为聚氧乙烯异硬脂酸酯、聚氧乙烯异硬脂基醚或聚氧乙烯甘油单异硬脂酸酯的任一种。另外，前述(B)成分的具有异支链的表面活性剂优选在分子结构中具有平均5～15摩尔的聚氧乙烯部分。或者，前述油包水型乳化组合物的成分(B)的具有异支链的表面活性剂优选为四甲基三羟基十六烷(商品名：Phytantriol)。

前述油包水型乳化组合物的成分(A)和成分(B)的总质量与成分(E)的质量比优选为10∶1～10∶5。另外，作为前述油包水型乳化组合物的成分(D)的特征在于环状硅油为1成分。另外，作为前述油包水型乳化组合物的成分(A)的杂质而含有的甘油油酸二酯及甘油油酸三酯优选不足成分(A)的10质量％。

另外，本发明涉及的按摩霜，其特征在于，包含前述油包水型乳化组合物。

本发明涉及的油包水型乳化组合物是含有特定比例的(A)甘油单油酸酯、(B)烷基上具有支链的表面活性剂、(C)水性成分、(D)油性成分、(E)香料成分的组合物，特别是对皮肤的保湿效果高，配合香料多时乳化稳定性也良好，而且作为按摩霜使用时的使用性也良好。

具体实施方式

本发明涉及的油包水型乳化组合物，由(A)甘油单油酸酯、(B)烷基上具有支链的表面活性剂、(C)水性成分、(D)油性成分、(E)香料成分构成，且满足以下条件：(1)成分(A)的甘油单油酸酯与成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂之和占组合物总体的比例为5质量％以上且不足10质量％，(2)成分(E)的香料成分占组合物总体的比例为0.3质量％以上。以下，对各成分进行详述。

成分(A)的甘油单油酸酯可以通过各种公知的合成方法提供。根据通常的合成方法，可以作为甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯的混和物生成。构成本发明涉及的油包水型乳化组合物的成分(A)的甘油单油酸酯优选纯度高。作为甘油单油酸酯的精制法，通常使用分子蒸馏法，但并不局限于此。

作为成分(A)的杂质而含有的甘油油酸二酯及甘油油酸三酯优选不足成分(A)的25质量％，更优选不足10质量％。甘油单油酸酯具有作为表面活性剂(乳化剂)的功能，相对于此，二油酸甘油酯及三油酸甘油酯呈现作为油成分的作用。因此，甘油单油酸酯的纯度低时，与配合了极性的油成分时同样具有乳化稳定性降低的倾向。此外，甘油单油酸酯的纯度可以通过气相色谱法(GC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、高效液相色谱法(HPLC)等通常的方法进行测定。

成分(B)的具有异支链的表面活性剂优选选自以下任一种：聚氧乙烯异硬脂酸酯、聚氧乙烯异硬脂醚、聚氧乙烯甘油异硬脂酸酯、四甲基三羟基十六烷(商品名：Phytantriol)。四甲基三羟基十六烷具有4个支链。另外，聚氧乙烯异硬脂酸酯、聚氧乙烯异硬脂醚以及聚氧乙烯甘油异硬脂酸酯在分子结构中具有聚氧乙烯。作为这些结构在乳剂制备时带来的性质，可以列举在低温下防止结晶化。另外，聚氧乙烯链的摩尔数优选5～15。不足5时，在低温下的稳定性不充分；超过15时，成分(A)和成分(B)的混和物的亲水性增加，作为油包水型乳化组合物的制备是不适合的。

作为成分(B)的烷基上含有异支链的表面活性剂，可以在不损害稳定性的范围内选择1种或2种以上通常作为化妆品使用的表面活性剂。成分(A)和成分(B)的质量比优选为1∶1～4∶1。将成分(B)的烷基上含有异支链的表面活性剂混合在本发明的乳化组合物中，带来以下效果：弥补并改善成分(A)的甘油单油酸酯在低温下容易结晶化的性质。成分(A)和成分(B)的混合比超出1∶1的范围并配合较多的成分(B)时，在高温下的乳化稳定性变得不充分；相反超出4∶1的范围且成分(A)配合较多时，低温下的结晶化成为问题且稳定性变得不充分。而且，成分(A)和成分(B)的总量越多，越能赋予容易按摩的良好的使用感，成分(A)中含有的单油酸酯的纯成分和成分(B)的总计质量相对于全部质量优选为10～5.0质量％，更优选为7.0～5.0质量％。不足5.0质量％时，不容易按摩，超过10质量％时，乳化组合物有时具有发黏感。

成分(C)的水性成分，可以在不损害乳化物稳定性的范围内配合通常可在化妆品、药品等中使用的成分。作为保湿剂有：1，3-丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、己二醇、甘油、二甘油、木糖醇、麦芽糖醇、麦芽糖、D-甘露醇等。作为水溶性高分子，有阿拉伯树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo)、淀粉、海藻胶(褐藻提取物)等植物类高分子；右旋糖酐、短醒霉多糖等微生物类高分子；胶原、酪蛋白、明胶等动物类高分子；羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉类高分子；海藻酸钠等海藻酸类高分子；羧基乙烯聚合物(卡巴普等)等乙烯类高分子；聚氧乙烯类高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等丙烯酸类高分子；膨润土、硅酸铝镁、合成粘土等无机类水溶性高分子等。

作为紫外线吸收剂有：对氨基苯甲酸等苯甲酸类紫外线吸收剂；邻氨基苯甲酸甲酯等邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂；水杨酸辛酯、水杨酸苯酯等水杨酸类紫外线吸收剂；对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯等肉桂酸类紫外线吸收剂；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等二苯甲酮类紫外线吸收剂；咪唑丙烯酸、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷等。

作为多价螯合剂有：依地酸钠盐、偏磷酸钠、磷酸等。

作为抗氧剂有：抗坏血酸、α-生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚等。

作为药物有：维生素A油、松香油、棕榈酸松香油、肌醇、盐酸维生素B6、烟酸苄酯、烟酰胺、烟酸DL-α-生育酚、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸2-葡糖苷、维生素D2(麦角钙化醇)、d1-α-生育酚2-L抗坏血酸磷酸二酯钾盐、d1-α-生育酚、醋酸d1-α-生育酚、泛酸、维生素H等维生素类；尿囊素、甘菊环等抗炎药；熊果苷等美白剂；氧化锌、鞣酸等收敛剂；硫、氯化溶菌酶、盐酸吡哆醇、γ-谷维素等。

另外，上述药物除了以游离状态使用之外，可成盐的药物还能以酸或碱的盐的形式使用，具有羧酸基团的药物还能以其酯的形式使用。

作为成分(D)的油性成分，在不损害乳化物稳定性的范围内可使用化妆品、药品中通常可以使用的成分。优选硅油，更优选环状硅油。作为硅油，例如有以二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)等为代表的链状硅油，以及以八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等为代表的环状硅油。

作为极性油成分，可以列举：以辛酸十六酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸异十六酯、异硬脂酸异丙酯(イロプロピル)、异棕榈酸辛酯、油酸异癸酯、琥珀酸2-乙基己酯、癸二酸二乙酯等为代表的酯油等。

作为非极性油，有以液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、石蜡、异链烷烃、鲸蜡烯(セシレン)等为代表的烃油。

作为成分(E)的香料成分，有天然香料和合成香料。作为天然香料，有从花、叶、木材、果皮等中分离的植物香料，麝香、麝猫香等动物香料。作为合成香料，有单萜等烃类、脂肪族醇、芳香族醇等醇类，萜醛、芳香族醛等醛类，脂环式酮等酮类，萜类酯等酯类，内酯类、酚类、氧化物类、含氮化合物类、缩醛类等。这些可以单独使用，但通常根据目的不同适当配合使用。

本发明的油包水型乳化组合物，其特征在于，成分(A)和成分(B)的总质量与成分(E)的质量比为10∶1～10∶5。如果超过10∶5而配合成分(E)的香料成分，则发粘、按摩性变差。如果成分(E)的香料成分不足10∶1的比例，则香料的气味散发(匂い立ち)不充分，不是优选的。

另外，本发明的油包水型乳化组合物，可以广泛应用于以往适于皮肤的化妆品、药品及准药品中。例如，美白用美容液、乳液、雪花膏、面膜、粉底、睫毛膏、卸妆油、洗发水、皮肤科用软膏等。

此外，使用本发明的油包水型乳化组合物作为按摩霜，特别能发挥按摩中的良好的使用性。

实施例1

对本发明，列举以下实施例进一步详述，但本发明并不局限于此。配合量只要没有特别说明，其成分以相对于配合体系的质量％表示。

油包水型乳化组合物的制备方法

将成分(A)的甘油单油酸酯、成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂、成分(D)的油性成分、成分(E)的香料成分以及其他的油溶性成分混合，加热至约40℃，溶解。混合、溶解成分(C)的水性成分以及其他的水溶性成分。一边较强烈地搅拌油溶性成分的部分，一边慢慢加入水溶性成分的部分。

油包水型乳化组合物的评价方法

对下述表1～表5所示的组合物，基于以下的评价基准，评价乳化稳定性、对皮肤的保湿效果、使用感、相平衡。

1.高温下的乳化稳定性

40℃下保存一个月后通过目视评价稳定性。

○：完全未见水和/或油的分离。

△：稍微可见水和/或油的分离。

×：明显可见水和/或油的分离。

2.低温下的乳化稳定性

0℃下保存一个月后进行光学显微镜观察来评价稳定性。

○：完全未见结晶的析出。

△：稍微可见结晶的析出。

×：明显可见结晶的析出。

3.按摩的容易性

专门小组10名将油包水型乳化组合物涂布于腹部，判定按摩的容易性。

◎：小组的9名以上回答为良

○：小组的6名以上但不足9名回答为良

×：小组的不足6名回答为良

4.香料的气味散发

专门小组10名将油包水型乳化组合物涂布于腹部，判定香料的气味散发。

○：10名中9名以上评价为充分

△：小组的6名以上但不足9名评价为充分

×：小组的不足6名评价为充分

[表1]

^＊：柠檬烯、芳樟醇、乙酸苄酯的1∶1∶1混合物

如前述表1所示的结果可知，通过选择使用HLB低的表面活性剂(蔗糖油酸酯、聚醚改性硅酮、二甘油二异硬脂酸酯)，可以制备含0.5％香料的油包水型乳化组合物。但是，这些油包水型乳化组合物中，在40℃的乳化稳定性不充分，另外，在按摩容易性方面也无法得到满足(试验例1-1～1-3)。

相对于此，在将甘油单油酸酯和POE(5)甘油单异硬脂酸酯并用的试验例1-4中，40℃的乳化稳定性也良好，且可以制备在按摩容易性、香料的气味散发方面也优良的油包水型乳化组合物。

因此，本发明人等，对于含有甘油单油酸酯和POE(5)甘油单异硬脂酸酯(以及其他表面活性剂)组合的香料的乳化组合物的稳定化机制进行了研究。

[表2]

^＊：柠檬烯、芳樟醇、乙酸苄酯的1∶1∶1混合物

如前述表2所示，(A)+(B)∶(E)为10∶6的试验例2-1中，按摩性稍微降低。另外，(A)+(B)∶(E)为10∶0.6的试验例2-5中，稳定性、按摩性良好，但气味散发降低。乳化剂为二甘油二异硬脂酸酯的试验例2-6～2-8中，通过降低香料成分的配合量而提高了乳化稳定性，但在按摩性、气味散发方面不充分。

接着，本发明人等进一步研究了油包水型乳化组合物的乳化剂量与乳化稳定性、按摩性的关系。

[表3]

^＊：柠檬烯、芳樟醇、乙酸苄酯的1∶1∶1混合物

如前述表3所示，成分(A)的甘油单油酸酯和成分(B)的POE(5)甘油异硬脂酸酯的总配合量不足5％时，有按摩性降低的倾向(试验例3-1、3-2)。另外，成分(A)的甘油单油酸酯和成分(B)的POE(5)甘油异硬脂酸酯的总配合量为15％时，成分(A)和成分(B)的总量与成分(E)的比值超出10∶5～10∶1的范围，因此气味散发降低(试验例3-5)。另外，在试验例3-6～3-8的二甘油二异硬脂酸酯的情况下，即使增加配合量，按摩性也不提高。

接着，本发明人等进一步研究了制备油包水型乳化组合物中使用的表面活性剂种类与乳化稳定性、按摩性的关系。

[表4]

^＊：柠檬烯、芳樟醇、乙酸苄酯的1∶1∶1混合物

如前述表4所示，固定1种表面活性剂为甘油单油酸酯(90％)，改变亲水性表面活性剂调整组成，研究各自的乳化稳定性。

其结果w2，使用四甲基三羟基十六烷时，判定乳化稳定性、按摩容易性、气味散发均优良(试验例4-1)。其次，选择通常作为化妆品乳化剂使用的具有聚氧乙烯结构的适当烷基链长的表面活性剂时，如试验例4-2～4可以得到乳化稳定性优良的组合物。但是，使用具有同样的聚氧乙烯结构、烷基链长，但烷基没有支链的表面活性剂时，低温下的结晶化存在问题，乳化稳定性降低(试验例4-5、4-6)。另外，使用具有支链的同样的烷基，但不具备聚氧乙烯结构的表面活性剂时，低温下的乳化稳定性降低较多(试验例4-7)。此外使用这些表面活性剂时，所有的按摩性评价均为不充分。

由以上结果可知，作为与甘油单油酸酯并用的表面活性剂，使用四甲基三羟基十六烷、或具有聚氧乙烯结构、烷基上具有支链结构的表面活性剂时，即使配合香料多，也可以制备稳定、且按摩性良好的油包水型乳化组合物，因此是优选的。

Claims (10)

1.油包水型乳化组合物，其特征在于，含有下述成分(A)(B)(C)(D)(E)，且满足下述(1)和(2)的条件：

成分：(A)甘油单油酸酯

(B)选自聚氧乙烯异硬脂酸酯、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯甘油单异硬脂酸酯、和四甲基三羟基十六烷中的一种或两种以上的烷基上具有支链的表面活性剂

(C)水性成分

(D)油性成分

(E)香料成分

条件：(1)成分(A)的甘油单油酸酯与成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂之和占组合物总体的比例为5质量％以上且不足10质量％，

(2)成分(E)的香料成分占组合物总体的比例为0.3质量％以上。

2.权利要求1所述的油包水型乳化组合物，其中，成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂为聚氧乙烯异硬脂酸酯。

3.权利要求1所述的油包水型乳化组合物，其中，成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂为聚氧乙烯异硬脂基醚。

4.权利要求1所述的油包水型乳化组合物，其中，成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂为聚氧乙烯甘油单异硬脂酸酯。

5.权利要求1～4中任一项所述的油包水型乳化组合物，其特征在于，成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂是选自聚氧乙烯异硬脂酸酯、聚氧乙烯异硬脂基醚、和聚氧乙烯甘油单异硬脂酸酯中的一种或两种以上的表面活性剂，并且该表面活性剂在分子结构中具有平均5～15摩尔的聚氧乙烯部分。

6.权利要求1所述的油包水型乳化组合物，其中，成分(B)的烷基上具有支链的表面活性剂为四甲基三羟基十六烷。

7.权利要求1～4中任一项所述的油包水型乳化组合物，其特征在于，成分(A)和成分(B)的总质量与成分(E)的质量比为10∶1～10∶5。

8.权利要求1～4中任一项所述的油包水型乳化组合物，其中，含有环状硅油作为成分(D)的油性成分。

9.权利要求1～4中任一项所述的油包水型乳化组合物，其中，作为成分(A)的杂质而含有的甘油油酸二酯和甘油油酸三酯不足成分(A)的10质量％。

10.包含权利要求1～9中任一项所述的组合物的按摩霜。