CN101717120A - 一种白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法 - Google Patents

一种白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种白钨矿结构的纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，包括按照0～3∶1的油水比分别移取钼源溶液和油性溶剂，超声处理的同时，缓慢加入二价金属离子盐溶液，将其转移至不锈钢高压釜中，并确保反应液的体积为高压釜容积的2/3，密封后放入120～200℃的烘箱中，加热0.5～10h后关闭烘箱。冷至室温后取出，吸去上层清液后的沉淀产物依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇洗涤，所得产物为鱼刺、花簇、板条或颗粒状的光、电性能优越的钼酸盐纳米材料。本发明原料易得、方法简单易行、所用仪器设备简单，产物纯度高，且形貌和结构易控，其后处理方便，易于工业化操作。

Description

一种白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法
技术领域
本发明涉及一种白钨矿钼酸盐纳米材料的制备方法，更具体地说是一种纳米钼酸盐闪烁发光材料的溶剂热诱导控制合成方法。
背景技术
由于白钨矿结构的钼酸盐具有独特的闪烁发光特性，因而被广泛用作高能物理探测器、固态激光、光电装置等领域的首选材料。相应的纳米级材料更由于纳米效应的存在而具有更加丰富的理化和闪烁性能。到目前为止，现有报道主要集中于钼酸盐粉体或晶体材料的制备及性能研究，有关其纳米材料的研究报道较少。所采用的方法主要为微乳法和沉淀法。微乳法虽能获得纳米级的尺度和良好的形貌，但因其产率极低而难以实现工业化生产。沉淀法的产率高，易于规模化生产，但通常难以获得纳米级的材料，且产物的形貌难以控制，还存在均一性差的问题。基于此，专利200810204702.6发展了钼酸锌纳米材料的诱导控制合成方法。在该专利中，纳米粒子的合成采用水热体系，通过引入多种结构的高分子添加剂实现纳米粒子的形貌诱导及控制生长。由于所合成的纳米粒子呈无机相，而用于诱导控制合成的高分子添加剂为有机相。为了保证产物纯度，应采用丙酮等有机溶剂反复多次洗涤，这给产品的后处理带来了极大不便。若产品洗涤不充分，还将导致产品纯度的降低。因此开发一种设计新颖、简单易行、后处理方便、成本低廉、反应条件温和、能规模化生产白钨矿结构钼酸盐纳米材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、后处理方便、反应条件温和、可规模化生产白钨矿结构钼酸盐纳米材料的溶剂热诱导控制合成方法。
本发明采用的技术方案
一种白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，包括如下步骤：
(1)、在容器中，将油性溶剂与钼源溶液按照体积比0～3∶1的比例依次加入，超声处理，控制超声处理的参数为功率300W，同时缓慢加入二价金属离子盐溶液，超声30min后，将其转移至不锈钢高压釜中，并确保反应液的体积为高压釜容积的三分之二，高压釜密封后放入120～200℃的电热恒温烘箱中，加热0.5～10h后关闭烘箱，待其冷至室温后取出；
其中所述的二价金属离子盐溶液中的金属离子与钼源溶液中的钼摩尔比为1∶1；
其中所述的钼源选自Na2MoO4、K2MoO4或H2MoO4；
钼源溶液分别为浓度为0.1～0.5mol/L的Na2MoO4、K2MoO4或H2MoO4的水溶液；
其中二价金属离子为铅、钙、锶或钡，二价金属离子盐溶液即为二价金属离子铅、钙、锶或钡的硝酸盐或醋酸盐或氯化物其中的一种；
油性溶剂为无水乙醇或油酸或其与水混合液其中的一种；
(2)、将高压釜中的上层清液吸出，收集的下层白色沉淀物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，即可获得本发明的白钨矿结构纳米钼酸盐产品。
本发明的白钨矿结构纳米钼酸盐产品保存于无水乙醇中。
在白钨矿结构纳米钼酸盐的温度诱导控制合成方法中，由于在二价金属离子盐和钼源中引入无水乙醇、油酸等油性溶剂或其与水的混合液，均可诱导合成不同形貌的终产物钼酸盐纳米材料，且产物的荧光峰蓝移程度增大。
发明的有益效果
由于本发明系水热-溶剂热诱导合成体系，利用溶剂间的极性差异实现纳米材料形貌和尺寸的控制生长，合成出多种具有良好形貌的钼酸盐纳米材料，为纳米材料的制备技术奠定了良好的基础。
由于本发明只需调整反应物的种类和浓度、反应温度和时间、溶剂的种类和比例等，即可合成产率高达90％的、不同形貌的钼酸盐纳米材料。
本发明制备的产物具有良好的光、电等性能：吸收峰蓝移、荧光增强。
本发明的溶剂热诱导控制合成方法简单，原料来源广泛，成本低廉，产物的形貌、尺寸和结构易控，产品纯度高，后处理方便，适合工业化操作，为纳米材料的控制合成提供了新的途径。
附图说明
图1、实施例1产物的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2、实施例1产物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3、实施例1产物的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
(1)在容器中，将油性溶剂无水乙醇与浓度为0.2mol/L的钼酸钠溶液按照体积比0～3∶1依次加入，超声处理，控制超声处理的参数为功率300W，同时缓慢加入氯化铅溶液，其中铅的摩尔量与钼酸钠中的钼摩尔量相等，超声30min后，将其转移至不锈钢高压釜中，并确保反应液的体积为高压釜容积的三分之二，高压釜密封后放入160℃的电热恒温烘箱中，加热4h后关闭烘箱，待其冷至室温后取出；
(2)将高压釜中的上层清液吸出，收集的下层白色沉淀物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，即可获得本发明的产品。
分别用扫描电子显微镜(SEM)和X射线粉末衍射(XRD)对产物的形貌和结构进行了表征。
从图1中可见，SEM表明产物为由许多尺寸均一的纳米棒(长300nm、宽8nm)组装而成的鱼刺状结构。
从图2中可见，与标准的JCPDS卡片相对照，XRD结果确认产物纯净，为白钨矿结构的钼酸锌。
从图3中可见，荧光光谱分析结果表明，产物具有良好的光致发光性能。
实施例2
选取0∶1的油水比，将浓度为0.2mol/L的钼酸钠改为浓度为0.4mol/L的钼酸钾，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为由长3μm、宽220nm、厚110nm的纳米板条。产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。
实施例3
选取3∶1的油水比，将无水乙醇改为油酸，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为由80nm的纳米板形成的花簇状结构，产物的晶系与实施例1相同，且具有良好的发光性能。
实施例4
选取1∶1的油水比，将浓度为0.2mol/L的氯化铅改为浓度为0.2mol/L的醋酸钙，反应条件改为120℃加热10h，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为大小约50nm的纳米粒子，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。与实施例1相比，荧光峰的蓝移程度增大。
实施例5
选取1∶1的油水比，将浓度为0.2mol/L的氯化铅改为浓度为0.3mol/L的醋酸钙，反应条件改为200℃加热3h，其他条件和步骤与实施例1完全相同，其中钙的摩尔量与钼酸钠中的钼摩尔量相等，得到的产物为大小约50nm的纳米粒子，产物的晶系与实施例1相同。产物纯度高，结晶度及光学性能良好。与实施例1相比，荧光峰的蓝移程度增大。
实施例6
选取2∶1的油水比，将浓度为0.2mol/L的氯化铅改为浓度为0.1mol/L的氯化锶，浓度为0.2mol/L的钼酸钠改为浓度为0.1mol/L的钼酸，其中锶的摩尔量与钼酸钠中的钼摩尔量相等，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为尺寸约100nm的纳米粒子，产物的晶系与实施例1相同，且具有良好的发光性能。
实施例7
选取2∶1的油水比，将浓度为0.2mol/L的氯化铅浓度为0.4mol/L的硝酸钡，反应条件改为120℃加热0.5h，其他条件和步骤与实施例1完全相同，其中钡的摩尔量与钼酸钠中的钼摩尔量相等，得到的产物为尺寸约40nm的纳米粒子，产物的晶系与实施例1相同，且具有良好的发光性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、在容器中，将油性溶剂与钼源溶液按照体积比0～3∶1的比例依次加入，超声处理，控制超声处理的参数为功率300W，同时缓慢加入二价金属离子盐溶液，超声30min后，将其转移至不锈钢高压釜中，并确保反应液的体积为高压釜容积的三分之二，高压釜密封后放入120～200℃的电热恒温烘箱中，加热0.5～10h后关闭烘箱，待其冷至室温后取出；
其中所述的二价金属离子盐溶液中的金属离子与钼源溶液中的钼摩尔比为1∶1；
其中所述的钼源选自Na2MoO4、K2MoO4或H2MoO4；
钼源溶液分别为浓度为0.1～0.5mol/L的Na2MoO4、K2MoO4或H2MoO4的水溶液；
其中二价金属离子为铅、钙、锶或钡，二价金属离子盐溶液即为二价金属离子铅、钙、锶或钡的硝酸盐或醋酸盐或氯化物其中的一种；
油性溶剂为无水乙醇或油酸或其与水混合液其中的一种；
(2)、将高压釜中的上层清液吸出，收集的下层白色沉淀物依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，即可获得本发明的白钨矿结构纳米钼酸盐产品。
2.根据权利要求1所述白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，其特征在于步骤(1)中的高压釜溶剂体系引入了有机溶剂。
3.根据权利要求1所述白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，其特征在于步骤(1)中的高压釜密封后放入120℃的电热恒温烘箱中，加热0.5～10h。
4.根据权利要求1所述白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，其特征在于步骤(2)所得终产物纳米钼酸盐为鱼刺状。
5.根据权利要求1所述白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，其特征在于步骤(2)所得终产物纳米钼酸盐为花簇状。
6.根据权利要求1所述白钨矿结构纳米钼酸盐的溶剂热诱导控制合成方法，其特征在于步骤(2)所得终产物纳米钼酸盐为板条状。
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