CN101715471A - 滑动部件用树脂组合物以及滚动轴承 - Google Patents

Abstract

本发明公开了树脂组合物，用于至少在表面部位由滑动部件形成的机械零件的滑动部件，即使在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中、或者含有硫系化合物的气氛中使用，该组合物在滚柱轴承保持器的表面上形成的覆膜也难以发生剥离和覆膜成分溶出。该组合物是在伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂中含有富勒烯以及选自二硫化钼和二硫化钨中的至少1种二硫化物而构成的组合物，相对于组合物全体，富勒烯的含量为0.1～10体积％，二硫化物的含量为0.5～20体积％。

Description

滑动部件用树脂组合物以及滚动轴承

技术领域

本发明涉及一类适用于表面部位由滑动部件形成的机械零件的滑动部件用树脂组合物、以及在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中或者含有硫系化合物的气氛中使用的滚动轴承。

背景技术

2冲程发动机具有利用混合气的燃烧来进行直线往复运动的活塞、输出旋转运动的曲轴、以及用于连接活塞和曲轴以将直线往复运动转变为旋转运动的连杆。连杆是通过在直线状棒体的下方设置大端部并在上方设置小端部而形成的部件。曲轴在连杆的大端部处，而用于连接活塞和连杆的活塞销则在连杆的小端部处，各自借助于安装在啮合孔中的滚柱轴承，旋转自如地被支持着。用于支持旋转轴的滚柱轴承由多个滚柱和用于保持多个滚柱的保持器构成。

作为上述的安装在分别设置于连杆的小端部和大端部的啮合孔中、用于支持活塞销和曲轴的滚柱轴承，可以使用尽管轴承投影面积小，但却能够承受高荷重的负荷，而且属于高刚性的针状滚柱轴承。此处，针状滚柱轴承包含多个针状滚柱和用于保持多个针状滚柱的保持器。保持器中设置有用于保持针状滚柱的窝坑，利用位于各窝坑之间的柱部来保持各针状滚柱的间隔。对于在连杆的小端部处和大端部处的针状滚柱轴承，为了减轻由于针状滚柱的自转运动和公转运动所导致的施加在针状滚柱轴承上的荷重，该针状滚柱轴承按照能使保持器的外径表面与精确地设置于小端部和大端部的啮合孔的内径表面接触的外径导向的方式使用。

另一方面，一般的滚动轴承用内圈、外圈和密封材料等将轴承内部封闭，在该轴承内部设置转动体和保持器，其间填充润滑脂，利用该润滑脂将转动体与保持器经常润滑。与此相反，上述针状滚柱轴承由于没有内圈、外圈和密封材料等，因此轴承内部不密闭，不能将润滑脂填充到该轴承的内部。因此，上述针状滚柱轴承在旋转时，必须用泵等将润滑油经常供给滑动部位。

由于上述泵等在与上述针状滚柱轴承的旋转同时地开始工作，因此，在旋转开始之后，润滑油不能立即进入到针状滚柱轴承的全部空腔，从而不能充分地润滑。因此，在保持器与针状滚柱之间产生很大的摩擦，使得保持器和针状滚柱的表面产生磨耗，并使保持器外径表面与轴承外圈(the housing of the bearing)的内径表面产生磨耗，在最差的情况下，有可能导致二者发热胶着(seize)。因此，为了防止上述针状滚柱轴承在旋转开始之后的磨耗和发热胶着，有人提出在保持器的表面上预先形成具有润滑性的覆膜的技术。

例如，已知的一种方法是在由一种通过渗碳处理而在表面上形成了固化层的钢材制成的保持器的转动体的导向面上，通过溅射法等形成硬质的类金刚石碳(diamond-like carbon；以下简称DLC)的覆膜，进而形成银等软质金属覆膜的方法(参见专利文献1)。该软质金属覆膜由于能够降低保持器与针状滚柱之间的摩擦，以及降低保持器外径表面与外圈内径表面之间的摩擦，因此，即使在润滑不足的旋转开始之后也能防止保持器和针状滚柱的发热胶着，而且，可以阻止伴随该软质金属覆膜的使用所导致的磨耗以及因此造成的基底的DLC覆膜重新露出，从而阻止该DLC覆膜的磨耗。

另外，还有人提出采用电镀法在保持器的表面上直接形成上述软质金属覆膜的技术。例如，已知的一种方法是在低碳钢的表面上形成约25～50μm的镀银覆膜的方法(参见专利文献2)。该镀银覆膜由于能够分别降低保持器与针状滚柱之间、保持器外径表面与外圈之间的摩擦，因此，与上述同样，即使在润滑不足的旋转开始之后也能防止发热胶着。进而，镀铜覆膜也与镀银覆膜同样，具有降低保持器与针状滚柱之间的摩擦作用，因此，可以防止发热胶着。

然而，按照专利文献1所示的方法，当软质金属因磨耗而消失之后，硬质覆膜就会露出，从而导致外圈内径部与硬质覆膜发生滑动摩擦。这种情况下，虽然保持器不发生磨耗，但外圈内径部有可能被保持器表面的硬质覆膜磨耗。另外，从制造的观点考虑，由于要对保持器进行渗碳处理，再采用溅射装置形成DLC覆膜，形成软质金属覆膜，所以，作业工序复杂而且要求多个工序。而且，溅射装置价格高，生产效率也低，因此，使用该装置的处理具有成本增高的问题。

另外，按照专利文献2所示的方法，在含有硫系添加剂的润滑体系中，在保持器表面上形成的镀银覆膜与润滑油中所含的硫成分结合形成硫化银，该硫化银将镀银覆膜的表面覆盖。由于该硫化银比银脆，覆膜容易剥离，耐油性也差，因此使得覆膜被润滑油溶解。其结果，镀银覆膜消失了的保持器外径表面与外圈内径表面之间的摩擦增大，具有容易产生发热胶着的问题。另外，镀铜覆膜也同样地生成硫化铜，具有由于覆膜剥离和溶解而使保持器的润滑性恶化的问题。

另外，本发明人等提出在保持器的表面上形成配合有富勒烯的树脂覆膜的技术(专利文献3)。通过配合富勒烯，可以形成耐磨耗性优良的润滑膜。但是，尚未发现关于在含有硫系添加剂的润滑体系或者气氛中配合富勒烯的耐磨耗性润滑膜的报导。【专利文献1】特开2005-147306号公报【专利文献2】特开2002-195266号公报【专利文献3】特开2005-299852号公报

发明内容

【发明所要解决的课题】

本发明是鉴于这些问题而开发的，其目的在于，提供：即使在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境或者含有硫系化合物的气氛中使用，机械零件表面上形成的覆膜也不易发生剥离或覆膜成分溶出的滑动部件用树脂组合物以及将该滑动部件用树脂组合物的覆膜用于滑动表面的滚动轴承。

【用于解决课题的手段】

本发明的滑动部件用树脂组合物是用于至少在表面部位由滑动部件形成的机械零件的滑动部件用树脂组合物，其特征在于，该组合物在合成树脂中含有富勒烯以及选自二硫化钼和二硫化钨中的至少1种二硫化物，相对于组合物全体，富勒烯的含量为0.1～10体积％，二硫化物的含量为0.5～20体积％。上述滑动部件用树脂组合物的特征在于，可作为合成树脂覆膜使用，特别是，其特征还在于，其中的合成树脂为聚酰亚胺系树脂。另外，其特征在于，其中的合成树脂为聚酰亚胺系树脂中的聚酰胺酰亚胺树脂，进而，其特征在于，其中的合成树脂为伸长率60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂。

本发明的滚动轴承是具备多个转动体以及保持该转动体的保持器，在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中、或者含有硫系化合物的气氛中使用的滚动轴承，其特征在于，其中使用在表面部位上形成了上述本发明的滑动部件用树脂组合物的覆膜的保持器。另外，作为滑动部件用树脂组合物覆膜，其特征在于，该覆膜是伸长率(elongation percentage)为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂覆膜。另外，作为滑动部件用树脂组合物覆膜，其特征在于，该覆膜由多层构成，其中，直接将保持器的滑动表面覆盖的第1层为伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物覆膜，最外层由无填充的合成树脂或者配合有固体润滑剂的合成树脂覆膜形成。另外，上述滚动轴承的特征在于，其中所用的保持器为铁系金属材料的成形体，上述转动体具有滚柱形状。本发明的滚动轴承的特征在于，该轴承支持着输出旋转运动的曲轴，并安装在设置在将直线往复运动转变为旋转运动的连杆的大端部处的啮合孔中。

【发明的效果】

本发明的滑动部件用树脂组合物由于在合成树脂中配合规定量的富勒烯和二硫化物，因此，微粒形状的富勒烯和二硫化物粉末均匀地配合在树脂体或者覆膜中。其结果，通过它们的协同效果，可以在提高耐磨耗性、耐剥离性的同时，使摩擦系数降低。

由于使用伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂作为合成树脂，因此，在机械零件的滑动部位的摩擦小，没有磨耗和剥离，因此，难以发生发热胶着，可以获得长寿命、高可靠性。另外，可以在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中长期维持保持器的润滑性。因此，适用于在十分苛刻的条件下使用的滚动轴承的保持器表面，特别是作为覆盖飞机用滚动轴承和风力发电装置用的滚动轴承的保持器表面、以及万向接头的保持器(the cage)表面等的被覆材料。

本发明的滚动轴承是具备多个转动体和用于保持该转动体的保持器、可在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中或者含有硫系化合物的气氛中使用的滚动轴承，由于在该保持器的表面部位形成上述本发明的滑动部件用组合物覆膜，因此，可以抑制覆膜的剥离和覆膜成分溶出到润滑油中，与以往的金属镀层相比，可以更长期地维持保持器的润滑性。

由于上述转动体具有滚柱形状，因此可以承受高荷重的负荷。另外，通过使用高刚性的针状滚柱轴承，可以承受更高荷重的负荷。

本发明的滚动轴承是如下的滚柱轴承：支持着用于输出旋转运动的曲轴，并安装在设置在用于将直线往复运动转变为旋转运动的连杆的大端部处的啮合孔中，利用上述保持器的外径表面进行导向，因此，上述聚酰胺酰亚胺树脂覆膜与以往的金属镀层相比，可以更长期地维持保持器的润滑性，防止保持器外径表面和啮合孔内径表面的磨耗，可以谋求装置整体的长寿命化。

【附图说明】

图1为使用本发明的滚动轴承的2冲程发动机的纵向截面图。图2为示出本发明的滚动轴承的一个实施例的针状滚柱轴承的立体图。图3为示出滑动试验机的图。图4为实施例5的滑动试验后的环状试验件表面照片。图5为比较例3的滑动试验后的环状试验件表面照片。图6为比较例8的滑动试验后的环状试验件表面照片。图7为示出本发明所用的多层覆膜为2层的例子的示意图。图8为示出本发明所用的多层覆膜为3层的例子的示意图。

【符号说明】

1  针状滚柱轴承(滚动轴承)1a  针状滚柱轴承1b  针状滚柱轴承2   保持器2a  窝坑部2b  柱部3   针状滚柱(转动体)4   气缸5   曲轴箱6   曲轴7   连杆8   活塞9   吸气孔10  排气孔11  燃烧室12  旋转中心轴13  平衡锤14  活塞销15  大端部16  小端部17  状试验件18  旋转轴19  臂部20  钢板21  气动滑块(air slider)22  荷重23  测力传感器24  毡垫25  机械零件26  第1层27  最表层28  中间层

具体实施方式

作为适用于本发明的滑动部件用组合物中的合成树脂，只要是具有耐油性、制成覆膜时的覆膜强度高、耐磨耗性优良的材料，就没有特殊限定。作为这种例子，可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚碳化二亚胺树脂、呋喃树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨基双马来酰亚胺树脂、芳香族聚酰亚胺树脂等热固性树脂、聚烯烃树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚醚酮树脂、聚醚腈树脂、氟树脂、芳香族聚酯树脂等热塑性树脂等。作为其中优选的树脂，可举出芳香族聚酰胺酰亚胺树脂、芳香族聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚苯硫醚树脂等。这些合成树脂中可以根据需要配合纤维状和粒状的各种填充材料。

本发明中，特别优选的合成树脂为覆膜形成能力优良的聚酰亚胺系树脂。作为聚酰亚胺系树脂可举出在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂、在分子内具有酰亚胺键和酰胺键的聚酰胺酰亚胺树脂等。

聚酰亚胺树脂中中，优选芳香族聚酰亚胺树脂，芳香族聚酰亚胺树脂为具有由化1所示的重复单元的树脂，也可以使用具有由化1所示的重复单元的属于树脂前体的聚酰胺酸(polyamic acid)。R₁为芳香族四羧酸或其衍生物的残基，R₂为芳香族二胺或其衍生物的残基。作为所述的R₁或R₂，可举出苯基、萘基、二苯基、以及这些基团被亚甲基、醚基、羰基、磺基等的连接基连接而成的芳香族基团。【化1】

作为芳香族四羧酸或其衍生物的例子，可举出均苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲酸二酐等，它们可以单独使用或者混合使用。

作为芳香族二胺或其衍生物的例子，可举出4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯基醚等二胺类或者二异氰酸酯类。

作为由上述芳香族四羧酸或其衍生物与芳香族二胺或其衍生物组合而获得的芳香族聚酰亚胺树脂的例子，可举出具有表1所示重复单元的树脂。它们是在R₁和R₂上不含杂原子的树脂。

表1中的芳香族聚酰亚胺树脂中，优选芳香环在分子中所占的比例高的聚酰亚胺C和聚酰亚胺D，特别是聚酰亚胺D适用于本发明。作为芳香族聚酰亚胺树脂清漆的市售品，可举出例如宇部兴产社制UVarnish。【表1】

适用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂为在高分子主链内具有酰胺键和酰亚胺键的树脂，可以通过多元羧酸或其衍生物与二胺或其衍生物的反应来获得。作为多元羧酸，可举出二羧酸、三羧酸以及四羧酸，聚酰胺酰亚胺树脂可以通过：(1)二羧酸和三羧酸与二胺的组合、(2)二羧酸和四羧酸与二胺的组合、(3)三羧酸与二胺的组合、(4)三羧酸和四羧酸与二胺的组合来获得。多元羧酸与二胺也可以是各自的衍生物。作为多元羧酸的衍生物，可举出酸酐、酰氯；作为二胺的衍生物，可举出二异氰酸酯。为了避免异氰酸酯基的经时变化，也可以使用被必要的封端剂稳定化了的二异氰酸酯。作为封端剂，可举出醇、酚、肟等。另外，作为多元羧酸和二胺，也可以分别使用芳香族和脂肪族化合物。作为适用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，优选伸长率优良的产品，优选将芳香族化合物与脂肪族化合物并用。另外，也可以用环氧化合物进行改性。

作为三羧酸或其衍生物的例子，可举出偏苯三酸酐、2，2′，3-联苯基三羧酸酐、3，3′，4-联苯基三羧酸酐、3，3′，4-二苯甲酮三羧酸酐、1，2，5-萘三羧酸酐、2，3-二羧基苯基甲基苯甲酸酐等，它们可以单独使用或者混合使用。从进行量产化、容易工业利用的观点考虑，优选偏苯三酸酐。

作为四羧酸或其衍生物的例子，可举出均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、4，4′-磺酰基二(苯二甲酸)二酐、间-三联苯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-氧基二(苯二甲酸)二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或者3，4-二羧基苯基)丙二酸酐、2，2-双(2，3-或者3，4-二羧基苯基)丙二酸酐、2，2-双[4-(2，3-或者3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酸酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(2，3-或者3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酸酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二无水物、丁烷四羧酸二酐、双环-[2，2，2]-辛-7-烯-2：3：5：6-四羧酸二酐等。

作为二羧酸或其衍生物的例子，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanoic diacid)、十二烷二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、氧基二苯甲酸、聚丁二烯系低聚物的两末端为羧基的脂肪族二羧酸(日本曹达(株)制Nisso-PB、C系列；宇部兴产(株)制Hycar-RLP、CT系列；Thiokol社制HC-polymer系列；General Tire社制Telagen系列；Phillips Petroleum社制Butaretz系列等)、通过使碳酸酯二醇类(Daicel化学(株)制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL)与相当于其羟基当量以上的羧基当量的二羧酸反应而获得的酯二羧酸等。

作为二胺或其衍生物的例子，作为二异氰酸酯，可举出4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、4，4′-[2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、联苯基-4，4′-二异氰酸酯、联苯基-3，3′-二异氰酸酯、联苯基-3，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二乙基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二乙基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲氧基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、通过使碳酸酯二醇类(Daicel化学(株)制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL)与相当于其羟基当量以上的异氰酸酯当量的二异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯二异氰酸酯等二异氰酸酯类。

作为二胺类，可举出由氨基键合到二甲基硅氧烷的两末端上而成的硅氧烷二胺(硅油X-22-161AS(胺当量450)、X-22-161A(胺当量840)、X-22-161B(胺当量1500)、X-22-9409(胺当量700)、X-22-1660B-3(胺当量2200)(以上由信越化学工业社制，商品名)、BY16-853(胺当量650)、BY16-853B(胺当量2200)、(以上由东丽道康宁社制，商品名))、两末端氨基化的聚乙烯、两末端氨基化的聚丙烯等两末端氨基化的低聚物和两末端氨基化的聚合物、具有氧化烯基的二胺(JefaminD系列、JefaminED系列、JefaminXTJ-511、JefaminXTJ-512，均为San Techno化学社商品名)等。

与芳香族聚酰亚胺树脂不同，本发明中特别优选的是在不经过前体的树脂溶液的状态下具有酰胺键和酰亚胺键的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，可以使用聚酰胺酰亚胺树脂的二异氰酸酯改性、BPDA改性、砜改性、橡胶改性树脂。作为聚酰胺酰亚胺树脂清漆的市售品，可举出例如日立化成社制HPC5020、HPC7200等。

作为本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂，优选树脂覆膜的伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂。如果伸长率低于60％，则与基材的密合性差，容易剥离，在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中，容易发生金属基材的剥离或者溶出。如果伸长率超过120％，则耐热性降低，而且容易因润滑油而溶胀。作为树脂覆膜的伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂的市售品，可举出例如日立化成社制、商品名HPC7200-30。

本发明中，聚酰胺酰亚胺树脂覆膜的伸长率按照以下方法测定。将聚酰胺酰亚胺树脂溶液涂布到在丙酮脱脂后通过吹氮气使其表面清净化的玻璃基板上，在80℃预干燥30分钟，然后在150℃预干燥10分钟，最后，在适于聚酰胺酰亚胺树脂的分子结构的固化温度干燥30分钟。将固化涂膜从玻璃基板上剥离，获得80±8μm厚的树脂薄膜，将该薄膜制成10mm×60mm的长方形试验件，按照夹头间距离20mm、拉伸速度5mm/分钟的条件，在室温下用拉伸试验机测定伸长率(％)。

聚酰亚胺系树脂中配合的富勒烯，由碳5元环和6元环构成，是一种具有闭合为球形的各种各样的多面体结构的碳分子。作为石墨、金刚石之外的第3种碳的同位素，是1985年由H.W.Kroto和R.E.Smalley等发现的新的碳材料。作为代表性的分子结构，可举出由60个碳原子构成的含有12个五元环和20个六元环的球形的截顶正二十面体、被称为足球状的结构的C₆₀，同样地，存在由70个碳原子构成的C₇₀、以及碳数更多的高阶富勒烯(high order fullerene)，例如C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₉₀、C₉₄、C₉₆等。其中，C₆₀和C₇₀为代表性的富勒烯。另外，使它们反应可获得多聚物。本发明中，只要是富勒烯，球形和多聚物中的任一种均可使用。

富勒烯的制造方法包括激光蒸发法、电阻加热法、电弧放电法、热分解法等，具体地说，例如日本专利第2802324号公开的方法在减压下或者惰性气体存在下生成碳蒸气，通过冷却、簇(cluster)生长，获得富勒烯类。

另一方面，近年来，作为经济效率高的大量制造法，燃烧法已经实用化。作为燃烧法的例子，使用在减压室内设置燃烧炉的装置，一边用真空泵将体系内换气，一边将烃原料和氧混合后供给燃烧炉，生成火焰。然后，将由上述火焰产生的煤状物质用在下游设置的回收装置回收。在该制造方法中，富勒烯作为煤中的溶剂可溶成分而获得，采用溶剂萃取、升华等方法进行分离。得到的富勒烯通常为C₆₀、C₇₀和更高碳数的高阶富勒烯的混含物，也可以通过进一步精制将C₆₀、C₇₀等分离。作为本发明中使用的富勒烯，对于结构和制造方法没有特殊限定，特别优选C₆₀、C₇₀的碳数的富勒烯、或者属于它们的混合物的混合富勒烯。

富勒烯可以作为固体状的配合剂使用，或者也可以作为由富勒烯溶解、分散于有机溶剂中而获得的配合剂使用。在任一种情况下，作为富勒烯，C₆₀、C₇₀和高阶富勒烯均可以单独使用，也可以使用混含状态的富勒烯，从在树脂中的分散性等观点考虑，优选使用混合状态的富勒烯。进而，为了使分散性更良好，混合时的平均粒径为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为10μm以下。

富勒烯在滑动部件用组合物中的配合比例，相对于组合物全体，配合固体状的富勒烯0.1～10体积％，优选0.1～5体积％。如果小于0.1体积％，则得不到足够的耐磨耗性，而如果超过10体积％，则分散不良，耐磨耗性恶化。

二硫化钼、二硫化钨可以作为粉末状态使用。从分散性和覆膜的表面平滑性考虑，粒径为10μm以下，优选为5μm以下。二硫化钼、二硫化钨在滑动部件用组合物中的配合比例，相对于组合物全体，配合0.5～20体积％，优选配合0.5～15体积％。如果小于0.1体积％，则得不到足够的摩擦磨耗特性，而如果超过20体积％，则耐磨耗性恶化。

作为本发明的滑动部件用组合物的优选方案，为通过在聚酰亚胺系树脂中分散配合进富勒烯以及选自二硫化钼和二硫化钨中的至少1种二硫化物而成的树脂组合物。上述滑动部件用组合物中，作为聚酰亚胺系树脂，优选树脂覆膜的伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂。该聚酰胺酰亚胺树脂也可以单独地制成滑动部件用覆膜。另外，也可以制成在保持器表面上形成多层覆膜时构成第1层树脂组合物覆膜的树脂。

在制成多层覆膜的情况下，直接覆盖滑动部件的滑动表面的第1层，是上述伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物覆膜，最外层由无填充的合成树脂或者配合有固体润滑剂的合成树脂覆膜来形成。填充材料在多层覆膜中的配合比例，相对于各层的覆膜全体，配合0.1～20体积％，优选配合0.5～10体积％。如果小于0.1体积％，则由于不能使覆膜充分强化，因此不能赋予耐剥离性，另外，如果超过20体积％，则相反地使密合力降低。此处所说的填充材料是指富勒烯和碳化硅、氧化硅等无机微粒等，可以使用粉末状的填充材料，从分散性和覆膜的表面平滑性考虑，微粒的粒径为10μm以下，优选为5μm以下。

本发明中的多层覆膜，在第2层以后，可以根据需要配合固体润滑剂，作为该固体润滑剂，可举出二硫化钼、二硫化钨、石墨、PTFE树脂等，可以分别使用这些粉末状的固体润滑剂。从分散性和覆膜的表面平滑性考虑，粒径为10μm以下，优选为5μm以下。固体润滑剂在多层覆膜中的配合比例，相对于覆膜全体，配合0.5～30体积％，优选配合0.5～15体积％。如果小于0.1体积％，则得不到足够的摩擦磨耗特性，而如果超过30体积％，则覆膜强度极端降低，会发生剥离和异常磨耗。

下面基于附图说明本发明中使用的多层覆膜的构成。图7为示出多层覆膜为2层的例子的示意图。如图7所示，多层覆膜如下构成：覆盖着机械零件25的，作为配合有填充材料的合成树脂覆膜的第1层26；和覆盖在第1层26上，作为配合有填充材料和固体润滑剂或者只配合固体润滑剂的合成树脂覆膜的最表层27这2层。图8为示出多层覆膜为3层的例子的示意图。多层覆膜不限定于2层的构成，如图8所示，例如在覆盖机械零件25的第1层26与最表层27之间形成一层其中固体润滑剂的配合量少于最表层27的中间层28，由此可以使固体润滑剂的配合量倾斜。

以下说明以一种由本发明的树脂组合物制得的树脂覆膜、或者使用该树脂覆膜制成的多层覆膜，作为在与含有硫成分的润滑油接触的环境中或者在含有硫系化合物的气氛中难以溶出的覆膜，将其用于滚动轴承的保持器时的效果。对上述滚动轴承进行精心研究的结果得知，密合性和耐热性优良的上述聚酰亚胺系树脂覆膜，即使在含有硫成分的润滑油中浸渍也不会溶胀或溶解，因此，即使是耐硫化性低的金属，也能通过在金属表面上形成聚酰亚胺系树脂覆膜来使该金属难以溶出到润滑油中。因此，通过制作表面上具有聚酰亚胺系树脂覆膜的保持器并将其安装到滚动轴承中，就可以获得具有一层在与含有硫成分的润滑油接触的环境中难以发生溶出的覆膜的滚动轴承。

基于附图说明本发明的滚动轴承的使用方式。图1为使用针状滚动轴承作为本发明的滚动轴承的2冲程发动机的纵截面图。如图1所示，2冲程发动机具有借助于由汽油和作为发动机油的润滑油混合而成的混合气的燃烧而进行直线往复运动的活塞8、用于输出旋转运动的曲轴6、以及用于连接活塞8和曲轴6以将直线往复运动转变为旋转运动的连杆7。曲轴6以旋转中心轴12作为中心进行旋转运动，利用平衡锤13使旋转运动平衡。

连杆7是通过在直线状棒体的下方设置大端部15，并在上方设置小端部16而形成的部件。曲轴6借助于安装在连杆7的大端部15的啮合孔中的针状滚柱轴承1a，旋转自如地被支持着。另外，用于连接活塞8和连杆7的活塞销14借助于安装在连杆7的小端部16的啮合孔中的针状滚柱轴承1b，旋转自如地被支持着。由汽油和润滑油混合而成的混合气从吸气孔9送入曲轴箱5，然后根据活塞8的上下动作，导入到气缸4上方的燃烧室11中，使其燃烧。燃烧后的废气从排气孔10排放出来。

图2为示出属于本发明的滚动轴承的一个实施例的针状滚柱轴承的立体图。如图2所示，针状滚柱轴承1由多个针状滚柱3、用于按一定间隔、或者不等间隔地保持针状滚柱3的保持器2。不设置内圈和外圈，而是将曲轴6和活塞销14等的轴直接插入到保持器2的内径侧，保持器2的外径侧则嵌入到作为外圈的连杆7的啮合孔中(参见图1)。由于没有内外圈、并且将直径比长度小的针状滚柱3用作转动体，因此，该针状滚柱轴承1与具有内外圈的普通滚动轴承相比，结构更为紧凑。

保持器2中，设置用于保持针状滚柱3的窝坑2a，借助处于各窝坑之间的柱部2b来保持各针状滚柱3的间隔。在保持器2的表面部位形成聚酰亚胺系树脂覆膜。形成滑动部件用树脂覆膜的保持器的表面部位是与润滑油接触的部位，优选包含与针状滚柱3接触的窝坑2a的表面在内的属于保持器2的全部表面。另外，除了保持器2的表面部位以外，还可以在作为转动体的针状滚柱3的表面或者连杆7的内径表面上形成同样的滑动部件用树脂覆膜。

按照本发明，用于滚动轴承的转动体具有滚柱形状，因此，本发明的滚动轴承安装在设置于上述连杆的小端部处和大端部处的啮合孔中，可以支持活塞销和曲轴，尽管轴承投影面积小，但可以承受高荷重的负荷。特别地，使用高刚性的针状滚柱作为转动体的滚动轴承，与使用滚柱作为转动体的滚动轴承相比，可以承受更高荷重的负荷。

本发明的滚动轴承由于是这样一种轴承，它支持着用于输出旋转运动的曲轴，安装在设置在用于将直线往复运动转变为旋转运动的连杆的大端部处的啮合孔中，利用具有上述覆膜的保持器的外径表面进行导向，因此，几乎不会发生覆膜剥离和金属溶出到润滑油中的情况，因此，与以往的金属镀膜的保持器相比，可以使保持器维持更长期间的润滑性，并能防止保持器外径表面和啮合孔内径表面的磨耗，从而谋求装置整体的长寿命化。另外，如图1所示，本发明的滚动轴承也支持着用于输出直线往复运动的活塞销，安装在设置在用于将直线往复运动转变为旋转运动的连杆的小端部处的啮合孔中。

本发明的滚动轴承可以用于与配合有硫系添加剂的润滑油接触的环境中。作为与润滑油接触的环境，可举出例如，如上所述，滚动轴承安装在2冲程或者4冲程发动机的连杆上并与由汽油和作为发动机油的润滑油混合而成的混合气接触的场合或者与发动机油接触的场合，或者当向滚动轴承的保持器窝坑部等部位注油等而与油接触的场合。

硫系添加剂是指含有硫系化合物的添加剂，作为该添加剂种类，可举出抗氧化剂、防锈剂、极压剂、清净分散剂、金属钝化剂、磨耗防止剂等。作为添加含有硫系化合物的添加剂的润滑油，可举出矿物油、合成油、酯油、醚油等。作为硫系化合物，可举出例如，二烷基二硫代磷酸锌(以下记做ZnDTP)、二烯丙基二硫代磷酸锌等硫代磷酸盐；硫化萜烯、吩噻嗪、巯基苯并噻唑、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚丁烯-P₂S₅反应生成物盐、有机磺酸的铵盐、碱土类金属的有机磺酸盐、1-巯基硬脂酸等巯基脂肪酸类或其金属盐；2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基噻二唑等噻唑类；2-(癸基二硫代)-苯并咪唑、2，5-二(十二烷基二硫代)-苯并咪唑等二硫化物系化合物；硫代丙酸二月桂基酯等硫代羧酸酯系化合物；二苄化二硫、二硫化二苯、硫化鲸蜡油等硫化油脂；硫化烯烃、硫化脂肪酯等硫化酯；二苄基二硫化物、烷基多硫化物、烯烃多硫化物、黄原酰硫化物(xanthic sulfide)等硫化物；磺酸钙、磺酸镁、烷基二硫代磷酸胺等。上述硫系化合物中，容易对连杆用的滚柱轴承产生影响的化合物是ZnDTP。

本发明中，“在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中难以发生剥离或者溶出”是指，例如，将一种在尺寸为3mm×3mm×20mm(表面积258mm²)的SCM415制基材片上形成了上述覆膜的试验件3个，在含有1重量％ZnDTP的聚-α-烯烃2.2g中，在150℃下浸渍处理200小时，此时，用荧光X射线测定装置测定从试验件溶出到上述润滑油中的覆膜成分量，测得在润滑油中的覆膜成分量为200ppm以下。

作为滚动轴承所用的保持器的材料，没有特殊限定，可以使用铁系金属材料、铜系金属材料、铝系金属材料、树脂材料。作为铁系金属材料，可以使用渗碳钢(SCM)、冷轧钢(SPCC)、热轧钢(SPHC)、碳钢(S25C～S55C)、不锈钢(SUS304～SUS316)、低碳钢(SS400)等。另外，从使用通过后处理在表面上形成滑动部件用树脂覆膜的保持器的观点考虑，作为保持器本体，可以使用轴承钢、渗碳钢、或者机械结构用碳钢，其中，优选使用耐热性高、具有耐受高荷重的刚性的渗碳钢。作为渗碳钢，可举出例如SCM415等。

另外，作为铜系金属材料，可以使用铜-锌合金(HBsC1、HBsBE1、BSP1～3)、铜-铝-铁合金(AlBC1)等；作为铝系金属，可以使用铝-硅合金(ADCl2)等。另外，可以使用聚苯硫醚、聚醚醚酮等树脂材料。作为树脂材料中的补强材料，也可以使用含有玻璃纤维和碳纤维等的材料。

当将适用于本发明的滑动部件用组合物制成滚动轴承保持器用的覆膜时，可以按照如下方法形成覆膜。首先，将由铁系金属材料形成的基材制成的保持器充分洗净，以除去表面的污染。作为该洗涤方法，可举出利用有机溶剂的浸渍洗涤、超声波洗涤、蒸气洗涤、酸·碱洗涤等方法。为了提高覆膜的密合性，作为预处理，也可以施行喷丸处理(包括喷丸硬化处理、WPC等)、化学蚀刻、磷酸盐覆膜处理。可以将基材的表面粗糙度设定在Ra＝0.3以上的范围，优选Ra＝0.5～1.0。如果Ra小于0.3，则得不到足够的锚接效果，从而不能提高密合性。另一方面，当基材的表面粗糙度过大时，会使精加工的表面变得粗糙，但只要通过研磨等机械加工来减小表面粗糙度，仍可以作为保持器使用。另外，只要Ra＝0.5～1.0，就可以获得足够的密合性，即使不进行机械加工，也可以获得小的表面粗糙度。其次，采用喷涂法、浸渍涂布法、静电涂装法、滚筒式涂布法、电沉积涂装法等，在保持器表面上形成滑动部件用组合物的覆膜。优选的覆膜厚度为1～100μm，更优选为1～50μm。另外，在覆膜形成过程中，擦去多余附着的清漆，也可以采用离心分离、吹风等物理方法、化学方法来除去，调整至希望的厚度。覆膜形成后，通过加热处理进行溶剂除去、干燥、熔融、交联等，从而完成在表面上形成覆膜的保持器。当增加膜厚时，也可以重复涂布。另外，覆膜完成后，也可以进行机械加工和滚筒处理等。

本发明的滚动轴承的形式也可以是径向轴承、推力轴承中的任一种情况。另外，转动体的形状没有特殊限定，特别是在上述滚柱形状、针状滚柱形状的情况下，可以进一步发挥本发明的效果。上述滚柱形状中，除了圆筒形以外，还包含圆的滚柱、球面滚柱等。本发明的滚动轴承优选用于上述连杆、压缩机、特别是空调机和车用空调机等空气调节机用的压缩机等在稀薄的润滑条件下使用的滚动轴承。另外，还优选用于飞机的滚动轴承、风力发电装置的主轴支持用滚动轴承、万向接头。

【实施例】

本发明的实施例1～7和比较例3～10中使用的材料汇总示于下面。[]内为表1和表2所示的简称。(1)聚酰胺酰亚胺树脂清漆[PAI]日立化成工业社制HPC-5020-30、伸长率：70％(2)芳香族聚酰亚胺树脂清漆[PI]宇部兴产社制UVarnish-A(3)混合富勒烯[混合富勒烯]Frontier Carbon社制混合富勒烯是一种C₆₀(直径：0.71nm)约60重量％、C₇₀(长轴径：0.796nm、短轴径：0.712nm)约25重量％、其余为更高碳数的高阶富勒烯的混合物。(4)二硫化钼粉末[MoS₂-0.5μm]日本Molybdenum社制M5、平均粒径0.5μm(5)二硫化钨粉末[WS₂-1μm]日本润滑剂社制WS2A、平均粒径1μm(6)聚四氟乙烯粉末[PTFE-0.3μm]喜多村社制KD-1000ASDispersion(溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))、平均粒径0.3μm(7)石墨粉末[石墨-6μm]Lonza社制KS-6、平均粒径6μm

实施例1、实施例3～7和比较例3～10按照表2和表3记载的各种填充材料相对于聚酰胺酰亚胺树脂清漆(溶剂：NMP)的固态成分的比例，用球磨机将其充分混合至均匀分散，采用喷雾法将混合液涂布到摩擦试验用SUJ2环〔外径40mm×内径20mm×厚度10mm(副曲率R 60)、事先采用喷丸处理法使表面粗糙度Ra成为0.7μm：图3的17〕的外径表面上。另外，采用浸渍法涂布到作为润滑油浸渍试验用的SPCC方形棒(3mm×3mm×20mm)的表面上。涂布后，在100℃下干燥1小时，再在150℃下干燥1小时，在250℃下烘烤1小时。调整喷雾次数，使覆膜厚度成为20～30μm。予以说明，配合有富勒烯的涂布液按下述方法制备，即，预先准备一种在甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(混合重量比例50∶50)中按照5％浓度溶解富勒烯而成的浓缩液，然后按照规定浓度将其添加到聚酰胺酰亚胺树脂清漆中而制得。予以说明，表2和表3记载的各成分的配合比例，为固态成分的比例，全部以体积％表示。

<滑动试验>使用图3所示的滑动试验机(Sabang型摩擦磨耗试验机)。使用上述得到的环状试验件进行滑动试验。图3为示出滑动试验机的图。图3(a)为正面图，图3(b)为侧面图。将环状试验件17安装到旋转轴18上，将钢板20固定在臂部19的气动滑块21上。一边从图面上方向环状试验件17施加规定荷重22一边使钢板20旋转接触，同时，从浸渍有润滑油的毡垫24将润滑油供给到环状试验件17的外径表面上。在使环状试验件17旋转时所发生的摩擦力用测力传感器23检测。另外，经过规定时间后，目视观察在环状试验件17的外径表面上形成的聚酰胺酰亚胺树脂涂膜的状态，按照下述3个等级进行标记：○：无显著的磨耗和剥离；△：无显著的磨耗但有剥离；×：磨耗大。作为钢板20，使用SCM415渗碳淬火回火处理品(Hv 700、表面粗糙度Ra 0.01μm)；作为润滑油，使用Mobil Verocity Oil No.3(VG2、Exxon Mobil公司制)。荷重为50N，滑动速度为5.0m/秒，试验时间为30分钟。摩擦系数用试验结束前10分钟的平均值来表示。结果示于表2和表3。

另外，使用得到的SPCC方形棒进行润滑油浸渍试验。将3根包覆有覆膜的方形棒在150℃的润滑油〔聚-α-烯烃：向LUCANT HL-10(三井化学社制)中添加1重量％ZnDTP(LUBRIZOL677A、LUBRIZOL社制)而成的润滑油〕2.2g中浸渍200小时后，测定溶出到润滑油中的覆膜成分的浓度。浓度测定采用荧光X射线测定〔荧光X射线测定装置：Rigaku ZSX100e(Rigaku社制)〕进行定量测定。结果示于表2和表3。

实施例2使用芳香族聚酰亚胺树脂清漆(溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮)，按照表2所示的比例配合富勒烯，使涂布后的烘烤温度为350℃，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作试验件，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。

比较例1采用电镀法对与实施例1同样的试验件，以铜镀层作为基底(镀层厚：5μm)，再在表层上进行镀银(镀层厚：20μm)。与实施例1同样地对得到的试验件进行评价。结果示于表3。

比较例2采用电镀法对与实施例1同样的试验件进行电镀铜(镀层厚：25μm)。与实施例1同样地对得到的试验件进行评价。结果示于表3。

【表2】

【表3】

另外，实施例5的滑动试验后的环表面照片示于图4，比较例3的滑动试验后的环表面照片示于图5，比较例8的滑动试验后的环表面照片示于图6。从表3所示的结果看出，以往使用的作为金属镀层的比较例1和比较例2中，在润滑油浸渍试验中，金属成分溶出到润滑油中。特别地，其结果是，在镀铜情况下的铜溶出量多。在形成不含添加剂的树脂覆膜的比较例3中，虽然摩擦系数小，但在摩擦试验中发生剥离(参见图5)。在只配合富勒烯的比较例4中，虽然在摩擦试验中不发生剥离，但与只含树脂的试验件相比，其摩擦系数增加。在除了配合富勒烯以外还配合聚四氟乙烯的比较例5中，虽然摩擦系数降低，但却发生剥离；在配合石墨的比较例6中，磨耗增大。在比较例7中，由于富勒烯的配合量少，因此耐剥离性没有改善。在比较例8和比较例9中，由于富勒烯或者二硫化钼的配合量比规定量多，因此，分散性差，而且作为粘结剂的树脂成分少，不能保持添加剂，因此磨耗量增大。在比较例8中，可观察到磨耗痕迹(参见图6)。另外，只配合二硫化钼的比较例10中，其特性与只含树脂的试验件(比较例3)大致相同。

另一方面，如表2所示，实施例1～实施例7中，由于是配合规定量的富勒烯、二硫化钼或者二硫化钨的聚酰亚胺系树脂覆膜，因此，摩擦系数低，观察不到摩擦试验中的剥离和显著的磨耗。实施例5的滑动试验后的环表面上也观察不到磨耗痕迹和剥离(参见图4)。另外，在润滑油浸渍试验中，观察不到覆膜成分向润滑油中的溶出。

实施例8在外径40mm×内径20mm×厚度10mm(副曲率R 60)的SUJ制环的外周面上涂布聚酰胺酰亚胺树脂清漆后，干燥，按照20～30μm的厚度形成聚酰胺酰亚胺树脂覆膜。所用的聚酰胺酰亚胺树脂清漆为伸长率为101％的HPC7200-30，涂膜形成条件是在80℃下预干燥30分钟，然后在150℃下预干燥10分钟，最后在200℃下干燥30分钟。使用得到的环状试验件进行以下所示的滑动试验。结果示于表4。

<滑动试验>使用图3所示的在实施例1中使用的滑动试验机(Sabang型摩擦磨耗试验机)。试验条件与实施例1相同。评价是通过在经过规定时间后，目视测定以在环状试验件17的外周面上形成的聚酰胺酰亚胺树脂涂膜剥离部分的数目作为剥离点数。

比较例11作为聚酰胺酰亚胺树脂清漆，使用伸长率为14％的HPC4250-30。涂膜在环状试验件上的形成条件为，在80℃下预干燥30分钟，然后在150℃下预干燥10分钟，最后在180℃下干燥60分钟，按照20～30μm的厚度形成聚酰胺酰亚胺树脂覆膜。除了使用该环状试验件以外，其余与实施例8同样地进行滑动试验。结果示于表4。

比较例12作为聚酰胺酰亚胺树脂清漆，使用伸长率为10％的HPC9000-21，除此之外，在与比较例11同样的条件下形成覆膜，在同样的测定条件下进行滑动试验。结果示于表4。

【表4】

	实施例8	比较例11	比较例12
				伸长率(％)	101	14	10
剥离点数	55	90	120
				摩擦系数	0.03	0.05	0.06

伸长率大的聚酰胺酰亚胺树脂覆膜(实施例8)的剥离点数少，即，滑动面的损伤少，因此，摩擦系数也变小。伸长率小的聚酰胺酰亚胺树脂覆膜(比较例11和比较例12)，剥离点数多，滑动面受损伤，粗糙度变大，因此，摩擦系数比实施例8大。

实施例9为了评价聚酰胺酰亚胺树脂覆膜的化学稳定性，进行了润滑油浸渍试验。在3个尺寸为3mm×3mm×20mm(表面积258mm²)的SCM415制基材片的全表面上形成一层通过在聚酰胺酰亚胺树脂(90体积％)中配合MoS₂(10体积％)而成的覆膜，制成试验件。聚酰胺酰亚胺树脂清漆为实施例8中所用的HPC7200-30，涂膜形成条件为，在80℃下预干燥30分钟，然后在150℃下预干燥10分钟，最后在200℃下干燥30分钟，制成20μm厚度的覆膜。予以说明，MoS₂作为覆膜溶出时的检测成分，添加Daiso社制Nichimori A粉末(商品名)。将该试验件用于以下所示的润滑油浸渍试验，测定覆膜成分溶出到润滑油中的量。结果示于表5。

<润滑油浸渍试验>将3个试验件在含有1重量％ZnDTP(LUBRIZOL社制：LUBRIZOL677A)的润滑油〔聚-α-烯烃：Rukanto HC-10(三井化学社制)2.2g中、在150℃下浸渍处理200小时，采用荧光X射线测定法〔荧光X射线测定装置：Rigaku ZSX100e(Rigaku社制)〕定量测定从试验件溶出到上述润滑油中的覆膜成分量。

比较例13对3个尺寸为3mm×3mm×20mm(表面积258mm²)的SCM415制基材片进行镀铜处理，形成30μm的铜覆膜，获得试验件。对该试验件进行与实施例9同样的测定。结果示于表5。

比较例14对3个尺寸为3mm×3mm×20mm(表面积258mm²)的SCM415制基材片进行镀铜处理，形成5μm的铜覆膜作为基底覆膜，然后再进行镀银处理，形成25μm的银覆膜，获得试验件。对该试验件进行与实施例9同样的测定。结果示于表5。

【表5】

	实施例9	比较例13	比较例14
				检测元素	Mo	Ag	Cu
溶出量、ppm	0	600	3500

通过使用聚酰胺酰亚胺树脂覆膜，获得没有金属溶出量且化学稳定的覆膜。从表4和表5的结果看出，伸长率大的聚酰胺酰亚胺树脂覆膜可以获得具备耐剥离性的覆膜，从而使保持器可以更长期地维持润滑性。

实施例10～17为使用多层膜的实施例的结果。以下汇总示出适用于实施例10～17和比较例15～23中的材料，聚酰胺酰亚胺树脂清漆[PAI]、芳香族聚酰亚胺树脂清漆[PI]、混合富勒烯、二硫化钼粉末[MoS₂-0.5μm]、二硫化钨粉末[WS₂-1μm]，使用与实施例1～7相同的材料。其他材料示于下面。[]内为表6所示的简称。(1)碳化硅[SiC]添川理化学社制试剂、平均粒径1μm(2)氧化硅[SiO₂]Adematechs社制Admafine SO-C5平均粒径1.6μm

实施例10～13、15～17以及比较例23按照表6记载的各种填充材料相对于聚酰胺酰亚胺树脂清漆(溶剂：NMP)的固态成分的比例，用球磨机将其充分混合至均匀分散，采用喷雾法将混合液涂布到摩擦试验用SUJ2环〔外径40mm×内径20mm×厚度10mm(副曲率R 60)、事先采用喷丸处理法使表面粗糙度Ra成为0.7μm：图3的17〕的外径表面上，形成由2层构成的覆膜。另外，作为润滑油浸渍试验用，采用浸渍法在SPCC方形棒(3mm×3mm×20mm)的表面上涂布由2层构成的覆膜。对于上述各试验件，涂布第1层后在100℃下干燥1小时，再在其上涂布第2层，在100℃下干燥1小时，再在150℃下干燥1小时，在250℃下烘烤1小时。予以说明，表2记载的各成分的配合比例，为固态成分的比例，全部以体积％表示。按照第1层厚度20μm、第2层厚度10μm，在各试验件上形成覆膜。予以说明，配合有富勒烯的涂布液按下述方法制备，即，预先准备一种在甲苯和NMP的混合溶剂(混合重量比例50∶50)中按照5重量％浓度溶解富勒烯而成的浓缩液，然后按照规定浓度将其添加到聚酰胺酰亚胺树脂清漆中而制得。通过上述处理获得环状试验件和方形棒状试验件。使用获得的环状试验件，用于以下所示的摩擦试验，评价摩擦系数和试验后的覆膜状态。另外，使用得到的方形棒状试验件，用于以下所示的润滑油浸渍试验，测定覆膜成分溶出到润滑油中的浓度。结果一并记入表6。

<摩擦试验>使用实施例1中使用的图3所示的滑动试验机(Sabang型摩擦磨耗试验机)，在试验条件与实施例同样的条件下进行。摩擦系数用试验结束前10分钟的平均值来表示。<润滑油浸渍试验>另外，使用得到的方形棒状试验件进行润滑油浸渍试验。将3根经过覆膜处理的方形棒在150℃的润滑油〔聚-α-烯烃：向RukantoHL-10(三井化学社制)中添加1重量％ZnDTP(LUBRIZOL677A、LUBRIZOL社制)而成的润滑油〕2.2g中浸渍200小时后，测定溶出到润滑油中的覆膜成分的浓度。浓度测定采用荧光X射线测定法〔荧光X射线测定装置：Rigaku ZSX100e(Rigaku社制)〕进行定量测定。

实施例14[树脂2层]使用芳香族聚酰亚胺树脂清漆(溶剂：NMP)，涂布覆膜时按照表2所示比例在第1层中配合富勒烯、在第2层中配合二硫化钼，使涂布后的烘烤温度为350℃，除此之外，按照与实施例10同样的方法制作试验件，与实施例10同样地进行评价。结果一并记入表6。

比较例15[2层镀层]采用电镀法在试验件上进行作为基底的镀铜(镀层厚：5μm)处理，再进行第2层镀银(镀层厚：20μm)处理，以此代替实施例10中在试验件上形成覆膜，获得环状试验件和方形棒状试验件。与实施例10同样地评价得到的环状试验件和方形棒状试验件。结果一并记入表6。

比较例16[单层镀层]采用电镀法进行镀铜(镀层厚：25μm)，以此代替实施例10中在试验件上形成覆膜，获得环状试验件和方形棒状试验件。与实施例10同样地评价得到的环状试验件和方形棒状试验件。结果一并记入表6。

比较例17～22[树脂单层]按照表6记载的各种填充材料相对于聚酰胺酰亚胺树脂清漆(溶剂：NMP)的固态成分的比例，用球磨机将其充分混合至均匀分散，采用喷雾法将混合液涂布到摩擦试验用SUJ2环〔外径40mm×内径20mm×厚度10mm(副曲率R 60)、事先采用喷丸处理法使表面粗糙度Ra成为0.7μm：图3的17〕的外径表面上。另外，作为润滑油浸渍试验用，采用浸渍法在SPCC方形棒(3mm×3mm×20mm)的表面涂布。涂布后，在100℃下干燥1小时，再在150℃下干燥1小时，在250℃下烘烤1小时。调整喷雾次数，使覆膜厚度成为20～30μm。予以说明，配合有富勒烯的涂布液按下述方法制备，即，预先准备一种在甲苯和NMP的混合溶剂(混合重量比例50∶50)中按照5重量％浓度溶解富勒烯而成的浓缩液，然后按照规定浓度将其添加到聚酰胺酰亚胺树脂清漆中而制得。采用上述处理获得环状试验件和方形棒状试验件。与实施例10同样地评价得到的环状试验件和方形棒状试验件。结果一并记入表6。

【表6】

从表6所示的结果看出，对于以往使用的作为金属镀层的比较例15和比较例16，在润滑油浸渍试验中，金属成分溶出到润滑油中。特别地，比较例16所获的结果是，镀铜的溶出量多。形成不含填充材料强化层的树脂覆膜的比较例17和比较例19～21中，虽然没有向润滑油中的溶出，摩擦系数也很小，但在摩擦试验中发生剥离。相反，形成只有填充材料强化层的树脂覆膜的比较例18(只含富勒烯)，虽然在摩擦试验中不发生剥离，但与只含树脂的覆膜(比较例17)相比，摩擦系数增加；比较例22(只含SiC)中，对于配对材料(matingmaterial)的攻击性强，使配对材料的磨耗变大。比较例23中，添加MoS₂的第1层发生剥离，进而，由于第2层由添加了富勒烯的层来形成，因此，与比较例18同样得到摩擦系数高的结果。

另一方面，实施例10～17中，由于第1层形成由填充材料补强的层，因此不发生剥离，而且，即使在润滑油浸渍试验中也观察不到向润滑油中的溶出。进而，第2层具有更低的摩擦系数以及优良的密合性。

【产业上的可利用性】

由于在滚动轴承的保持器上形成配合有富勒烯以及二硫化钼或者二硫化钨的聚酰亚胺系树脂覆膜，使得由保持器与轨道轮的接触造成的摩擦小，没有磨耗和剥离，因此，难以发生发热胶着，可以获得长寿命、高可靠性。另外，可以在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中长期维持保持器的润滑性。因此，适用于在十分苛刻的条件下使用的滚动轴承的保持器。

Claims (16)

1.滑动部件用组合物，是用于至少在表面部位由滑动部件形成的机械零件的滑动部件用树脂组合物，其特征在于，

该组合物是在合成树脂中含有富勒烯以及选自二硫化钼和二硫化钨中的至少1种二硫化物，相对于上述组合物全体，上述富勒烯的含量为0.1～10体积％，上述二硫化物的含量为0.5～20体积％。

2.权利要求1所述的滑动部件用组合物，其特征在于，上述表面部位上形成的滑动部件为合成树脂覆膜。

3.权利要求1或2所述的滑动部件用组合物，其特征在于，上述合成树脂为聚酰亚胺系树脂。

4.权利要求3所述的滑动部件用组合物，其特征在于，上述聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

5.权利要求4所述的滑动部件用组合物，其特征在于，上述聚酰胺酰亚胺树脂为伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂。

6.滚动轴承，是具备多个转动体以及保持该转动体的保持器，在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中、或者含有硫系化合物的气氛中使用的滚动轴承，其特征在于，

上述保持器在所述保持器的表面部位上形成了权利要求1～权利要求5中任1项所述的滑动部件用组合物的覆膜。

7.滚动轴承，是具备多个转动体以及保持该转动体的保持器，在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中、或者含有硫系化合物的气氛中使用的滚动轴承，其特征在于，

上述保持器在与上述润滑油接触的所述保持器表面部位上形成了伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂覆膜。

8.滚动轴承，是具备多个转动体以及保持该转动体的保持器，在与含有硫系添加剂的润滑油接触的环境中、或者含有硫系化合物的气氛中使用的滚动轴承，其特征在于，

上述保持器是在与上述润滑油接触的所述保持器表面部位上形成由多层构成的树脂覆膜，直接覆盖保持器的滑动表面的第1层为聚酰亚胺系树脂的树脂组合物覆膜，最外层由无填充的合成树脂覆膜或者配合有固体润滑剂的合成树脂覆膜形成。

9.权利要求8所述的滚动轴承，其特征在于，上述聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

10.权利要求9所述的滚动轴承，其特征在于，上述聚酰胺酰亚胺树脂为伸长率为60％～120％的聚酰胺酰亚胺树脂。

11.权利要求8～10中任1项所述的滚动轴承，其特征在于，在形成上述第1层的树脂组合物中配合的填充材料为选自富勒烯、碳化硅和氧化硅中的至少1种。

12.权利要求8～11中任1项所述的滚动轴承，其特征在于，在形成上述最外层的树脂组合物中配合的固体润滑剂为选自二硫化钼、二硫化钨和聚四氟乙烯树脂中的至少1种。

13.权利要求6～12中任1项所述的滚动轴承，其特征在于，上述保持器为铁系金属材料的成形体。

14.权利要求6～13中任1项所述的滚动轴承，其特征在于，上述转动体具有滚柱形状。

15.权利要求14所述的滚动轴承，其特征在于，上述滚柱形状为针状滚柱形状。

16.权利要求6～15中任1项所述的滚动轴承，其特征在于，上述滚动轴承支持着输出旋转运动的曲轴，并安装在设置在将直线往复运动转变为旋转运动的连杆的大端部处的啮合孔中。

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