CN101712831B - 含有荧光纳米颗粒的可辐射固化油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有荧光纳米颗粒的可辐射固化油墨。可辐射固化组合物，例如可UV固化油墨组合物，包含聚合物分散剂、可固化材料，所述可固化材料包括载体和至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒和任选的非荧光色料。该荧光有机纳米颗粒组合物包括一种或多种分散在由改性EA胶乳工艺或由乳液聚合得到的聚合物基质中的荧光染料。在一种不同的实施方案中，该纳米尺度荧光颜料颗粒组合物包括具有至少一个官能化部分的颜料分子，和包括至少一个官能团的空间大体积稳定剂化合物，颜料的官能化部分以非共价键方式与稳定剂的官能团结合，并且结合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度，以提供纳米尺度颜料颗粒。

Description

含有荧光纳米颗粒的可辐射固化油墨
技术领域
本公开内容一般性涉及含有荧光纳米颗粒的可辐射固化，例如可UV固化组合物。更具体地，本公开内容涉及含有至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒和/或至少一种荧光有机纳米颗粒的可辐射固化组合物，和这种油墨在成像方法中的用途，特别是它们在喷墨印刷中的用途。背景技术
大多数市售荧光颜料通过研磨含有荧光材料的块状聚合物基质来制备。这种方法不产生尺寸小于1-2μm的荧光颗粒，而是产生尺寸为约4-5μm的荧光颗粒。但是，考虑到它们的大尺寸，基于这些颜料的油墨不能用于喷墨、固体油墨或可UV固化油墨，因为它们物理上阻塞喷墨喷嘴。
本公开内容通过提供含有至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒和/或至少一种荧光有机纳米颗粒的可UV固化油墨，特别是可辐射固化组合物，以及这种油墨在成像方法和喷墨印刷中的用途而解决这些需求。发明内容
在此公开以下实施方案。
方案1.一种可辐射固化油墨组合物，包括：可辐射固化材料，聚合物分散剂，以及荧光纳米颗粒组合物。
方案2.方案1的组合物，其中可辐射固化材料以油墨组合物的约20wt％至约90wt％的量存在，和所述荧光纳米颗粒组合物以油墨组合物的约0.1wt％至约50wt％的量存在。
方案3.方案1的组合物，其中聚合物分散剂选自松香天然产品的衍生物、基于丙烯酸系的聚合物、基于苯乙烯的共聚物、α-烯烃的共聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、聚酯共聚物、聚酰胺共聚物和乙烯醇缩乙醛的共聚物。
方案4.方案1的组合物，其中聚合物分散剂选自1-十六碳烯的共聚物、1-十八碳烯的共聚物、1-二十碳烯的共聚物、1-三十碳烯的共聚物、聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)及其混合物。
方案5.方案1的组合物，其中可辐射固化材料选自可固化单体、可固化低聚物、可固化聚合物及其混合物。
方案6.方案1的组合物，其中可辐射固化材料选自丙烯酸化酯、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化醚、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化环氧化物、尿烷丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、胺丙烯酸酯及其混合物。
方案7.方案1的组合物，其中可辐射固化材料选自丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸山嵛基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片基酯、单丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯、氧乙基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸单甲氧基己二醇酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸羰基酯、丙烯酸辛基癸基酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化二丙烯酸丁二醇酯、烷氧基化三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、烷氧基化三丙烯酸甘油酯、烷氧基化二丙烯酸1，3-丁二醇酯、烷氧基化二丙烯酸1，4-丁二醇酯、烷氧基化二丙烯酸二甘醇酯、烷氧基化二丙烯酸1，6-己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸四甘醇酯、烷氧基化二丙烯酸三甘醇酯、烷氧基化二丙烯酸三丙二醇酯、烷氧基化二丙烯酸聚丁二醇酯、烷氧基化二丙烯酸聚乙二醇酯、烷氧基化丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化乙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化二丙烯酸聚丁二烯酯及其混合物。
方案8.方案1的组合物，进一步包括至少一种添加剂，其选自表面活性剂、光稳定剂、UV吸收剂、光学增亮剂、触变剂、去湿剂、滑爽剂、起泡剂、防沫剂、流动剂、油、增塑剂、基料、导电剂、灭菌剂、杀菌剂、有机和无机填料颗粒、流平剂、遮光剂、抗静电剂、分散剂及其混合物。
方案9.方案1的组合物，进一步包括至少一种引发可固化材料聚合的引发剂。
方案10.方案9的组合物，其中引发剂选自酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、酰基氧化膦、茂金属、二苯甲酮、三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、偶氮化合物、蒽醌和取代蒽醌、其它取代或未取代的多核奎宁、乙酰苯、噻吨酮、缩酮、酰基膦、硫杂蒽酮(thioxanthenone)及其混合物。
方案11.方案1的组合物，进一步包括不同于所述荧光纳米颗粒组合物的附加色料，选自颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、以及染料的混合物。
方案12.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒具有由透射电子显微镜术成像获得的小于约200nm的平均粒径。
方案13.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒具有由透射电子显微镜术成像获得的小于约100nm的平均粒径。
方案14.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒组合物包括：具有至少一个官能化部分的荧光颜料，和每个具有至少一个官能团的至少一种空间大体积稳定剂化合物，其中颜料上的官能化部分与稳定剂的官能团非共价结合。
方案15.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒进一步包括由乳液聚合得到的荧光有机纳米颗粒。
方案16.方案1的组合物，其中荧光纳米颗粒进一步包括通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒。
方案17.方案1的组合物，其中空间大体积稳定剂的至少一个官能团选自磺酸盐/磺酸、(硫代)羧酸盐/(硫代)羧酸、膦酸盐/膦酸、铵和取代铵盐、鏻和取代鏻盐、取代碳鎓盐、取代芳基鎓(arylium)盐、烷基/芳基(硫代)羧酸酯、硫羟酸酯、伯和仲酰胺、伯和仲胺、羟基、酮、醛、肟、羟氨基、烯胺、卟啉、(酞菁)花青、尿烷、氨基甲酸酯、取代脲、胍和胍盐、吡啶和吡啶鎓盐、咪唑鎓和(苯并)咪唑鎓盐、(苯并)咪唑啉酮、吡咯并、嘧啶和嘧啶鎓盐、2-羟基吡啶(pyridinone)、哌啶和哌啶鎓盐、哌嗪和哌嗪鎓盐、三唑并、四唑并、噁唑、噁唑啉和噁唑啉鎓(oxazolinium)盐、吲哚、二氢茚酮及其混合物。
方案18.方案1的组合物，其中空间大体积稳定剂包括至少一个脂族烃部分。
方案19.方案1的组合物，其中空间大体积稳定剂选自以下化合物：C36二聚二酸Z＝H；金属阳离子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有机阳离子如NH4 +、NR4 +、PR4 +及其它；Z＝H；金属阳离子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有机阳离子如NH4 +、NR4 +、PR4 +及其它；和亚甲基单元(m+n)＞1，Z＝H；金属阳离子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有机阳离子如NH4 +、NR4 +、PR4 +及其它；和亚甲基单元(m+n)＞1每个支链，和Z＝H；金属阳离子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有机阳离子如NH4 +、NR4 +、PR4 +及其它；和亚甲基单元m≥1和对于异硬脂酸，n≤1。
方案20.一种成像方法，包括熔融包括以下组分的可辐射固化相变油墨：可辐射固化材料，聚合物分散剂，包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等的任选的非荧光色料，和荧光纳米颗粒组合物，其中该荧光纳米颗粒组合物将可辐射固化相变油墨喷射到图像接受基材上，在其中可辐射固化相变油墨形成凝胶态；使图像接受基材上的可辐射固化相变油墨暴露于紫外光，固化可辐射固化相变油墨的可固化组分。
方案21.一种成像方法，包括熔融包括以下组分的可辐射固化相变油墨：可辐射固化材料，聚合物分散剂，包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等的任选的非荧光色料，和荧光纳米颗粒组合物，其中该荧光纳米颗粒组合物包括通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒，将可辐射固化相变油墨喷射到图像接受基材上，在其中可辐射固化相变油墨形成凝胶态；使图像接受基材上的可辐射固化相变油墨暴露于紫外光，固化可辐射固化相变油墨的可固化组分。
方案21.根据方案20的成像方法，其中喷射温度为约60℃至约110℃。
方案22.一种可辐射固化油墨组合物，包括：可辐射固化材料，聚合物分散剂，包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等的非荧光色料，和荧光纳米颗粒组合物，其中该荧光纳米颗粒组合物包括通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒。
方案23.一种可辐射固化油墨组合物，包括：可辐射固化材料，聚合物分散剂，包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等的任选的非荧光色料，和荧光纳米颗粒组合物，其中该荧光纳米颗粒组合物包括通过乳液聚合得到的荧光有机纳米颗粒。具体实施方式
大多数市售荧光颜料通过研磨含有荧光材料的块状聚合物基质来制备。这种方法不产生尺寸小于1-2μm的荧光颗粒，而是产生尺寸为约4-5μm的荧光颗粒。但是，考虑到它们的大尺寸，基于这些颜料的油墨不能用于喷墨、固体油墨或可UV固化油墨，因为它们物理上阻塞喷墨喷嘴。
本公开内容通过提供含有至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒和/或至少一种荧光有机纳米颗粒的可UV固化油墨，特别是可辐射固化组合物，以及这种油墨在成像方法和喷墨印刷中的用途而解决这些需求。
本公开内容提供含有荧光纳米颗粒的可辐射固化组合物。该可辐射固化组合物通常包括聚合物分散剂、可固化载体材料和荧光纳米颗粒组合物，所述荧光纳米颗粒组合物包括至少一种纳米尺度荧光颜料颗粒和/或至少一种荧光有机纳米颗粒。
在此“分散”、“可分散的”和“分散体”表示一个或多个独立纳米颗粒存在于溶液中但并不完全分离成集合形成该一个或多个独立纳米颗粒的代表性的单个分子的能力。
术语“基本无色”在此表示分散在溶剂中的纳米尺度荧光颜料颗粒和/或荧光有机纳米颗粒的透明性。具体地，当目测检查不能检测到显著的分散在溶剂中的独立纳米颗粒部分时，纳米颗粒是基本无色的。
“平均”荧光有机纳米颗粒尺寸通常表示为D50，定义为粒度分布的第50百分位下的中值粒度值，其中分布中的50％的颗粒大于D50粒度值，分布中的另外50％的颗粒小于D50值。平均粒度可以通过使用光散射技术，例如Nicomp颗粒分析仪的方法来测量。
术语“平均粒径”在此表示由通过透射电子显微镜术(TEM)产生的颗粒图像获得的纳米尺度荧光颜料颗粒的平均长度。
术语“平均长宽比”在此表示由TEM获得的纳米尺度荧光颜料颗粒的长度除以宽度的平均比。
术语“纳米尺度”在此表示除了最大宽度小于或等于约1×102nm之外，最大长度小于或等于约5×102nm的颜料颗粒。
荧光纳米颗粒包括具有至少一个官能化部分的荧光纳米颗粒组合物，和每个具有至少一个官能团的至少一种空间大体积稳定剂化合物，其中颜料上的官能化部分与稳定剂的官能团非共价结合，如此获得纳米尺度颗粒。
具体实例包括纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒，和制备这种纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒的方法。
当使用在此描述的示例性条件和稳定剂适当合成时，苯并噻吨颜料颗粒将具有更加规则的纳米尺度颗粒尺寸和颗粒长宽比分布，后者为约小于5∶1至约1∶1，平均颗粒长度小于约500nm，或小于约150nm，或小于约100nm；和平均颗粒宽度小于约100nm，或小于约30nm，或小于约20nm。
所述方法和组合物的优点是它们提供按照预定最终用途应用调节粒度和组成的能力。
空间稳定剂可以具有自身经由氢键、范德华力和芳族π-叠加与颜料和/或颜料前体的官能化部分结合的潜力，使得纳米颜料颗粒发生受控结晶。空间稳定剂提供与颜料和/或颜料前体的官能化部分是互补部分的官能团。短语“稳定剂的互补官能化部分”中使用的术语“互补”表示该互补官能化部分能够与有机颜料的官能化部分和/或颜料前体的官能化部分非共价化学键合。反应中装填的空间稳定剂可以在相对颜料的5mol％至约300mol％之间变化，例如为相对颜料的约10mol％至150mol％或约20mol％至70mol％。
有机颜料/颜料前体的官能化部分可以为能够与稳定剂的互补官能化部分非共价键合的任何合适的部分。对于颜料，各部分包括下列基团：羰基；各种含硫基团，例如硫醚、砜、亚砜；和取代氨基。对于颜料前体，官能化部分包括羧酸基团、酯基团、酸酐基团和酰胺基团。
代表性前体包括取代萘酸酐和苯胺(以下路线1)。官能化部分R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以存在于萘和苯胺芳环上的任何位置，例如邻位、间位或对位；它们可以不同或相同，并且包括以下官能团的任何组合：H、甲基、甲氧基和羰基。
颜料根据路线1制备。路线1.苯并[k，l]噻吨-3，4-二甲酸酐的合成
官能化部分包括：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H、任何烷基、任何芳基；R1＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R2＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R1＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R3＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R1＝R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R4＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R1＝R2＝R3＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R5＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R1＝R2＝R3＝R4＝R6＝R7＝R8＝H；R6＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R7＝R8＝H；R7＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝H；R8＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H；R1＝R2＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R1＝R4＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R3＝R2＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R1＝R3＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R4＝R2＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R2＝R3＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R1＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R3＝R4＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R1＝R2＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R1＝R2＝R3＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R1＝R3＝R4＝CH3，任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R2＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；R1＝R2＝R3＝R4＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R5＝R6＝R7＝R8＝H；R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R5＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R6＝R7＝R8＝H；R1＝R2＝R3＝R4＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R6＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R5＝R7＝R8＝H；R1＝R2＝R3＝R4＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O；R7＝CH 3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R5＝R6＝R8＝H；和R1＝R2＝R3＝R4＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基、CH＝O，R8＝CH3、任何烷基、任何芳基、O-烷基、O-芳基，R5＝R6＝R7＝H。
稳定剂的互补官能化部分可以为能够与稳定剂的官能化部分非共价键合的任何合适的部分，例如β-氨基羧酸及其酯，其包含大芳族部分，例如苯基、苯甲基、萘基等，例如具有约5至约20个碳的长线性或支化脂族链，例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十一烷基；β-羟基羧酸及其酯，其包含例如具有5至约60个碳的长线性、环状或支化脂族链，例如戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十一烷基；与长链脂族羧酸，例如月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸的山梨糖醇酯；聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-三十碳烯)和聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)。
稳定剂的空间大体积基团可以为限制颗粒自组装至纳米尺度颗粒的程度的任何合适部分。“空间大体积基团”是需要与前体/颜料的尺寸对比的相对术语；特定基团可以是或可以不是“空间大体积”的，取决于特定基团和前体/颜料之间的相对尺寸。在此，短语“空间大体积”表示连接至分子的大基团的空间排列。
实现纳米尺度颗粒的稳定剂包括山梨糖醇(SPAN’s)与棕榈酸(SPAN40)、硬脂酸(SPAN60)和油酸(SPAN85)的单酯和三酯；酒石酸酯与环己醇和Isofol 20；聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(1-乙烯基吡硌烷酮)-接枝-(1-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡硌烷酮)-接枝-(1-三十碳烯)、聚(1-乙烯基吡硌烷酮-共-丙烯酸)。
前体/颜料的官能化部分和稳定剂的互补官能化部分之间的非共价化学键例如由范德华力、离子键、氢键和/或芳族π-叠加键提供。在实施方案中，非共价键为离子键和/或氢键，但是排除芳族π-叠加键。非共价键可以主要为氢键或可以主要为芳族π-叠加键，其中术语“主要”表示在这种情况下稳定剂与颜料颗粒结合的主导性质。
对于颜料的酸溶解，任何合适的试剂可以用来通过使溶液经历下述条件而完全溶解颜料，所述条件使溶解的颜料再沉淀为纳米尺度颗粒。代表性实例包括但不限于硫酸，硝酸，单-、二-和三-卤乙酸，例如三氟乙酸、二氯乙酸等，氢卤酸，例如盐酸，磷酸和多磷酸，硼酸及其混合物。
任何合适的液体介质可以用来再沉淀苯并噻吨颜料，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜和六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)。
不能溶解颜料的任何液体可以用作任选的沉淀剂。
反应中空间稳定剂的填充量相对颜料可以在约5mol％至约300mol％，或约10mol％至150mol％或约20mol％至70mol％之间变化。任选地，最终沉淀的混合物中纳米尺度颜料颗粒的固体浓度可以为0.5wt％至约20wt％，或约0.5wt％至约10wt％，或约0.5wt％至约5wt％。
粗的苯并噻吨颜料首先溶解在例如硫酸的酸性液体中，在搅拌下加入到包括合适的溶剂和空间稳定剂化合物以及任选表面活性剂的第二溶液中。加入过程中，温度在各处保持在约0℃至约40℃，尽管苯并噻吨颜料再沉淀形成纳米尺度颗粒可以等温地保持在该温度范围之内或之外，或者苯并噻吨颜料再沉淀形成纳米尺度颗粒过程中的温度也可以允许在该温度范围之内或之外上下循环。
制备或提供第一溶液包括溶解或分散在强酸中的颜料颗粒。
第一溶液可以包括任何所需量或浓度的强酸，使得允许所需溶解或分散颜料颗粒。酸溶液以约0.5wt％至约20wt％，或约1wt％至约15wt％或约2wt％至约10wt％的浓度包含颜料。
制备或提供第二溶液包括空间稳定剂。合适的液体介质为水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。这种混合物可以以约1∶6至约1∶3，或约1∶4的比率包含水和N-甲基-吡咯烷酮。
也可以将沉淀剂引入第二溶液。沉淀剂可以以占混合物总体积的约10体积％至约100体积％，或约20体积％至约80体积％，或约30体积％至约70体积％的范围添加。
可以通过向第二(空间稳定剂)溶液中加入第一(溶解的颜料)溶液，使颜料再沉淀形成纳米尺度颜料颗粒。加入方法包括从合适的容器的滴加方式，或在有或没有喷雾气体的情况下喷淋。
再沉淀工艺可以在任何所需温度下进行，允许形成纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒，同时保持第一和第二溶液的溶解性。
一旦再沉淀完成，颜料纳米尺度颗粒可以由任何常规手段从溶液中分离。
温度维持在约20℃至约60℃，或等温保持在该温度范围之内或之外，或也可以允许温度在该温度范围之内或之外上下循环。
可辐射固化组合物也可以包含至少一种通过使用乳液聚集法制备聚合物胶乳产生的“荧光有机纳米颗粒”。在此“荧光有机纳米颗粒”描述包括一种或多种聚合物树脂的聚合物基质，和一种或多种分散在树脂基质内的荧光染料，所述聚合物树脂包括一种或多种交联的树脂。荧光有机纳米颗粒具有小于约500nm，或小于约200nm，或小于约100nm的尺寸。荧光有机纳米颗粒是耐用的硬质颗粒，并且可分散在有机溶剂中。
可以使用的荧光染料包括可溶于或可分散在聚合物胶乳或乳液中的任何荧光染料。一种或多种荧光染料构成纳米颗粒总重量的约0.01wt％至约50wt％或约1wt％至约40wt％或约3wt％至约20wt％。合适的荧光染料的实例包括芳基-乙炔、2，5-二芳基-噁唑、1，2，3-噁二唑、芳基-取代的2-吡唑烷、呫吨酮、噻吨酮和吖啶酮、吲哚、苯并三唑、苯并喹啉、荧光素衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪、奎宁衍生物(包括具有稠合芳环的奎宁衍生物)、香豆素、靛青衍生物、萘二甲酸酐和萘二甲酰亚胺的衍生物，苝(perilenes)。
可以使用的其它荧光染料是肉眼看不见的，在此称为“不可见荧光染料”。实例包括近IR发射化合物和染料，例如US 5,435,937和US 5,093,147中所述的有机镧系元素的配位化合物。
合适的树脂包括Tg超过约180℃，或超过约200℃或超过约220℃的无定形树脂或无定形树脂混合物，Tg低于约180℃，或超过约200℃或超过约220℃的无定形树脂或无定形树脂混合物，只要存在交联剂使得所得树脂的Tg高于约180℃，或超过约200℃或超过约220℃，以及结晶聚合物或混合物，只要聚合物基料的熔融温度大于约180℃，或大于约200℃或大于约220℃。树脂也可以加以官能化，例如羧化、磺化或钠代磺化。
一种或多种树脂以相对于纳米颗粒总重量约50wt％至约99.99wt％或约60wt％至约99wt％或约80wt％至约97wt％的量包括在有机纳米颗粒中。
通过在允许形成溶液的条件下在合适的有机溶剂中溶解不饱和聚酯树脂和引发剂而形成交联的树脂乳液。合适的溶剂包括树脂和任何其它任选的组分(例如蜡)在其中是可溶的那些溶剂，以及溶解树脂组分形成乳液，并且随后可以蒸发掉而在乳液中，例如在水中留下特殊粒度的树脂的那些溶剂。
可以包括随后交联树脂的引发剂，例如自由基或热引发剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物。
引发剂可以为可溶于溶剂，但不可溶于水并且在最高达约65至约70℃的温度下应是“基本非反应性”的有机引发剂，使得直到树脂-溶剂相良好分散在水相中之后“基本不交联”。在此“基本非反应性”为聚合物或树脂材料和引发剂之间“基本不”发生将影响聚合物或树脂材料的强度性能的交联。在此“基本不交联”表示树脂中的聚合物链间的交联低于约1％，或低于约0.5％，或低于约0.1％。
添加合适量的交联单体，以便提供改善的颗粒耐用性和硬度。
当将混合物升高到超过约溶剂的沸点，约80℃或更高，以闪蒸出剩余溶剂时，基本全部引发剂应在溶剂闪蒸步骤过程中反应。可以按照引发剂的半衰期/温度特性选择引发剂。Vazo52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈，E.I.du Pont de Nemours and Company，USA)的半衰期/温度特性曲线显示半衰期在65℃下大于90分钟，在80℃下小于20分钟。
可以包括不饱和树脂的约0.1wt％至约20wt％，或约0.5wt％至约15wt％的引发剂，或者添加约3wt％至约6wt％的引发剂。
树脂和引发剂溶于溶剂之后，将树脂和引发剂溶液混合进含有稳定剂或表面活性剂的乳液介质，例如水或去离子水中。稳定剂可以以树脂的约0.1wt％至约5wt％或约0.5wt％至约3wt％的水平存在。当将盐作为稳定剂加入到组合物中时，组合物中不存在不相容的金属盐。当使用这些盐时，组合物可以完全或基本不含形成水不溶性盐的锌和其它不相容的金属离子，例如Ca、Fe、Ba等。术语“基本没有”表示不相容的金属离子以低于蜡和树脂的约0.01wt％，或低于约0.005wt％或低于约0.001wt％的水平存在。
可以向水乳液介质中加入附加稳定剂，例如表面活性剂，以向树脂颗粒提供附加稳定性，特别是如果乳液中还包括与常规蜡乳液相比降低水平的蜡。
搅拌混合物，在水中在溶剂沸点或将闪蒸出溶剂的超过溶剂沸点的任何合适温度，或者约60至约100℃，或约70至约90℃或约80℃蒸发或闪蒸溶剂。
溶剂蒸发(或闪蒸)步骤之后，交联的聚酯树脂颗粒可以具有约20至约500nm，或约75至400nm，或约100至约200nm的平均粒径。
聚酯树脂胶乳或乳液可以由任何合适的方法制备。
另一实施方案使用包含由乳液聚合制备的至少一种“荧光有机纳米颗粒”的可荧光辐射固化组合物。如下制备由聚合物颗粒组成的胶乳乳液，所述聚合物颗粒包含由乳液聚合产生的荧光材料。在不锈钢储料器中混合阴离子表面活性剂溶液和去离子水，在转移进反应器中之前用氮气吹扫所述储料器。然后用氮气连续吹扫反应器同时以100RPM搅拌。然后以控制的速率将反应器加热直至80℃，并保持在那里。独立地制备过硫酸铵引发剂和去离子水的溶液。
独立地制备由甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和荧光颜料组成的单体乳液。该单体溶液与阴离子表面活性剂和去离子水混合，形成乳液，然后将1％上述乳液在80℃缓慢加入包含表面活性剂水相的反应器中以形成“种子”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中，10分钟之后，使用计量泵以0.5％/分钟的速率将其余的乳液连续进料。一旦所有单体乳液加入到主反应器中，保持温度在80℃另外的2小时以完成反应。然后施加完全冷却，反应器温度下降到约35℃。将产品收集进储料器中。
荧光纳米颗粒可以在各种组合物中用作着色剂，所述组合物例如液体油墨连接料连接料，包括常规钢笔或记号笔中使用的油墨，包括可辐射固化液体油墨或相变可固化凝胶油墨的液体喷墨油墨组合物，固体或相变油墨组合物。着色的纳米颗粒可以配制成各种油墨连接料，包括熔融温度为约60至约130℃的“低能量”固体油墨，溶剂基液体油墨或包括烷氧基化单体的可辐射固化，例如可UV固化液体油墨，以及甚至水性油墨。
形成单体乳液中使用的表面活性剂可以为任何表面活性剂，其应提供乳化和胶乳，并不应显著消极影响调色剂官能性能，并且包括离子和/或非离子表面活性剂。
可以向单体乳液添加链转移剂来控制要形成的聚合物的Mw性能。链转移剂可以以单体的约0.1wt％至约10wt％的量用于单体乳液。
这些纳米颗粒可以分散在各种介质中，在其中提供这种高的镜面反射率。帮助纳米尺度颜料的分散和涂布能力的聚合物基料(聚合物分散剂)包括但不限于松香天然产品的衍生物，基于丙烯酸系的聚合物，基于苯乙烯的共聚物，α-烯烃，例如1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-三十碳烯等的共聚物，乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚酯共聚物，聚酰胺共聚物，和缩醛的共聚物。
纳米颗粒可以配制进对不同介质具有各种粘合性和色彩性能的不同涂料组合物中，所述介质包括纸料、卡片料和柔性基材，例如Melinex、Mylar或Cronar。
考虑涉及更永久的图像耐用性的各种因素，可以使用可辐射固化(例如可UV固化)油墨。可辐射固化分散体的单体的选择，以及由它们制备的油墨基于多个指标，包括丙烯酸酯官能度和反应性，粘度，热稳定性，表面张力，相对毒理学水平，蒸气压和其它因素，例如相对商业数量和成本。可以使用在室温(约20℃)下粘度低于约15cP和在85℃下粘度低于约5cP以及在室温下(约20℃)表面张力超过约30达因/cm和在85℃下表面张力超过约25达因/cm的至少一种可辐射(例如UV)固化单体，其为二丙烯酸酯，并且丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯(SR-9003，购自Sartomer Company)满足适用于制备可辐射固化喷墨油墨的可辐射固化分散体的这些粘度和表面张力要求。
荧光染料在含有光引发剂的可辐射固化油墨和分散体中作为色料的用途是有限的，并且通常不是需要的，因为这些染料通常在固化过程中是非光稳定的，并且可能变得严重脱色和模糊，导致通常图像质量差和图像光学对比度低。因此，可以使用可辐射固化分散体和油墨中的荧光颜料，原因是在固化过程中，它们的光稳定性比染料提高的多。
荧光纳米颗粒可以用于可辐射固化油墨和分散体，优点为与大型常规颜料相比，纳米尺度颗粒的颗粒较小，由此可以将比使用常规颜料重量更少的荧光纳米颗粒配制在可辐射固化油墨或分散体中，以提供相同的最终固化图像的光密度。
可辐射固化油墨组合物可以包括起相变剂作用的可辐射固化胶凝剂，使当由印刷头将可UV固化单体在高温下喷射并在降低温度下喷射到例如纸的基材上时，可UV固化单体发生凝胶。
可辐射固化油墨组合物可以包括可辐射固化蜡，例如丙烯酸酯蜡，在可辐射固化连接料连接料中起相变剂的作用。合适丙烯酸酯蜡包括US 2007/0120925中描述的那些。
可辐射固化油墨组合物可以包括至少一种可辐射固化胶凝剂和至少一种可辐射固化蜡。
可辐射固化组合物也可以包含至少一种非荧光色料。如在此使用的，“色料”包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等。非荧光色料可以以油墨连接料的约0.5wt％至约75wt％，或约1wt％至约50wt％的任何所需量量存在于有色油墨中。
合适的非荧光色料的实例包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物。
可以使用溶剂染料。
根据本公开内容的喷墨油墨组合物通常包括载体、色料和一种或多种附加添加剂，包括溶剂、蜡、抗氧剂、增粘剂、滑动助剂、可固化组分，例如可固化单体和/或聚合物，胶凝剂、引发剂、感光剂、润湿剂、杀菌剂和防腐剂。
油墨组合物包含一种或多种色料。可以在油墨组合物中使用任何所需或有效的色料，包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、和染料的混合物。在实施方案中，油墨组合物中使用的色料完全由形成的荧光纳米颗粒组成。但是，荧光纳米颗粒可以与一种或多种常规或其它的色料材料结合使用，其中荧光纳米颗粒组合物可以形成基本大多数色料材料(例如约90wt％或约95wt％或更多)，它们可以形成大部分色料材料(例如至少50wt％或更多)，或它们可以形成少部分色料材料(例如低于约50wt％)。对于压电喷墨印刷中的最终用途应用，荧光纳米颗粒有利于保证可靠的喷墨印刷和阻止由于颜料颗粒聚集的射流堵塞。表征着色油墨或分散体的稳定性的有用方法为评价所述油墨或分散体通过过滤器，例如玻璃纤维过滤器的过滤性。对于这一点更进一步的，有用的是评价所述油墨或分散体通过具有高BETA等级，例如BETA 5000等级的绝对等级的过滤器。具有BETA-5000级的2μm绝对等级过滤器例如表示对于由过滤器留住的2μm或大于2μm的每5000个颗粒，仅1个尺寸为2μm或大于2μm的颗粒通过过滤器。
可以迅速和线性或接近线性过滤通过过滤器的分散体或油墨是有用的，所述过滤器具有低于约2μm或低于约1μm或低于约0.45μm的绝对等级并分类为BETA-5000级过滤器。
印刷油墨，例如压电喷墨油墨可以是可过滤通过具有高BETA过滤器等级的适当尺寸的过滤器，例如BETA-5000过滤器，使得可以由所述油墨排除存在于油墨中的不希望的聚集体或分散不良的颜料颗粒，极大地改进油墨的喷射安全性。
在荧光纳米颗粒中，有利的是在印刷图像中提供增强的色彩特性，因为纳米尺度荧光颜料颗粒和/或荧光有机纳米颗粒的色彩特性是粒度可调谐的，由此随着平均粒度(d50)减少到纳米尺度，色调角在色域空间中以约5至35°的量从黄红色色调偏移至蓝红色色调。
荧光纳米颗粒组合物或色料可以以任何所需或有效量存在于油墨组合物中，以得到所需颜色或色调，量为例如油墨的至少约0.1wt％，或至少约0.2wt％或至少约0.5wt％或至多约50wt％或至多约20wt％或至多约10wt％。
油墨组合物也可以任选包含抗氧剂、粘度调节剂和澄清剂。
油墨组合物也包括载体材料，或两种或多种载体材料的混合物。
在辐射，例如紫外光的情况下，油墨组合物包括通常为可固化单体、可固化低聚物或可固化聚合物或其混合物的载体材料。可固化材料在25℃通常为液体。除了色料和其它添加剂之外，可固化油墨组合物可以进一步包括其它可固化材料，例如可固化蜡。
术语“可固化”表示组分或组合是可聚合的，材料可以经由聚合，包括自由基途径固化，和/或其中聚合经过使用辐射敏感光引发剂被光引发。术语“可辐射固化”意图覆盖当暴露于辐射源时的全部固化形式，所述辐射源包括光和热源，以及包括有或没有引发剂。实例辐射固化途径包括例如在光引发剂和/或感光剂存在下，使用波长为200-400nm的紫外(UV)光或更不可见的光固化，例如在没有光引发剂存在下使用电子束辐射固化，在有或没有高温热引发剂存在下使用热固化来固化，以及其适当的组合。
至少一种可辐射固化低聚物和/或单体可以是可阳离子固化或可自由基固化的。
可辐射固化单体或低聚物各起以下作用：作为降粘剂，当组合物固化时作为基料，作为粘合促进剂，和作为交联剂。合适的单体可以具有低分子量、低粘度和低表面张力，并且包括当暴露于例如UV光的辐射时进行聚合的官能团。
单体具有一个或多个可固化部分，包括丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；烯烃；烯丙基醚；乙烯基醚；环氧化物，例如脂环族环氧化物、脂族环氧化物和缩水甘油基环氧化物；和氧杂环丁烷。
油墨组合物可以包括至少一种反应性单体和/或低聚物或仅一种或多种反应性低聚物，仅一种或多种反应性单体，或一种或多种反应性低聚物和一种或多种反应性单体的组合。该组合物可以包括至少一种反应性(可固化)单体，和任选一种或多种附加反应性(可固化)单体和/或一种或多种反应性(可固化)低聚物。
可固化单体或低聚物以油墨的约20wt％至约90wt％或约30wt％至约85wt％或约40wt％至约80wt％的量包括在油墨中。可固化单体或低聚物在25℃具有约1至约50cP，或约1至约40cP，或约10至约30cP的粘度。可固化单体或低聚物在25℃可以具有约20cP的粘度。可固化单体或低聚物是不刺激皮肤的。
可固化蜡可以为可与其它组分混溶，并且将与可固化单体或低聚物聚合形成聚合物的任何蜡组分。术语“蜡”包括任何各种天然、改性天然和合成的材料。随着由喷射温度冷却，蜡的内含物促进油墨粘度升高。蜡也起使所得图像的光泽度由将另外在没有可固化蜡存在下提供的值降低的作用。可固化蜡因此提供更无光泽或较不光泽的图像。
合适的实例包括那些包含可固化基团或用可固化基团官能化的蜡。可固化基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基醚、环氧化物、氧杂环丁烷等。
可固化蜡可以以油墨的约1wt％至约25wt％，或约2wt％或约5wt％至约10wt％或约15wt％，或约6wt％至约10wt％或约8wt％至约9wt％的量存在于油墨组合物中。
该组合物可以进一步包括引发油墨的可固化组分聚合的引发剂，例如光引发剂，包括可固化单体和可固化蜡。引发剂应可溶于组合物。引发剂可以是UV活化光引发剂。
引发剂可以为自由基引发剂，例如酮；偶氮化合物；蒽醌和取代蒽醌；和其混合物。
油墨中包括的引发剂的总量可以为油墨的约0.5wt％至约15wt％，例如约1wt％至约10wt％。
油墨可以任选包含至少一种胶凝剂。为在喷射之前和/或之后控制油墨组合物的粘度，可以包括胶凝剂，并且合适的胶凝剂包括由可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分组成的可固化胶凝剂，由可固化环氧树脂和聚酰胺树脂组成的可固化复合胶凝剂。
合适的可固化复合胶凝剂包括US 6,492,458和6,399,713，以及US 2003/0065084、US 2007/0120921和US 2007/0120924中描述的那些。油墨组合物可以包括油墨的约1wt％至约50wt％或约2wt％至约20wt％或约5wt％至约15wt％的胶凝剂。
在未固化状态下，可辐射固化油墨组合物为低粘度液体并且容易喷射。该油墨在约60℃-约100℃的温度下可以具有约5mPa-s至约20mPa-s，或约8mPa-s至约12mPa-s的粘度。该油墨在约50℃或更低，或约0℃至约50℃的温度下可以具有约105至约107mPa-s的粘度。当暴露于合适的固化能量源，例如紫外光、电子束能量时，光引发剂吸收能量并引发液体组合物转化成为固化材料的反应。组合物中的单体和/或低聚物包括在暴露于固化源过程中聚合以容易交联形成聚合物网络的官能团。该聚合物网络提供具有耐久性、热和光稳定性以及抗刻划性和抗拖影性的印刷图像。该组合物完全适用于可能经历加热或阳光的基材上印刷的油墨基图像，因为该组合物提供耐开裂和耐褪色的印刷图像和提供图像永久性。
可辐射固化油墨组合物可以包括水溶性或可分散的可辐射固化材料。
可以通过将各油墨成分混合在一起，随后加热至通常约环境温度，例如约20至约25℃至约100℃的温度，以及搅拌和/或摇动直到得到均匀油墨组合物，随后将油墨冷却至其中该油墨可应用的环境温度(通常约20至约25℃)制备该油墨组合物。
实施例1
荧光颜料-苯并[k，l]噻吨-3，4-二甲酸酐的合成
在200mL装有磁力搅拌器、回流冷凝器和油浴的3颈圆底烧瓶中引入4g(0.016mol)4-硝基萘四甲酸酐，3mL(0.03mol)2-氨基-苯硫酚和40mL N，N-二甲基甲酰胺。产生深褐色溶液。经由注射器向烧瓶中缓慢添加亚硝酸异戊酯，3.2mL(0.024mol)。反应混合物的温度升高至80℃，形成橙色沉淀物。在添加结束时，允许烧瓶中的温度下降到60℃。然后在这一温度下搅拌反应混合物3小时，确保反应完成。经过多孔玻璃过滤固体并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，用重量比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺∶蒸馏水洗涤一次，直到洗液是透明的。在100℃真空炉中干燥橙色固体过夜。使用KBr压片的红外光谱法得到以下数据：1758cm-1和1721cm-1处的双重酸酐C＝O峰。来自透射电子显微镜术的平均粒度长度大于2μm，许多颗粒具有大于500nm的颗粒宽度。
用SPAN 40形成纳米尺度荧光颜料颗粒。
在500mL装有机械搅拌、滴液漏斗和冰/水冷却浴的树脂釜中引入300mL N-甲基-2-吡咯烷酮和2.6g(0.006mol)SPAN 40。经15分钟向该溶液中滴加包括0.5g(0.002mol)苯并噻吨和0.050g(0.0001mol)苝四甲酸二酐的30mL硫酸溶液。添加过程中将树脂釜中的温度提高到40℃。在添加结束时，在室温下搅拌反应混合物30分钟。用500mL重量比为2∶1的异丙醇∶蒸馏水稀释该粘稠混合物。使用多孔玻璃过滤所得混合物。在玻璃料上用20mL异丙醇洗涤颜料两次，用20mL异丙醇洗涤一次。使用KBr压片的红外光谱法得到以下数据：1758cm-1和1721cm-1处的双重酸酐C＝O峰。来自透射电子显微镜术的粒度(湿滤饼)长度为100-500nm，宽度小于100nm。
用油酸形成纳米尺度荧光颜料颗粒。
在500mL装有机械搅拌、滴液漏斗和冰/水冷却浴的树脂釜中引入300mL N-甲基-2-吡咯烷酮和4.9g(0.02mol)油酸。经15分钟向该溶液中滴加包括0.5g(0.002mol)苯并噻吨和0.050g(0.0001mol)苝四甲酸二酐的30mL硫酸溶液。添加过程中将树脂釜中的温度提高到40℃。在添加结束时，在室温下搅拌反应混合物30分钟。用500mL重量比为2∶1的异丙醇∶蒸馏水稀释该粘稠混合物。使用离心机分离所得混合物。颜料颗粒经过离心处理用蒸馏水洗涤一次，用丙酮洗涤一次。使用KBr压片的红外光谱法得到以下数据：1758cm-1和1721cm-1处的双重酸酐C＝O峰。来自透射电子显微镜术的粒度(湿滤饼)长度为100-500nm，宽度小于100nm。
制造的纳米尺度荧光颜料颗粒具有长度为100-500nm和宽度小于100nm的针状形状。它们在UV光下是黄绿色荧光。初始颜料的熔融温度为约320℃。结果，当在固体油墨打印机中在120℃长时间加热时，预期荧光纳米颗粒不发生渗漏或熔融。
实施例2
(1)聚酯胶乳的制备。
在1L釜中称量出190g的无定形丙氧基化双酚A富马酸酯树脂(Mw＝12,500，起始Tg＝56.9，酸值＝16.7；以SPARTM树脂购自Reichhold Chemicals，Inc.)，购自Resana S.A.的RESAPOL HT，和10g的DFKY-C7(Risk Reactor)荧光染料。独立地称量出100g甲基乙基酮和40g异丙醇，并在烧杯中混合在一起。将溶剂倒入包括树脂的1L釜中。将盖上盖子的釜、衬垫、冷凝器和2个橡皮塞放入设定在48℃的水浴中1小时。将锚爪式叶轮设置在釜中，并接通以大约150RPM旋转。3小时之后，当全部树脂溶解时，经过橡皮塞用一次性吸管向混合物中滴加8.69g的10％NH4OH。将混合物搅拌10分钟。然后向混合物中添加8.0g的Vazo 52热引发剂，并在48℃搅拌该混合物另外10分钟。接下来，经过橡皮塞通过泵向釜中添加600g去离子水。以4.44g/min的速率，用泵组在90分钟添加第一个400g。以6.7g/min，用泵组在30分钟添加最后的200g。拆除设备，并将混合物倒入玻璃盘，在通风橱中保持过夜并用磁性搅拌棒搅拌，使得可以蒸发掉溶剂。当暴露于黑光时，胶乳发射红光。用Nicomp颗粒分析仪测量的粒度为170nm。将该胶乳溶液标记为“胶乳A”。
(2)通过自由基引发交联制备硬质颗粒。
将上述胶乳溶液，胶乳A，加入到1L 3颈圆底烧瓶并用氮气吹扫一小时。然后以200RPM搅拌该混合物并加热至80℃，并在该温度保持5小时。在该温度Vazo 52引发剂产生引发丙氧基化双酚A富马酸酯树脂双键之间的交联反应的自由基。然后将胶乳冷却并冷冻干燥得到干燥颗粒。当暴露于黑光(UV光下)，该胶乳发射红光。交联反应之后颗粒的尺寸为145nm。
这些颗粒含有分散在聚酯中的荧光染料。构成颗粒基料的聚酯材料不可与固体油墨组合物混溶，因此基本省去淋洗颗粒外侧的染料。这一点防止染料由于与固体油墨基础组分的相互作用而发生降解。
实施例3
在不锈钢储料器中混合10分钟制备由3.0g的Neogen RK(阴离子乳化剂)和250g去离子水组成的表面活性剂溶液。然后在转移进反应器中之前用氮气吹扫储料器5分钟。然后用氮气连续吹扫反应器同时以300RPM搅拌。然后以控制的速率将反应器加热直至76℃，并保持不变。在单独的容器中，将2.13g过硫酸铵引发剂溶于22g去离子水。同样在第二个单独的容器中，以下列方式制备单体乳液。混合125g甲基丙烯酸甲酯，5g二甲基丙烯酸二甘醇酯，6.4g DFKY-C7荧光染料(Risk Reactor)，7g Neogen RK(阴离子表面活性剂)和135g去离子水形成乳液。然后将1％的上述乳液在76℃缓慢送入含有水性表面活性剂相的反应器中，形成“种子”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中，约20分钟之后，使用计量泵以0.6％/min的速率将其余的乳液连续进料。一旦所有单体乳液加入到主反应器中，保持温度在76℃另外的2小时以完成反应。然后施加完全冷却，反应器温度下降到35℃。经由1μm过滤袋过滤之后将产物收集在储料器中。干燥一部分胶乳之后，观察到起始Tg为105.7℃。由圆盘离心机测量的胶乳的平均粒度为73nm。颗粒在UV光下有红色荧光。
实施例4
荧光着色的自由基UV油墨的制备。
将10g表1中得到的组合物移入干净和干燥的30mL瓶子中并加热至85℃。向其中添加0.08g来自实施例1的荧光颜料，用小压舌板柔和搅拌，促进颜料颗粒在自由基UV连接料中的润湿。然后用Branson声波仪450以3档功率水平，90％工作循环激发该分散体3分钟，使荧光颜料分散进阳离子UV连接料中形成荧光着色的自由基UV油墨。
实施例5：
使用8路湿膜施涂器在4mil厚透明Mylar片材上涂布来自实施例1的油墨的等分 试样，使得涂层的潮湿厚度为0.5mil。将一部分涂层移入140℃烘箱中1小时，而另一部分涂 层移入140℃烘箱18小时。虽然对于干燥1小时的涂层部分观察到一些粘性，但是对于干燥 18小时的涂层部分观察不到粘性表明涂层已经发生热固化。当经受来自UVA灯的辐射时，两 个涂层都显示高荧光度。表1-荧光着色的自由基UV油墨的组成(实施例1)
wt％ 组分
7.5 酰胺胶凝剂(参见段落[0118])
5 Unilin 350
3 Irgacure 379
2 Darocur ITX
1 Irgacure 819
3.5 Irgacure 127
0.2 Irgastab UV10
77 SR9003
0.8 荧光颜料，实施例1
实施例6：
以下列方式制备可辐射固化油墨。向具有搅拌棒的干净和干燥的30mL瓶中添加：4.0g购自Dow Chemical Company的CyracureUVR-6105，3.0g购自Dow Chemical Company的CyracureUVR-6000，2.5g购自Morflex Inc.的VEctomer3010，0.02g购自Byk-Chemie的BYK3510。然后在热板搅拌器上将混合物加热至50℃，然后混合各组分形成溶液。接下来，随着在50℃连续搅拌，分别添加购自Ciba-Geigy，Inc.的0.36g和0.07g的Irgacure250和DarocurITX，使光引发剂和光敏剂溶解。小心地从溶液中取出搅拌棒之后，向溶液中添加0.05g来自实施例1的荧光颜料，并用小压舌板柔和搅拌，促进颜料颗粒在阳离子UV连接料中的润湿。然后用Branson声波仪450以3档功率水平，90％工作循环激发该分散体3分钟，使荧光颜料分散进阳离子UV连接料中以形成荧光着色的阳离子UV油墨。使容易分散在油墨中的颜料过滤通过购自Pall Corporation的1μm玻璃纤维过滤器。
实施例1中制备的油墨的组成在表2中示出。表2-荧光着色的阳离子UV油墨的组成
实施例7
使用8路湿膜施涂器在铝片上涂布来自实施例6的油墨的等分试样，使得涂层的潮湿厚度为0.5mil。然后将涂层转移到装有使用“D”灯泡的UV Fusion Light Hammer 6紫外线灯系统的UV FusionLC-6B Benchtop传送带，使得剂量时间为约5秒，UVA、UVB、UVC和可见光谱中的辐射度为3.7、1.1、0.09和2.1W/cm2。所得固化膜是均匀和不粘的。当经受来自UVA灯的辐射时，该涂层显示高荧光度。

Claims (4)

1.一种成像的方法，包括：
熔融包括以下组分的可辐射固化相变油墨：
可辐射固化材料，
聚合物分散剂，该聚合物分散剂选自基于苯乙烯的共聚物、α-烯烃的共聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基咪唑、聚酯共聚物、聚酰胺共聚物和乙烯醇缩乙醛的共聚物，
包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物的任选的非荧光色料，和
荧光纳米颗粒组合物，其中
所述荧光纳米颗粒组合物包括纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒，该苯并噻吨颜料颗粒包括具有至少一个官能化部分的苯并噻吨颜料，和至少一种每个具有至少一个官能团的空间大体积稳定剂化合物，其中所述苯并噻吨颜料上的官能化部分与所述稳定剂化合物的官能团经由氢键、范德华力和芳族π-叠加结合，其控制所述纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒的结晶，并且
所述纳米尺度苯并噻吨颜料颗粒具有由透射电子显微镜术成像获得的小于150nm的平均颗粒长度和小于30nm的平均颗粒宽度，
将可辐射固化相变油墨喷射到图像接受基材上，在其中可辐射固化相变油墨形成凝胶态；
使图像接受基材上的可辐射固化相变油墨暴露于紫外光，固化可辐射固化相变油墨的可固化组分。
2.一种成像的方法，包括：
熔融包括以下组分的可辐射固化相变油墨：
可辐射固化材料，
聚合物分散剂，该聚合物分散剂选自基于苯乙烯的共聚物、α-烯烃的共聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基咪唑、聚酯共聚物、聚酰胺共聚物和乙烯醇缩乙醛的共聚物，
包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物的任选的非荧光色料，和
荧光纳米颗粒组合物，其中
所述荧光纳米颗粒组合物包括通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒和苯并噻吨颜料颗粒，该苯并噻吨颜料颗粒包括具有至少一个官能化部分的苯并噻吨颜料和至少一种每个具有至少一个官能团的空间大体积稳定剂化合物，其中所述苯并噻吨颜料上的官能化部分与所述稳定剂化合物的官能团经由氢键、范德华力和芳族π-叠加结合，其控制所述苯并噻吨颜料颗粒的结晶，
所述苯并噻吨颜料颗粒具有由透射电子显微镜术成像获得的小于150nm的平均颗粒长度和小于30nm的平均颗粒宽度；
将可辐射固化相变油墨喷射到图像接受基材上，在其中可辐射固化相变油墨形成凝胶态；
使图像接受基材上的可辐射固化相变油墨暴露于紫外光，固化可辐射固化相变油墨的可固化组分。
3.一种可辐射固化油墨组合物，包括：
可辐射固化材料，
聚合物分散剂，该聚合物分散剂选自基于苯乙烯的共聚物、α-烯烃的共聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基咪唑、聚酯共聚物、聚酰胺共聚物和乙烯醇缩乙醛的共聚物，
包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物的非荧光色料，和
荧光纳米颗粒组合物，其中
所述荧光纳米颗粒组合物包括通过制备聚合物胶乳得到的荧光有机纳米颗粒和苯并噻吨颜料颗粒，该苯并噻吨颜料颗粒包括具有至少一个官能化部分的苯并噻吨颜料和至少一种每个具有至少一个官能团的空间大体积稳定剂化合物，其中所述苯并噻吨颜料上的官能化部分与所述稳定剂化合物的官能团经由氢键、范德华力和芳族π-叠加结合，其控制所述苯并噻吨颜料颗粒的结晶，
所述苯并噻吨颜料颗粒具有由透射电子显微镜术成像获得的小于150nm的平均颗粒长度和小于30nm的平均颗粒宽度。
4.一种可辐射固化油墨组合物，包括：
可辐射固化材料，
聚合物分散剂，该聚合物分散剂选自基于苯乙烯的共聚物、α-烯烃的共聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基咪唑、聚酯共聚物、聚酰胺共聚物和乙烯醇缩乙醛的共聚物，
包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物的任选的非荧光色料，和
荧光纳米颗粒组合物，其中
所述荧光纳米颗粒组合物包括通过乳液聚合得到的荧光有机纳米颗粒和苯并噻吨颜料颗粒，该苯并噻吨颜料颗粒包括具有至少一个官能化部分的苯并噻吨颜料和至少一种每个具有至少一个官能团的空间大体积稳定剂化合物，其中所述苯并噻吨颜料上的官能化部分与所述稳定剂化合物的官能团经由氢键、范德华力和芳族π-叠加结合，其控制所述苯并噻吨颜料颗粒的结晶，
所述苯并噻吨颜料颗粒具有由透射电子显微镜术成像获得的小于150nm的平均颗粒长度和小于30nm的平均颗粒宽度。
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