JP5616044B2

JP5616044B2 - 放射線硬化性インク組成物およびイメージを形成する方法

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Publication number: JP5616044B2
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Description

本発明は、蛍光ナノ粒子を含有する放射線硬化性インクに関する。

殆どの市販されている蛍光顔料は、蛍光体を含有するバルクポリママトリックスを粉砕することによって製造される。このプロセスでは１〜２μｍを下回る大きさの蛍光粒子は生じず、その大きさは約４〜５μｍである。

米国特許出願公開第２００５／０１０９２４０号明細書国際公開第２００６／１３２４４３号パンフレット国際公開第２００６／０１１４６７号パンフレット米国特許出願公開第２００６／００６３８７３号明細書国際公開第２００６／０２４１０３号パンフレット国際公開第２００６／００５５２１号パンフレット国際公開第２００６／００５５３６号パンフレット特開２００５−２３８３４２号公報米国特許出願公開第２００３／０１９９６０８号明細書米国特許第６，８３７，９１８号明細書米国特許第６，５３７，３６４号明細書米国特許第５，６７９，１３８号明細書特開２００７−０２３１６８号公報米国特許出願公開第２００７／００１２２２１号明細書

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しかし、その大きいサイズを考えると、これらの顔料に基づくインクは、それらがインクジェットのノズルを物理的に詰まらせるので、インクジェット、固体インクまたは紫外線硬化性インクに使用することはできない。

本開示は、紫外線硬化性インク、特に少なくとも１つのナノスケールの蛍光顔料粒子および／または少なくとも１つの蛍光有機ナノ粒子を含有する放射線硬化性組成物を提供すること、ならびにイメージを形成するための方法およびインクジェット印刷における上記インクの使用によってこれらの必要性を解決しようとするものである。

本発明は、放射線硬化性物質と、ポリマ分散剤と、蛍光ナノ粒子組成物とを含む放射線硬化性インク組成物である。

また、本発明は、イメージを形成する方法であって、放射線硬化性物質と、ポリマ分散剤と、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、または染料と顔料の混合物を含む任意的な非蛍光着色剤と、蛍光ナノ粒子組成物と、を含む放射線硬化性相変化インクを融解するステップと、前記放射線硬化性相変化インクをイメージ受容基材上に噴射するステップであって、前記放射線硬化性相変化インクはゲル状態を形成するステップと、前記イメージ受容基材上の前記放射線硬化性相変化インクを紫外線にさらして前記放射線硬化性相変化インクの硬化性成分を硬化させるステップと、を含むイメージを形成する方法である。

また、本発明は、放射線硬化性物質と、ポリマ分散剤と、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、または染料と顔料の混合物を含む非蛍光着色剤と、ポリマラテックスを調製することによって得られた蛍光有機ナノ粒子を含む蛍光ナノ粒子組成物と、を含む放射線硬化性インク組成物である。

また、本発明は、放射線硬化性物質と、ポリマ分散剤と、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、または染料と顔料の混合物を含む任意的な非蛍光着色剤と、乳化重合によって得られた蛍光有機ナノ粒子を含む蛍光ナノ粒子組成物と、を含む放射線硬化性インク組成物である。

本開示は、蛍光ナノ粒子を含有する放射線硬化性組成物を提供する。該放射線硬化性組成物は、ポリマ分散剤、硬化性キャリア材料、および少なくとも１つのナノスケールの蛍光顔料粒子および／または少なくとも１つの蛍光有機ナノ粒子を含む蛍光ナノ粒子組成物を一般に含む。

本明細書で、「分散する」、「分散できる」、および「分散」とは、個々のナノ粒子（複数種可）が、液体中で、集合して個々のナノ粒子（複数種可）を形成した典型的な個々の分子に完全に解離することなく存在する能力を指す。

本明細書中の用語「実質的に無色」とは、溶媒中に分散したナノスケールの蛍光顔料粒子および／または蛍光有機ナノ粒子の透明性を指す。具体的には、該ナノ粒子は、溶媒中に分散した個々のナノ粒子のかなりの部分が目視検査する際に検知できないとき、実質的に無色である。

一般的にＤ_５０として示される「平均の」蛍光有機ナノ粒子のサイズは、分布中の粒子の５０％がＤ_５０粒子サイズの値より大きく、分布中の粒子の他の５０％がＤ_５０値未満である粒子サイズ分布の５０番目の百分順位における中央の粒径の値として定義される。平均粒径は、光散乱技術、例えばニコムパーティクルアナライザ（ＮｉｃｏｍｐＰａｒｔｉｃｌｅａｎａｌｙｚｅｒ）などの方法によって測定することができる。

本明細書における用語「平均粒径」とは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって発生した粒子のイメージから誘導されたナノスケールの蛍光顔料粒子の平均長を指す。

本明細書における用語「平均アスペクト比」とは、ＴＥＭから誘導されたナノスケールの蛍光顔料粒子の長さを幅で割った平均比を指す。

本明細書における用語「ナノスケール」とは、約１×１０^２ｎｍ以下の最大幅に加えて約５×１０^２ｎｍ以下の最大長さを有する顔料粒子を指す。

該蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能部分を有する蛍光ナノ粒子組成物、およびそれぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にバルキーな安定剤化合物を含み、顔料上の官能部分は、その安定剤の官能基と非共有結合してナノスケールの大きさの粒子を提供する。

具体例としては、ナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子、およびかかるナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子を製造するための方法が挙げられる。

典型的な条件を用いて適切に合成されたときのベンゾチオキサンテン顔料粒子および本明細書で概説する安定剤は、ナノスケール粒子サイズおよび粒子のアスペクト比のより規則的な分布を有し、後者は約５：１未満〜約１：１であって、平均粒子長が、約５００ｎｍ未満、または約１５０ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満であり、平均粒子幅が、約１００ｎｍ未満、または約３０ｎｍ未満、または約２０ｎｍ未満である。

プロセスおよび組成物の利点は、それらが、意図した最終用途に適用するための粒径および組成を調整する能力を提供することである。

立体安定剤は、ナノ顔料粒子の制御された結晶化が起こるように、それ自体がその顔料のおよび／またはその顔料前駆体の官能部分と、水素結合、ファンデルワールス力、および芳香族πスタッキングを介して結び付く可能性を有し得る。該立体安定剤は、顔料および／または顔料前駆体の官能部分に対する補足的な部分である官能基を提供する。「安定剤の補足的な官能部分」の語句中で使用される用語「補足的な」とは、該補足的な官能部分が、有機顔料の官能部分および／または顔料前駆体の官能部分との非共有化学結合が可能であることを示している。反応物中に入れる該立体安定剤は、顔料に対して、５〜約３００モル％、例えば、約１０〜１５０モル％または約２０〜７０モル％の間で変動し得る。

有機顔料／顔料前駆体の官能部分は、該安定剤の補足的官能部分との非共有結合が可能な任意の適当な部分であり得る。顔料についての部分としては、以下のもの：カルボニル基；さまざまな硫黄含有基類、例えば、スルフィド類、スルホン類、スルホキシド類；および置換アミノ基類、が挙げられる。顔料前駆体についての官能部分としては、カルボン酸基類、エステル基類、酸無水物基類、およびアミド基類が挙げられる。

典型的な前駆体としては、置換ナフタレン無水物類およびアニリン類が挙げられる（下のスキーム１）。官能部分Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、ナフタレンおよびアニリン芳香環の任意の位置、例えば、オルト、メタまたはパラなどに存在することができ、それらは異なるかまたは同一であることができ、以下の官能基：水素、メチル、メトキシおよびカルボニル、の任意の組合せが挙げられる。

該顔料は、スキーム１に従って調製される。

スキーム１.ベンゾ[k,l]チオキサンテン-3,4-ジカルボン酸無水物の合成

官能部分としては、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８で、Ｈ、任意のアルキル、任意のアリールであるもの；Ｒ_１が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_２が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_５が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールで、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_６が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールで、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_７が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールで、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_８が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールで、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_３＝Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_４＝Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_２とＲ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_１＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_５が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールであり、Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_６が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールであり、Ｒ_５＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_７が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールであり、Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；およびＲ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏで、Ｒ_８が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールであり、Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｈであるものが挙げられる。

該安定剤の補足的官能部分は、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの大きな芳香族部分、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびウンデシルなどの約５〜約２０個の炭素を有するような長鎖の、または分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびウンデシルなどの５〜約６０個の炭素を有するような長鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪族カルボン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、およびポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）などのポリマ化合物など、該安定剤の該官能部分との非共有結合が可能な任意の適当な部分であり得る。

該安定剤の立体的にバルキーな基は、ナノサイズ粒子への粒子の自己集合の程度を制限する任意の適当な部分であり得る。「立体的にバルキーな基」は、前駆体／顔料の大きさと比較することを要する相対語であり、特定の基は、その特定の基と該前駆体／顔料の間の相対的な大きさによって「立体的にバルキーな」か、またはそうでないことがある。本明細書における語句「立体的にバルキーな」は、分子に結合している大きな基の空間的配置を指す。

ナノサイズの粒子を可能にする安定剤としては、ソルビトールのモノおよびトリエステル類（ＳＰＡＮ（登録商標）類）で、パルミチン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）４０）、ステアリン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）６０）およびオレイン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）８５）によるもの、ここで、酸の脂肪族炭化水素鎖が立体的にバルキーと見なされる；シクロヘキサノールとＩｓｏｆｏｌ２０による酒石酸エステル類、ここで、シクロヘキサン部分およびＩｓｏｆｏｌの分岐鎖が立体的にバルキーと見なされる；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）などのポリマ類、ここで、そのポリマ鎖が立体的にバルキーと見なされる；などが挙げられる。

立体的にバルキーな安定剤の少なくとも１つの官能基としては、スルホネート／スルホン酸、（チオ）カルボキシレート／（チオ）カルボン酸、ホスホネート／ホスホン酸、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩類、ホスホニウムおよび置換ホスホニウム塩類、置換カルボニウム塩類、置換アリーリウム塩類、アルキル／アリール（チオ）カルボキシレートエステル類、チオールエステル類、第一級および第二級アミド類、第一級および第二級アミン類、ヒドロキシル、ケトン、アルデヒド、オキシム、ヒドロキシルアミノ、エナミン類、ポルフィリン類、（フタロ）シアニン類、ウレタン、カルバメート、置換尿素類、グアニジン類およびグアニジニウム塩類、ピリジンおよびピリジニウム塩類、イミダゾリウムおよび（ベンズ）イミダゾリウム塩類、（ベンズ）イミダゾロン類、ピロロ、ピリミジンおよびピリミジニウム塩類、ピリジノン、ピペリジンおよびピペリジニウム塩類、ピペラジンおよびピペラジニウム塩類、トリアゾロ、テトラアゾロ、オキサゾール、オキサゾリン類およびオキサゾリニウム塩類、インドール類、インデノン類、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

該前駆体／顔料の官能部分と該安定剤の補足的官能部分の間の非共有化学結合は、例えば、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、および／または芳香族πスタッキング結合（ａｒｏｍａｔｉｃｐｉ−ｓｔａｃｋｉｎｇｂｏｎｄｉｎｇ）によって提供される。複数の実施形態において、該非共有結合は、イオン結合および／または水素結合であるが芳香族πスタッキング結合を除く。その非共有結合は、主に水素結合であり得るか、または主に芳香族πスタッキング結合であり得、そして用語「主に」とは、この場合、安定剤の顔料粒子との結合の支配的な性質を示す。

顔料の酸溶解に対しては、任意の適当な作用物質、例えば、硫酸、硝酸、モノ−、ジ−、トリ−ハロ酢酸類、例えばトリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸など、ハロゲン酸類、例えば塩酸など、リン酸およびポリリン酸、ホウ酸、ならびにそれらの混合物などを、顔料を完全に溶解するために使用し、その溶液を、溶解した顔料をナノサイズ粒子に再沈殿するような条件にさらすことができる。

任意の適当な液状媒体、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、およびヘキサメチルホスホルアミドなどを使用してベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿を行い、ナノサイズ粒子とすることができる。

顔料を溶解しない任意の液体、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールなどのアルコール類、水、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ヘキサン類、トルエン、キシレン類およびアイソパ溶媒などの炭化水素溶媒、およびこれらの混合物などを、任意的な沈殿剤として使用することができる。

反応物に入れる立体安定剤は、顔料に対して、約５〜約３００モル％、または約１０〜約１５０モル％、または約２０〜約７０モル％の間で変化し得る。場合によって、最終の沈殿した混合物中のナノスケールの顔料粒子の固体濃度は、０．５重量％から約２０重量％まで、または約０．５重量％から約１０重量％まで、または約０．５重量％から約５重量％まで変化し得る。

粗製ベンゾチオキサンテン顔料は、最初に濃硫酸のような酸性液体中に溶解し、適当な溶媒および立体安定剤化合物ならびに適宜界面活性剤を含む第２の溶液に撹拌下で加える。加える間、その温度は、約０℃から約４０℃までのどこかに維持するが、ナノスケール粒子を形成するベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿は、この温度範囲の内または外に等温的に保持することができ、あるいはナノスケール粒子を形成するベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿の間の温度は、また、この温度範囲の内または外を周期的に上下するようにすることもできる。

第１の溶液は、強酸中に溶解または分散した顔料粒子を含むものを調製または提供する。

この第１の溶液は、例えば顔料粒子の望ましい溶解または分散を可能にするように任意の望ましい量または濃度の強酸を含むことができる。その酸溶液は、重量で約０．５％〜約２０％、または約１％から約１５％まで、または約２％から約１０％までの濃度で顔料を含んでいる。

第２の溶液は、立体安定剤を含むものを調製または提供する。適当な液状媒体は、水とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物である。上記の混合物は水とＮ−メチル−２−ピロリドンとを約１：６〜約１：３、または約１：４などの比率で含むことができる。

沈殿剤もその第２の溶液に組み込むことができる。その沈殿剤は、その混合物の全体の体積中の約１０体積％〜１００体積％、または約２０％〜約８０％の間、あるいは約３０％〜約７０％の間の範囲で加えることができる。

ナノスケール顔料粒子を形成する顔料の再沈殿は、第１の（溶解した顔料）溶液を第２の（立体安定剤）溶液に加えることによって実施することができる。加える方法としては、適当な容器からの滴下方式、あるいは噴霧ガスありまたはなしでの吹き付けが挙げられる。

その再沈殿プロセスは、第１と第２の溶液の溶解性を維持すると同時にナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子の形成を可能にする任意の望ましい温度で行うことができる。

その再沈殿が完了したら、該顔料のナノスケールの粒子は、常法のいずれかによってその溶液から分離することができる。

再沈殿の温度は、約２０℃〜約６０℃で維持するか、この温度範囲の内または外で等温的に保持することができるか、その温度は、また、この温度範囲の内または外を周期的に上下するようにすることもできる。

放射線硬化性組成物は、また、エマルジョン凝集法（ｅｍｕｌｓｉｏｎａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）を用いることによるポリマラテックスの調製によって製造された少なくとも１つの「蛍光有機ナノ粒子」を含むこともできる。ここで、「蛍光有機ナノ粒子」とは、１つ以上の架橋樹脂、および樹脂マトリックスの内部に分散した１つ以上の蛍光染料を含む１つ以上のポリマ樹脂を含むポリママトリックスを表す。該蛍光有機ナノ粒子は、約５００ｎｍ未満、または約２００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満の大きさのものである。その蛍光有機ナノ粒子は、ロバストな硬い粒子であり、有機溶媒中に分散できる。

使用することができる蛍光染料としては、ポリマラテックスまたはエマルジョン中に溶解できるかまたは分散できる任意の蛍光染料が挙げられる。該１つ以上の蛍光染料は、該ナノ粒子の全体重量に対して、約０．０１から約５０重量パーセントまで、または約１から約４０重量パーセントまで、あるいは約３から約２０重量パーセントまでを構成する。適当な蛍光染料の例としては、アリール−アセチレン類、２，５−ジアリール−オキサゾール類、１，２，３−オキサジアゾール類、アリール置換２−ピラゾリジン類、キサントン類、チオキサントン類およびアクリドン類、ベンザゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾキノリン類、フルオレセイン誘導体類、フェノチアジンの誘導体類、フェノキサジン、キニン誘導体類（縮合芳香環を有するキニン誘導体を含む）、クマリン類、インジゴ誘導体類、ナフタル酸無水物およびナフタルイミドの誘導体類、ペリレン類が挙げられる。

使用することができるその他の蛍光染料は、本明細書では「目に見えない蛍光染料」と呼ぶ裸眼には見ることができないものである。例としては、近赤外線放射性化合物および染料、例えば、米国特許第５，４３５，９３７号および米国特許第５，０９３，１４７号に記載されているような有機ランタニド類の配位化合物類などが挙げられる。

適当な樹脂としては、約１８０℃を超えるか、約２００℃を超えるか、約２２０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非結晶性樹脂または非結晶性樹脂の混合物、Ｔｇが約１８０℃より低いか、得られるその樹脂のＴｇが約１８０℃より高いか、あるいは約２００℃を超えるか、約２２０℃を超えるような架橋剤が存在する限りにおける、約２００℃を超えるか、約２２０℃を超える非結晶性樹脂または非結晶性樹脂の混合物、およびポリマバインダーの融点が、約１８０℃より高いか、約２００℃より高いか、約２２０℃より高い限りにおける結晶性ポリマまたは混合物が挙げられる。該樹脂は、また、カルボキシル化、またはスルホン化、あるいはナトリウムスルホン化などの官能化をすることもできる。

該樹脂または複数の樹脂は、該ナノ粒子の全体重量に対して、該有機ナノ粒子中に約５０から約９９．９９重量パーセントまで、または約６０から約９９重量パーセントまで、あるいは約８０から約９７重量パーセントまでの量で含有される。

架橋樹脂エマルジョンの形成は、溶液が形成されることを可能にする条件下の適当な有機溶媒中で不飽和ポリエステル樹脂と開始剤とを溶解することによる。適当な溶媒としては、該樹脂および任意のその他の任意的な成分（ワックスなど）がその中で溶解可能であり、その樹脂成分を溶解してエマルジョンを形成し、その後そこから蒸発させてその樹脂をエマルジョン中、例えば水中などに特定の粒子の大きさで残すことができるものが挙げられる。

その後その樹脂を架橋する開始剤、例えば有機過酸化物およびアゾ化合物などの遊離ラジカルまたは熱開始剤などを含めることができる。

その開始剤は、溶媒には可溶であるが水には不溶性である有機開始剤であり得、約６５〜約７０℃までの温度では、該樹脂−溶媒相が水相中に十分に分散した後まで「実質的に架橋が起こらない」ように、「実質的に反応しない」ことが必要である。本明細書における「実質的に反応しない」とは、ポリマまたは樹脂材料の強度特性に影響を及ぼすようには該ポリマまたは樹脂材料と開始剤の間で「実質的に架橋が起こらない」ことである。本明細書における「実質的に架橋しない」とは、約１パーセント未満、または約０．５パーセント未満、あるいは約０．１パーセント未満の該樹脂中のポリマ鎖間の架橋を指す。

該粒子の改良された構造安定性および硬度を提供するために適当な量の架橋性モノマを添加する。

実質的にすべての開始剤が、該混合物を溶媒のほぼ沸点より上、約８０℃以上まで上げて残留溶媒をフラッシュオフする溶媒フラッシングステップの間に反応しなければならない。開始剤の選択は、その半減期／温度特性によって管理することができる。Ｖａｚｏ（登録商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）についての半減期／温度特性プロットは、６５℃で９０分を超え、８０℃で２０分未満の半減期を示す。

該開始剤は、不飽和樹脂の約０．１から約２０重量％まで、または、約０．５から約１５重量％までの量で含める、あるいは約３から約６重量％までの開始剤を加えることができる。

該樹脂および開始剤を溶媒に溶解した後、その樹脂および開始剤の溶液をエマルジョン媒体、例えば、安定剤、または界面活性剤を含有する水または脱イオン水の中に混合する。安定剤は、該樹脂の約０．１から約５重量％まで、または約０．５〜約３重量％のレベルで存在し得る。塩を安定剤として該組成物に添加するとき、非相溶性の金属塩はその組成物中に存在しない。これらの塩を使用するとき、組成物は、亜鉛およびその他の非相溶性の金属イオン類、例えば、水不溶性の塩を形成するＣａ、Ｆｅ、Ｂａなどが完全にまたは基本的にないものであり得る。用語「基本的にない」とは、該ワックスおよび樹脂の約０．０１重量％未満、または約０．００５重量％未満あるいは約０．００１重量％未満で存在する該非相溶性の金属イオン類を指す。

さらなる安定剤、例えば界面活性剤などを、特にワックスも該エマルジョン中に通常のワックスエマルジョンと比較して削減されたレベルで含まれている場合には、該樹脂粒子に対するさらなる安定化を提供するために該水性エマルジョン媒体に加えることができる。

該混合物を撹拌し、溶媒をフラッシュオフする水中のその溶媒のほぼ沸点以上、または約６０〜約１００℃、または約７０〜約９０℃もしくは約８０℃の任意の適当な温度で該溶媒を蒸発除去またはフラッシュオフする。

溶媒蒸発（もしくはフラッシング）ステップの後、その架橋したポリエステル樹脂粒子は、約２０〜約５００ｎｍ、または約７５から約４００ｎｍまで、あるいは約１００から約２００ｎｍまでの範囲の平均粒径を有することができる。

該ポリエステル樹脂ラテックスまたはエマルジョンは、任意の適当な手段によって調製することができる。

別の実施形態は、乳化重合によって製造された少なくとも１つの「蛍光有機ナノ粒子」を含有する蛍光放射線硬化性組成物を使用する。乳化重合により生じた蛍光体を含有するポリマ粒子を含んでなるラテックスエマルジョンは、次のように調製される。アニオン界面活性剤溶液および脱イオン水を、ステンレススチールの貯蔵タンク中で混合し、その貯蔵タンクを窒素によりパージした後、反応器に移す。その反応器を次に１００ＲＰＭで撹拌しながら継続的に窒素をパージする。その反応器を次に８０℃まで制御された速度で加熱し、そこで保持する。別に、過硫酸アンモニウム開始剤と脱イオン水の溶液を用意する。

別に、メタクリル酸メチル、ジエチレングリコールジメタクリレート、および蛍光顔料を含むモノマエマルジョンを用意する。このモノマ溶液にアニオン界面活性剤および脱イオン水を組み合わせてエマルジョンを形成し、上記エマルジョンの１％を次に水性界面活性剤相を含有する８０℃の反応器に窒素をパージしながらゆっくり供給して「シード」を形成する。開始剤溶液を次にその反応器にゆっくり加え、１０分後そのエマルジョンの残りを、計量ポンプを用いて０．５％／分の速度で継続して供給する。モノマエマルジョンのすべてを主反応器に仕込んだ時点で、その温度を８０℃でさらに２時間保持してその反応を完了させる。フル冷却をそのときにかけ、その反応器温度を３５℃に下げる。その生成物を貯蔵タンク中に集める。

該蛍光ナノ粒子は、組成物中、例えば、従来型のペン、またはマーカーで使用されるインクを含めた液体インクビヒクル類、放射線硬化性液体インクまたは相変化硬化性ゲルインク類を含めた液体インクジェットインク組成物類、固体または相変化インク組成物類などにおける着色剤として使用することができる。該着色したナノ粒子は、溶融温度が約６０〜約１３０℃の「低エネルギー」固体インク類、および溶剤系液体インク類またはアルキルオキシ化モノマ類を含んでなる放射線硬化性例えば紫外線硬化性などの液体インク類、ならびに水性インク類さえ含めたさまざまなインクビヒクル中に配合することができる。

モノマエマルジョンを形成するのに使用される界面活性剤は、乳化およびラテックスを提供し、トナーの機能特性に著しく悪影響を与えない任意の界面活性剤であり得、イオン性および／または非イオン性界面活性剤類が挙げられる。

連鎖移動剤を、該モノマエマルジョンに添加して、形成されるポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）特性を制御することができる。連鎖移動剤は、該モノマエマルジョン中のモノマの約０．１から約１０重量％の量で使用することができる。

これらのナノ粒子は、そのような高い正反射率（ｓｐｅｃｕｌａｒｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を提供するさまざまな媒体中に分散させることができる。ナノスケールの大きさの顔料の分散およびコーティング能力に役立つポリマバインダー類（ポリマ分散剤類）としては、ロジン天然物、アクリル系ポリマ類、スチレン系コポリマ類、α−オレフィン類、例えば、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリアコンテンなどのコポリマ類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンのコポリマ類、ポリエステルコポリマ類、ポリアミドコポリマ類、ビニルアセタール類のコポリマ類およびアセタール類のコポリマ類の誘導体が挙げられるが、これらに限定はされない。また、ポリ（ビニルブチラール−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

該ナノ粒子は、用紙、カード用紙、およびフレキシブル基板例えばＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）、Ｍｙｌａｒ（登録商標）、またはＣｒｏｎａｒ（登録商標）などを含めた種々の媒体に対して多様な接着および色特性を有する種々のコーティング組成物の中に配合することができる。

より永続的なイメージのロバスト性を含む要件に対しては放射線硬化性（紫外線硬化性など）のインクを使用することができる。放射線硬化性分散液およびそれから製造されるインクのためのモノマの選択は、アクリレートの官能性および反応性の度合い、粘度、熱安定性、表面張力、相対的毒性レベル、蒸気圧およびその他の要件例えば相対的商業用存在量およびコストなどを含めた多数の基準に基づく。室温（約２０℃）で約１５ｃＰ未満および８５℃で約５ｃＰ未満の粘度を有しており、室温（約２０℃）で約３０ダイン／ｃｍを超え、８５℃で約２５ダイン／ｃｍを超える表面張力を有するジアクリレートである少なくとも１つの放射線（紫外線など）硬化性モノマは使用することができ、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ−９００３、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙから入手可）は、放射線硬化性インクジェットを調製するのに適する放射線硬化性分散液に対するこれらの粘度および表面張力の必要条件を満たす。

光開始剤類を含有する放射線硬化性インク類および分散液類における着色剤類としての蛍光染料類の使用は、これらの染料類が硬化過程の間に一般に光安定性でなく、激しく漂白されて色があせ、一般にそのイメージの不十分なイメージ品質および低い光学コントラストをもたらすので制限され、一般に望ましくない。そのため、放射線硬化性の分散液類およびインク類中では、蛍光顔料類を、硬化過程でそれらの光安定性が染料を上回ってはるかに改良されているために、使用することができる。

蛍光ナノ粒子を放射線硬化性のインク類および分散液類中では使用することができ、１つの利点は、より大きいサイズの従来型の顔料類と比較してナノスケールサイズの粒子のより小さい粒子であり、それによって従来型の顔料の使用と比較してより少ない重量の蛍光ナノ粒子を放射線硬化性インクまたは分散液中に配合して最終硬化イメージが同等の光学密度を提供することができることである。

該放射線硬化性インク組成物は、それが高温で印刷ヘッドから低温の紙などの基材上に噴射される際に紫外線硬化性モノマをゲル化させる相変化剤として作用する放射線硬化性ゲル化剤を含むことができる。

該放射線硬化性インク組成物は、放射線硬化性ビヒクル中で相変化剤として作用する放射線硬化性ワックス、例えばアクリレートワックスなど、を含むことができる。適当なアクリレートワックス類としては、米国特許出願公開第２００７／０１２０９２５号に記載されているものが挙げられる。

該放射線硬化性インク組成物は、少なくとも１つの放射線硬化性ゲル化剤および少なくとも１つの放射線硬化性ワックスを含むことができる。

放射線硬化性組成物類は、また、少なくとも１つの非蛍光着色剤も含有することができる。本明細書で使用する「着色剤」には、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物などが含まれる。非蛍光着色剤を、着色インク中に、該インクビヒクルの約０．５から約７５重量％まで、または約１から約５０重量％までの任意の望ましい量で存在させることができる。

適当な非蛍光着色剤類の例としては、顔料類、染料類、顔料類および染料類の混合物類、顔料の混合物類、および染料の混合物類が挙げられる。

油溶性染料（ｓｏｌｖｅｎｔｄｙｅ）類を使用することができる。

本開示によるインクジェットインク組成物は、キャリア、着色剤、１つ以上のさらなる添加剤（溶媒類、ワックス類、酸化防止剤類、粘着付与剤類、スリップ補助剤類、硬化性モノマ類および／またはポリマ類などの硬化性成分、ゲル化剤類、開始剤類、増感剤類、保湿剤類、バイオサイド類、および保存料類を含む）を一般に含む。

添加剤としては、界面活性剤類、光安定剤類、紫外線吸収剤類、蛍光増白剤類、チキソトロープ剤類、ディウェッティング剤類、スリップ剤類、起泡剤類、消泡剤類、流動助剤類、油類、可塑剤類、バインダー類、導電助剤類、殺カビ剤類、殺菌剤類、有機および無機充填剤粒子類、レベリング剤類、乳白剤類、帯電防止剤類、分散剤類、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

インク組成物類は、１つ以上の着色剤を含む。顔料、染料、顔料と染料の混合物類、顔料の混合物類、および染料の混合物類を含めた任意の所望のまたは効果的な着色剤をインク組成物中で使用することができる。複数の実施形態において、該インク組成物中で使用される着色剤は、完全に、成型された蛍光ナノ粒子からなる。しかしながら、蛍光ナノ粒子は、１つ以上の従来型またはその他の着色剤材料と組み合わせて使用することができ、その場合、その蛍光ナノ粒子組成物は、実質的に殆どの着色剤材料（約９０重量％または約９５重量％以上）を形成してもよく、それらは、着色剤材料の大部分（少なくとも５０重量％以上）を形成してもよく、またはそれらは着色剤材料の少数（約５０重量％未満など）を形成してもよい。圧電式インクジェット印刷における最終使用の適用に対しては、蛍光ナノ粒子が信頼性のあるインクジェット印刷を確保し、顔料粒子の凝集による噴射の遮断を防止するために有利である。顔料着色したインクまたは分散液の安定性を特性化する有用な方法は、前記インクまたは分散液がガラス繊維フィルタなどのフィルタを通過する濾過性を評価することである。これに加えて、高いＢＥＴＡ格付け、例えばＢＥＴＡ５０００の格付けを有する絶対的格付けにより前記インクまたは分散液のフィルタを通過する濾過性を評価することが有用である。ＢＥＴＡ−５０００格付けを有する２μｍの絶対格付けをされたフィルタとは、例えば、そのフィルタによって保持される２μｍ以上の５０００個の粒子に対して大きさが２μｍ以上のわずか１個だけの粒子が、そのフィルタを通過するという意味を含む。

約２μｍ未満または約１μｍ未満または約０．４５μｍ未満の絶対格付けを有しており、ＢＥＴＡ−５０００−格付けフィルタとして分類されるフィルタを、迅速に、直線的またはほぼ直線的に通って濾過することができる分散液類およびインク類は有用である。

圧電式インクジェットインクのような印刷インク類は、ＢＥＴＡ−５０００フィルタなどの高いＢＥＴＡフィルタ格付けを有する適切な大きさのフィルタを通して濾過することが可能であり得、該インク中に存在する不要な凝集体または分散が不十分な顔料粒子を前記インクから除去して、該インクの噴射信頼性に関して大幅に改善することができる。

ナノスケールの蛍光顔料粒子および／または蛍光有機ナノ粒子の色特性は粒径を調節することができ、それによって平均粒径（ｄ_５０）がナノメートルスケールに下げられたとき、色相角（ｈｕｅａｎｇｌｅ）が、色域空間で５°から３５°まで変化する量によって黄色がかった赤から青味がかった赤の色相にシフトするので、蛍光ナノ粒子においては、印刷イメージにおける高められた色特性を提供する利点がある。

蛍光ナノ粒子組成物または着色剤は、該インク組成物中に、所望の色または色相を得るために、該インクの少なくとも約０．１重量％、または少なくとも０．２重量％または少なくとも約０．５重量％、または約５０重量％以下、または約２０重量％以下、または約１０重量％以下のような任意の望ましい効果的な量で存在させることができる。

該インク組成物は、また、場合によって、酸化防止剤、粘度調整剤、および清澄剤も含むことができる。

該インク組成物は、また、キャリア材料、または２つ以上のキャリア材料の混合物も含む。

放射線、例えば紫外線などの場合、該インク組成物は、一般的には硬化性モノマ、硬化性オリゴマ、または硬化性ポリマ、あるいはそれらの混合物を含む。その硬化性材料は一般的には２５℃で液体である。その硬化性インク組成物は、その他の硬化性材料、例えば硬化性ワックスなど、を着色剤およびその他の添加剤に加えて、さらに含むことができる。

用語「硬化性の」とは、該成分または組合せが、重合可能であり、材料を、遊離ラジカルの手段を含み、かつ／または重合を放射線感受性の光開始剤の使用によって光開始する重合を経て硬化することができることを指す。用語「放射線硬化性の」は、光源および熱源を含み、開始剤のありまたはなしを含めて放射線源にさらしたときの硬化のすべての形態を対象とすることを意図している。放射線硬化手段の例としては、例えば光開始剤類および／または増感剤の存在下で２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外（ＵＶ）線またはより稀には可視光を用いる硬化、例えば光開始剤類なしで電子線放射を用いる硬化、高温熱開始剤のありまたはなしで熱硬化を用いる硬化、およびそれらの適切な組合せが挙げられる。

放射線硬化性モノマおよびオリゴマとしては、アクリル化エステル類、アクリル化ポリエステル類、アクリル化エーテル類、アクリル化ポリエーテル類、アクリル化エポキシ類、ウレタンアクリレート類、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリレート類、アミンアクリレート類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

少なくとも１つの放射線硬化性オリゴマおよび／またはモノマは、カチオン的に硬化可能であるかまたはラジカル的に硬化可能である。

該放射線硬化性モノマまたはオリゴマは、粘度低下剤として、該組成物を硬化するときのバインダーとして、接着促進剤として、および架橋剤としてさまざまに機能する。適当なモノマ類は、低い分子量、低粘度、および低い表面張力を持ち、紫外線などの放射線にさらされたとき重合を受ける官能基類を含むことができる。

該モノマは、１つ以上の硬化性部分を備えており、アクリレート類；メタクリレート類；アルケン類；アリルエーテル類；ビニルエーテル類；エポキシド類、例えば、脂環式エポキシド類、脂肪族エポキシド類、およびグリシジルエポキシド類など；ならびにオキセタン類が挙げられる。

アクリレート類としては、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、エトキシ化フェノールモノアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、モノメトキシヘキサンジオールアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ジシクロペンチルアクリレート、カルボニルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート類、アルコキシ化ブタンジオールジアクリレート類、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート類、アルコキシ化グリセリルトリアクリレート類、アルコキシ化１，３−ブチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化１，４−ブタンジオールジアクリレート、アルコキシ化ジエチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化テトラエチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化トリエチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシ化ポリブタンジオールジアクリレート、アルコキシ化ポリエチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ポリブタジエンジアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

該インク組成物は、少なくとも１つの反応性モノマおよび／またはオリゴマ、あるいは１つだけまたはそれ以上の反応性オリゴマ、１つだけまたはそれ以上の反応性モノマ、あるいは１つ以上の反応性オリゴマと１つ以上の反応性モノマの組合せを含むことができる。該組成物は、少なくとも１つの反応性（硬化性）モノマ、および場合によって１つ以上のさらなる反応性（硬化性）モノマおよび／または１つ以上の反応性（硬化性）オリゴマを含むことができる。

該硬化性モノマまたはオリゴマは、該インク中に、該インクの約２０〜約９０重量％または約３０〜約８５重量％または約４０〜約８０重量％の量で含めることができる。該硬化性モノマまたはオリゴマは、２５℃において約１〜約５０ｃＰ、または約１〜約４０ｃＰあるいは約１０〜約３０ｃＰの粘度を有する。該硬化性モノマまたはオリゴマは、２５℃において約２０ｃＰの粘度を有することができる。該硬化性モノマまたはオリゴマは皮膚刺激性ではない。

該硬化性ワックスは、その他の成分と混和性であり、該硬化性モノマまたはオリゴマと重合してポリマを形成する任意のワックス成分であり得る。その用語「ワックス」は、さまざまな天然、変性天然、および合成材料のいずれも含む。該ワックスを含めることによって、インクのそれが噴射温度から冷めるときの粘度の上昇が促進される。該ワックスは、また、得られるイメージの光沢を、その硬化性ワックスなしの別のやり方で提供されるであろう値から低下するように作用する。該硬化性ワックスは、このようにして、よりマットなまたはより光沢のないイメージを提供する。

適当な例としては、硬化性の基を含むか硬化性の基により官能化されているそのようなワックスが挙げられる。その硬化性の基としては、アクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタンなどが挙げられる。

該硬化性ワックスは、該インク組成物中に、該インクの約１から約２５重量％まで、または約２または約５〜約１０または約１５重量％、または約６から約１０重量％まで、あるいは約８〜約９重量％の量である。

該組成物は、該硬化性モノマおよび該硬化性ワックスを含む該インクの硬化性成分の重合を開始する光開始剤などの開始剤をさらに含むことができる。該開始剤は、該組成物に溶解しなければならない。その開始剤は紫外線で活性化される光開始剤であり得る。

該開始剤は、ラジカル開始剤、例えば、ケトン類、アゾ化合物類、アントラキノン類、および置換アントラキノン類、ならびにそれらの混合物などであり得る。

該開始剤としては、ケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アシルホスフィンオキシド類、メタロセン類、ベンゾフェノン類、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド類、アゾ化合物類、アントラキノン類および置換アントラキノン類、その他の置換または非置換多核キニーネ類、アセトフェノン類、チオキサントン類、ケタール類、アシルホスフィン類、チオキサンテノン類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

該インク中に含まれる開始剤の全体量は、該インクの約０．５〜約１５重量％、例えば約１〜約１０重量％などである。

該インクは、場合によって、少なくとも１つのゲル化剤を含む。該ゲル化剤は、該インク組成物の噴射前および／または後の粘度を制御するために含むことができ、適当なゲル化剤としては、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート成分およびポリアミド成分を含んでなる硬化性ゲル化剤、硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂を含んでなる硬化性複合体ゲル化剤が挙げられる。

適当な硬化性複合体ゲル化剤としては、米国特許第６，４９２，４５８号、同第６，３９９，７１３号、および米国特許出願公開第２００３／００６５０８４号、同第２００７／０１２０９２１号、および同第２００７／０１２０９２４号に記載されているものが挙げられる。該インク組成物は、該インクの約１〜約５０重量％、または約２〜約２０重量％、または約５〜約１５重量％の該ゲル化剤を含むことができる。

未硬化の状態で、該放射線硬化性インク組成物は、低粘度の液体であり、容易に噴射できる。該インクは、約６０℃と約１００℃の間の温度で、約５ｍＰａ−ｓから約２０ｍＰａ−ｓまで、または約８ｍＰａ−ｓから約１２ｍＰａ−ｓまでの粘度を有することができる。該インクは、約５０℃以下、または約０℃から約５０℃までの温度で、約１０^５から約１０^７ｍＰａ−ｓまでの粘度を有することができる。適当な硬化のエネルギー源、例えば、紫外線、電子線エネルギーにさらすと、該光開始剤は、そのエネルギーを吸収し、該液体組成物を硬化物質に転換する反応を始動する。該組成物中のモノマおよび／またはオリゴマは、硬化源にさらしている間に重合して容易に架橋してポリマネットワークを形成する官能基を含有する。このポリマネットワークは、耐久性、熱および光安定性、ならびに耐スクラッチおよび耐スミア（ｓｍｅａｒ）性を備えた印刷イメージを提供する。該組成物は、該組成物が亀裂および退色に対して耐性があり、イメージの不変性を提供する印刷イメージを与えるために、熱または日光にさらされ得る基材に印刷されるインクベースのイメージに適切である。

該放射線硬化性インク組成物は、水溶性または水分散性放射線硬化性材料を含むことができる。

該インク組成物は、インク成分を一緒に混合し、続いて、一般的にはほぼ周囲温度の例えば約２０℃〜約２５℃から約１００℃まで加熱し、均一なインク組成物が得られるまで撹拌および／またはかき混ぜ、続いてそのインクを、それを適用できる周囲温度（一般的には約２０〜２５℃）に冷却することによって調製することができる。

＜実施例１＞
［蛍光顔料−ベンゾ［ｋ，ｌ］チオキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物の合成］
マグネチックスターラ、リフラックスコンデンサおよびオイルバスを取り付けた２００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、４ｇ（０．０１６モル）の４−ニトロナフタレンテトラカルボン酸無水物、３ｍＬ（０．０３モル）の２−アミノベンゼンチオールおよび４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入した。暗褐色の溶液が得られた。３．２ｍＬ（０．０２４モル）のイソアミルニトリルを、そのフラスコ中にシリンジによりゆっくり加えた。その反応混合物の温度は８０℃に上がり、オレンジ色の沈殿が形成された。その添加が終わった時点でそのフラスコの温度をそのまま６０℃まで下げた。その反応混合物を、次にこの温度で３時間撹拌し、その反応を確実に完了させた。その固体をガラス濾過器により濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで２回とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：蒸留水の重量比１：１で１回洗浄すると、その洗液は透明であった。そのオレンジ色の固体を１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。ＫＢｒペレットを用いる赤外分光光度法により次のデータ、即ち、１７５８ｃｍ^−１および１７２１ｃｍ^−１の２つの無水物のＣ＝Ｏピークがもたらされた。透過電子顕微鏡法による平均粒径は、長さが２μｍを超え、その粒子の多くが５００ｎｍを超える粒子幅を有した。

［ＳＰＡＮ４０によるナノスケール蛍光顔料粒子の形成］
機械的撹拌、滴下漏斗および氷／水冷却槽を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに３００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび２．６ｇ（０．００６モル）のＳＰＡＮ４０を投入した。この溶液に、０．５ｇ（０．００２モル）のベンゾチオキサンテンおよび０．０５０ｇ（０．０００１モル）のペリレンテトラカルボン酸二無水物を含む３０ｍＬの硫酸の溶液を１５分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、該樹脂ケトル中の温度は４０℃に上昇した。その添加が終了したところで、その反応混合物を、室温で３０分間そのまま撹拌した。その濃厚な混合物を、５００ｍＬの重量比が２：１のイソプロパノール：蒸留水で希釈した。得られた混合物を、ガラス濾過器を用いて濾過した。その顔料を、２０ｍＬのイソプロパノールで２回と２０ｍＬのイソプロパノールで１回、そのガラス濾過器上で洗浄した。ＫＢｒペレットを用いる赤外分光光度法により次のデータ、即ち、１７５８ｃｍ^−１および１７２１ｃｍ^−１の２つの無水物のＣ＝Ｏピークがもたらされた。透過電子顕微鏡法による粒径（ウェットケーキ）は、１００〜５００ｎｍの長さおよび１００ｎｍ未満の幅であった。

［オレイン酸によるナノスケール蛍光顔料粒子の形成］
機械的撹拌、滴下漏斗および氷／水冷却槽を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに３００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび４．９ｇ（０．０２モル）のオレイン酸を投入した。この溶液に、０．５ｇ（０．００２モル）のベンゾチオキサンテンおよび０．０５０ｇ（０．０００１モル）のペリレンテトラカルボン酸二無水物を含む３０ｍＬの硫酸の溶液を１５分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、該樹脂ケトル中の温度は４０℃に上昇した。その添加が終了したところで、その反応混合物を、室温で３０分間そのまま撹拌した。その濃厚な混合物を、５００ｍＬの重量比が２：１のイソプロパノール：蒸留水で希釈した。得られた混合物を、遠心分離機を用いて分離した。その顔料粒子を遠心分離を通して蒸留水で１回とアセトンで１回洗浄した。ＫＢｒペレットを用いる赤外分光光度法により次のデータ、即ち、１７５８ｃｍ^−１および１７２１ｃｍ^−１の２つの無水物のＣ＝Ｏピークがもたらされた。透過電子顕微鏡法による粒径（ウェットケーキ）は、１００〜５００ｎｍの長さおよび１００ｎｍ未満の幅であった。

その製造されたナノスケール蛍光顔料粒子は、長さが１００〜５００ｎｍと幅が１００ｎｍ未満の針状の形を有していた。それらは紫外光の下で緑黄色の蛍光を発した。最初の顔料の融解温度は約３２０℃である。その結果、固体インクプリンターにおいて１２０℃で長時間にわたって加熱されるとき、その蛍光ナノ粒子の漏れまたは融解が起こることは予想されない。

＜実施例２＞
（１）ポリエステルラテックスの調製
１９０ｇの非結晶性プロポキシル化ビスフェノールＡフマル酸樹脂（Ｍｗ＝１２，５００、Ｔｇ開始温度＝５６．９、酸価＝１６．７；ＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＳＰＡＲ（商標）樹脂として市販、ＲｅｓａｎａＳ．Ａ．からのＲＥＳＡＰＯＬＨＴ樹脂）を１０ｇのＤＦＫＹ−Ｃ７（ＲｉｓｋＲｅａｃｔｏｒ）蛍光染料と一緒に１Ｌの反応釜中に秤取した。１００ｇのメチルエチルケトンおよび４０ｇのイソプロパノールを別々に秤取し、ビーカー中で混合した。その溶媒を、該樹脂を含む１Ｌの反応釜中に注いだ。ガスケットの上の蓋、コンデンサおよび２つのゴム栓を備えたその反応釜を４８℃に設定したウォーターバスの内側に１時間置いた。そのアンカー翼インペラーを反応釜中にセットし、スイッチを入れてほぼ１５０ＲＰＭで回転させた。３時間後、樹脂のすべてが溶解したとき、８．６９ｇの１０％ＮＨ_４ＯＨを、使い捨てのピペットによりゴム栓を通してその混合物に滴下して加えた。その混合物をそのまま１０分間撹拌した。次いで８．０ｇのＶａｚｏ５２熱開始剤をその混合物に加え、その混合物を４８℃でさらに１０分間撹拌した。次に６００ｇの脱イオン水をポンプによりゴム栓を通してその反応釜に加える必要があった。最初の４００ｇは、４．４４ｇ／分の速度にセットしたポンプにより９０分で加えた。最後の２００ｇは、６．７ｇ／分にセットしたポンプにより３０分で加えた。その装置を分解し、その混合物をガラス製の型に注ぎ、それをドラフト中に一晩保ち、溶媒を蒸発除去するために磁性撹拌棒により撹拌した。不可視光線にさらしたとき、そのラテックスは赤い光を発した。ニコムパーティクルアナライザにより測定した粒径は、１７０ｎｍであった。このラテックス溶液に「ラテックスＡ」のラベルをつけた。

（２）ラジカル開始による架橋による硬い粒子の調製
上記のラテックス溶液、ラテックスＡを、１Ｌの３つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガスで１時間パージした。その混合物を次に２００ＲＰＭで撹拌し、８０℃に加熱し、その温度を５時間維持した。この温度で該Ｖａｚｏ５２開始剤はラジカルを生じ、それがプロポキシル化ビスフェノールＡフマル酸樹脂の二重結合間の架橋反応を開始した。そのラテックスを次に冷却し、凍結乾燥して乾燥粒子を得た。不可視光線（紫外光の下）にさらしたとき、そのラテックスは赤い光を発した。架橋反応後のその粒子の大きさは、１４５ｎｍであった。

これらの粒子は、ポリエステル中に分散した蛍光染料を含有する。粒子バインダーを構成するポリエステル材料は、固体インク組成物と混和性ではなく、その結果該染料の粒子の外への浸出は基本的に排除される。これにより固体インクベース成分による相互作用に起因する染料の劣化は防止される。

＜実施例３＞
３．０ｇのＮｅｏｇｅｎＲＫ（アニオン性乳化剤）と２５０ｇの脱イオン水を含む界面活性剤溶液を、ステンレススチールの貯蔵タンク中で１０分間混合して調製した。その貯蔵タンクを次いで窒素により５分間パージした後、反応器に移した。その反応器を次いで３００ＲＰＭで撹拌しながら継続的に窒素をパージした。その反応器を次に７６℃まで制御された速度で加熱し、一定に保持した。別の容器中で、２．１３ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を２２ｇの脱イオン水中に溶解した。また２番目の別の容器に、モノマエマルジョンを次のようにして調製した。１２５ｇのメタクリル酸メチル、５ｇのジエチレングリコールジメタクリレート、６．４ｇのＤＦＫＹ−Ｃ７蛍光染料（ＲｉｓｋＲｅａｃｔｏｒ）、７ｇのＮｅｏｇｅｎＲＫ（アニオン界面活性剤）、および１３５ｇの脱イオン水を混合してエマルジョンを形成した。上記エマルジョンの１％を次に水性界面活性剤相を含有する７６℃の反応器に窒素をパージしながらゆっくり供給して「シード」を形成した。開始剤溶液を次にその反応器にゆっくり加え、２０分後そのエマルジョンの残りを、計量ポンプを用いて０．６％／分の速度で継続して供給した。モノマエマルジョンのすべてを主反応器に仕込んだ時点で、その温度を７６℃にさらに２時間保持してその反応を完了させた。フル冷却をそのときにかけ、その反応器温度を３５℃に下げる。その生成物を１μｍのフィルタバッグを通して濾過した後、貯蔵タンク中に集めた。そのラテックスの一部を乾燥した後、その開始Ｔｇは、１０５．７℃であることが観察された。分離板型遠心沈降機により測定したそのラテックスの平均粒径は７３ｎｍであった。その粒子は、紫外光の下で赤の蛍光を発した。

＜実施例４＞
［蛍光顔料着色遊離ラジカル紫外線インクの調製］
１０ｇの表１で見出される組成物を、汚れがなく乾燥した３０ｍＬのビンに移し、８５℃に加熱した。これに、０．０８ｇの実施例１からの蛍光顔料を加え、ミニスパチュラにより穏やかに撹拌して、遊離ラジカルＵＶビヒクル中の顔料粒子の湿潤を促した。その分散液を、次に、ＢｒａｎｓｏｎＳｏｎｉｆｉｅｒ４５０により、３の出力レベルの３分間にわたる９０％のデューティサイクルでエネルギーを与え、該蛍光顔料のカチオン性ＵＶビヒクル中への分散を生じさせて蛍光顔料化した遊離ラジカルＵＶインクを形成した。

＜実施例５＞
実施例１によるインクの一定分量を、８パスのウェットフィルムアプリケータを用いて、該コーティングのウェットの厚さが０．５ミルとなるように、４ミルの厚さのＣｌｅａｒＭｙｌａｒ（登録商標）シートにコートした。そのコーティングの一部を１４０℃のオーブンに移して１時間置き、一方そのコーティングの別の一部を１４０℃のオーブンに移して１８時間置いた。１時間乾燥したコーティングの一部についてはある程度のタックが見られたが、１８時間乾燥したコーティングの一部については、タックは見られず、コーティングの熱硬化が起こったことを示した。両方のコーティングとも紫外線Ａランプからの放射線を受けている間、高度の蛍光を示した。

＜実施例６＞
次のようにして放射線硬化性インクを調製する。汚れがなく、乾燥した３０ｍＬの撹拌棒付のビンに、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる４．０ｇのＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１０５、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる３．０ｇのＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６０００、ＭｏｒｆｌｅｘＩｎｃ．から入手できる２．５ｇのＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）３０１０、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅから入手できる０．０２ｇのＢＹＫ（登録商標）３５１０を加える。その混合物を次にホットプレートスターラー上で５０℃に加熱し、次いでその成分が溶液を形成するように混合する。次に、０．３６ｇと０．０７ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＩＴＸ（両方ともＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｉｎｃから入手可）を、それぞれ、５０℃で撹拌を続けながら加え、その光開始剤およびその光増感剤を溶解させる。その撹拌棒を該溶液から注意深く取り除いた後、０．０５ｇの実施例１からの蛍光顔料をその溶液に加え、ミニスパチュラで穏やかに撹拌してそのカチオン性ＵＶビヒクル中の顔料粒子の湿潤を促す。その分散液を、次に、ＢｒａｎｓｏｎＳｏｎｉｆｉｅｒ４５０により、３の出力レベルの３分間にわたる９０％のデューティサイクルでエネルギーを与え、該蛍光顔料のカチオン性ＵＶビヒクル中への分散を生じさせて蛍光顔料化したカチオン性ＵＶインクを形成する。インク中に容易に分散するその顔料を、ＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の１μｍのガラス繊維フィルタを通して濾過する。

実施例１で作製したインクの組成を表２に示す。

＜実施例７＞
実施例６によるインクの一定分量を、８パスのウェットフィルムアプリケータを用いて、該コーティングのウェットの厚さが０．５ミルとなるように、アルミニウムシートにコートした。そのコーティングを、次に、処理時間が約５秒であり、紫外線Ａ，紫外線Ｂ，紫外線Ｃおよび可視スペクトルが、３．７、１．１、０．０９、および２．１Ｗ／ｃｍ^２であるように「Ｄ」バルブを採用しているＵＶＦｕｓｉｏｎＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６紫外線ランプシステムを備えたＵＶＦｕｓｉｏｎＬＣ−６Ｂベンチトップコンベヤ（ＢｅｎｃｈｔｏｐＣｏｎｖｅｙｏｒ）に移した。得られた硬化フィルムは均一でタックフリーである。そのコーティングは、紫外線Ａランプからの放射線を受けている間、高度の蛍光を示す。

Claims

放射線硬化性物質と、
ポリマ分散剤と、
蛍光ナノ粒子組成物と、
を含み、
前記蛍光ナノ粒子組成物は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料と、それぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にバルキーな安定剤化合物を含み、前記顔料の前記官能部分は、前記安定剤化合物の前記官能基と非共有結合し、
前記官能部分は、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つを含み、
前記立体的にバルキーな安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する長鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する長鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物。
イメージを形成する方法であって、
放射線硬化性物質と、
ポリマ分散剤と、
顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、または染料と顔料の混合物を含む任意的な非蛍光着色剤と、
蛍光ナノ粒子組成物と、
を含む放射線硬化性相変化インクを融解するステップと、
前記放射線硬化性相変化インクをイメージ受容基材上に噴射するステップであって、前記放射線硬化性相変化インクはゲル状態を形成するステップと、
前記イメージ受容基材上の前記放射線硬化性相変化インクを紫外線にさらして前記放射線硬化性相変化インクの硬化性成分を硬化させるステップと、
を含み、
前記蛍光ナノ粒子組成物は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料と、それぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にバルキーな安定剤化合物を含み、前記顔料の前記官能部分は、前記安定剤化合物の前記官能基と非共有結合し、
前記官能部分は、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つを含み、
前記立体的にバルキーな安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する長鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する長鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とするイメージを形成する方法。
放射線硬化性物質と、
ポリマ分散剤と、
顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、または染料と顔料の混合物を含む非蛍光着色剤と、
ポリマラテックスを調製することによって得られた蛍光ナノ粒子を含む蛍光ナノ粒子組成物と、
を含み、
前記蛍光ナノ粒子組成物は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料と、それぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にバルキーな安定剤化合物を含み、前記顔料の前記官能部分は、前記安定剤化合物の前記官能基と非共有結合し、
前記官能部分は、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つを含み、
前記立体的にバルキーな安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する長鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する長鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物。
放射線硬化性物質と、
ポリマ分散剤と、
顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、または染料と顔料の混合物を含む任意的な非蛍光着色剤と、
乳化重合によって得られた蛍光ナノ粒子を含む蛍光ナノ粒子組成物と、
を含み、
前記蛍光ナノ粒子組成物は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料と、それぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にバルキーな安定剤化合物を含み、前記顔料の前記官能部分は、前記安定剤化合物の前記官能基と非共有結合し、
前記官能部分は、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つを含み、
前記立体的にバルキーな安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する長鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する長鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする放射線硬化性インク組成物。