TW201700643A

TW201700643A - 可固化組成物

Info

Publication number: TW201700643A
Application number: TW105108382A
Authority: TW
Inventors: 翰慕德拉可歐特; 凱薩琳葛瑞門; 馬路斯Ｊ馬克司
Original assignee: 藍色立方體有限責任公司
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2017-01-01
Also published as: TWI693259B; EP3271428B1; JP7160532B2; US20180100076A1; EP3271428A1; JP2018513228A; WO2016153894A1; US10907056B2

Abstract

本發明係關於一種用於製備油墨組成物之實質上不含溶劑的低黏度能量可固化環氧樹脂組成物，其包含：(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物，(b)至少一種環脂族環氧樹脂，(c)至少一種乙烯基醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑，(e)至少一種顏料及(f)視情況選用之至少一種氧雜環丁烷；其中(i)可固化組成物在25℃下之黏度小於或等於約50mPa‧s，(ii)組成物在大於30%之相對濕度下固化，及(iii)當組成物在至少70%之相對濕度下固化時，與組成物在小於或等於45%之相對濕度下固化相比，組成物固化所花費之固化時間之增加小於100%。可固化環氧樹脂組成物適用於例如製備油墨組成物；且更特定言之，適用於製備無溶劑、低黏度UV可固化噴墨油墨組成物。

Description

可固化組成物

本發明大體上係關於低黏度可固化環氧樹脂組成物。本發明之可固化組成物可適用於光敏性噴墨油墨應用及塗料。

現有技術中已描述基於二乙烯基芳烴二氧化物、陽離子性光引發劑及顏料之組成物且已知其適用於油墨應用。然而，由二乙烯基芳烴二氧化物、光引發劑及顏料組成之調配物(不含其他添加劑)可能過於脆弱而無法用作油墨組成物，且不呈現適合的黏度(小於50mPa‧s且較佳小於10mPa‧s)。

調配此項技術中已知的具有低黏度之基於環氧化物之噴墨油墨並不容易。舉例而言，美國專利第5,889,084號揭示包含環氧化物單體及寡聚物之油墨組成物，其在25℃下具有1-500cp範圍內之黏度，且教示在25℃下具有1-25cp之黏度的油墨調配物。通常，當光可聚合單體具有大於50cp之黏度時，用低黏度共反應物(例如醇)、低黏度載劑(例如塑化劑)或溶劑(例如醇或酮)稀釋單體達到可用於多種噴墨印表機中之可工作黏度。噴墨調配物中較佳不含溶劑，因為溶劑需要油墨凝結之前蒸發且向大氣中釋放揮發性有機化合物。因此，實質上不含溶劑之油墨或油墨調配物在工業中為有利的，因為其可由多種噴墨印刷頭處理。

在此項技術中之一種降低陽離子性油墨調配物之黏度的方法為添加氧雜環丁烷。在一些含有二乙烯基芳烴二氧化物之陽離子性油墨組成物中，添加氧雜環丁烷可降低陽離子性油墨調配物之黏度且增強組成物之固化速度。在增加濕度情況下，已知氧雜環丁烷-環氧化物混合物系統之固化速度為緩慢的。在甚至更高的濕度環境中，此等氧雜環丁烷-環氧化物混合物之固化速率顯著降低，其引起油墨模糊及沾污。為了預防固化速度抑制，油墨經歷可維持固化速度之受控、低濕度環境。由對水分敏感引起之陽離子性油墨之固化速度抑制已由Hupfield等人，The Effect of Moisture on the Cationic Polymerization,Radtech,1998描述。在此等系統中，水可充當固化機制中之鏈轉移劑。環境水分典型地在15%相對濕度(RH)至85% RH範圍內。若濕度含量增加至超過15% RH，濕度可影響陽離子性油墨組成物之陽離子性聚合率。環境水分對陽離子性聚合率之影響取決於單體類型、單體濃度、塗料滲透性、塗料厚度及水濃度。快速抑制之趨勢(例如對於水含量增加50ppm情況下之既定紫外光(UV)輻射暴露，定義為固化單體對比未固化單體之比率之產率降低超過20%)。此問題由在印表機中併入機械乾燥裝置(諸如紅外線IR)乾燥器或由用乾燥氣體覆蓋印刷區域來證實。作為一個實例，美國專利第7,131,722 B2號描述陽離子性油墨之噴墨印表機，其合併有濕度檢測器及控制器，該控制器用於基於所檢測之濕度控制來自UV光照射部分之照射光的量。因此，不受水分顯著抑制之經氧雜環丁烷調配之陽離子性油墨將為有利的。

另一種降低環境水分之影響的可能方法為確保環氧化物之開環明顯快於(例如相同量之UV輻射能量將引起產率增加超過20%)固化期間酸與水之間的反應。Tomotake等人，Konica Minolta,2008揭示具有較高開環率之環氧化物在20%-50% RH範圍內之環境中與氧雜環丁烷混合時展示較佳固化性質。但是，此類調配物之固化速率在濕度自20%相對濕度增加至50%相對濕度及更高相對濕度時減緩。因此，需要固化速率不受水分顯著抑制之陽離子性油墨。

本文中揭示低黏度、實質上無溶劑、能量可固化環氧樹脂組成物及在物件上製備及固化此等組成物之方法。此等組成物適用作油墨。

在一個態樣中，低黏度、實質上無溶劑、能量可固化環氧樹脂組成物包含：(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物，(b)至少一種環脂族環氧物樹脂，(c)至少一種乙烯基醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑及(e)至少一種著色劑化合物；其中可固化組成物在25℃下之黏度小於或等於約50mPa‧s。

在另一態樣中，本文中揭示藉由使低黏度、實質上無溶劑、能量可固化環氧樹脂組成物固化而製備之固化產物。

在另一態樣中，本文中揭示用於製備低黏度、實質上無溶劑、能量可固化環氧樹脂組成物之方法。該方法包含摻合(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物，(b)至少一種環脂族環氧物樹脂，(c)至少一種乙烯基醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑，(e)至少一種顏料及(f)視情況選用之至少一種氧雜環丁烷。亦可添加熟習此項技術者已知的其他添加劑。

亦揭示使環氧樹脂組成物固化之方法。該方法包含將環氧樹脂組成物塗覆至物件，且接著使環氧樹脂組成物暴露於固化能量源以形成固化產物。

本發明之其他特徵及重複說明更詳細地描述於下文中。

如先前所提及，本文中揭示低黏度、實質上無溶劑、能量可固化環氧樹脂組成物，其包含(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物，(b)至少一種環脂族環氧物樹脂，(c)至少一種乙烯基醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑及(e)至少一種顏料。此等環氧樹脂組成物提供多種有利屬性，諸如低黏度、顏料含量增加及在高濕度條件下固化之能力。在塗覆環氧樹脂組成物且固化之後，所得塗層提供改良之特性，諸如黏著至基板、防水性、耐腐蝕性、耐磨性及鮮明的色彩。

(I)低黏度能量可固化環氧樹脂組成物

在一個態樣中，低黏度環氧樹脂組成物不含溶劑。通常，低黏度環氧樹脂組成物為可固化組成物。

(a)二乙烯苯二氧化物化合物

適用於本發明之可固化環氧樹脂組成物中之二乙烯基芳烴二氧化物化合物，即組分(a)，包含至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物。二乙烯基芳烴二氧化物可包括例如任何經取代或未經取代之芳烴核，其在任何環位置具有一或多個乙烯基。舉例而言，二乙烯基芳烴二氧化物之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)成環苯(ring-annulated benzene) 或同系鍵結之(經取代之)苯或其混合物組成。二乙烯基芳烴二氧化物之二乙烯苯部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基可由耐H₂O₂之基團組成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)。成環苯可由萘、四氫化萘及其類似物組成。同系鍵結之(經取代之)苯可由聯二苯、二苯基醚及其類似物組成。二乙烯基芳烴二氧化物之非限制性實例可包括一或多種經取代之二乙烯苯二氧化物、二乙烯萘二氧化物、二乙烯基聯二苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物及其混合物。在一個較佳具體實例中，二乙烯基芳烴二氧化物化合物可為二乙烯苯二氧化物(DVBDO)。在另一具體實例中，可固化調配物可包括兩種或兩種以上習知環氧樹脂化合物，其中環氧樹脂化合物中之至少一者為二乙烯基芳烴二氧化物化合物。舉例而言，適用於本發明之可固化環氧樹脂組成物中之二乙烯基芳烴二氧化物可包括美國專利第8,497,387號中所描述之二乙烯基芳烴二氧化物中之任一者。

可用於製備本文中所揭示之調配物之二乙烯基芳烴二氧化物之實例包括結構I-IV：

在以上結構中，各R₁、R₂、R₃及R₄可獨立地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或耐H₂O₂基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為包括例如1,3-伸苯基之芳烴片段。此外，R₄可為反應性基團，其包括環氧化物、異氰酸酯基或任何反應性基團，且視取代模式而定，Z可為0至6之整數。

在一個具體實例中，適用於本發明中之二乙烯基芳烴二氧化物可例如藉由Marks等人之美國專利第8,497,387號(其以引用之方式併入本文中)中所描述之方法製備。在另一具體實例中，適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴揭示於例如美國專利第2,924,580號中，其以引用之方式併入本文中。

在本發明之一個較佳具體實例中，二乙烯基芳烴二氧化物包含DVBDO，其與習知環氧樹脂相比具有相對低液體黏度以及較高剛性及交聯密度。

DVBDO可由結構V說明：

以上DVBDO化合物之化學式可為如下：C₁₀H₁₀O₂；DVBDO之分子量為162.2；且DVBDO之元素分析為：C，74.06；H，6.21；及O，19.73，其環氧化物當量為81g/mol。

以下結構VI說明DVBDO之間位異構體，其可用於所揭示之樹脂中：

以下結構VII說明DVBDO之對位異構體，其可用於所揭示之樹脂中：

當藉由此項技術中已知的方法製備DVBDO時，可獲得三種可能異構體中之一者：鄰位、間位及對位。因此，本發明包括由以上結構中之任一者個別地說明或呈其混合物形式之DVBDO。以上結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構體及對位(1,4-DVBDO)異構體。鄰位異構體為罕見的；且通常，大部分所製得之DVBDO之間位(結構VI)異構體與對位(結構VII)異構體之比率通常在9：1至1：9範圍內。本發明較佳包括結構VI與結構VII之比率在6：1至1：6範圍內之一個具體實例，且在其他具體實例中，結構VI與結構VII之比率可為4：1至1：4或2：1至1：2。

在另一具體實例中，二乙烯基芳烴二氧化物可含有一定量(例如小於20重量%)的經取代之芳烴及/或芳烴氧化物。與二乙烯基芳烴二氧化物組成物混合之經取代之芳烴及/或芳烴氧化物之量及結構視用於製備二乙烯基芳烴前驅體(其用於製備二乙烯基芳烴二氧化物)之方法而定。舉例而言，可藉由二乙基苯(DEB)之脫氫反應所製備諸如二乙烯基苯(DVB)之二乙烯基芳烴前驅體，且所得產物組成物可含有一定量之乙基乙烯基苯(EVB)及DEB。在DEB之脫氫反應(其中使用諸如過氧化氫之氧化劑)期間，存在於反應混合物中之EVB可與過氧化氫反應以產生乙基乙烯基苯氧化物而DEB保持不變。二乙烯基芳烴二氧化物中之乙基乙烯基苯氧化物及DEB的存在可使二乙烯基芳烴二氧化物之環氧化物當量提高至大於純二乙烯基芳烴二氧化物化合物之環氧化物當量的值。

在一個具體實例中，二乙烯基芳烴二氧化物(例如DVBDO)可包含低黏度液體環氧樹脂。所使用之二乙烯基芳烴二氧化物之黏度可在0.001Pa-s至約0.1Pa-s範圍內。在各種具體實例中，二乙烯基芳烴二氧化物在25℃下之黏度可在0.001Pa-s至約0.1Pa-s、0.005Pa-s至約0.05Pa-s及0.01Pa-s至約0.025Pa-s範圍內。

適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物之一個有利性質為其剛性。二乙烯基芳烴二氧化物之剛性性質藉由除側鏈以外之二氧化物之旋轉自由度之計算值(使用Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中所描述之Bicerano方法(method of Bicerano))量測。本發明中使用之二乙烯基芳烴二氧化物之剛性在一個具體實例中通常在6至10旋轉自由度範圍內，在另一具體實例中，在6至9旋轉自由度範圍內，且在另一具體實例中，在6至8旋轉自由度範圍內。

通常，可固化組成物中所使用之至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物之量可在所有組成物之1重量%至約96重量%範圍內。在各種具體實例中，以可固化組成物之總重量計，該至少一種二乙烯基芳烴二氧化物之量可在1重量%至約96重量%、2重量%至約95重量%、5重量%至約90重量%、10重量%至約85重量%或20重量%至約80重量%範圍內。當該至少一種二乙烯基芳烴二氧化物之量低於1重量%時，調配物之反應性將過低。當二乙烯基芳烴二氧化物之量高於96重量%時，環氧樹脂之消耗將過高。

(b)環脂族環氧樹脂

通常，適用於本發明之環脂族環氧樹脂，即組分(b)，包含一或多種此項技術中已知的環脂族環氧樹脂化合物。環脂族環氧樹脂之非限制性實例可包括二羧酸之環脂族酯之二環氧化物，諸如雙(3,4-環氧基環己基甲基)草酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯二環氧化物；檸檬烯二環氧化物；雙(3,4-環氧基環己基甲基)庚二酸酯；二環戊二烯二環氧化物；及其組合。其他適合的二羧酸之環脂族酯之二環氧化物描述於例如美國專利第2,750,395號中。適合的環脂族環氧樹脂之其他非限制性實例可為3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷酯酸酯，諸如3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-1-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-1-甲基環己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環氧基環己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-3-甲基環己基至甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-5-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、環脂族多元醇(諸如2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)之二或聚縮水甘油醚，及其組合。其他適合的3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯可描述於例如美國專利第2,890,194號中。在各種具體實例中，環脂族環氧樹脂可商購。此等市售環脂族環氧樹脂之非限制性實例可為乙烯基環己烯二氧化物；3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-6-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯，諸如ERL-4221(包括7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-甲酸及7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基酯之環氧樹脂混合物，先前可自Union Carbide購得，雙(2,3-環氧環戊基)醚；CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2021A、EPOLEAD GT301及EPOLEAD GT401，可自Daicel Chemical Industries有限公司，Japan購得之脂環族環氧化物、二環氧化物及三環氧化物。

通常，可固化組成物中所使用之至少一種環脂族環氧樹脂之量可在所有組成物之1重量%至約80重量%範圍內。在各種具體實例中，以可固化組成物之總重量計，該至少一種環脂族環氧樹脂之量可在1重量%至約80重量%、2重量%至約75重量%、5重量%至約70重量%、10重量%至約65重量%或20重量%至約60重量%範圍內。當該至少一種環脂族環氧樹脂之量低於1重量%時，環氧樹脂調配物之成本將為昂貴的。當環脂族環氧樹脂之量高於80重量%時，環氧樹脂組成物之黏度將過高。

(c)乙烯醚化合物

通常，至少一種乙烯醚化合物，即組分(c)，包含二乙烯醚或三乙烯醚化合物。至少一種乙烯基醚化合物之非限制性實例可為乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚或單乙烯醚化合物，具有或不具有羥基官能基，諸如乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、環己基乙烯醚、羥丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、2-異丙烯基-4-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷、十二烷基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚或其組合。

適用於本發明之至少一種乙烯醚化合物可例如為由以下通式(I)表示之乙烯醚：R₅-R₆-(R₅)_p式(I)

其中上述式(I)中之乙烯醚基團直接鍵結至萜類骨架或芳族骨架。

在以上式(I)中，各R₅基團選自乙烯醚基團、具有乙烯醚骨架及羥基之基團，其中至少一個R₅具有乙烯醚骨架；R₆為選自脂環族骨架、環醚化合物及具有芳環之骨架的(p+1)價基團；且p為正整數或零。適用的乙烯醚描述於美國專利第7,803,851號中，其以引用之方式併入本文中。在一個較佳具體實例中，乙烯醚可為三乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚及其組合。

在各種具體實例中，上述乙烯醚化合物可具有官能基雜質，諸如組成脂環族骨架之羥基或亞甲基部分經酮基團取代。此等經取代之化合物在降低乙烯醚化合物之揮發性方面可為較佳的。

通常，可固化組成物中所使用之至少一種乙烯醚化合物之量可在所有組成物之1重量%至約96重量%範圍內。在各種具體實例中，以可固化組成物之總重量計，該至少一種環脂族環氧樹脂之量可在1重量%至約96重量%、2重量%至約95重量%、5重量%至約90重量%、10重量%至約85重量%或20重量%至約80重量%範圍內。當該至少一種乙烯醚化合物之量低於1重量%時，調配物之成本將過高。以上範圍以外的乙烯醚化合物用量可使黏度增加至較高程度，使得組成物將不適用於本文中所描述之應用。

(d)陽離子性光抑制劑

至少一種陽離子性光抑制劑，即組分(d)，可為鎓鹽。陽離子性鎓鹽光引發劑之非限制性實例揭示於Kahveci等人之2010 Handbook of Photochemistry and Photophysics of Polymeric Materials之第11章中，其以引用之方式併入本文中。舉例而言，可適用於本發明之鎓鹽包括含有發色基團作為感光體以及雜原子作為化合物之結構中之陽離子性中心的化合物。可使用之其他陽離子性光引發劑包括非離子性光引發劑，諸如肟之氟磺酸酯。

通常，適用於本發明之鎓鹽可包括芳基重氮、二芳基錪、三芳基硫鎓、四烷基鏻鹽及其具有非親核性相對離子之混合物。此等鎓鹽之化學結構展示於式II-V中。

在各種具體實例中，R⁷及R⁸可獨立地為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、烷基芳基、鹵素原子、氫原子、硝基、烷氧基或芳氧基。

在其他具體實例中，R⁹、R¹⁰及R¹¹可獨立地為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、烷基芳基、鹵素原子、氫原子、烷氧基、苯氧基、硫酚、經苯磺醯基取代之芳基或經苯基次磺醯基取代之芳基。

在另一具體實例中，R¹²、R¹³以及R¹⁴及R¹⁵可獨立地為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、烷基芳基、鹵素原子、氫原子、硝基、烷氧基、芳氧基，且其中R¹⁵可為烯丙基、苯甲基或基。

鎓鹽之其他非限制性實例可為N-烷氧基吡啶鎓、烯丙基鎓、三烷基苯甲醯甲基銨、二烷基苯甲醯甲基鋶或其組合。此等化學結構展示於式VI-IX中。

在各種具體實例中，R⁷及R¹⁵可獨立地為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、烷基芳基、鹵素原子、氫原子、硝基、烷氧基或芳氧基，且其中R¹⁶為烷基羰基。在其他具體實例中，R¹⁵可為烯丙基、苯甲基或基。

在其他具體實例中，R⁷可獨立地為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、烷基芳基、鹵素原子、氫原子、硝基、烷氧基或芳氧基，且其中R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰及R²¹可獨立地為烷基、芳基或經取代之芳基，及其混合物。此等化合物可用於組成物中以用於製備用於陽離子性聚合之引發物質。

在其他具體實例中，可用於本發明之其他鎓化合物可包括鋶化合物、錪化合物及其混合物，如EP1621594A1中所揭示。舉例而言，鋶化合物可由以下通式(X)至(XIII)表示：

其中，R²²、R²³及R²⁴可獨立地為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、烷基芳基、鹵素原子、氫原子、烷氧基、苯氧基、硫酚基團、經苯磺醯基取代之芳基或經苯基次磺醯基取代之芳基；Y可為CH₂、O或S；R²⁵、R²⁶、R²⁷及R²⁸可獨立地為烷基、烷氧基、氫原子或鹵素原子；且A如下文所定義。

在較佳具體實例中，R²²、R²³及R²⁴獨立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、聯二苯、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、苯氧基苯基、硫苯氧基苯基、苯氧基苯基、硫苯氧基苯基或苯基磺醯基苯基；R²⁵、R²⁶、R²⁷及R²⁸獨立地為烷基、甲氧基、乙氧基、氯或溴。

在其他具體實例中，錪化合物可由以下通式(XIV)至(XVI)表示：

其中R²⁹及R³⁰可獨立地為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、烷基芳基、鹵素原子、氫原子、烷氧基、苯氧基、硫酚基團、經苯磺醯基單、雙或三取代之芳基或經苯基次磺醯基單、雙或三取代之芳基；Y可為CH₂、O或S；R³¹、R³²、R³³及R³⁴可獨立地為烷基、烷氧基或鹵素原子；n可為5或6；且A為非親核性陰離子。

在一個較佳具體實例中，R²⁹及R³⁰獨立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、聯二苯、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、苯氧基苯基、硫苯氧基苯基、苯氧基苯基、硫苯氧基苯基或苯基磺醯基苯基；且R³¹、R³²、R³³及R³⁴可為烷基、甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子或其組合。在有機化學領域中且尤其在有機光引發劑領域中，應廣泛理解，可容許許多化合物取代或可為有利的。在本發明中，舉例而言，術語芳基考慮到取代基，其可為烷基，諸如甲基、乙基、丙基、己基、異辛基、十二烷基、十八烷醯等。

式(II)至(XVI)中所展示之相對離子A可表示非親核性陰離子。相對離子A之非限制性實例可為氟磷酸酯基、氟銻酸酯基、全氟烷基氟磷酸酯基、全氟烷基磺酸酯基、烷基磺酸酯基、氟硼酸酯基、氟芳基硼酸酯基、全氟烷基芳基硼酸酯基、雙氟烷基磺醯基甲基化物、參氟烷基磺醯基甲基化物、雙氟烷基磺醯基醯亞胺；及美國專利第7,618,683B2號中所揭示之非親核陰離子中之任一者，其以引用之方式併入本文中。

術語「基團」尤其涵蓋且考慮到烷基上之取代，其可為此項技術中常見的，諸如羥基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基、羰基、酮、酯、胺甲醯基等，以及包括未經取代之烷基部分。A可包括陰離子，諸如六氟磷酸根、參(全氟乙基)三氟磷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、肆(全氟苯基)硼酸根、肆((三氟甲基)苯基)硼酸根、肆(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根、三氟甲磺酸根及全氟丁烷磺酸根。陽離子性引發劑之實例亦可包括例如六氟磷酸三芳基鋶、肆(全氟苯基)硼酸三芳基鋶及其混合物。舉例而言，視情況用於油墨調配物中之光引發劑之幾個特定具體實例展示於以下表I中：

在較佳具體實例中，適用於本發明之陽離子性光引發劑可為六氟銻酸三芳基鋶、Ingracurc 290及San Apro 100P。

通常，環氧樹脂組成物中所使用之至少一種陽離子性引發劑化合物之量可為0.2重量%至約20重量%。在各種具體實例中，以可固化組成物之總重量計，該至少一種陽離子性抑制劑之量可為0.2重量%至約20 重量%、1重量%至約15重量%、2重量%至約12重量%或2重量%至約10重量%。當陽離子性光抑制劑之量超過以上範圍時，可存在噴墨印表機頭之腐蝕。當光抑制劑之量低於以上範圍內之量時，組成物之固化在UV輻射下顯著降低。舉例而言，若每100重量份混合物中陽離子性引發劑化合物之混合率小於2重量份，則可降低噴墨油墨之敏感性。若每100重量份混合物中陽離子性引發劑化合物之混合率超過20重量份，則混合物之黏度可隨時間而增加且從而1)降低油墨之塗佈特性及2)降低所得光固化之油墨膜之硬度。此外，使用噴墨油墨之裝置之管道或印刷頭可受到腐蝕。

(e)著色劑

適用於本發明之著色劑化合物可包括一或多種顏料、染料、著色劑及其組合。在較佳具體實例中，著色劑為顏料。

適用於組成物之顏料之實例包括例如比色指數(Color Index；C.I.)中所描述及以下表格中所展示之顏料中之一或多者。本發明中可使用此項技術中已知作為染色材料且基本上能夠擴散至溶劑中之顏料中之任一者。因為陽離子性固化型材料之固化機制中典型地使用酸，較佳可使用在酸存在下不傾向於褪色之顏料。

在各種具體實例中，本發明中可使用吸光顏料。此類吸光顏料之非限制性實例可包括含碳顏料，諸如碳黑、精煉碳及碳奈米管；金屬氧化物顏料，諸如鐵黑、鈷藍、鋅氧化物、三氧化鈦、氧化鉻及氧化鐵；硫化物顏料，諸如硫化鋅；酞花青顏料；由鹽形成之顏料，諸如金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬矽酸鹽及金屬磷酸鹽；由金屬粉末形成之顏料，諸如鋁粉末、青銅粉末及鋅粉末；及其混合物。

在其他具體實例中，顏料可為黑色顏料。可用於製造黑色油墨之顏料之非限制性實例包括碳黑，諸如Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255及Raven 700(皆可自Colombia有限公司購得)；Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300及1400(皆可自Cabot有限公司購得)；No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100及No.2200B(皆可自Mitsubishi Chemical有限公司購得)；Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A及Special Black 4(皆可自Dexa有限公司購得)；及其混合物。

在其他具體實例中，顏料可為黃色顏料。黃色顏料之非限制性實例可為C.I.顏料黃(C.I.Pigment Yellow)128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14C、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃139、顏料黃180及其混合物。在一個較佳具體實例中，適用於本發明之黃色顏料可包括咪唑酮顏料，其不傾向於由於酸之作用而褪色，包括例如顏料黃139、顏料黃180及其混合物。表II展示黃色顏料之一些代表性實例。

在另一具體實例中，顏料可為洋紅色顏料。非限制性實例可為C.I.顏料紅(C.I.Pigment Red)123、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅48(Ca)、C.I.顏料紅48(Mn)、C.I.顏料紅57(Ca)、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紫19及其混合物。在一個較佳具體實例中，適用於本發明之洋紅色顏料可包括喹吖啶酮顏料，其不傾向於由於酸之作用而褪色且其皆具有極佳分散性，包括例如顏料紅122、顏料紫19、顏料紅57：1及其混合物。表III展示一些代表性洋紅色顏料。

在其他具體實例中，顏料可為青色顏料。青色顏料之非限制性實例可為C.I.顏料藍(C.I.Pigment Blue)15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.Vat Blue 4及C.I.Vat Blue 60。在一個較佳具體實例中，適用於本發明之青色顏料可包括酞花青顏料，其不傾向於由於酸之作用而褪色，包括例如顏料藍15：3。表IV展示一些代表性青色顏料。

在其他具體實例中，顏料可為白色顏料。白色顏料之非限制性實例可為天然黏土、白色鉛、鋅白、金屬碳酸鹽(諸如碳酸鎂)、金屬氧化物(諸如鋇及鈦)，且可使用其混合物。含有白色顏料之噴墨油墨可用於例如白色印刷應用中且用於經由覆寫來修正先前印刷項目或下伏影像。

在另一具體實例中，顏料可為有機顏料。有機顏料之非限制性實例可為亞硝基顏料，諸如苯胺黑及萘酚綠B；偶氮基顏料，諸如Bordeaux 10B、Lake red 4R及鉻酞箐紅(包括偶氮基色澱、不可溶偶氮顏料、濃縮偶氮顏料、螯合劑偶氮顏料)；色澱顏料，諸如Peacock藍色色澱及Rhodamine色澱；酞花青顏料，諸如酞菁藍；多環顏料(諸如苝顏料、哌瑞酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁烷顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉萘顏料等)；還原顏料(threne pigment)，諸如硫靛紅及陰丹士林藍(indanthrone blue)；喹吖啶顏料；異吲哚啉酮顏料；及其混合物。

在另一具體實例中，顏料可為螢光顏料。螢光顏料可為無機螢光材料、有機螢光材料及其混合物。無機螢光材料之非限制性實例可包括MgWO₄、CaWO₄、(Ca,Zn)、(PO₄)₂：Ti⁺、Ba₂P₂O₇：Ti、BaSi₂O₅：Pb²⁺、Sr₂P₂O₇：Sn²⁺、SrFB₂O_3.5：Eu²⁺、MgAl₁₆O₂₇：Eu²⁺、無機酸鹽，諸如鎢酸鹽及硫酸鹽；及其混合物。有機螢光材料之非限制性實例可為吖啶橙、胺基吖啶、奎納克林(quinacrine)、苯胺基萘磺酸鹽衍生物、蒽羥基硬脂酸、金胺O、金黴素(chlorotetracycline)、花青染料(諸如部花青及1,1'-二己基-2,2'-噁羧基花青)、丹磺醯基磺醯胺、丹磺醯基膽鹼、丹磺醯基半乳糖苷、丹磺醯基聯甲苯胺、丹磺醯氯衍生物(諸如丹磺醯氯)、二苯基己三烯、曙紅(eosin)、ε-腺苷、溴化乙錠、螢光素、弗米欣(foamycine)、4-苯甲醯基醯胺-4'-胺基芪-2,2'-磺酸、β-萘基三磷酸、氧喏染料、十八碳四烯酸衍生物、苝、N-苯基萘基胺、花、番紅O、胺螢、螢光素異氰酸酯、7-氯硝基苯并-2-噁-1,3-二唑、丹磺醯氮丙啶、5-(碘乙醯胺乙基)胺基萘-1-磺酸、5-碘乙醯胺螢光素、N-(1-苯胺基萘基-4)順丁烯二醯亞胺、N-(7-二甲基-4-甲基庫瑪基)順丁烯二醯亞胺(N-(7-dimethyl-4-methylcumanyl)maleimide)、N-(3-芘)順丁烯二醯亞胺、曙紅-5-碘乙醯胺、螢光素汞乙酸鹽、2-[4'-(2"-碘乙醯胺)]胺基萘-6-磺酸、曙紅、若丹明衍生物、有機電致發光(EL)染料、有機EL聚合物、有機EL晶體、樹枝狀聚合物及其混合物。

適用作色彩之以上顏料可包括任何能夠呈現光學染色及著色功能之顏料。除呈現染色及著色特性以外，本發明之噴墨油墨組成物中所使用之顏料亦可呈現其他有利特性，諸如磁性、螢光、傳導性、介電性及其類似性質。本發明組成物中所使用之顏料(其呈現多種特性)可有利地提供具有多種功能之印刷影像。

在本發明之另一具體實例中，噴墨油墨可額外包括能夠增強所得油墨調配物及/或固化油墨膜之熱學及機械特性的粉末材料。舉例而言，可藉由使用本發明之油墨組成物獲得諸如油墨之抗熱性增加及/或物理強度增加之特性。

顏料亦可包含導電材料、磁性材料或將呈現高介電性之材料。此導電材料可提供具有導電性之顏料。導電材料之非限制性實例可為導電碳顏料；碳纖維；銅、銀、銻及其他貴金屬之粉末，或其混合物。磁性材料之非限制性實例可為鐵氧化物粉末、鐵磁性粉末及其混合物。將呈現高介電性之材料之非限制性實例可為金屬氧化物粉末，諸如氧化鉭、三氧化鈦或其組合。

通常，以組成物之總重量計，可固化組成物中所使用之至少一種著色劑化合物之量可在0.1重量%至約50重量%範圍內。在各種具體實例中，可固化組成物中所使用之至少一種著色劑化合物之量可在0.1重量%至約50重量%、1重量%至約40重量%、1.5重量%至約35重量%或2重量%至約30重量%範圍內。著色劑用量低於0.1重量%可使油墨變成蒼白色油墨。

本發明之組成物亦可包括作為著色劑或顏料之輔助組分之染料。在一個具體實例中，著色劑可為酸性及鹼性較低之染料；及在溶劑中之可溶性極佳。此類染料之非限制性實例包括偶氮染料、硫(建築材料) 染料、分散性染料、螢光增白劑、油可溶性染料及其混合物。在一個較佳具體實例中，可使用諸如偶氮基染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、吖嗪染料之油可溶性染料及其混合物。此類油可溶性染料之其他非限制性實例可為C.I.溶劑黃(C.I.Solvent Yellow)-2、6、14、15、16、19、21、33、56、61及80；Diaresin Yellow-A、F、GRN及GG；C.I.溶劑紫(C.I.Solvent Violet)-8、13、14、21及27；C.I.Disperse Violet-1；Sumiplast Violet RR；C.I.溶劑藍(C.I.Solvent Blue)-2、11、12、25及35；Diaresin Blue-J、A、K及N；Orient Oil Blue-IIN、#603；Sumiplast Blue BG；及其混合物。

在另一具體實例中，著色劑可包括顏料及油可溶性染料，其具有極佳耐候性及豐富的色彩再現。此類著色劑可選自任何已知著色劑，諸如可溶性染料。在一個較佳具體實例中，適用於本發明之油墨組成物或噴墨記錄油墨組成物中之著色劑不充當聚合反應(亦即本發明之固化反應)中之聚合抑制劑。在上述較佳具體實例中，應避免由光化輻射引起之固化反應之敏感性降級。

油可溶性染料可使用實質上不溶於水之染料。舉例而言，在25℃下，油可溶性染料於水中之溶解度(亦即可溶解於100g水中之染料之質量)通常可不超過1g。在各種具體實例中，在25℃下，油可溶性染料於水中之溶解度可不超過0.75g、不超過0.5g、不超過0.25g及不超過0.1g。在一個較佳具體實例中，所謂的不溶於水的顏料或油可溶性染料可為油可溶性染料。

在本發明中，油可溶性染料可單獨使用或以兩種或兩種以上油可溶性染料之組合形式使用。在其他具體實例中，組成物可包括不干擾或對本發明之有利作用無害的濃度範圍內的另一種著色劑，諸如水可溶染料、分散性染料或顏料。

在各種具體實例中，油可溶性染料可為任何黃色染料。黃色染料之非限制性實例可為具有偶合組分之芳基或雜芳基偶氮染料，諸如酚、萘酚、苯胺、二氫吡唑酮、吡啶酮或開鏈活性亞甲基化合物；具有偶合組分之甲亞胺染料，諸如開鏈活性亞甲基化合物；次甲基染料，諸如苯亞甲基染料及單次甲基氧喏染料；醌染料，諸如萘醌染料及蒽醌染料；及其他染料物質，諸如喹啉黃染料、硝基/亞硝基染料、吖啶染料及吖啶酮染料；及其混合物。

在其他具體實例中，油可溶性染料可為任何洋紅色染料。洋紅色染料之非限制性實例可包括具有偶合組分之芳基或雜芳基偶氮染料，諸如酚、萘酚或苯胺；具有偶合組分之甲亞胺染料，諸如二氫吡唑酮或吡唑并三唑；次甲基染料，諸如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花青素染料及氧喏染料；金炭染料，諸如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料及二苯并哌喃染料；醌染料，諸如萘醌、蒽醌或蒽吡啶酮；濃縮多環染料，諸如二噁嗪染料；及其混合物。

在另一具體實例中，油可溶性染料可為青色染料。青色染料之非限制性實例可為具有偶合組分之吲哚苯胺染料、靛酚染料及甲亞胺染料，諸如吡咯并三唑；聚甲川染料，諸如花青染料、氧喏染料及部花青素染料；金炭染料，諸如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料及二苯并哌喃染料；酞花青染料；蒽醌染料；具有偶合組分之芳基或雜芳基偶氮染料，諸如酚、萘酚或苯胺；靛藍/硫靛染料；及其混合物。

上述染料可為僅在一部分發色團解離之後呈現黃色、洋紅色及青色中之各別顏色之染料，且在此情況下，抗衡陽離子可為無機陽離子，諸如鹼金屬或銨，可為有機陽離子，諸如吡啶鎓或四級銨鹽，或可為具有以上陽離子作為一個部分結構之聚合物陽離子。此等染料之非限制性實例可為CI溶劑黑(CI Solvent Black)3、7、27、29及34；CI溶劑黃14、16、19、29、30、56、82、93及162；CI溶劑紅1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、132及218；CI溶劑紫3；CI溶劑藍2、11、25、35、38、67及70；CI溶劑綠3及7；及CI溶劑橙2。其尤其較佳實例包括Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(由Orient Chemical Industries有限公司製造)、Aizen Spilon Blue GNH(由Hodogaya Chemical有限公司製造)、Neopen Yellow 075、Neopen Magenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(由BASF製造)；及其混合物。

通常，分散性染料可以能夠使其在水不可混溶有機溶劑中溶解之範圍使用。此等分散染料之非限制性實例可為CI Disperse Yellow 5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184：1、186、198、199、201、204、224及237；CI Disperse Orange 13、29、31：1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；CI Disperse Red 54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167：1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；CI Disperse Violet 33；CI Disperse Blue 56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165：1、165：2、176、 183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368；CI Disperse Green 6：1及9；及其混合物。上述顏料及染料可單獨使用或以兩種或兩種以上顏料及/或染料之組合形式使用以達成增強吸光度、色度及顏色視覺之目的。

此項技術中已知的包含顏料之油墨之常見問題為顏料粒子由於此類分散系統之固有不穩定性而聚集。在另一具體實例中，用於噴墨油墨(例如用於圖形應用)之組成物可含有顏料分散劑(亦稱為顏料穩定劑)作為視情況選用之組分，其足以使顏料分散且使分散液穩定。

適用於本發明之疏水性顏料(諸如碳黑)之一種穩定機制可為Shlomo Magdassi,Chemistry of Inkjet Inks(2010)之第2章中所描述之靜電穩定機制，其以引用之方式併入本文中。疏水性顏料傾向於在水中形成大型聚集體；且為了阻止此聚集作用，需要可克服由凡得瓦爾力(van der Waals forces)引起之顏料粒子之引力的機制。一種用於最小化聚集之此類機制為電斥力，其可在顏料粒子表面具有電荷時獲得。可使用陰離子界面活性劑(諸如SDS(十二烷基硫酸鈉))賦予顏料粒子電荷。理論上，界面活性劑可吸附於疏水性顏料之表面上，且賦予顏料表面負電荷。因此，隨著粒子彼此接近且粒子之間的距離減小，產生電斥力，其引起粒子分散。如由Derjaguin及Landau,Verwey及Overbeek(DLVO)理論所描述，若斥力克服引力，則可存在能量障壁且防止粒子聚集。上述靜電穩定機制可在具有高介電常數之系統(諸如基於水之油墨)中有效。

在另一具體實例中，可藉由空間機制實現其他穩定。此機制涉及聚合物分散劑，其中聚合物吸附於顏料表面上(經由聚合物中對顏料表面具有親和力之基團)，且其中該聚合物提供空間斥力。舉例而言，可使用聚合物使碳黑顏料穩定，該聚合物具有可結合於顏料表面之疏水性基團且亦具有可溶於水中之足夠長的親水性區段。此穩定機制可對水性及非水性油墨系統極有效。適用於本發明之非限制性市售聚合分散劑可包括例如Efka、Tego Dispers、Solsperse、Disperbyk及Sokalan。

在其他具體實例中，其他顏料穩定劑可為聚酯、聚丙烯酸酯型聚胺基甲酸酯，尤其呈高分子量嵌段共聚物形式，且將典型地以2.5重量%至100重量%併入顏料中。非限制性實例可為DISPERBYK(例如BYK Chemie)、SOLSPERSE(例如Zeneca)分散劑、非聚合及聚合分散劑，例如McCutcheon's Functional Materials,North American Edition,Manufacturing Confectioner出版公司，Glen Rock,N.J.，第110-129頁(1990)中所揭示，其以引用之方式併入本文中。顏料穩定劑之其他非限制性實例可為US 20050277708 A1、DE 19636382、美國專利第5,720,802號、美國專利第5,713,993號、PCT/GB95/02501、美國專利第5,085,689號；及GB 2303376中所揭示之顏料穩定劑。在一個較佳具體實例中，但不受其限制，在本文中用於避免顏料聚集之顏料分散劑之類型可為聚合分散劑，例如由Avecia製造之Solsperse系列，如US20070160815中所揭示，其以引用之方式併入本文中。此外，組成物可包括顏料之分散佐劑作為增效劑。舉例而言，以上顏料可分散於預定分散介質中以製備顏料分散液，如EP1621594A1中所描述，其以引用之方式併入本文中。

通常，以顏料之重量計，可向組成物中添加1%重量至約50重量%之濃度的顏料分散劑及分散佐劑。在各種具體實例中，以顏料分散液計，顏料分散液中顏料組分之含量通常可在3重量%至約41重量%，及4重量%至約27重量%範圍內。若顏料組分之含量小於3重量%，則當顏料分散液用做後續加工過程中之染色材料時，可能難以確保足夠的色彩密度。若顏料組分之含量增加超過41重量%，則顏料分散液之穩定性可能降級。

具有鹼性末端之聚合分散劑可用作顏料之適合分散劑。聚合分散劑可能能夠進入顏料粒子之間的界面，從而防止顏料粒子聚集。分散劑亦能夠增強顏料粒子對分散介質之親和力，從而防止顏料粒子沈降。通常，任何類型之對分散培養基呈現親和力且能夠呈現空間分離性以用於防止顏料粒子聚集之樹脂組分皆可用作前述聚合分散劑。聚合分散劑之非限制性實例可選自由以下各者組成之群：乙烯基聚合物或共聚物、丙烯酸聚合物或共聚物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、基於胺基之聚合物、含矽聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、環氧樹脂及其混合物。

在一個具體實例中，可構築聚合分散劑使得聚合物之末端部分對顏料具有高結合性或親和力，且聚合物之主鏈對分散介質具有親和力以及具有物理斥力或靜電斥力以用於防止其與顏料粒子再聚集。舉例而言，聚合物之可溶性參數與分散介質實質上相等，分子量在數百至數萬範圍內，聚合度在約10至約200範圍內，且玻璃轉移溫度(Tg)值在約10℃至約200℃範圍內。

在其他具體實例中，可使用包含呈現相對強化學結合性(諸如共價鍵、靜電力)之末端部分的聚合物或樹脂以提供對顏料之親和力。為了實現前述複合功能，樹脂可調配為包含兩個或兩個以上單體之共聚物。聚合物之末端部分可如先前所描述來構築，但可引入聚合物之任何末端或經接枝共聚合之串聯聚合物之串聯末端中。此等聚合物可能不僅具有強結合性，且亦易於形成位阻，其可有效抑制顏料粒子之再聚集。用於合成以上聚合物之單體之非限制性實例可為苯乙烯、經取代之苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸醯胺、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸酯、羥基苯乙烯、經氫原子取代之羥基苯乙烯之衍生物及其混合物。具有酯側鏈(具有長鏈烷基、聚醚、聚碳酸酯或聚酯)之聚合物之非限制性實例在產生前述串聯聚合物中為有利的。

在各種具體實例中，聚合物化合物可為組成物中之聚合物組分。適用的聚合物之非限制性實例可包括：(i)聚酯化合物，其可經由二羥基化合物與二羧酸，諸如聚(氧酞醯基氧亞甲基-1,4-伸苯基亞甲基)與聚(1,4-環伸己基二亞甲基丁二酸酯)之間的脫氫縮合獲得；(ii)聚醯胺，其可經由二胺與二羧酸，例如己二酸與己二胺之間的縮合，或經由環狀內酯(諸如ε-己內醯胺)之開環而獲得；(iii)某些聚醯胺，其在聚醯胺中之Tg可相對較低，其可經由四羧酸(諸如苯均四酸)與脂族二胺之間的縮合獲得；(iv)聚胺基甲酸酯樹脂，其可經由異佛爾酮(isophorone)二氰酸酯或脂族二異氰酸酯與二羥基化合物之間的反應獲得；(v)聚乙烯吡啶化合物；(vi)聚二甲基矽氧烷及其梯形聚合物；(vii)聚乙烯醇；(viii)聚乙烯醚；(ix)基於聚醚之聚合物，其可經由具有相對剛性骨架之環氧乙烷化合物之聚合獲得；及其混合物。以上聚合物之末端可由具有各自能夠呈現對顏料或顏料增效劑之親和力的官能基(諸如胺基、磷酸基及其類似基團)的化合物封端。

除以上化合物以外，可使用顏料增效劑化合物實現增強顏料與分散劑(下文中論述)之結合特性的目的。通常，顏料增效劑可用適合的官能基(諸如羧基)改質以實現增強顏料之分散性的目的；如EP1621594A1中所描述，其以引用之方式併入本文中。顏料中可含有或可位於顏料表面上之適合的官能基之非限制性實例可為羧基、磺酸基、磷酸基或其他對胺基呈現強結合特性之基團(因為胺基可為分散劑之典型端基)。此類型之顏料可由多種加工方法產生，諸如用氧化劑使顏料晶體之表面氧化，用磺化劑改質顏料表面，及使可能能夠不僅呈現對顏料之強物理吸附作用，且亦呈現對樹脂分散劑之親和力的化合物(增效劑)吸附於顏料之表面上。在一個具體實例中，具有磺化劑之經改質之顏料例如可提供顏料與分散劑之間的極佳結合強度及密集的結合點，從而使顏料具有極佳穩定性且適於使用。

在一個較佳具體實例中，可使前述分散劑之末端部分呈鹼性，具有多個鹼性基團，或具有強鹼性基團，且此類化合物可增加顏料表面或增效劑對酸性基團之靜電吸附性。更特定言之，本發明中可使用具有末端取代基之聚合分散劑(諸如單價胺基化合物)，其pKb值為4或更低。在此情況下，不可量測取代基之鹼性；且因此，可藉由參考具有相同取代基之甲烷化合物之pKb值來測定取代基之鹼性。此類取代基之非限制性實例可包括具有二烷基胺基端基之基團，該二烷基胺基端基具有一個至兩個碳原子；具有氫原子之烷基胺基；具有哌啶或吡咯啶骨架之基團；具有呈現相對強鹼性之結構的基團，諸如許尼希氏鹼(Hunig's base)、二氮雜雙環十一烯(DBU)或質子海綿；具有胍骨架之化合物；及其類似物。

通常，以顏料之重量計，吸附至顏料上之此等樹脂組分之比率通常可在約1重量%至約50重量%範圍內。若樹脂組分之比率位於此範圍外，則顏料之分散穩定性可降級且所得分散液可變得極黏稠。舉例而言，當此類分散液用於噴墨印刷時，油墨之釋放穩定性可受到不利影響。只要混合率限制在不會不利地影響油墨之感光性及固化硬度之範圍內，則一部分樹脂組分可保持不溶解於溶劑中且不吸附於顏料上。視顏料類型而定，顏料中樹脂組分之更佳含量可在某種程度上不同。

(f)視情況選用之添加劑

在各種具體實例中，可固化環氧樹脂組成物可進一步包含至少一種添加劑，其選自氧雜環丁烷、除二乙烯基芳烴二氧化物以外的另一種環氧化合物、填充劑、反應性稀釋劑、增撓劑、加工劑及韌化劑。

在一些具體實例中，可固化環氧樹脂組成物可包含氧雜環丁烷，其為四員環醚。氧雜環丁烷之非限制性實例可為3-乙基-3-羥基(甲基)氧雜環丁烷，亦稱為三羥甲基丙烷氧雜環丁烷，且可以OXT-101自Toagosei獲得及以TMPTO自Perstorp獲得。氧雜環丁烷之其他非限制性實例可包括1,4-雙[(3-乙基-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯，亦稱為OXT-121；3-乙基-3-苯氧基甲氧基氧雜環丁烷，亦稱為OXT-211；雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚，亦稱為OXT-221；及3-乙基-3-(2-乙基己氧基)甲基)氧雜環丁烷，亦稱為OXT-212；及OXT-610矽烷基氧雜環丁烷，其皆可自Toagosei購得。

通常，視情況選用之氧雜環丁烷通常可以0至約15重量%之濃度存在於可固化環氧樹脂組成物中。在各種具體實例中，視情況選用之氧雜環丁烷可以0重量%至約15重量%、0.01重量%至約12重量%或0.05 重量%至約10重量%存在。在一個較佳具體實例中，視情況選用之氧雜環丁烷可以所有組成物之約0.1重量%至約5重量%存在於環氧樹脂組成物中。

本發明之可固化組成物可視情況包括除二乙烯基芳烴二氧化物以外的至少一種其他環氧化合物，以在最終可固化調配物中形成環氧基質。舉例而言，適用於本發明之環氧化合物可包括任何習知環氧化合物。用於本發明之可固化組成物中之環氧化合物之一個具體實例可為例如單獨使用的單一環氧化合物；或兩種或兩種以上此項技術中已知的環氧化合物之組合，諸如Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill書刊公司，New York,1967，第2章，第2-1頁至第2-27頁中描述之環氧化合物中的任一者，其以引用之方式併入本文中。在一個較佳具體實例中，環氧化合物可包括例如基於乙烯基化合物之氧化產物的環氧樹脂。少數非限制性實例可為Synasia 28、ELO(環氧化亞麻籽油)、檸檬烯二氧化物、環氧環己烷及其混合物。

通常，當用於本發明之可固化組成物中時，以組成物之總重量計，視情況選用之第二環氧化合物之量可為0重量%至約50重量%。在各種具體實例中，以可固化組成物之總重量計，第二視情況選用之環氧化合物之量可在0重量%至約50重量%、0.1重量%至約40重量%；及1重量%至約30重量%範圍內。

可固化環氧樹脂組成物可包含至少一種稀釋劑。適用的稀釋劑之非限制性實例可為具有C₁₂-C₁₄碳原子之化合物；及二乙二醇、二丙二醇或其混合物。根據美國專利第5,889,084號，醇，諸如乙二醇、聚醚多元醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、1,6-己二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、四羥甲基丙烷、二季戊四醇、分子量為3000或更低之二氫醇(諸如聚己內酯及聚四亞甲基氧化物)及其類似物可較佳作為稀釋劑，此係因為醇將參與聚合且不降低抗污性。

通常，適用於可固化環氧樹脂組成物之稀釋劑之量可在0重量%至約15重量%範圍內。在各種具體實例中，以組成物之總重量計，稀釋劑之量可在0重量%至約15重量%、0.1重量%至約10重量、0.5重量%至約8重量%及1重量%至約5重量%範圍內。

可固化環氧樹脂組成物可進一步包含至少一種光敏劑以促進組成物之固化。適用光敏劑之非限制性實例可為多環芳族化合物，諸如蒽、萘及其衍生物，已長時間已知其適用作環氧化物之陽離子性開環聚合中之錪光引發劑之敏化劑，如WO2008139315A2中所描述，其以引用之方式併入本文中(亦參見例如US 6313188、EP 0927726、WO 2006/073021、US 4997717、US 6593388及WO 03/076491)。對於陽離子可固化油墨組成物，光敏劑之非限制性實例可為經取代及未經取代之多核芳族化合物，諸如萘、蒽及匹拉省(pyracene)；及經取代及未經取代之9-氧硫及氧蔥酮，如Ep1920013B1中所描述，其以引用之方式併入本文中。光敏劑之其他實例可包括經由電子轉移機制或能量轉移機制使光酸產生劑敏化之化合物。此等敏化劑之非限制性實例可包括稠合多環芳族化合物(諸如蒽、9,10-二烷氧基蒽、9-羥基甲基蒽、芘、苝)、芳族酮化合物(諸如苯乙酮、二苯甲酮、9-氧硫及米希勒酮(Michler ketone))及雜環化合物(諸如啡噻嗪及N-芳基噁唑啶酮)；或其任何組合。

通常，適用於可固化環氧樹脂組成物之光敏劑之量可在0重量%至約6重量%範圍內。在各種具體實例中，光敏劑之量可在0重量%至約6重量%、0.01重量%至約5重量%、0.1重量%至約4重量%及0.3重量%至約3重量%範圍內。

可固化環氧樹脂組成物亦可包含熟習此項技術者已知之通常用於樹脂調配物中以用於製備可固化組成物及熱固性物質之化合物。可向組成物中添加視情況選用之組分以增強應用性(例如表面張力調節劑或助流劑)、可靠性(例如助黏劑)、反應率、反應之選擇性及/或催化劑使用壽命。

環氧樹脂可固化組成物可包含至少一種調節劑。通常，可向調配物中添加改質劑以實現改變表面張力或觸感性之目的。調節劑之非限制性實例可為BYK 378、BYK 307及Dow Corning 204SL。

通常，用於本發明之可固化組成物中之調節劑之量可且將視可固化組成物之最終用途而變化。在各種具體實例中，當需要觸感改良時，組成物中調節劑之量可在0重量%至約4重量%範圍內。在各種具體實例中，以可固化組成物之重量計，調節劑之量可在0重量%至約4重量%、0.01重量%至約2重量%及0.1重量%至約1重量%範圍內。

環氧樹脂組成物可包含其他視情況選用之化合物。適合的其他視情況選用之化合物之非限制性實例可為增撓劑、加工劑、韌化劑及填充劑。通常，用於本發明之可固化組成物中之視情況選用之化合物之量可且將視可固化組成物之最終用途而變化。舉例而言，當使用可固化組成物製備噴墨油墨調配物時，視情況選用之化合物(當使用時)之量可在0重量%至約50重量%範圍內。在各種具體實例中，視情況選用之化合物之量可在0重量%至約50重量%、0.1重量%至約30重量%、0.5重量%至約20重量%或1重量%至約10重量%範圍內。

(Ⅱ)無溶劑、低黏度可固化組成物之特性

通常，在固化之前，低黏度、實質上無溶劑、能量可固化組成物為液體。當調配物用於噴墨油墨應用中時，可固化組成物呈現低黏度(在25℃下<50mPa‧s)。在各種具體實例中，本發明之低黏度油墨調配物通常在25℃下可呈現小於或等於約50mPa‧s、小於約40mPa‧s、小於約30mPa‧s、小於約20mPa‧s及小於約10mPa‧s之黏度。在其他具體實例中，本發明之低黏度組成物可呈現大於約2mPa‧s、大於約4mPa‧s及大於約5mPa‧s之黏度。在另一具體實例中，可固化組成物之黏度可呈現2mPa‧s至約50mPa‧s、4mPa‧s至約40mPa‧s及5mPa‧s至約30mPa‧s之黏度。

在較佳具體實例中，低黏度、實質上無溶劑、可固化組成物可為噴墨可固化組成物。本發明之低黏度油墨調配物可經由更廣泛範圍之噴墨印刷頭處理，包括例如連續噴墨(CIJ)或按需滴墨(DOD)模式中之壓電。噴墨技術典型地分成兩大類型：連續噴墨(CIJ)及按需滴墨噴墨(DOD)。在CIJ中，油墨可藉由施加恆定壓力而以恆定速度經由噴嘴噴出。油墨之噴射可能為天然不穩定的且可能在離開噴嘴之後不久分解成液滴。視所印刷之影像而定，液滴可到達介質或偏轉至溝槽以用於再循環。偏轉可藉由在施加電場時向液滴充電以控制軌跡來實現。名稱『連續』意謂液滴可在任何時間噴出。在DOD噴墨中，液滴可僅在需要形成影像時噴出。用於產生液滴之兩種主要滴落噴射器機制為壓電噴墨(PIJ)及熱噴墨(TIJ)。在PIJ中，噴嘴內油墨室之體積借助於壓電致動器而快速減小，從而將油墨小液滴擠出噴嘴。在TIJ中，使用位於各噴嘴內部之電加熱器使油墨之溫度升高至氣泡成核點。氣泡之爆發性膨脹將油墨推出噴嘴。亦可使用其他不太常見的液滴產生器技術。

通常，本發明中使用之著色劑粒子之平均粒度可在約0.005μm至約0.5μm範圍內。在各種具體實例中，著色劑粒子之平均粒度可在0.005μm至約0.5μm、約0.01μm至約0.45μm及約0.015μm至約0.3μm範圍內。此外，適用著色劑之最大粒度通常可在0.3μm至約10μm及約0.3μm至約3μm範圍內。上述範圍內之著色劑之最大粒度可藉由選擇適合的著色劑、分散劑及分散介質；及設計適合的分散條件及過濾條件來獲得。藉由控制粒度，可抑制噴頭堵塞；且可保持油墨儲存穩定性、油墨透明度及固化敏感性。在一個具體實例中，著色劑粒子之粒度可使得粒子能夠由適於濾出1微米或更大粒子之習知過濾器過濾。因此，粒度可為約1奈米至約900奈米。

在具體實例中，視最終應用而定，最終噴墨油墨組成物可在某些程度上呈現某些物理性質，諸如黏度及表面張力。

通常，在25℃下，用於噴墨記錄過程之噴墨油墨組成物較佳可具有約1mPa‧s至約100mPa‧s之黏度。在各種具體實例中，噴墨油墨組成物在25℃下之黏度可在1mPa‧s至約100mPa‧s範圍內，及在25℃下在2mPa‧s至約40mPa‧s範圍內。噴墨油墨組成物之表面張力可為20達因/公分至約72達因/公分。在各種具體實例中，噴墨油墨組成物之表面張力可在20達因/公分至約72達因/公分、20達因/公分至約65達因/公分及20達因/公分至約60達因/公分範圍內。

(Ⅲ)用於製備低黏度、實質上無溶劑、可固化組成物之方法

可藉由形成包含以下各者之反應混合物來製備實質上無溶劑、低黏度、實質上無溶劑、可固化組成物：(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物，(b)至少一種環脂族環氧物樹脂，(c)至少一種乙烯醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑，(e)至少一種顏料，(f)視情況選用之至少一種氧雜環丁烷及視情況選用之任何其他所需添加劑。通常，固化樹脂組成物之製備可藉由摻合二乙烯基芳烴二氧化物化合物、環脂族環氧物樹脂及乙烯醚化合物；且接著以任何順序添加光引發劑、顏料及視情況選用之任何其他所需添加劑來實現。以上提及之視情況選用之添加劑中之任一者可在混合期間或在混合之前添加至組成物中以形成組成物。視情況地，當陽離子性光引發劑為固體時，宜首先在二乙烯基芳烴二氧化物化合物中溶解陽離子性光引發劑。視情況地，當使用光敏劑時，宜首先在溶解度最高之組分中溶解陽離子性光引發劑。舉例而言，作為一個說明性具體實例，當使用9,10-二乙氧基蒽作為光敏劑時，其較佳溶解於乙烯醚，較佳丁二醇二乙烯醚中。無溶劑、低黏度可固化組成物可藉由在任何已知混合設備或反應容器中摻合組分直至獲得均勻混合物來獲得。此外，可固化組成物之製備過程及/或其中任何步驟可為分批或連續過程。用於該方法之混合設備可為熟習此項技術者熟知的任何容器及輔助設備。

典型地在能夠製備具有所需特性之平衡以用於特定應用之有效UV可固化環氧樹脂組成物的溫度下混合及分散所有可固化調配物之化合物。通常，所有組分之混合期間之溫度可在0℃至約50℃範圍內。在各種具體實例中，所有組分之混合期間之溫度為0℃至約50℃、10℃至約40℃或20℃至約30℃。在一個具體實例中所有組分之混合期間之溫度可為約室溫(約23℃)。降低混合溫度可有助於最小化副反應且可最大化組成物之適用期。混合可典型地在環境壓力下進行。反應亦可在惰性氛圍下，例如在氮氣、氬氣或氦氣下進行。

(Ⅳ)用於製備固化、無溶劑、低黏度環氧樹脂組成物之方法

本發明之另一態樣提供用於製備固化環氧樹脂塗層之方法。該方法包含提供上文詳細描述之可固化、實質上無溶劑、低黏度環氧樹脂組成物，及使可固化環氧樹脂組成物暴露於固化能量源以形成固化塗層。通常，將可固化、低黏度環氧樹脂組成物塗覆至待塗佈之物件之表面之至少一部分，隨後時其經歷用於固化之能量源。

(a)無溶劑、低黏度、可固化環氧樹脂組成物

適合的低黏度、可固化環氧樹脂組成物描述於上文中。

(b)物件

在本發明之另一態樣中，涵蓋一種物件，其包含黏著至基板之至少一部分之固化或未固化低黏度環氧樹脂組成物。在廣泛術語中，物件可定義為一種材料，其中低黏度、可固化環氧樹脂組成物最初塗覆及黏附至基板之至少一個表面之至少一部分。可固化環氧樹脂組成物可在使組成物暴露於固化能量源以形成熱固性或固化組成物，使得塗層與基板結合之情況下固化。物件可為任何可耐受固化能量以形成固化塗層之材料。

在各種具體實例中，物件可為金屬。如本文所定義，物件可為單一金屬或多種金屬之合金。此等金屬之非限制性實例包括鑄鐵、鋁、錫、黃銅、鋼、銅、鋅鋁合金、鎳或其組合。

在其他具體實例中，基板可為纖維素產品。纖維素產品之非限制性實例可為紙、紙板、卡片紙、卡紙板及木材。

在另一具體實例中，基板可為塑膠。塑膠之非限制性實例可為電木、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺(耐綸)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及其組合。

在另一具體實例中，物件可為織品或紡織物。織品之非限制性實例可為羊毛、帆布、棉花、膨體聚四氟乙烯(Gore-Tex)、木棉、克維拉(Kevlar)、編織物、花邊、羊羔毛、皮革、亞麻、氯丁橡膠、諾梅克斯(Nomex)、耐綸、聚酯、嫘縈、絲綢、麂皮、棉絨天鵝絨、經乙烯基塗佈之聚酯及其組合。

在各種具體實例中，物件可呈多種構型。物件之非限制性構型實例可為軋輥、線圈、盤狀物、薄片、管狀物或導管。物件之構型可具有多種尺寸、形狀、厚度及重量。

在較佳具體實例中，物件可為紙、織品或紡織物。

(c)塗覆低黏度、可固化環氧樹脂組成物

方法進一步包含將可固化環氧樹脂組成物塗覆至物件之至少一個表面之一部分。適合的物件詳細描述於上文中。可經由多種手段進行可固化塗料組成物之塗覆。舉例而言，可使用刮塗棒、滾筒、刮刀、漆刷、噴霧器、浸漬、噴墨裝置或熟習此項技術者已知的其他方法塗覆塗料組成物。在一個較佳具體實例中，可使用噴墨裝置(印表機)塗覆塗料組成物。此外，可進行塗料組成物之超過一次塗覆，從而形成多層塗層。如上文詳細描述，可將可固化塗料組成物塗覆至待塗佈之物件之一或多個表面。此等可固化環氧樹脂組成物之一種較佳應用可為噴墨或噴墨裝置。可將組成物裝載於噴墨盒中，且接著塗覆至物件。

(d)使低黏度、可固化環氧樹脂組成物固化

方法進一步包含使物件之至少一個表面之一部分上的可固化環氧樹脂組成物固化。如本文中詳細描述，低黏度可固化組成物可藉由使組成物暴露於固化能量源以形成固化組成物或熱固性物質來固化。此等可固化組成物可包括多種塗料，且更特定言之噴墨油墨塗料。本文中，「固化能量」意謂組成物可藉由多種能量方法固化。舉例而言，多種能量方法可包括熱方法、電子束方法及UV方法。在噴墨油墨應用中，舉例而言，可根據Hudd,Alan，第5頁，Chemistry of Inkjet inks,Magdassi編，Shlomo © 2010 World Scientific中所描述之程序處理UV可固化噴墨油墨調配物。

可使用具有多個波長之UV燈或光源在通常約250nm至約400nm之UV波長下使可固化組成物固化，諸如用金屬鹵化物光源或由發光二極體(LED)提供之獨特窄波長分佈。

通常，可選擇可固化組成物之固化能量使其介於10mJ/cm²至約1000mJ/cm²之間。在各種具體實例中，固化能量可在10mJ/cm²至約1000mJ/cm²之間，在50mJ/cm²至約800mJ/cm²之間，在75mJ/cm²至約500mJ/cm²之間及在100mJ/cm²至約300mJ/cm²之間。

可固化組成物之固化速度可且將視所使用之光引發劑之量及可固化組成物所暴露之固化能量之量而變化。大量存在其中任一者為不合需要的，其中光引發劑之量通常限於含有5%或更少的光引發劑。較佳具有較快固化速度，其中通常需要乾燥表面之固化速度小於10秒。在摩擦時不損毀之表面之固化速度可更長，但通常較佳小於2分鐘(min)。通常，在光引發劑含量為5%或更低且為250mJ或更低之情況下，用於使可固化組成物固化成未損毀成品之固化速度可在2秒至約120秒之間。在各種具體實例中，在光引發劑含量為5%或更低且能級為250mJ之情況下，用於使可固化組成物固化成未損毀成品之固化速度可在2秒與120秒之間、在2秒至約60秒之間及在約2秒至約30秒之間。

本發明之可固化組成物之一個重要元素為可固化組成物能夠在中等至高大氣濕度存在下固化之能力。本發明之可固化組成物可在大於30%之相對濕度下固化；且通常，在一個具體實例中，組成物在至少70%之相對濕度下固化，其中與小於或等於45%相對濕度相比，固化時間之增加小於100%；在另一具體實例中，組成物在至少70%之相對濕度下固化，其中與小於或等於45%相對濕度相比，固化時間之增加小於60%；在另一具體實例中，組成物在至少70%之相對濕度下固化，其中與小於或等於45%相對濕度相比，固化時間之增加小於20%；且在另一具體實例中。組成物在至少70%之相對濕度下固化，其中與小於或等於45%相對濕度相比，固化時間之增加小於10%。

儘管不希望受理論約束，但咸信組成物之固化率對濕度之抗性與組成物之黏結劑部分(亦即二乙烯基芳烴二氧化物、環脂族環氧物樹脂、乙烯醚及組成物中視情況選用之液體組分，不包括顏料、陽離子性光引發劑及組成物中之其他固體組分)吸收來自大氣中之水的能力有關。組成物之黏結劑部分吸收濕氣之能力可藉由在飽和情況下黏結劑中水之濃度，或藉由在飽和情況下，各黏結劑中水之濃度之總和乘以各黏結劑組分之重量分數來量測。

(V)固化環氧樹脂組成物之特性

本發明之另一態樣提供固化環氧樹脂組成物。本發明之UV固化產物((亦即由可固化組成物製成的交聯產物)展示優於習知UV環氧固化樹脂的若干改良的特性。舉例而言，本發明之固化產物可有利地具有增加之顏料含量、增加之耐腐蝕性、防水性及對物件之較大黏著。在噴墨油墨調配物之特定應用中，當噴墨油墨調配物在油墨安置於基板(諸如紙張產品)之表面上固化時，固化產物具有以下特性：諸如指觸乾燥、抗污性、黏著及鮮明的色彩。

本發明之組成物可用於提供製造塗料，諸如油墨，且特定言之，UV油墨；及油漆。

本發明之可固化組成物可用於製造固化熱固性產物，諸如UV固化應用中之塗料、黏著劑及船舶修復。在另一具體實例中，組成物可用於製造用於快速原型設計之3維物體。在一個較佳具體實例中，可固化組成物可用於製備用於油墨及塗料之UV固化調配物。

本發明之噴墨油墨調配物呈現特性之組合，其提供油墨應用中之獨特的易於處理之調配物。

定義

當引入本文中所描述之具體實例之要素時，冠詞「一」及「該」欲意謂存在該等要素中之一或多者。術語「包含」、「包括」及「具有」意欲為包括性的，且意謂可能存在除所列要素之外的其他要素。

「玻璃轉移溫度」(T_g)為聚合物由硬的玻璃狀材料轉化成軟的橡膠材料之溫度。

如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用，術語「醯基」表示藉由自有機羧酸之基團COOH移除羥基而形成之部分，例如RC(O)-，其中R為R¹、R¹O-、R¹R²N-或R¹S-，R¹為烴基、經雜取代之烴基或雜環基，且R²為氫、烴基或經取代之烴基。

如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用，術語「醯氧基」表示經由氧鍵(O)鍵結之如上文所描述之醯基，例如RC(O)O-，其中R如關於術語「醯基」所定義。

如本文所使用，術語「烷基」描述含有1至30個碳原子之飽和烴基。其可為直鏈、分支鏈或環狀，可如下所定義經取代，且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基及其類似基團。

如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用，術語「芳族」表示視情況經取代之同素環或雜環結合之平面環或包含非定域電子之環系統。此等芳族基團較佳為在環部分中含有5至14個原子之單環(例如呋喃或苯)、雙環或三環基團。

如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用，術語「芳基」表示視情況經取代之同素環狀芳族基團，較佳為在環部分中含有6至10個碳之單環或雙環基團，諸如苯基、聯二苯、萘基、經取代之苯基、經取代之聯二苯或經取代之萘基。較佳芳基可為苯基或萘酚且更佳為苯基。術語「芳族」涵蓋下文定義之「芳基」。例示性取代基包括以下基團中之一或多者：烴基、經取代之烴基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、胺基、醯胺基、縮醛、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮、縮酮、磷酸基、硝基及硫基。

如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用，術語「鹵素」或「鹵基」指氯、溴、氟及碘。

術語「雜原子」指除碳及氫以外的原子。

如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用，術語「雜芳族」表示在至少一個環中具有至少一個雜原子且較佳在各環中具有5或6個原子之視情況經取代之芳族基團。雜芳族基團較佳在環中具有1或2個氧原子及/或1至4個氮原子，且經由碳鍵結至分子之其餘部分。例示性基團包括呋喃基、苯并呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲哚基、異吲哚基、吲哚嗪基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、四唑並噠嗪基、咔唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、咪唑并吡啶基及其類似物。例示性取代基包括以下基團中之一或多者：烴基、經取代之烴基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、胺基、醯胺基、縮醛、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮、縮酮、磷酸基、硝基及硫基。

如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用，術語「雜環基」或「雜環」表示在至少一個環中具有至少一個雜原子且較佳在各環中具有5或6個原子之視情況經取代、完全飽和或不飽和、單環或雙環、芳族或非芳族基團。雜環基較佳在環中具有1或2個氧原子及/或1至4個氮原子，且經由碳或雜原子鍵結至分子之其餘部分。例示性雜環基包括如上文所描述之雜芳族基團。例示性取代基包括以下基團中之一或多者：烴基、經取代之烴基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、胺基、醯胺基、縮醛、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮、縮酮、磷酸基、硝基及硫基。

如本文所使用，術語「烴」及「烴基」描述僅由碳及氫元素組成之有機化合物或基團。此等部分包括烷基、烯基、炔基及芳基部分。此等部分亦包括經其他脂族或環烴基取代之烷基、烯基、炔基及芳基部分，諸如烷芳基、烯芳基及炔芳基。其可為直鏈、分支鏈或環狀。除非另有指示，否則此等部分較佳包含1至20個碳原子。

本文中所描述之「經取代之烴基」部分為烴基部分，其經除碳以外的至少一個原子取代，包括其中碳鏈原子經雜原子(諸如氮、氧、矽、磷、硼或鹵素原子)取代之部分，及其中碳鏈包含其他取代基之部分。此等取代基包括烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、胺基、醯胺基、縮醛、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮、縮酮、磷酸基、硝基及硫基。

本文中關於組成物所描述之術語「無溶劑」、「不含溶劑」、「實質上不含溶劑」、「基本上不含溶劑」、「基本上無溶劑」或「不存在溶劑」可互換使用且在一個具體實例中，意謂在組成物中具有小於約1重量百分比(重量%)溶劑之組成物；在另一具體實例中，小於約1,000ppm；在另一具體實例中，小於約500ppm；且在另一具體實例中，小於約100ppm。在另一具體實例中，「無溶劑」意謂一種組成物，其中組成物中未故意添加溶劑，但組成物中可存在微量溶劑。本文中，「微量」意謂在例如約1ppm至約1重量%範圍內之量。

在一個具體實例中，本文中所描述之術語「溶劑」意謂在1013hPa標準大氣壓下沸點低於約150℃之化合物；在另一具體實例中，低於約140℃；且在另一具體實例中，低於約120℃。在另一具體實例中，參考其中包括溶劑之組成物，「溶劑」意謂當在25℃及1013hPa標準大氣壓下經24小時(hr)形成100微米厚的組成物膜時，自組成物揮發或蒸發之化合物。

在一個具體實例中，本文中所描述之術語「揮發」或「蒸發」意謂在上述條件下，薄膜中留存小於約20重量百分比(%)溶劑化合物；在另一具體實例中，薄膜中留存小於約10%；在另一具體實例中，薄膜中留存小於約5%；且在另一具體實例中，薄膜中留存小於約1%。

參考其中包括稀釋劑之組成物，本文中所描述之術語「稀釋劑」意謂非揮發性化合物及與組成物中之其他化合物無反應性之化合物。

在一個具體實例中，本文中參考組成物所描述之術語「低黏度」意謂在25℃下具有小於或等於約50mPa‧s之黏度的組成物；在另一具體實例中，小於約40mPa‧s；在另一具體實例中，小於約30mPa‧s；在另一具體實例中，小於約20mPa‧s；且在另一具體實例中，小於約10mPa‧s。

在一個具體實例中，本文中參考組成物所描述之術語「水分抑制」意謂主要在環境氛圍中存在之水(例如，油墨塗層之表面典型地為 15% RH至85% RH)使固化率減緩超過組成物之初始固化率之約100%；在另一具體實例中，超過組成物之初始固化率之約60%；在另一具體實例中，超過組成物之初始固化率之約50%；在另一具體實例中，超過組成物之初始固化率之約20%；且在另一具體實例中，超過組成物之初始固化率之約10%。

已詳細地描述本發明，將顯而易見的是，在不偏離隨附申請專利範圍中定義之本發明之範疇的情況下，修改及變化為可能的。

實施例

以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應解釋為限制其範疇。用於以下具體實例中之各種術語及名稱在本文中解釋如下：「DVBDO」表示二乙烯苯二氧化物且實施例中使用之DVBDO化合物為具有95%純度之DVBDO化合物。

「TEGDVE」表示三乙二醇二乙烯醚且可自BASF購得。

「BDDVE」表示丁二醇二乙烯醚且可自BASF購得。

「環」表示環脂族環氧樹脂Synasia 06E樹脂，其可自Synasia購得。

六氟銻酸三芳基鋶粉末為用於黃色及黑色油墨色彩之光引發劑。

以下顏料(可自RJA購得)中之每一者以於載劑(乙烯醚，諸如TEGDVE或DEGDVE(「載劑-TEGDVE」)，或乙烯醚及環之摻合物)以及未知量之分散劑中之25%分散液形式或以於來自以下Penn Color之環中之25-50%分散液形式提供：青色：Pigment Blue 15：4：銅酞菁，洋紅色：Pigment Red 122：二甲基喹吖啶酮，黃色：Pigment Yellow 150：鎳偶氮化合物，黑色：Pigment Black：碳黑，白色：二氧化鈦。在以下表格中，在顏料之後列舉顏料之載劑化合物。顏料載劑化合物典型地為乙烯醚、環氧化物化合物或其混合物。

以下實施例中使用之視情況選用之氧雜環丁烷為雙[1-乙基(3-環氧丙烷基)]甲基醚(如Aron Oxetane OXT-221)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(如Aron Oxetane OXT-212)及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(如Aron Oxetane OXT-101)，其皆可自Toagosei有限公司購得。

「DEA」表示9,10-二乙氧基蒽且為光敏劑，其可自Kawasaki Kasei購得。

使用以下標準分析設備及方法獲得黏度及表面張力之實驗值。

量測黏度

用配備有60mm直徑扁平不鏽鋼上部盤及底部帕爾貼盤(Peltier plate)總成之應力控制流變儀TA Instruments AR2000量測調配物之黏度，該總成控制液體樣品之溫度及作用於帕爾貼盤之表面上的法線力。將約0.5mL調配物沈積在底盤上，隨後使頂部盤降至液體調配物上方直至兩個盤之間的間隙達到100微米。接著以10s-1之剪切率旋轉頂部盤，同時保持底部盤之溫度為25℃。藉由TA軟體自動計算黏度且以Pa‧s報導。

表面張力之量測

使用威廉米平板法(Wilhelmy plate method)，使用卡恩動態接觸角分析器(Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer；Cahn DCA-322)量測液體之表面張力。將已藉由通過丙烷火炬之氧化藍色火焰五次來清潔之薄玻璃板下降至油墨之樣品中。隨著垂直的盤與液體表面接觸(零浸沒深度)，液體向上濕潤板表面，擴大液體之表面區域且引起液體之表面張力以對抗形式收縮表面區域且向下浸沒板。在分析期間，用微量天平量測在零浸沒點深度下之此向下力且用於計算表面張力(表面張力=(w×g)/(L cos θ)，其中w=零浸沒深度下之重量，g=重力，L=板之濕潤長度，且θ=0(完全濕潤-零接觸角))，其以達因/公分報導。

量測固化速度及對濕度之敏感性

藉由在潔淨的邁拉片上製備刮塗膜來量測調配物之固化速度。使用以下儀器使調配物固化：Model DRS-120可調節輸送機系統，配備有輸送機速度控制盤、Epiq牌6000型紫外線(UV)照射器模組、P600型電力供應器(用於30 UV照射器)及H 600W/in.型無電極石英UV燈(其發出200nm至400nm區域中之輻射)，其皆來自Fusion UV Systems公司；來自Herman H.Sticht有限公司之2100型數位轉速計及1017SP型表面速度適配器，其用於量測輸送機速度；及來自International Light Technologies之Model IL390B輻射計。

使用以上設備，各實施例中之相對濕度為45%。藉由輸送機之公尺/分鐘(mpm)指示固化製程速度。使用具有ANUJ6175高強度385奈米(nm)LED及ANUJ6420鏡片之Panasonic Aicure UJ35(其在30mm照射距離下提供10毫米(mm)直徑固化面積)使經活化之調配物固化，該等調配物合併有光敏劑，諸如DEA，即9,10-二乙氧基蒽。藉由調節照射之功率百分比及時間來設定照射強度。舉例而言，23%功率及0.5秒(s)照射提供100毫焦(mJ)能量，且23%功率及1.0秒照射提供200毫焦能量。

調配物之刮塗膜覆蓋在印刷有10mm目標環之邁拉片上。在照射樣品之前，啟動LED五次以確保能量用量之均勻性。接著，使油墨薄膜在LED下方在固定目標環上方對準且照射。在開始照射時開始計時，且接著在照射完成之後移出樣品且藉由用頂端為棉之拭子摩擦來測試。終止時間設定為油墨薄膜變乾硬且在用拭子用力摩擦時未發現損毀之時間。在環境濕度中進行初始測試。對於高濕度測試，將便攜式冷卻蒸氣加濕器SPT© SU-1051W(可自Sunpentown國際公司購得)以及用於量測相對濕度之濕度計置放於裝有LED之盒子內部。盒子開口用塑膠簾幕覆蓋。對腔室加濕且放入薄膜3分鐘(min)以平衡。接著，在LED啟動五次時遮蔽薄膜且接著照射斑點。自腔室移出樣品用拭子測試，從而評估固化程度。計算中等濕度對比高濕度時固化時間之間的絕對差(△)及百分比差(%△)。在最長12分鐘的時段內檢驗樣品之固化。

實施例1-5

一般油墨製備程序

藉由將乾燥光引發劑稱重至DVBDO或另一環氧物組分中來製備油墨組成物。在光引發劑溶解於DVBDO或其他環氧物組分中之後，將乙烯醚及環脂族環氧物添加至光引發劑及DVBDO(或其他環氧物)之溶液中；且藉由振盪來混合溶液。接著向所得混合物中添加顏料分散液；且藉由振盪或滾動若干分鐘使混合物變均勻。當及若光引發劑以於載劑(諸如碳酸伸丙酯)中之液體形式供應時，光引發劑/載劑在其他組分之後，但在顏料分散液之前添加至上述混合物中。接著油墨經由1微米(μ)玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

作為本發明之說明且非限制性，以下表V描述本發明之噴墨油墨調配物之各種實施例。

實施例6-比較實施例A-C-低黏度油墨

一般油墨製備程序

藉由將乾燥光引發劑及光敏劑稱重至小瓶中來製備油墨組成物。添加BDDVE以使光敏劑溶解，接著添加DVBDO或氧雜環丁烷以輔助溶解光引發劑。在光引發劑及光敏劑溶解之後，添加環脂族環氧物及界面活性劑於TEGDVE中之溶液且藉由振盪來混合溶液。接著向所得混合物中添加含顏料分散液之TEGDVE；且藉由振盪20秒使混合物變均勻。接著油墨經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

僅用DVBDO製得之油墨(實施例6)或僅用氧雜環丁烷221製得之油墨(比較實施例A)良好固化，其中用DVBDO製得之油墨更快地固化以產生未損毀之表面。當經歷潮濕條件時，DVBDO油墨(實施例6)之固化速度不受影響且實現無損毀狀態，而氧雜環丁烷221(比較實施例A)受嚴重影響，達到乾燥狀態所花費之時間顯著更長且仍可受到損毀。

實施例7 比較實施例D-F-低黏度油墨

藉由將乾燥光引發劑及光敏劑稱重至小瓶中來製備油墨組成物。添加TEGDVE以使光敏劑溶解，接著添加DVBDO或氧雜環丁烷以輔助溶解光引發劑。在光引發劑及光敏劑溶解之後，添加環脂族環氧物及界面活性劑於TEGDVE中之溶液且藉由振盪來混合溶液。接著向所得混合物中添加含顏料分散液之TEGDVE；且藉由振盪20秒使混合物變均勻。接著油墨經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

僅由DVBDO製得之油墨(實施例7)或僅由氧雜環丁烷221製得之油墨(比較實施例D)使用金屬鹵化物燈固化，其中由DVBDO製得之油墨更快地固化以產生未損毀之表面。當用385nm LED在100mJ之功率位準下照射時，僅DVBDO油墨在小於12分鐘內固化。當用385nm LED在200mJ之功率位準下照射時，DVBDO油墨在22%或41%相對濕度下在45秒內固化。在77%相對濕度下，DVBDO油墨在50秒內固化，幾乎與更低的濕度情況下相同，即使其含有35%親水性TEGDVE。

實施例8-比較實施例G-I-極低黏度油墨

僅由DVBDO製得之油墨(實施例8)或僅由氧雜環丁烷221製得之油墨(比較實施例G)使用金屬鹵化物燈固化，其中僅由DVBDO製得之油墨固化以產生未損毀之表面。當用385nm LED在100mJ之功率位準下照射時，僅DVBDO油墨在小於12分鐘內固化。氧雜環丁烷油墨(比較實施例G)在14小時(hr)之後乾燥，但仍可受棉拭損毀。當用385nm LED在200mJ之功率位準下照射時，DVBDO油墨與氧雜環丁烷油墨相比顯著更快地固化，且僅DVBDO油墨在小於12分鐘內固化至無損毀狀態。在高濕度條件下，由DVBDO製得之油墨之固化速度在高濕度下，在100mJ或200mJ之照射下不受影響。當在高濕度下照射時，由氧雜環丁烷製得之油墨未能固化。

實施例9-比較實施例J-L-極低黏度油墨

僅由DVBDO製得之油墨(實施例9)使用金屬鹵化物燈或385奈米LED燈固化，獲得仍可稍微損毀之乾燥薄膜。無任何氧雜環丁烷油墨固化至乾燥。在此TEGDVE含量下，所有油墨之黏度皆高於10mPa‧s。當在22%濕度下用385nm LED燈以200mJ照射時，DVBDO油墨可在105秒內固化成無損毀成品。濕度升高至77%，相同劑量之385nm光固化較慢，耗費160秒達到無損毀狀態。併入實質上50%親水性TEGDVE可引起固化變得對濕度敏感，但與含有氧雜環丁烷之油墨(例如比較實施例A)相比程度顯著較低，其中在36%相對濕度下90秒之固化速度延長至在71%相對濕度下450秒。

實施例10-11-比較實施例M及N低黏度油墨及極低黏度油墨

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO或氧雜環丁烷，接著添加環脂族Synasia 06E。向低黏度樣品中添加BYK 378界面活性劑於BDDVE中之1%溶液以調節表面張力。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合含顏料分散液之1：1 BDDVE/Synasia 06E。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

DVBDO油墨之固化速度不高濕度受影響，而含有氧雜環丁烷之油墨受到極大影響。

實施例12-14及比較實施例O-P低黏度油墨，增加氧雜環丁烷之作用

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO及/或氧雜環丁烷，接著添加環脂族Synasia 06E。接著添加BYK 378界面活性劑於BDDVE中之1%溶液以調節表面張力。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合含顏料分散液之1：1 BDDVE/Synasia 06E。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

僅由DVBDO製得之低黏度油墨(實施例12)不呈現濕度對固化速度之影響且由四分之一DVBDO經氧雜環丁烷取代而製得之油墨(實施例13)展示對速度之最小影響。用增加含量之氧雜環丁烷製得之油墨(比較實施例O及P)呈現固化所需時間之略微縮短，但皆受增加之濕度嚴重影響。

實施例15及比較實施例Q-T極低黏度油墨，增加氧雜環丁烷之作用

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO及/或氧雜環丁烷，接著添加環脂族Synasia 06E。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合含顏料分散液之1：1 BDDVE/Synasia 06E。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

僅由DVBDO製得之極低黏度油墨(實施例15)不呈現濕度對固化速度之影響，但由四分之一DVBDO經氧雜環丁烷取代而製得之油墨(比較實施例Q)在高濕度下展示速度降低。用增加含量之氧雜環丁烷製得之油墨(比較實施例R、S及T)在低濕度下未呈現固化所需之時間縮短，但皆由於增加之濕度而嚴重減緩。

實施例17-20極低黏度油墨，增加TEGDVE之作用

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO及不同量之TEGDVE，接著添加環脂族Synasia 06E。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合顏料PV19於1：1 BDDVE/Synasia 06E中之分散液。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

儘管與BDDVE成比例地增加親水性更高之TEGDVE之含量可引起固化速度降低，但不存在由濕度引起之固化速度之遲緩。

實施例2-22 低黏度油墨，增加TEGDVE之作用

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE及/或含1% BYK 378之BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO及不同量之TEGDVE，接著添加環脂族Synasia 06E。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合含顏料分散液之1：1 BDDVE/Synasia 06E。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1微米玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。歸因於光敏劑二乙氧基蒽之可溶性，不可能製備不含BDDVE之調配物。

所製得之不含TEGDVE之低黏度油墨(實施例12)未呈現濕度對固化速度之影響。增加TEGDVE引起速度降低，但未引起對濕度之敏感性增加直至僅含有4%BDDVE之樣品(實施例23)，其呈現在所有光敏劑中難以溶解。

實施例24-28 極低黏度油墨，增加DEGDVE之作用

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO以及不同量之DEGDVE及BDDVE，接著添加環脂族Synasia 06E。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合含顏料分散液之1：1 BDDVE/Synasia 06E。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

僅由BDDVE製得之低黏度油墨(實施例24)呈現最快固化速度。隨著DEGDVE相對於BDDVE之含量增加，油墨呈現固化速度之略微降低，但皆不受增加之濕度嚴重影響。

實施例29-31 低黏度油墨，增加DEGDVE之作用

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE及/或含1% BYK 378之BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO以及不同量之DEGDVE及BDDVE，接著添加環脂族Synasia 06E。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合含顏料分散液之1：1 BDDVE/Synasia 06E。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

僅由BDDVE製得之低黏度油墨(實施例8)呈現最快固化速度。隨著DEGDVE相對於BDDVE之含量增加，油墨呈現固化速度之略微降低，但皆不受增加之濕度影響。

實施例32-33 具有增加之顏料負載之低黏度油墨

藉由將乾燥光敏劑稱重至小瓶中，接著添加BDDVE以溶解光敏劑來製備油墨組成物。接著添加DVBDO，接著添加環脂族Synasia 06E。接著混合六氟磷酸鋶光引發劑(San Apro 100P)之溶液，接著混合洋紅色顏料PV19於1：1 BDDVE/Synasia 06E中之顏料分散液以製備含有約10重量%及17重量%顏料之油墨。藉由振盪20秒使混合物變均勻，且接著經由1微米玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

製備聚酯薄膜上油墨之刮塗膜且可用385nm LED在100mW下在<10秒內固化。薄膜呈現良好光澤度、硬度及黏著性。

實施例34-41 具有增加之顏料負載之低黏度油墨

藉由在具有DVBDO之小瓶中溶解乾燥光引發劑來製備油墨組成物。在光引發劑溶解之後，添加BDDVE及環脂族環氧物且藉由振盪來混合溶液。為了調節表面張力，添加1% BYK 378於BDDVE中之溶液。接著，向所得混合物中添加顏料於TEGDVE中之分散液，且藉由振盪20秒使混合物變均勻。接著油墨經由1μ玻璃纖維過濾器過濾且儲存於不透光容器中。

由油墨製成刮塗膜且可藉由以30.5公尺/分鐘通過Fusion UV系統一次來固化。薄膜呈現良好光澤度、硬度及黏著性。

Claims

一種用於製備油墨組成物之實質上不含溶劑的低黏度能量可固化環氧樹脂組成物，其包含：(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物，(b)至少一種環脂族環氧樹脂，(c)至少一種乙烯醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑，及(e)至少一種著色劑化合物；其中(i)該可固化組成物在25℃下之黏度小於或等於約50mPa‧s。
如申請專利範圍第1項之可固化環氧樹脂組成物，其中該組成物在大於30%之相對濕度下固化，且當該組成物在至少70%之相對濕度下固化時，與在小於或等於45%之相對濕度下固化之組成物相比，該組成物固化所花費的固化時間的增加小於100%。
如申請專利範圍第1項或第2項之可固化環氧樹脂組成物，其中當該組成物在至少70%之相對濕度下固化時，與在小於或等於45%之相對濕度下固化之組成物相比，該組成物固化所花費的固化時間的增加小於60%。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中(iii)當該組成物在至少70%之相對濕度下固化時，與在小於或等於45%之相對濕度下固化之組成物相比，該組成物固化所花費的固化時間的增加小於50%。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中當該組成物在至少70%之相對濕度下固化時，與在小於或等於45%之相對濕度下固化之組成物相比，該組成物固化所花費的固化時間的增加小於20%。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中當該組成物在至少70%之相對濕度下固化時，與在小於或等於45%之相對濕度下固化之組成物相比，該組成物固化所花費的固化時間的增加小於10%。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中當該組成物在至少70%之相對濕度下固化時，與在小於或等於45%之相對濕度下固化之組成物相比，該組成物固化所花費的固化時間不增加。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其進一步包括至少一種氧雜環丁烷。
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中當該可固化組成物在25℃下之黏度在約50mPa‧s與約11mPa‧s之間時，該氧雜環丁烷之濃度小於約15重量百分比。
如申請專利範圍第8項或第9項之可固化環氧樹脂組成物，其中當該可固化組成物在25℃下之黏度小於約11mPa‧s時，該氧雜環丁烷之濃度小於約5重量百分比。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該可固化組成物包含光化輻射可固化組成物。
如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該可固化組成物包含UV可固化組成物。
如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種二乙烯基芳烴二氧化物選自包含以下各者之群：一或多種經取代之二乙烯苯二氧化物、二乙烯萘二氧化物、二乙烯基聯二苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物及其混合物。
如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物包含二乙烯苯二氧化物。
如申請專利範圍第14項之可固化環氧樹脂組成物，其中該二乙烯苯二氧化物包含1,3-異構體、1,4-異構體或其組合。
如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種乙烯醚化合物選自包含以下各者之群：單乙烯醚、二乙烯醚、三乙烯醚或其組合。
如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種乙烯醚化合物包含丁二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚或其混合物。
如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種陽離子性光引發劑選自由以下各者組成之群：基於重氮之光引發劑、基於錪之光引發劑、基於鋶之光引發劑、基於鏻之光引發劑及其組合。
如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種陽離子性光引發劑為基於鋶之光引發劑。
如申請專利範圍第1項至第19項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種著色劑化合物選自由以下各者組成之群：顏料、染料、著色劑及其組合。
如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種著色劑化合物包含黑色顏料、白色顏料、黃色顏料、青色顏料、洋紅色顏料或其混合物。
如申請專利範圍第1項至第21項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，除該二乙烯基芳烴二氧化物或該環脂族環氧樹脂以外，其進一步包括環氧化物化合物。
如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物之濃度為該全部組成物之約1重量百分比至約96重量百分比。
如申請專利範圍第1項至第23項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種環脂族環氧樹脂之濃度為該全部組成物之約1重量百分比至約80重量百分比。
如申請專利範圍第1項至第24項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種乙烯醚化合物之濃度為該全部組成物之約1重量百分比至約96重量百分比。
如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種光引發劑之濃度為該全部組成物之約1重量百分比至約10重量百分比。
如申請專利範圍第1項至第26項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中該至少一種顏料化合物之濃度為該全部組成物之約1重量百分比至約40重量百分比。
如申請專利範圍第1項至第27項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其進一步包括至少一種光敏劑。
如申請專利範圍第1項至第28項中任一項之可固化組成物，其中該至少一種光敏劑選自包含以下各者之群：經取代及未經取代之多核芳族化合物、經取代及未經取代之芳族酮、雜環化合物及其組合。
如申請專利範圍第1項至第29項中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其進一步包括由以下各者組成之群的組分：填充劑、反應性稀釋劑、增撓劑、加工助劑、韌化劑及其混合物。
一種固化產物，其藉由使如申請專利範圍第1項至第30項中任一項之可固化環氧樹脂組成物固化而製備。
如申請專利範圍第1項至第30項中任一項之固化產物，其中該產物包含噴墨油墨塗料。
如申請專利範圍第1項至第30項中任一項之固化產物，其中該產物包含油漆。
如申請專利範圍第1項至第30項中任一項之固化產物，其中該產物包含塗料。
如申請專利範圍第1項至第30項中任一項之固化產物，其中該產物包含熱固性產物。
一種用於製備無溶劑、低黏度能量可固化環氧樹脂組成物之方法，其包含：摻合(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物，(b)至少一種環脂族環氧樹脂，(c)至少一種乙烯醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑，(e)至少一種顏料，(f)視情況選用之至少一種氧雜環丁烷及(g)視情況選用之其他所需添加劑。
如申請專利範圍第36項之方法，其中該視情況選用之其他所需添加劑包含有包含以下各者之群：填充劑、反應性稀釋劑、增撓劑、加工助劑、韌化劑及其混合物。
如申請專利範圍第36項或第37項之方法，其中該摻合(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物化合物，(b)至少一種環脂族環氧樹脂，(c)至少一種乙烯醚化合物，(d)至少一種陽離子性光引發劑，(e)至少一種顏料，(f)視情況選用之至少一種氧雜環丁烷及(g)視情況選用之其他所需添加劑在0℃至50℃之間混合。
如申請專利範圍第36項至第38項中任一項之方法，其中該無溶劑、低黏度能量可固化環氧樹脂組成物在分批或連續設備中混合。
一種用於自低黏度能量可固化環氧樹脂組成物製備固化產物之方法，其包含：a.在物件上塗覆該環氧樹脂組成物；b.使該環氧樹脂組成物暴露於固化能量源以形成固化產物。
如申請專利範圍第40項之方法，其中該固化能量源選自熱源、光源或其組合。
如申請專利範圍第40項或第41項之方法，其中該能量源為UV源或包含多個波長之光的光源。
如申請專利範圍第34項至第42項中任一項之方法，其中使該組成物固化所需之能量在10mJ/cm²與1000mJ/cm²之間的範圍內。
如申請專利範圍第40項至第43項中任一項之方法，其中該組成物在大於30%之相對濕度下固化。
如申請專利範圍第40項至第44項中任一項之方法，其中該物件選自包含以下各者之群：纖維素材料、金屬、織品、塑膠或其組合。