CN101710497A

CN101710497A - 一种纳米银导电浆料

Info

Publication number: CN101710497A
Application number: CN200910273105A
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 曾晓雁; 王小叶; 李祥友
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: CN101710497B

Abstract

本发明提供了一种纳米银导电浆料，其中纳米银颗粒作为功能相，重量百分比为10-70％，其余为载体相。将纳米银颗粒通过机械搅拌、超声分散等方法，均匀分散于载体相中，即得纳米银导电浆料；将该浆料采用旋涂、丝网印刷、微细笔和微喷直写等方法加工成型，采用程序升温法，最高温度在250℃以下热处理，即可得到具有良好导电性(电阻率在10^-5Ω·cm数量级)、高分辨率(最大分辨率30μm)的导电图案。

Description

一种纳米银导电浆料

技术领域

本发明属于电子浆料制备技术，具体涉及一种纳米银导电浆料。

背景技术

电子浆料是集材料、冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料，是混合集成电路、敏感元件、表面贴装技术、电阻网络、显示器、以及各种电子分立器件等的基础材料。它以高质量、高效益、技术先进、使用广等特点在信息、电子领域占有重要地位，被广泛应用于航空、航天、电子计算机、测量与控制系统、通信设备、医用设备、汽车工业、传感器等诸多领域。

电子浆料作为一种具有特定功能(如导电、磁性、电阻等)的基础电子材料，通常包括功能相、粘结相和载体相等三种组分。传统的微米浆料，由于采用的功能相粉体的粒径通常在微米量级，因此由其制得的图案的最大分辨率通常在100μm左右；而且为了获得良好的器件性能(如导电性等)，需要采用很高的烧结温度(通常大于600℃)。为了使图案的分辨率达到100μm以下，并采用较低的烧结温度，电子浆料功能相的粒径尺寸就需要控制在纳米数量级，这类浆料也叫纳米浆料。它是一种高性能的电子浆料，能很好地用于微细尺寸直接布线及柔性基板导电线路制造。

银是所有金属中导电性最好的一种金属(电导率为6.62×10⁵S·cm^-1)，是价格最便宜的贵金属，而且其化学惰性好。粒径在微米、亚微米、纳米级的银颗粒被广泛用作导电浆料的功能相。采用纳米银粉作功能相制备纳米导电浆料，具有很大的优势。

关于纳米银导电浆料，目前见诸于文献报道的主要有：将纳米银粉通过机械的、物理的方法经研磨、球磨等分散于载体相中，制得相对均匀稳定的浆料。如中国专利文献CN1202531C报道了一种将纳米银粒子分散于环氧树脂及其固化剂中，得到一种低纳米银含量的导电浆料，但所得浆料在150-170℃固化成型后，其电阻率高达10^-3Ω.cm；中国专利文献CN1687992A公开了一种将银粉、低融玻璃粘结相和载体相等在容器中搅拌分散均匀，再进行三辊研磨，最后得到烧结温度在550℃左右的浆料。这些纳米浆料通常存在以下一些缺点：在烧结或固化成型后，有较高电阻率，导致其导电性不好；或浆料中含有玻璃粘结相，导致后期需要很高的烧结温度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米银导电浆料，该导电浆料分散均匀，稳定性好，不含玻璃粘结相，具有低的烧结温度，并且导电性好，具有低的电阻率。

本发明提供的纳米银导电浆料，其特征在于：该导电浆料由导电功能相和载体相构成。其中，导电功能相为纳米银颗粒，其质量百分比为10～70％，其余为载体相；载体相由多种组分构成，其各组分的质量分数分别为：分散剂2～20％、流平剂5～20％、触变剂0～10％和增稠剂2～20％，其余为溶剂；

所述纳米银颗粒为粒径在1～100nm的银颗粒；

所述分散剂为司班-85、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种；

所述流平剂为醋酸丁基纤维素、有机硅油、乙二醇丁醚和聚丙烯酸中的任一种；

所述触变剂为邻苯二甲酸二丁酯或氢化蓖麻油；

所述增稠剂为乙基纤维素、丁基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种；

所述溶剂为松油醇、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯和丁基苄必醇中的至少一种。

为了更进一步提高纳米银导电浆料的性能(如易分散性和分散稳定性)，也可以采用按照下述过程制备的“湿”纳米银颗粒：

(1)搅拌下，向硝酸银水溶液中加入络合剂，形成硝酸银的络合物水溶液，再向该络合物溶液中加入表面活性剂，并调节溶液值至9～12之间，得到均相溶液，该均相溶液中硝酸银的总体浓度为5～100g/L；所述络合剂为溶于水的有机胺、氨水和乙二胺四乙酸二钠盐中的任一种或几种，络合剂的加入量为使加入过程中生成的沉淀刚好溶解的量；所述表面活性剂为C₈～C₁₈的脂肪酸或脂肪酸盐中的任一种或几种，表面活性剂的用量在其临界胶束浓度之上；

(2)再在剧烈搅拌下，向上述均相溶液中逐滴滴加还原剂溶液，室温反应；所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛和抗坏血酸中的任一种或几种，其用量比按反应当量计算的量多0.01～2倍。

(3)在反应完成后，降低搅拌速度，向步骤(2)得到的体系中加入磷酸，该磷酸的体积百分比浓度为15～25％，用以调节体系的pH值为2～7，之后静置，使纳米银颗粒析出，将其分离，再用有机溶剂洗涤，再次分离，即得“湿”纳米银颗粒；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任一种或几种。

本发明提供的纳米银导电浆料可分别适用于接下来的旋涂、丝网印刷、微细笔直写和微喷加工系统，从而得到高分辨率(最大30μm)的导电图案，其最高烧结温度大大降低至250℃以下，并具有良好的导电性(电阻率在10^-5Ω·cm数量级。

具体实施方式

实施例1

搅拌下，将60g硝酸银溶解于2000mL水中，并向其中加入50mL乙二胺，形成银氨络合物溶液，向上述溶液中加入18g十八烷基羧酸，再加入120mL浓氨水调节其pH值，以促进十八烷基羧酸的溶解。待十八烷基羧酸完全溶解后，再在剧烈搅拌下，向其中滴加含有7g硼氢化钠的400mL的水溶液，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应20min，整个反应过程维持在室温。此后降低搅拌速度，向其中缓缓加入200mL 22％(V/V)的磷酸。加完后静置1h，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体用500mL正丙醇洗涤两次(每次250mL)，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒约27g。

将增稠剂充分溶解在溶剂中，并按比例加入分散剂、流平剂、触变剂，配成载体相40g，该载体相中的组分及各组分的质量百分比见表1。

将上述27g“湿”纳米银颗粒与上述40g载体相混合，先机械搅拌均匀，再在超声波振荡器中振荡分散30min，即得本发明的浆料。

该浆料在玻璃基板上旋涂成膜后，采用程序升温法，在230℃下烧结1小时可得到白色导电层，电阻率约为4.7×10^-5Ω·cm。

实施例2

搅拌下，将100g硝酸银溶解在3000mL水中，并向其中加入125mL 40％的甲胺水溶液，形成银氨络合物溶液，向上述溶液中加入16g正辛酸钠，搅拌使正辛酸钠完全溶解。此后在剧烈搅拌下，并向其中逐滴滴加48g 37％的甲醛水溶液，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应60min。之后降低搅拌速度，向体系中缓缓注入150mL 25％(V/V)的磷酸。加完后静置1h，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体依次用250mL乙醇、250mL丙酮洗涤，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒约45g。

将增稠剂充分溶解在溶剂中，并按比例加入分散剂、流平剂、触变剂，配成载体相46g，该载体相中的组分及各组分的质量百分比见表1。

将上述45g“湿”纳米银颗粒与上述46g载体相混合，先机械搅拌均匀，再在超声波振荡器中振荡分散30min，即得本发明的浆料。

该浆料在陶瓷基板上用微细笔直写装置直写图形，采用程序升温法，200℃下烧结1小时，可得导电图案，其分辨率可达50μm，电阻率约为4.2×10^-5Ω·cm。

实施例3

将增稠剂充分溶解在溶剂中，并按比例加入分散剂、流平剂、触变剂，配成载体相13g，该载体相中的组分及各组分的质量百分比见表1。

将27g商业纳米银颗粒与上述13g载体相混合，先机械搅拌均匀，再在超声波振荡器中振荡分散30min，即得本发明的浆料。

该浆料在陶瓷基板上，用丝网印刷后，采用程序升温法，在200℃下烧结1h可得到导电图案，其分辨率在150μm，电阻率约为5.3×10^-5Ω·cm。

实施例4

将增稠剂充分溶解在溶剂中，并按比例加入分散剂、流平剂、触变剂，配成载体相46g。该载体相中的组分及各组分的质量百分比见表1。

将27g商业纳米银颗粒与上述46g载体相混合，先机械搅拌均匀，再在超声波振荡器中振荡分散30min，即得本发明的浆料。

该浆料在陶瓷基板上，用微喷装置加工成所需图案，采用程序升温法，在240℃下烧结1h，可得到导电图案，电阻率为4.5×10^-5Ω·cm，分辨率可达30μm。

实施例5

将增稠剂充分溶解在溶剂中，并按比例加入分散剂、流平剂、触变剂，配成载体相50g，该载体相中的组分及各组分的质量百分比见表1。

将27g商业纳米银颗粒与上述50g载体相混合，先机械搅拌均匀，再在超声波振荡器中振荡分散30min，即得本发明的浆料。

该浆料在陶瓷基板上，用微喷装置加工成所需图案，采用程序升温法，在250℃下烧结1h，可得到导电图案，电阻率为5.6×10^-5Ω·cm，分辨率可达40μm。

实施例6

将增稠剂充分溶解在溶剂中，并按比例加入分散剂、流平剂、触变剂，配成载体相198g。该载体相中的组分及各组分的质量百分比见表1。

将22g商业纳米银颗粒与上述198g载体相混合，先机械搅拌均匀，再在超声波振荡器中振荡分散30min，即得本发明的浆料。

该浆料在陶瓷基板上用微细笔直写装置直写图形，采用程序升温法，200℃下烧结1小时，可得导电图案，其分辨率可达70μm，电阻率约为7.8×10^-5Ω·cm。

实施例7，8，9，10的浆料的配置方法与上述实施例1-6的相类似，其载体相组分及各组分的质量百分比如表一所示；实施实例1-10的纳米银颗粒与载体相的质量及质量百分比如表二所示。

表一各实例中载体相的组分及质量百分比

实例	分散剂	流平剂	触变剂	增稠剂	溶剂
实例	分散剂	流平剂	触变剂	增稠剂	溶剂	1	司班-8510％	有机硅油6％	邻苯二甲酸二丁酯5％	乙基纤维素10％	磷酸三丁酯7.5％柠檬酸三丁酯10％余量为松油醇
2	十二烷基苯磺酸钠8.5％	聚丙烯酸11％	氢化蓖麻油2％	丁基纤维素13％	丁基苄必醇13％柠檬酸三丁酯15％其余为松油醇	1	司班-8510％	有机硅油6％	邻苯二甲酸二丁酯5％	乙基纤维素10％	磷酸三丁酯7.5％柠檬酸三丁酯10％余量为松油醇
2	十二烷基苯磺酸钠8.5％	聚丙烯酸11％	氢化蓖麻油2％	丁基纤维素13％	丁基苄必醇13％柠檬酸三丁酯15％其余为松油醇	3	司班-853％	乙二醇丁醚5％	邻苯二甲酸二丁酯9％	乙基纤维素2％	磷酸三丁酯7％柠檬酸三丁酯7％其余为松油醇
4	聚乙烯吡咯烷酮20％	醋酸丁基纤维素6％	氢化蓖麻油1％	丁基纤维素5％	丁基苄必醇15％柠檬酸三丁酯20％其余为松油醇	3	司班-853％	乙二醇丁醚5％	邻苯二甲酸二丁酯9％	乙基纤维素2％	磷酸三丁酯7％柠檬酸三丁酯7％其余为松油醇
4	聚乙烯吡咯烷酮20％	醋酸丁基纤维素6％	氢化蓖麻油1％	丁基纤维素5％	丁基苄必醇15％柠檬酸三丁酯20％其余为松油醇	5	十二烷基磺酸钠8％	聚丙烯酸8％		聚乙烯醇10％；羧甲基纤维素钠8％	其余为蒸馏水
6	卵磷脂4％	乙二醇丁醚7.5％	邻苯二甲酸二丁酯5％	羟乙基纤维素12％	丁基苄必醇20％柠檬酸三丁酯12％其余为松油醇	5	十二烷基磺酸钠8％	聚丙烯酸8％		聚乙烯醇10％；羧甲基纤维素钠8％	其余为蒸馏水
6	卵磷脂4％	乙二醇丁醚7.5％	邻苯二甲酸二丁酯5％	羟乙基纤维素12％	丁基苄必醇20％柠檬酸三丁酯12％其余为松油醇	7	聚乙烯吡咯烷酮2％	有机硅油20％	氢化蓖麻油3％	乙基纤维素5％丁基纤维素7％	松油醇58％

实例	分散剂	流平剂	触变剂	增稠剂	溶剂
实例	分散剂	流平剂	触变剂	增稠剂	溶剂	8	卵磷脂4％	聚丙烯酸8％	邻苯二甲酸二丁酯10％	乙基纤维素3％丁基纤维素7％羟乙基纤维素5％	丁基苄必醇30％其余为松油醇
9	司班-855％	醋酸丁基纤维素12％	氢化蓖麻油2％	乙基纤维素3％丁基纤维素2％羟乙基纤维素5％聚乙烯醇3％；羧甲基纤维素钠1％	磷酸三丁酯7.5％柠檬酸三丁酯10％其余为松油醇	8	卵磷脂4％	聚丙烯酸8％	邻苯二甲酸二丁酯10％	乙基纤维素3％丁基纤维素7％羟乙基纤维素5％	丁基苄必醇30％其余为松油醇
9	司班-855％	醋酸丁基纤维素12％	氢化蓖麻油2％	乙基纤维素3％丁基纤维素2％羟乙基纤维素5％聚乙烯醇3％；羧甲基纤维素钠1％	磷酸三丁酯7.5％柠檬酸三丁酯10％其余为松油醇	10	十二烷基苯磺酸钠5％	有机硅油7％	邻苯二甲酸二丁酯15％	乙基纤维素5％丁基纤维素4％羟乙基纤维素7％聚乙烯醇4％；	磷酸三丁酯13％柠檬酸三丁酯5％丁基苄必醇20％其余为松油醇

表二各实例中纳米银颗粒与载体相的质量百分比

实例	纳米银颗粒	载体相
实例	纳米银颗粒	载体相	1	27g(40.3％)	40g(59.7％)
2	45g(49.45％)	46g(50.55％)	1	27g(40.3％)	40g(59.7％)
2	45g(49.45％)	46g(50.55％)	3	27g(67.5％)	13g(32.5％)
4	27g(36.99％)	46g(60.01％)	3	27g(67.5％)	13g(32.5％)
4	27g(36.99％)	46g(60.01％)	5	27g(35.06％)	50g(64.94％)
6	22g(10％)	198g(90％)	5	27g(35.06％)	50g(64.94％)
6	22g(10％)	198g(90％)	7	20g(20％)	80g(80％)
8	28g(27.18％)	75g(72.82％)	7	20g(20％)	80g(80％)
8	28g(27.18％)	75g(72.82％)	9	14g(14.89％)	80g(85.11％)
10	70g(70％)	30g(30％)	9	14g(14.89％)	80g(85.11％)

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种纳米银导电浆料，其特征在于：该导电浆料由导电功能相和载体相构成，其中，导电功能相为纳米银颗粒，其质量百分比为10～70％；载体相的组分及各组分在载体相中的质量分数分别为：分散剂2～20％、流平剂5～20％、触变剂0～10％和增稠剂2～20％，其余为溶剂；

所述纳米银颗粒为粒径在1～100nm的银颗粒；

所述分散剂为司班一85、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种；

所述触变剂为邻苯二甲酸二丁酯或氢化蓖麻油；

所述增稠剂为乙基纤维素、丁基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的任一种或几种；

所述溶剂为松油醇、磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、丁基苄必醇和蒸馏水中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的纳米银导电浆料，其特征在于：该纳米银导电浆料按照下述步骤配制：

将增稠剂充分溶解在溶剂中，并按比例加入分散剂、流平剂、触变剂，配成载体相；再加入纳米银颗粒，机械搅拌，混合均匀，再在超声振荡器中超声分散，使纳米银粒子均匀分散于载体相中，得到纳米银导电浆料。

3.根据权利要求1所述的纳米银导电浆料，其特征在于：所述纳米银颗粒按照下述步骤制备：

(1)在搅拌下，向硝酸银水溶液中加入络合剂，形成硝酸银的络合物溶液，再向该络合物溶液中加入表面活性剂，并调节pH值至9～12之间，得到均相溶液，该均相溶液中硝酸银的总体浓度为5～100g/L；所述络合剂为溶于水的有机胺、氨水和乙二胺四乙酸二钠盐中的任一种或几种，络合剂的加入量为使加入过程中生成的沉淀刚好溶解的量；所述表面活性剂为C₈～C₁₈的脂肪酸或脂肪酸盐中的任一种或几种，表面活性剂的用量在其临界胶束浓度之上；

(2)加大搅拌速度至300rpm以上，向上述均相溶液中逐滴滴加还原剂溶液，反应温度控制在室温；所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛和抗坏血酸中的任一种或几种，其用量比按反应当量计算的量多0.01～2倍。

(3)反应完成后，降低搅拌速度至300rpm以下，向步骤(2)得到的体系中加入磷酸，该磷酸的体积百分比浓度为15～25％，用以调节体系的pH值为2～7；之后静置，使纳米银颗粒析出，再进行分离，再用有机溶剂洗涤，再次分离，得到粒径在小于50nm的“湿”纳米银颗粒；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任一种或几种。