CN101688987A - 玻璃基板的修复方法、玻璃基板的制造方法、玻璃基板以及平板显示器 - Google Patents

玻璃基板的修复方法、玻璃基板的制造方法、玻璃基板以及平板显示器 Download PDF

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Abstract

一种玻璃基板的修复方法，是用于修复在显示区域(5)内形成有凹部(60)的玻璃基板(10)的方法，将成为交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂的原料的多种原料物质与光引发剂一起填充到凹部(60)，通过光照射和热处理使所填充的原料物质共聚。其结果是通过多种原料物质共聚而成的透明树脂(65)来修复玻璃基板(10)的表面的凹部(60)。由此，不进行焙烧处理就能够在低温下修复玻璃基板(10)。另外，透明树脂(65)成为多种原料物质无规共聚而成的网状结构，因此能够抑制光学各向异性，防止在液晶显示面板中产生意外的亮点等。

Description

玻璃基板的修复方法、玻璃基板的制造方法、玻璃基板以及平板显示器
技术领域
本发明涉及一种玻璃基板的修复方法，特别是涉及一种具有凹部的玻璃基板的修复方法。另外，本发明还涉及使用了上述修复方法的玻璃基板的制造方法、通过该制造方法所制造的玻璃基板以及具备该玻璃基板的平板显示器。
背景技术
近年来，液晶显示器作为电视机、计算机的监视器被快速普及。液晶显示器通过液晶材料和偏光薄膜(以及相位差薄膜)来控制光的透射率，由此调节亮度。上述液晶材料被密封在相对置的两张玻璃基板之间。
在液晶显示器中，玻璃基板构成图像的显示区域，因此玻璃基板的缺陷直接导致显示质量的下降。作为玻璃基板的缺陷种类可举出例如混入异物、产生气泡或者损伤等。以往，在制造出玻璃基板之后，检查是否产生了这种缺陷，在发现有缺陷的玻璃基板的情况下废弃该玻璃基板。
然而，在仅使用无缺陷的玻璃基板的情况下，存在成品率低下的问题。特别地，随着为了追求液晶显示器的大屏幕化而使用大面积的玻璃基板，制造完全没有缺陷的大面积的玻璃基板也变得困难起来。因此，成品率问题严重。
另外，最好在制造出玻璃基板后立即发现缺陷，但是也有在组装液晶显示面板后的阶段在玻璃基板中发现缺陷的情况。在这种情况下，需要分解在玻璃基板中发现缺陷的液晶显示面板，将有缺陷的玻璃基板替换为没有缺陷的玻璃基板，重新组装液晶显示面板，需要繁杂的操作。因此，希望开发对有缺陷的玻璃基板进行修复的技术。
针对这种问题，在专利文献1中公开了用于修复在等离子体显示器的正面板中产生的针孔(pin hole)、空隙(void)等缺陷的技术。在该技术中，通过在针孔、空洞等的缺失缺陷部位上涂抹/填充玻璃浆来修复正面板。
专利文献1：日本公开专利公报“特开2000-294141号公报”(公开日：2000年10月20日)
发明内容
然而，在使用玻璃浆来修复玻璃基板的情况下，在涂抹/填充玻璃浆之后必须进行焙烧处理。该焙烧处理最低也要在400℃以上的温度下进行，根据情况有时会超过1000℃。因此，在玻璃基板不是毛坯玻璃(raw glass)的情况下，即在玻璃基板上形成有透明电极、滤色器等的情况下，存在由于焙烧时的热量而对透明电极、滤色器等外围部件造成损伤的问题。另外，在液晶显示面板的阶段在玻璃基板中发现缺陷的情况下，当考虑到焙烧时的热量对周围的部件的影响时，也不能使用玻璃浆进行修复。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种不进行焙烧处理而修复玻璃基板的方法以及使用该方法的玻璃基板的制造方法、玻璃基板以及平板显示器。
为了解决上述问题，提供一种玻璃基板的修复方法，是用于平板显示器的显示面板并且表面具有凹部的玻璃基板的修复方法，包括填空工序：用交联的热固化性或者光固化性的透明树脂填补上述玻璃基板的表面的凹部。
作为上述透明树脂，优选环氧树脂或者(甲基)丙烯酸树脂。
因此，上述玻璃基板的修复方法是用于平板显示器的显示面板、表面具有凹部的玻璃基板的修复方法，更优选该方法包括填空工序，用交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂中的至少一种透明树脂填补上述玻璃基板的表面的凹部。
上述凹部，例如是：(1)在玻璃基板表面形成的损伤；(2)在玻璃基板的表面具有开口的气泡；(3)对埋入有气泡的玻璃基板，去除从玻璃基板的表面到该气泡为止的玻璃材料而在玻璃基板表面形成的空洞；或者(4)从含有异物的玻璃基板中通过削去等方法去除异物而在玻璃基板表面上形成的空洞等。
根据上述结构，通过用上述透明树脂填补玻璃基板的表面的凹部来修复玻璃基板的凹部。在此，为了修复凹部，不使用玻璃浆而使用交联的热固化性或者光固化性的透明树脂、优选是交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂，因此能够不进行焙烧处理而在低温下修复玻璃基板。
另外，通过使成为原料的液状的单体(Monomer)或者低聚物(Oligomer)等在凹部中聚合(固化)，能够容易地得到交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂等的交联的热固化性或者光固化性的透明树脂。因此，通过在上述凹部中填充成为上述透明树脂的原料的液状单体或者低聚物来使其交联和固化，不管玻璃板的表面的凹部是什么形状都能够很好地填补凹部。
并且，上述透明树脂是交联的网状结构，因此光学各向异性即双折射性被抑制。因此，能够抑制在修复位置中产生意外的亮点等。
另外，为了解决上述问题，提供一种玻璃基板的制造方法，是用于平板显示器的显示面板的玻璃基板的制造方法，包括上述玻璃基板的修复方法的各个工序。
根据上述结构，即使在制造玻璃基板时在玻璃基板中产生了气泡或者损伤、或混入异物，也会通过上述的修复方法恰当地修复缺陷。因此，能够以较高的成品率来制造玻璃基板。
另外，为了解决上述问题，提供一种用于平板显示器的显示面板的玻璃基板，在当构成上述显示面板时成为显示面的表面的显示区域内具有凹部，用交联的热固化性或者光固化性的透明树脂填补上述凹部。
更为合适的是，为了解决上述问题玻璃基板是用于平板显示器的显示面板的玻璃基板，在当构成上述显示面板时成为显示面的表面的显示区域内具有凹部，用交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂中的至少一种透明树脂填补上述凹部。
另外，为了解决上述问题，平板显示器具备上述玻璃基板。
根据上述结构，在玻璃基板的显示区域内具有凹部，但是对该凹部填补透明树脂，因此与没有填补凹部的情况相比，能够防止在该凹部中产生显示不良。另外，在凹部的修复中使用透明树脂，因此能够不进行焙烧处理而在低温下制造该玻璃基板。
并且，上述透明树脂是交联的网状结构，因此光学各向异性即双折射性被抑制。因此，能够抑制在修复位置产生意外的亮点等。
附图说明
图1表示本发明的一个实施方式，是表示玻璃基板的修复方法的流程图。
图2是埋入有气泡的玻璃基板的局部截面图。
图3是包含表面具有开口的气泡的玻璃基板的局部截面图。
图4是埋入有异物的玻璃基板的局部截面图。
图5是包含露出表面的异物的玻璃基板的局部截面图。
图6是受损伤的玻璃基板的局部截面图。
图7是表示包含存在缺陷的玻璃基板的显示面板的构造的图。
图8是形成有凹部的玻璃基板的局部截面图。
图9是用透明树脂填补了凹部的玻璃基板的局部截面图。
图10是表示在修复部位中产生亮点的机理(mechanism)的示意图。
图11表示本发明的一个实施方式，是表示用于得到交联的环氧树脂的反应方案(scheme)的图。
图12是表示光引发剂的吸收光谱的图。
图13表示本发明的一个实施方式，是表示用于得到交联的环氧树脂的反应方案的图。
附图标记说明
1：显示面板；5：显示区域；10：玻璃基板；15：偏光薄膜；20：液晶材料；51：气泡；52：异物；53：损伤；60：凹部；65：透明树脂。
具体实施方式
<实施方式1>
下面根据图1～图13来说明本发明的一个实施方式。在本实施方式中，说明有缺陷的玻璃基板的修复方法。在本实施方式中所假定的玻璃基板是在包含液晶显示器、等离子显示器等的平板显示器的显示面板中所使用的玻璃基板。另外，作为玻璃基板中可能产生的缺陷，主要可列举出三种：(1)产生气泡；(2)混入异物；(3)产生损伤。
图2和图3是包含气泡的玻璃基板的局部截面图。气泡51如下那样形成的：在制造玻璃基板10时溶解玻璃原料的工序中，由于空气的混入、耐火材料排放的气体等导致在溶解的玻璃原料中产生气泡。另外，根据所使用的玻璃原料，还有玻璃原料自身产生气体的情况。这种气泡51随着玻璃材料的体积不同而以某种概率存在，降低该概率并不容易。特别地，用于液晶显示面板的玻璃基板10的碱金属含量少、熔点高，因此容易产生气泡51。因此，可以说本实施方式的玻璃基板的修复方法对在液晶显示面板中所使用的玻璃基板10特别有效。此外，产生的气泡51有时如图2所示，完全埋入到玻璃基板10内，也有时如图3所示，在玻璃基板10的表面具有开口。
图4和图5是混入了异物的玻璃基板的局部截面图。异物52有由于玻璃原料而造成的异物和来自外部的污染而造成的异物。作为由于玻璃原料而造成的异物52，有玻璃原料未被溶解而残留并发生异物化的异物、有混入玻璃原料中的难溶性的异物等。另外，作为来自外部的污染，有时溶解玻璃原料时所使用的耐火材料会混入玻璃中而变成异物52。此外，与气泡51相同，异物52如图4所示，有时会完全埋入到玻璃基板10内，如图5所示，也有时会一部分露出玻璃基板10的外部。
图6是带有损伤的玻璃基板的局部截面图。损伤53是如下那样产生的：在从被称为原板的大型玻璃板切出玻璃基板10来实施周边加工的加工工序中，由于玻璃基板10彼此接触等而在玻璃基板10的表面产生损伤53。
当在玻璃基板10中产生这些缺陷51～53时，在组装到显示面板中时，在缺陷的附近将产生亮点、黑点、浮起等显示不良。因此，要修复在玻璃基板10中产生的这些缺陷51～53。
图1是表示本实施方式的玻璃基板的修复方法的流程图(flowchart)。本实施方式的玻璃基板的修复方法能够在制造玻璃基板10、显示面板的各种阶段中实施。例如，可举出由玻璃制造商从原板切出玻璃基板10到出厂为止的阶段、由显示装置的制造商从拿到玻璃基板到组装到显示面板上为止的阶段、从检查组装好的显示面板到组装成显示装置为止的阶段等各种阶段等。
此外，在玻璃制造商从原板切出玻璃基板10之后到出厂为止的阶段中实施本实施方式的玻璃基板的修正方法的情况下，还能够将从原板切出玻璃基板10的工序和本实施方式的玻璃基板的修正方法的各工序统合，视为玻璃基板的制造方法。该玻璃基板的制造方法还可以包括熔化玻璃原料来制作原板(玻璃原板)的工序作为从原板切出玻璃基板10之前的工序。
并且，本实施方式的玻璃基板的修复方法具有如下优点：即使在有缺陷的玻璃基板10已经被组装到显示面板上的情况下，能够不分解显示面板直接在原有状态下修复玻璃基板10。因此，下面以玻璃基板10在构成显示面板的阶段的修复作业为例进行说明。但是，本发明不限定于此，也可以在玻璃基板10单体的状态下进行修复。
图7是表示包含具有缺陷的玻璃基板的显示面板的构造的图。此外，图7的上侧的图是显示面板的平面图，下侧的图是在上侧的图的虚线位置剖开显示面板时的截面图。显示面板1是液晶显示面板，如图7所示，具有两张相对置的玻璃基板10、10和被密封在这些玻璃基板10、10之间的液晶材料20。另外，在各个玻璃基板10的与液晶材料20侧相反侧的面(以下称为“外侧表面”)上，设有未图示的偏光薄膜。此外，在偏光薄膜和玻璃基板10之间，也可以根据需要设置相位差薄膜。同样地，虽然没有图示，但是在各个玻璃基板10的液晶材料20侧的面(以下称为“内侧表面”)上形成有透明电极和/或滤色器。并且，一方玻璃基板10在显示区域5内具有缺陷55。假定该缺陷55是如上所述的气泡51、异物52、损伤53中的任意一个。
在显示面板1的玻璃基板10中发现这种缺陷55的情况下，首先从玻璃基板10上取下覆盖具有缺陷55的玻璃基板10的偏光薄膜(以及相位差薄膜)，使具有缺陷55的玻璃基板10露出。然后，根据缺陷的种类，如图1的流程图所示，进行构成上述缺陷55的玻璃材料或者异物52的去除加工(S1)。
例如，在玻璃基板10中产生的缺陷55为图2所示的气泡51的情况下，从玻璃基板10外侧表面到气泡51为止去除玻璃基板10的玻璃材料。该玻璃材料的去除能够通过例如使用磨石的磨光加工、使用带的磨光等来进行。图8是表示进行去除加工之后的玻璃基板的局部截面图。如图8所示，去除加工的结果是在玻璃基板10的外侧表面形成凹部60。
另外，在玻璃基板10中产生的缺陷55为图4所示的异物52的情况下，从玻璃基板10的外侧表面侧到异物52为止去除玻璃材料，并且去除异物52。异物52的去除也能够通过与去除玻璃材料相同的方法来进行。另外，如图5所示，在异物52的一部分露出玻璃基板10的外部的情况下，去除异物52。此时，也可以将周围的玻璃材料与异物52一起去除，修整凹部60的形状。其结果如图8所示，在玻璃基板10的外侧表面上形成有凹部60。
另外，在玻璃基板10中产生的缺陷55为图3所示的气泡51、图6所示的损伤53的情况下，也可以不进行去除加工。当然，也可以根据需要削去气泡51、损伤53周围的玻璃材料来修整凹部60的形状。
然后，用透明材料来填补玻璃基板10的表面的凹部。在此，作为透明材料不使用玻璃浆而使用透明树脂。在本实施方式中，作为透明树脂使用交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂。此外，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”是指包含“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的两层含义。即，在本实施方式中，将丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂统称为(甲基)丙烯酸树脂。此外，在后面说明交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂的具体例子、替代例子。
作为上述透明树脂，只要是具有透明性、能够利用热和光中的至少一种进行固化即可，可以是由热固化性树脂构成的，也可以是由光固化性树脂构成的。此外，在这些热固化性树脂或者光固化性树脂中，还包括例如光敏性热固化性树脂。
作为这些热固化性树脂和光固化性树脂，也能够使用丙烯酸树脂和环氧树脂以外的树脂，但是在这些热固化性树脂和光固化性树脂中优选丙烯酸树脂和环氧树脂，因为其透明性、耐候性等优良、且能够在低温下固化。
关于交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂，根据需要将成为各树脂的主链的结构要件的液状单体或者低聚物等原料物质与丙烯酸系交联用的液状单体或者低聚物等的原料物质(交联剂)进行混合来聚合(固化)，由此能够容易地得到。
因此，对玻璃基板10的凹部60填充成为上述透明树脂的原料的液状的单体或者低聚物使其交联和固化，由此无论玻璃基板10的凹部60是何种形状，都能够可靠地填补凹部60。此外，在下文中，将如上所述根据需要所使用的交联用的液状单体或者预聚物(交联剂)、成为各树脂的结构要件的单体以及低聚物(包括低聚物以及聚合物)统称为原料物质。
在此，如图1所示，设置显示面板1使得玻璃基板10的凹部60的开口竖直向上，将成为透明树脂的结构要件的液状原料物质与溶解在有机溶剂(或者单体原料物质)中的光引发剂(光聚合引发剂)一起填充在凹部60中(S2)。
然后，对注入凹部60的上述各种材料进行光照射和热处理，使凹部60内的原料物质聚合(S3)。此时，使用光能量和热能量来引发/促进聚合反应，从而形成固化的透明树脂(在此是交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂)。此外，优选根据所合成的透明树脂、光引发剂的种类来适当地设定光照射的条件(波长、强度、时间等)、热处理的条件(温度、时间等)。但是，照射光时，最好不要对凹部60照射具有350nm以下的波长的光。这是因为，当对液晶材料20照射波长不足350nm的光时，会给液晶材料20带来坏影响。因此，优选通过截止波长不足350nm的光的截止滤光器向凹部60内照射光。另外，考虑到对周围的部件造成的坏影响，优选热处理时的上限温度是200℃以下，更优选160℃以下。
本实施方式的玻璃基板的修复方法如步骤S 3所示那样需要进行热处理，但是透明树脂聚合所需的温度远低于玻璃焙烧所需的温度。因此，不会对液晶材料20、形成在玻璃基板10上的透明电极、滤色器等造成坏影响。因此，根据本实施方式的玻璃基板的修复方法，能够在原样保持显示面板1的结构的状态(更严格地说，从玻璃基板10上取下覆盖具有缺陷55的玻璃基板10的偏光薄膜等薄膜，仅露出具有缺陷55的玻璃基板10)下进行玻璃基板10的修复。此外，当然在未设置(不需要)偏光薄膜、相位差薄膜的显示面板的情况下，无需从玻璃基板10取下这些薄膜。
此外，步骤S3中的聚合反应也能够不并用光聚合而仅使用热处理来实现，但是在仅使用热处理来使树脂固化的情况下，必须在某个温度以上来进行热处理。与此相对，当并用光聚合时，能够降低聚合所需的热处理的温度，根据情况还能够取消热处理。因此，能够抑制热对周边的各种部件带来坏影响。另外，通过降低热处理的温度或取消热处理来抑制热膨胀所引起的原料物质的体积变化，如后述的实施例所示，能够减少在透明树脂中产生气泡的情况。因此，还具有能够得到在修复位置中不包含气泡的高质量的玻璃基板的优点。
在步骤S3之后，如果填补凹部60的透明树脂被充分固化，磨光透明树脂的表面使其变平坦(S4)。此时，优选磨光成透明树脂的表面和玻璃基板10的表面构成单一平面。
通过以上工序完成玻璃基板10的修复。图9是利用本实施方式的玻璃基板的修复方法修复了缺陷的玻璃基板的局部截面图。如图9所示，修复后的玻璃基板10在其外侧表面的显示区域5内具有凹部60，但是该凹部60通过填补透明树脂65得到修复。
下面，说明用于填补凹部60的透明树脂65的具体例子以及优选例子。在玻璃基板10为液晶显示面板用的玻璃基板的情况下，优选透明树脂65不仅具有较高的透光性，而且双折射小。说明其原因。图10是表示填充到凹部60中的透明树脂65产生双折射的情况下的光的情况的示意图。在图中，示出靠近玻璃基板10的外侧表面而设置的偏光薄膜15。
在透过液晶材料20的光是在不能透过偏光薄膜15的方向上振动的直线偏光的情况下，该直线偏光通常如图10所示，在透过玻璃基板10之后被偏光薄膜15阻断。然而，当该直线偏光透过双折射较大的透明树脂65时，由于透明树脂65的双折射性，直线偏光变成椭圆偏光。详细地说，透过透明树脂65的光包含能够通过偏光薄膜15的方向的振动。其结果是透过透明树脂65的光不会被偏光薄膜15完全阻断，泄露到外部。由此，将产生意外的亮点。为了不产生这种显示不良，所填充的透明树脂65的双折射性很重要。此外，在图10中说明了不使用相位差薄膜的类型的显示面板1，但是使用相位差薄膜的类型的显示面板1也同样。
优选固化后的透明树脂65根据后述的实施例所示的方法测量出的最大双折射的大小是0以上、0.0005以下，更优选0以上、0.0003以下，特别优选0以上、不足0.0001。如果最大双折射的大小为0.0005以下，则由填充到凹部60的透明树脂65引起的显示不良不会成为大问题，如果最大双折射的大小为0.0003以下则显示不良基本不成为问题，如果最大双折射的大小不足0.001则显示不良完全不成为问题。
此外，在透明树脂65为交联的环氧树脂的情况下，优选该环氧树脂是将分别具有多个环氧基的多种原料物质无规共聚而成的无规共聚物。由此，抑制所得到的环氧树脂的光学各向异性，双折射的大小变小。
图11是表示用于得到交联的环氧树脂的反应方案的图。如图11所示，作为第一原料物质和第二原料物质，分别使用了在骨架部分(图中用“A”或者“B”表示)的两端结合了环氧基的多官能的环氧化物。该环氧化物可以是单体，也可以是低聚物，也可以是聚合物。并且，将该第一原料物质和第二原料物质混合，在从阳离子聚合引发剂产生的阳离子类和路易斯酸的存在下使其共聚，由此能够得到第一原料物质和第二原料物质无规共聚而成的阳离子聚合性环氧树脂。该环氧树脂成为交联的网状结构。因此，在上述步骤S2中也可以对玻璃基板10的凹部60注入第一原料物质、第二原料物质以及溶解在有机溶剂中的光引发剂等。
此外，优选第一原料物质和第二原料物质在骨架部分不具有苯环(芳香环)结构。即，优选透明树脂65不具有苯环结构。这是因为当透明树脂65具有苯环结构时，光学各向异性变高，并且透明度下降。此外，能够合适地将具有苯环结构的环氧化物进行氢化后的物质(氢化型环氧树脂)用作上述原料物质。另外，也能够将脂肪族环氧化物、脂环式环氧化物等用作上述原料物质。
作为上述原料物质的具体例子，可举出氢化双酚A型环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯等。
此外，在图11中示出了将两种原料物质共聚而成的共聚物，但是本发明不限于此，也可以是将一种原料物质聚合而成的聚合物，也可以是将三种以上的原料物质共聚而成的共聚物。但是，与使一种原料物质聚合的情况相比，将多种原料物质共聚而成的情况能够抑制所得到的环氧树脂的光学各向异性，因此是合适的。此外，在混合多种原料物质而共聚时，优选单一种类的原料物质的聚合比率不超过全部原料物质的90重量％。当包含在聚合物中的任何一个原料物质占超过原料物质整体的90重量％的重量时，与将单一种类的原料物质聚合所得到的聚合物同样，光学各向异性会变大。然而，能够通过使单一种类的原料物质的聚合比率不超过全部原料物质的90重量％来抑制光学各向异性。
在将交联的环氧树脂用作填补凹部60的透明树脂65的情况下，作为光引发剂例如能够使用三苯基锍六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和噻吨酮的混合物、三苯基锍六氟锑盐、或者二苯基碘鎓六氟锑盐或者它们的组合。
图12是表示光引发剂的吸收光谱的图。图中实线表示三苯基锍六氟磷酸盐的吸收光谱，虚线表示二苯基碘鎓六氟磷酸盐和噻吨酮的混合物的吸收光谱。如上所述，考虑到对液晶材料20的影响，优选为了光聚合而照射到透明树脂的原料上的光的波长为350nm以上，因此作为光引发剂优选能够吸收波长为350nm以上的光。如图12所示，两种光引发剂都满足该条件。
并且，为了抑制透明树脂65的着色，从后述的实施例可知优选光引发剂不吸收具有400nm以上波长的光。如图12所示，三苯基锍六氟磷酸盐满足该条件，与此相对，二苯基碘鎓六氟磷酸盐和噻吨酮的混合物则不满足该条件。由此，三苯基锍六氟磷酸盐由于以下这些方面等，可以说特别适合作为光引发剂：(1)不吸收波长为400nm以上的光，因此能够抑制固化后的透明树脂着色，(2)能够吸收波长为350nm以上的光，因此能够促进聚合，而不会由于波长为350nm以上的光而对液晶材料20造成坏影响。
另一方面，在透明树脂65为交联的(甲基)丙烯酸树脂的情况下，该(甲基)丙烯酸树脂是使多种原料物质共聚而成的，具体地说，优选是由(甲基)丙烯酸酯的单体或者低聚物等构成的第三原料物质与用于交联的第四原料物质无规共聚而成的。当举出交联的(甲基)丙烯酸树脂(透明树脂65)的具体例子时，能够使用交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系树脂等。由此，抑制(甲基)丙烯酸树脂的光学各向异性，双折射的大小变小。
图13是表示用于得到交联的丙烯酸树脂的反应方案的一个例子的图。在该例子中，如图13所示，将丙烯酸酯的低聚物用作第三原料物质，另外将交联用的二丙烯酸酯用作第四原料物质。并且，将该第三原料物质和第四原料物质混合，在光引发剂的存在下进行自由基聚合，由此能够得到第三原料物质与第四原料物质无规共聚而成的自由基聚合性丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂成为交联的网状结构。由此，在上述步骤S2中，也可以对玻璃基板10的凹部60注入第三原料物质、第四原料物质以及溶解在有机溶剂(或者单体原料物质)中的光引发剂。此外，在该例子中合成了丙烯酸树脂，但是当然也能够同样地合成出甲基丙烯酸树脂。另外，在该例子中示出将两种原料物质共聚而成的聚合物，但是本发明不限于此，也可以使一种原料物质聚合，也可以使三种以上的原料物质共聚。但是，与共聚一种原料物质的情况相比，共聚多种原料物质的情况能够抑制所得到的(甲基)丙烯酸树脂的光学各向异性，因此是合适的。
此外，作为构成上述第三原料物质的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；环己基(甲基)酸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等碱性(甲基)丙烯酸酯等，但是没有特别限定。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，另外也可以适当混合两种以上来使用。
另一方面，使用交联性单体等交联剂作为上述第四原料物质。上述第四原料物质只要是含有多个与上述第三原料物质所包含的官能团反应的官能团的化合物即可，例如可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯等，但是没有特别限定。
此外，与上述环氧树脂的情况相同，优选第三原料物质和第四原料物质都不具有苯环结构，交联的(甲基)丙烯酸树脂不具有苯环结构。
另外，在上述例子中，以将交联剂用作第四原料物质来形成交联的(甲基)丙烯酸树脂的情况为例进行了说明，但是本实施方式不限于此。即，在将自交联型(甲基)丙烯系单体、低聚物用作第三原料物质的情况下，当然不需要交联剂。
在将交联的(甲基)丙烯酸树脂用作填补凹部60的透明树脂65的情况下，作为光引发剂能够使用二苯甲酮、1-羟基-环乙基-苯基酮、苯偶酰甲基缩酮或酰基氧化膦或者它们的组合等。
此外，通过使原料物质聚合来合成由交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂构成的透明树脂65时，除了上述原料物质以及光引发剂以外，也可以添加各种添加剂。作为这种添加剂，可举出硅烷偶合剂、抗氧化剂等。
另外，当对使用交联的环氧树脂和使用交联的(甲基)丙烯酸树脂作为填补凹部60的透明树脂65的情况进行比较时，(甲基)丙烯酸树脂通过自由基聚合而固化，因此氧气会引起反应阻碍，与此相对，环氧树脂是通过阳离子聚合而固化，因此氧气不会引起反应阻碍。另外，与(甲基)丙烯酸树脂相比，环氧树脂固化时的收缩少，耐热性高，耐化学药品性、耐溶剂性良好。因此，可以说更优选使用交联的环氧树脂作为填补凹部60的透明树脂65。换句话说，作为上述透明树脂65的原料物质，与自由基聚合性的单体或者低聚物相比，更优选由阳离子聚合性的单体和低聚物构成的组中选出的任意一种。
如上所述，本实施方式的玻璃基板的修复方法，其结构是用由交联的环氧树脂或者交联的(甲基)丙烯酸树脂构成的透明树脂来填补玻璃基板10的表面的凹部60。更具体地说，其结构是：将成为透明树脂的结构要件的原料物质与光引发剂一起填充到凹部60，对所填充的原料物质和光引发剂照射光，并且进行热处理，从而在凹部60内发生聚合反应，用聚合的结果所得到的透明树脂来填补凹部60。这样，通过将透明树脂用作填补凹部60的材料，能够以比焙烧处理的温度还低的温度进行玻璃基板10的修复。
<2.实施例>
下面说明为了验证本发明的有效性而进行的几个实验。但是，本发明不限于以下实验的组成。
<2-1.实验1>
在本实验中，评价了多种透明树脂的双折射性。在此，为了评价透明树脂的双折射性，引入了所谓最大双折射的指标。在透明树脂具有立体形状的情况下，折射率与向透明树脂射入的光的角度相关而三维变化。因此，由透明树脂所引起的双折射程度也与向透明树脂射入的光的入射角度相关地变化。因此，在相互正交的三个正交轴(设为x轴、y轴、z轴)方向上分别测量透明树脂的折射率，在所得到的三个折射率中选择折射率的差最大的折射率组，求出所选择的组的折射率的差值作为透明树脂的最大双折射的大小。如果该最大双折射的大小比较小，则无论光从哪个角度射入到透明树脂都难以引起双折射，可以说透明树脂的光学各向异性(双折射性)稳定并较低。
在本实验中，准备了以下的样本1～5作为透明树脂的样本。
<样本1>
样本1的制造方法如下。将氢化双酚A型环氧树脂(第一原料物质)70重量份和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环乙烷羧酸酯(第二原料物质)30重量份混合均匀，在该混合物中添加预先溶解了三苯基锍六氟磷酸盐(光引发剂)50重量％的碳酸丙二酯溶液(有机溶剂)4重量份和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)2重量份并搅拌溶解。然后，利用ァィグラフィクス公司制的紫外线固化装置对溶解物照射紫外光后，以100℃进行30分钟的热处理。通过以上过程得到固化的透明树脂(样本1)。
<样本2>
样本2的制造方法如下。将2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(第一原料物质)70重量份和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环乙烷羧酸酯(第二原料物质)30重量份进行均匀混合，在该混合物中添加预先溶解了三苯基锍六氟磷酸盐(光引发剂)50重量％的碳酸丙二酯溶液(有机溶剂)4重量份和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)2重量份并搅拌溶解。然后，以与样本1相同的条件对溶解物进行紫外光的照射以及热处理。通过以上过程，得到固化的透明树脂(样本2)。
<样本3～5>
作为样本3，使用了三乙酰基纤维素(TAC)薄膜(富士フィルム公司制)。作为样本4，使用了由作为环烯烃聚合物的ZEONOR(注册商标)构成的相位差薄膜(日本ゼォン公司制)。作为样本5，使用了3mm厚的聚碳酸酯树脂板(帝人化成公司制)。
然后，对上述的样本1～5分别在25±1℃的温度条件下使用メトリコン公司制的棱镜耦合装置来测量折射率。此外，在折射率的测量中使用波长为633nm的光，分别对相互正交的x轴、y轴、z轴方向测量折射率。并且，按照上述方法求出最大双折射的值。这些结果表示在下面的表1中。此外，表中的“nx”、“ny”、“nz”分别表示x轴、y轴、z轴方向的折射率。
表1
Figure G2008800219007D00161
如表1所示，在样本3～5中，最大双折射的大小都超过0.0005。与此相对，样本1、2的最大双折射大小都是0(小于0.0001)，光学各向异性被充分抑制，表示是特别适合于修复液晶显示面板的玻璃基板的透明树脂。
从以上结果可知，从双折射性的观点出发，特别优选作为氢化双酚A型环氧树脂与3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环乙烷羧酸酯的无规聚合物的交联的环氧树脂(样本1)以及作为2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环乙烷加成物与3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯的无规聚合物的交联的环氧树脂(样本2)，用作填补凹部60的透明树脂65。
<2-2.实验2>
在本实验中，评价了透明树脂的着色性以及固化时的气泡的产生。在本实验中，作为透明树脂的样本准备了如下样本6～10。此外，在本实验中，在玻璃板的表面设置凹部，在该凹部中形成各样本。
<样本6>
样本6的制造方法如下。与样本1相同，将氢化双酚A型环氧树脂(第一原料物质)70重量份和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(第二原料物质)30重量份混合均匀，在该混合物中添加预先溶解了三苯基锍六氟磷酸盐(光引发剂)50重量％的碳酸丙二酯溶液(有机溶剂)4重量份和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)2重量份并搅拌溶解。然后，用ZEONOR(注册商标)薄膜来覆盖溶解物，对溶解物使用浜松ホトニクス公司制的LC6以200mW的输出功率照射5分钟的紫外光后，以100℃进行30分钟的热处理。此外，紫外光是通过滤出具有不足350nm的波长的光的截止滤光片来照射的。通过以上过程，得到固化的透明树脂(样本6)。
<样本7>
样本7的制造方法如下。与样本2相同，将2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(第一原料物质)70重量份和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(第二原料物质)30重量份进行均匀混合，在该混合物中添加预先溶解了三苯基锍六氟磷酸盐(光引发剂)50重量％的碳酸丙二酯溶液(有机溶剂)4重量份和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)2重量份并搅拌溶解。然后，用ZEONOR(注册商标)薄膜来覆盖溶解物，对溶解物以与上述样本6相同的条件进行紫外光的照射以及热处理。通过以上过程，得到固化的透明树脂(样本7)。
<样本8>
样本8的制造方法如下。样本8基本上与样本6相同，仅有光聚合的条件不同。即，将氢化双酚A型环氧树脂(第一原料物质)70重量份和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(第二原料物质)30重量份进行均匀混合，在该混合物中添加预先溶解了三苯基锍六氟磷酸盐(光引发剂)50重量％的碳酸丙二酯溶液(有机溶剂)4重量份和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)2重量份并搅拌溶解。然后，用ZEONOR(注册商标)薄膜来覆盖溶解物，对溶解物通过化学灯以1mW的输出功率进行10分钟的光照射后，以与上述样本6相同的条件进行紫外光的照射以及热处理。通过以上过程，得到固化的透明树脂(样本8)。
<样本9>
样本9的制造方法如下。样本9基本上与样本8相同，仅有光引发剂的种类不同。即，将氢化双酚A型环氧树脂(第一原料物质)70重量份和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(第二原料物质)30重量份进行均匀混合，在该混合物中添加预先溶解了二苯基碘鎓六氟磷酸盐和噻吨酮的混合物(光引发剂)50重量％的碳酸丙二酯溶液(有机溶剂)4重量份和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)2重量份并搅拌溶解。然后，用ZEONOR(注册商标)薄膜来覆盖溶解物，对溶解物以与样本8相同的条件进行光的照射以及热处理。通过以上过程，得到固化的透明树脂(样本9)。
<样本10>
样本10的制造方法如下。样本10基本上与样本6相同，不同点在于不进行光聚合而仅由热处理来使树脂固化。即，将氢化双酚A型环氧树脂(第一原料物质)70重量份和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环乙烷羧酸酯(第二原料物质)30重量份进行均匀混合，在该混合物中代替光引发剂添加预先溶解了3-甲基-2-丁炔基四亚甲基锍六氟锑盐(热引发剂)66重量％的碳酸丙二酯溶液(有机溶剂)4重量份和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)2重量份并搅拌溶解。然后，用ZEONOR(注册商标)薄膜来覆盖溶解物，以100℃进行30分钟的热处理。通过以上过程，得到固化的透明树脂(样本10)。
对这些样本6～10，评价着色以及气泡的产生。其结果表示在下面的表2中，此外，表中的“光引发剂1”表示三苯基锍六氟磷酸盐，另外，“光引发剂2”表示三苯基锍六氟磷酸盐和噻吨酮的混合物。
表2
 样本6  样本7   样本8   样本9  样本10
  树脂种类  与样本1类似  与样本2类似  与样本1类似  与样本1类似  与样本1类似
  光引发剂  光引发剂1  光引发剂1  光引发剂1  光引发剂2  未使用
  固化条件  UV200mW×5分钟+100℃×30分钟  UV200mW×5分钟+100℃×30分钟  化学灯1mW×10分钟+UV200mW×5分钟+100℃×30分钟  化学灯1mW×10分钟+UV200mW×5分钟+100℃×30分钟  100℃×30分钟
  着色性  几乎没有  几乎没有  几乎没有  有  没有
  气泡  没有  没有  没有  没有  产生
如表2所示，在仅通过热处理来固化的样本10中产生了气泡。与此相对，在并用了光聚合的样本6～9中未产生气泡。因此，为了抑制气泡的产生，可以说优选在树脂固化中并用光聚合。
此外，当利用光聚合(光固化)时，具有能够使树脂在低温下固化(聚合)的优点。在上述的实验中，为了统一实验条件，对全部的样本进行100℃×30分钟的热处理，但是在利用光固化的情况下，在相同的样本(相同的树脂和相同的光引发剂)中也能够降低热处理的温度，根据情况能够取消热处理。与此相对，在仅通过热处理来固化的情况下，必须在某个温度以上来进行热处理。
在光固化的情况下，固化时的体积变化仅由聚合反应引起的固化收缩所引起，但是在热固化的情况下，不仅是聚合反应引起的固化收缩，而且还受到固化前的液状的原料物质受热膨胀的影响。根据以上理由，认为与热固化相比，光固化抑制树脂的体积变化，容易降低气泡的产生。
另外，在使用三苯基锍六氟磷酸盐和噻吨酮的混合物作为光引发剂的样本9中发现了着色。与此相对，在使用三苯基锍六氟磷酸盐作为光引发剂的样本6～8中几乎未发现着色。因此，为了抑制环氧树脂的着色，可以说优选使用不吸收波长为400nm以上的光的三苯基锍六氟磷酸盐作为光引发剂。
如上所述，上述玻璃基板的修复方法是用于平板显示器的显示面板的且表面具有凹部的玻璃基板的修复方法，该方法包括填空工序，用交联的热固化性或者光固化性的透明树脂、优选用交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂中的至少一种透明树脂来填补上述玻璃基板的表面的凹部。
这样，上述玻璃基板的修复方法变成用透明树脂来填补玻璃基板的表面的凹部的结构，因此不进行焙烧处理而能够在低温下修复玻璃基板。
此外，上述玻璃基板的修复方法是埋入有气泡的玻璃基板的修复方法，也可以还包括通过从上述玻璃基板的表面到上述气泡为止去除上述玻璃基板的玻璃材料来形成上述凹部的工序。根据上述结构，能够很好地修复埋入有气泡的玻璃基板。
或者，上述玻璃基板的修复方法是包含异物的玻璃基板的修复方法，也可以还包括通过去除上述玻璃基板中所包含的异物来形成上述凹部的工序。根据上述结构，能够很好地修复包含异物的玻璃基板。
或者，在上述玻璃基板的修复方法中，上述凹部也可以是形成在玻璃基板的表面的损伤或者在玻璃基板的表面具有开口的气泡。根据上述结构，能够很好地修复具有损伤、气泡的玻璃基板。
另外，上述玻璃基板用于液晶显示面板，当将上述透明树脂的对三个正交轴分别得到的折射率中折射率之差最大的两个折射率的差值设为该透明树脂的最大双折射的大小时，优选上述透明树脂的最大双折射大小为0.0005以下。
根据上述结构，透明树脂的最大双折射大小为0.0005以下，因此能够充分地抑制在修复位置中产生意外的亮点等。
另外，更优选上述透明树脂的最大双折射大小为0.0003以下。
根据上述结构，透明树脂的最大双折射大小为0.0003以下，因此能够充分地抑制在修复位置中产生意外的亮点等。
另外，上述玻璃基板被用于液晶显示面板，优选在上述透明树脂中，例如上述交联的环氧树脂和上述交联的(甲基)丙烯酸树脂是共聚物(即多种原料物质共聚而成)。
根据上述结构，填补凹部的上述透明树脂，例如上述交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂是多种原料物质(单体、低聚物)共聚而成的，因此与单一种类的原料物质聚合而成的聚合物相比，光学各向异性被抑制。因此，能够进一步抑制在修复位置中产生意外的亮点等。
另外，优选在上述透明树脂中，例如上述交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂不具有苯环结构。
根据上述结构，透明树脂不具有苯环结构，因此双折射性被抑制。因此，能够抑制在修复位置中产生意外的亮点等。除此之外，透明树脂不具有苯环结构，因此透明树脂的透明性提高，从而能够得到高质量的玻璃基板。
另外，优选在上述填空工序中，在上述凹部中填充上述透明树脂的原料物质和光引发剂，并且对所填充的上述原料物质和光引发剂照射光。
根据上述结构，在原料物质的聚合中使用光聚合，因此能够降低聚合所需的热处理的温度，根据情况能够取消热处理。由此，抑制热膨胀所引起的原料物质的体积变化，如前面说明的实施方式所示，能够抑制透明树脂中产生气泡。因此，能够得到在修复位置中不包含气泡的高质量的玻璃基板。
另外，优选上述光引发剂吸收波长为350nm以上的光，并且不吸收波长为400nm以上的光。
通常，吸收长波长(特别是可视区域)的光的材料带有颜色或者着色性较高。然而，根据上述结构，光引发剂不吸收波长为400nm以上的光，因此固化后的透明树脂的透明度提高，能够得到高质量的玻璃基板。
另外，在修复构成封入有液晶材料的液晶显示面板的玻璃基板的情况下，当照射波长不足350nm的光时会对液晶材料带来坏影响。然而，上述光引发剂能够吸收波长为350nm以上的光，因此能够不受波长为350nm以上的光对液晶材料带来的坏影响而引发/促进聚合。
另外，上述玻璃基板构成液晶显示面板，在上述填空工序中，优选用透明树脂来填补构成液晶显示面板的上述玻璃基板的凹部。
在玻璃基板构成液晶显示面板的情况下，当考虑到对密封在玻璃基板之间的液晶材料、形成在玻璃基板上的滤色器、透明电极等外围部件造成的坏影响，则不能进行如焙烧处理那样的高温的处理。然而，根据上述结构，将透明树脂用作填充凹部的材料，因此不需要进行焙烧处理那样的高温的处理。因此，能够在原样保持构成液晶显示面板的状态下修复玻璃基板，能够减少分解液晶显示面板等修复玻璃基板所需的操作。
本发明不限于上述实施方式以及实施例，能够在权利要求所示的范围内进行种种变更。即，将在权利要求所示的范围内适当变更的技术手段组合所得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。另外，即使是本说明书中所示的数值范围以外，只要是不违反本发明的宗旨的合理范围，当然也包括在本发明中。
工业上的可利用性
根据本发明，能够合适地修复有缺陷的玻璃基板，因此能够将本发明应用于包括液晶显示面板等的各种显示面板的玻璃基板上。

Claims (13)

1.一种玻璃基板的修复方法，是用于平板显示器的显示面板并且表面具有凹部的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
包括填空工序：用交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂中的至少一种透明树脂来填补上述玻璃基板的表面的凹部。
2.一种玻璃基板的修复方法，是用于平板显示器的显示面板并且表面具有凹部的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
包括填空工序：用交联的热固化性或者光固化性的透明树脂来填补上述玻璃基板的表面的凹部。
3.根据权利要求1或者2所述的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
上述玻璃基板被用于液晶显示面板，
当将上述透明树脂的对三个正交轴分别得到的折射率中折射率之差最大的两个折射率的差值设为该透明树脂的最大双折射的大小时，
上述透明树脂的最大双折射的大小为0.0005以下。
4.根据权利要求3所述的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
上述透明树脂的最大双折射的大小为0.0003以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
上述玻璃基板被用于液晶显示面板，
上述透明树脂是多种原料物质共聚而成的。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
上述透明树脂不具有苯环结构。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的玻璃基板的修复方法，其特征在于：在上述填空工序中，对上述凹部填充上述透明树脂的原料物质和光引发剂，并且对填充的上述原料物质和光引发剂照射光。
8.根据权利要求7所述的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
上述光引发剂吸收波长为350nm以上的光，并且不吸收波长为400nm以上的光。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的玻璃基板的修复方法，其特征在于：
上述玻璃基板构成液晶显示面板，
在上述填空工序中，用透明树脂填补构成液晶显示面板的上述玻璃基板的凹部。
10.一种玻璃基板的制造方法，是用于平板显示器的显示面板的玻璃基板的制造方法，其特征在于：
包括权利要求1～9中的任一项所述的玻璃基板的修复方法的各工序。
11.一种玻璃基板，被用于平板显示器的显示面板，其特征在于：
在当构成上述显示面板时成为显示面的表面的显示区域内具有凹部，
用交联的环氧树脂和交联的(甲基)丙烯酸树脂中的至少一种透明树脂填补上述凹部。
12.一种玻璃基板，被用于平板显示器的显示面板，其特征在于：
在当构成上述显示面板时成为显示面的表面的显示区域内具有凹部，
用交联的热固化性或者光固化性的透明树脂填补上述凹部。
13.一种平板显示器，其特征在于：
具备权利要求11或者12所述的玻璃基板。
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