CN101679921B

CN101679921B - 稳定化的浓缩清洗液及其制备方法

Info

Publication number: CN101679921B
Application number: CN200780053290.4A
Authority: CN
Inventors: S·布拉古拉
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2027-07-17
Also published as: BRPI0721689A2; EP2164944B1; CA2686590C; JP2010533765A; MX2009013256A; AU2007356500B2; EP2164944A1; AU2007356500A1; WO2009011676A1; CN101679921A; CA2686590A1; JP5443351B2

Abstract

本发明涉及包含次氯酸根离子源的稳定化的浓缩清洗液和提供这种稳定化的浓缩清洗液的方法。根据本发明的稳定化的浓缩清洗液包含氢氧根离子源、次氯酸根离子源和螯合剂，并且是简单地通过将各组分混合在一起而提供的。这种稳定化的浓缩清洗液显示针对，例如用含一定量铜、铁、镍钴等的稀释剂稀释以及储存大约10星期至多达大约1年的稳定性，而不会经历可见的劣化和/或效能方面的显著劣化。

Description

稳定化的浓缩清洗液及其制备方法

技术领域

本发明涉及稳定化的浓缩清洗液和它们的制备方法。

背景技术

有效地清洁、消毒和杀菌的商业清洗液在许多工业和公共设施环境中具有关键的重要性并且甚至在保健、食品制造、教育、政府、农业、水处理等设备中无所不在。至少部分地归因于成本考虑，这些清洗液通常以浓缩形式制造和销售，然后在使用位置稀释到它们的可用浓度。

这些溶液的许多用户保持库存存货并且，结果，浓缩清洗液可能在使用之前静置延长的时期。然而，浓缩溶液的存储稳定性已经证明在一些应用中有限的。虽然当制备时是透明的，但是当长时间储存时，浓缩溶液可能倾向于部分地分解，或者劣化，而产生可见沉淀物。鉴于这些产物的预期用途，这些可见的残余物通常对顾客至少是美学上不可接受的，并且甚至，沉淀物或其前体可能与浓缩清洗液的活性组分反应，从而可能降低其效能。

根据一种理论，这些残余物的产生由原材料中存在的商业上可接受水平的杂质引起或至少促成，所述原材料用于制造浓缩的商业清洗液。实际上，这些原材料中许多可以各种成本和相关纯度水平获得，即可以以更大成本获得含更少杂质的原材料溶液。在一些情况下，基本上纯的原材料的成本可能如此冲蚀产物的利润率以致这种产物在商业上的生产将是不可行的。此外，在一些国家，环境保护法规可能限制或阻止使用将产生基本上纯的原材料的制造方法。那么在这些情况下，即使制造商将情愿为含更少杂质的原材料负担更多，此类原材料也根本不可能在市场上买得到。

甚至在较迅速地使用此类浓缩清洗液的那些情况下，在将浓缩清洗液稀释到其可用浓度后仍可能形成可见沉淀物。任何这些沉淀物据认为起因于稀释剂和其与清洗液的组分的反应引入的杂质。尽管最终用户的水质不在制造商的支配之下，但是将令人希望地提供能够抵抗或防止在稀释到可用浓度后形成可见沉淀物的浓缩清洗液。

所以，浓缩清洗液制造厂已经尝试了若干途径来降低或消除这些可见沉淀物在它们的浓缩溶液中的形成。未决PCT申请序列号PCT/EP2006/061793(在此引入作为参考用于任何和所有目的)中描述的一种途径涉及将膦酰基化合物和硅酸盐的组合添加到浓缩清洗液中。实际上，这种途径非常有效。然而，这两种化学物质的使用可能代表制造商的不希望的成本和/或时间开支。

为了提高与浓缩清洗液相联系的方便和客户满意度，这种溶液将令人希望地经制备满足其长期储存是可能的，而没有产物质量的可见劣化和/或其它改变。令人希望地，浓缩清洗液还可以与此前所述相比按成本和/或时间更有效的方式赋予更大的存储稳定性。此外，此类浓缩溶液能令人希望地稳定化以致杂质经由稀释剂的导入不会导致产生商业上不可接受量的可见沉淀物。

发明内容

本发明提供稳定化的浓缩清洗液和浓缩清洗液的稳定化方法。使用本发明方法，可以提供存储稳定的稳定化浓缩清洗液，即当在室温或室温左右下储存多达至少10周甚至多达1年或更久时，不形成商业上不可接受水平的沉淀物或经历效能降低。此外，根据本发明方法制备的浓缩清洗液经稳定化满足通常可以在水供给源中发现的杂质引入水平不会导致产生商业上不可接受量的可见沉淀物。有利地，这种方法不是过分耗时的并且是廉价的，相对于采用多重和/或更昂贵化学物质的方法，并因而，可以容易地制备稳定化的溶液。

因此根据本发明的一方面，提供了稳定化的浓缩清洗液。所述溶液包含1wt％-大约40wt％氢氧根离子源，大约5wt％-大约80wt％次氯酸根离子源和大约0.0001wt％-大约2.00wt％螯合剂。在某些优选的实施方案中，稳定化的清洗液可以包含大约15wt％-大约30wt％氢氧根离子源，大约20wt％-大约70wt％次氯酸根离子源和大约0.0002wt％-大约0.50wt％螯合剂。所述螯合剂可以是EDTA、MGDA、NTA、IDS、聚丙烯酸盐或它们的组合。在某些实施方案中，EDTA、MGDA或NTA是优选的。

在本发明又一个方面中，提供了含次氯酸根离子源的浓缩清洗液的稳定化方法。这种方法包括提供此种溶液，提供螯合剂，和将该螯合剂添加到该清洗液中。令人希望地按满足提供在清洗液中的螯合剂的浓度为大约0.0001wt％-大约2.00wt％，更通常大约0.0002wt％-大约0.5wt％的量将螯合剂添加到清洗液中，优选可以按低到大约0.0005wt％-大约0.05wt％的量存在。

详细描述

本发明提供稳定化的浓缩清洗液，和这些溶液的制备方法。近来发现包含至少一种次氯酸根离子源的浓缩清洗液可能倾向于在长期储存后或在添加含杂质的稀释剂后形成可见沉淀物。据信，沉淀物(一般发现是氧化铁、氧化镍、氧化铜和/或氧化钴)起因于起始原材料或稀释剂中的重金属杂质，视情况而定，与浓缩清洗液中的氧化剂的反应。如果足够杂质存在，并与足够氧化剂反应，则可能降低浓缩清洗液的效能。即使效能保持可接受，但是可见沉淀物的存在可能在打算用于清洗应用的产物中是商业上不可接受的。

根据本发明的稳定化的浓缩清洗液在室温或室温左右储存至少10周、3个月、6个月乃至多达1年之后不会形成可见量的沉淀物。这种效果是经由将少量一种或多种螯合剂包含到浓缩清洗液中而提供的。这种结果是令人意外的，因为如未决PCT申请序列号PCT/EP2006/061793所述，这些相同的螯合剂在减少或防止沉淀物以更大量在这些溶液中形成方面不是有效的。虽然不希望受到任何理论束缚，但是据信，在更高的螯合剂浓度下，在储存温度下形成比可溶于水溶液的更大量的重金属/螯合剂络合物，并因此，将形成沉淀物，虽然沉淀物包含络合的重金属杂质。

如实施例中所示，在当前用于本文所述的溶液和方法中的较低浓度下，螯合剂在减少或甚至消除可能在清洗液中在长期储存后形成的可见沉淀物的量方面是极其有效的。此外，基本上仅借助于非常少量的一种可容易商购、相对安全的螯合剂达到这些结果，这代表与使这些类型的清洗液稳定的其它已知方法相比的成本和时间节约，以及提供在储存和操作安全方面的重要优点。

当这种短语用在本文中时，并如本领域中已知的那样，螯合剂是多齿配体，该多齿配体通常经由两个或更多个氢或离子键与金属离子可逆键接。用于稳定化的浓缩清洗液及它们的制备方法中的优选的螯合剂的实例包括亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、次氨基三乙酸(NTA)、亚氨基二琥珀酸盐(IDS)、聚丙烯酸盐或它们的组合。

令人惊奇地，并且虽然更高浓度的螯合剂不一定提供更好或甚至相同的有利结果，但是非常低浓度的螯合剂在为浓缩清洗液提供所需稳定性(即，在长期储存后，或在添加含铜、铁、镍或钴杂质的稀释剂后可见沉淀物的减少或甚至消除)方面是非常有效的。更具体地说，已经发现大约0.0001wt％-大约2.00wt％，更通常大约0.0002wt％-大约0.5wt％，甚至低到大约0.0005wt％-大约0.05wt％的量能够提供具有所需稳定性的浓缩清洗液。

换言之，并且当螯合剂是例如，作为38wt％的溶液提供的EDTA时，可以使用大约0.4ppm-大约7600ppm，或大约0.76ppm-大约1900ppm或甚至大约1.9ppm-大约190ppm的量。

成本/效率考虑可能规定应该至多使用达到所需效果所要求的螯合剂，并且实际上，在更高的浓度下，螯合剂在减少或消除长期储存后可能产生的可见沉淀物方面可能不是有效的。为此，应该避免大于2.5wt％的螯合剂量，基于稳定化的浓缩清洗液的总重量。

受益于应用本发明方法的浓缩清洗液包括含一定量次氯酸根离子的那些。次氯酸根离子源包括，但不限于，氯、次氯酸盐、氯胺T、二氯胺T、三氯异氰脲酸并且它们中的任一种或它们的组合适合于用于本发明稳定化的浓缩清洗液。优选地，稳定化的浓缩清洗液包含一种或多种次氯酸盐作为次氯酸根离子源，并且次氯酸钙、次氯酸钾和/或次氯酸钠是尤其优选的。典型的浓缩清洗液中的次氯酸根离子源为大约5-大约80wt％，或大约20wt％-大约70wt％，更尤其是大约40wt％-大约60wt％，并且这些浓度范围适合用于本发明的稳定化的浓缩清洗液。

此类浓缩清洗液的杀菌效果由次氯酸根离子提供，该次氯酸根离子又经由次氯酸盐或次氯酸在水中的解离形成。当氯与水按取决于溶液pH值的量反应时，又可以形成次氯酸：

Cl₂+H₂O→HOCl+HCL

这种反应的平衡，并因此产生的次氯酸的量，取决于溶液的pH值。在碱性溶液中，产生更多次氯酸，从而提高可以看到的杀菌效果。

因此，本发明的稳定化的浓缩清洗液还令人希望地是碱性的，并包括足够量的氢氧根离子源以赋予它们碱性。

通常，经由包括一种或多种苛性或碱溶液在清洗液中提供氢氧根离子。此类溶液是本领域中熟知的，并且可以使用它们中的任一种，优选氢氧化钠和氢氧化钾，因为它们容易获得和容易使用。氢氧根离子源通常按大约1wt％-大约40wt％，优选大约5wt％-大约35wt％，或更通常大约15wt％-大约30wt％一种或多种氢氧根离子源的量包括在常规浓缩清洗液中，并且这些范围同样提供将令人希望地针对可见沉淀物的形成稳定的并因此可能受益于本发明方法的应用的清洗液。

例如，根据本发明的特定的稳定化浓缩清洗液则可以包含大约15wt％-大约30wt％氢氧根离子源，例如氢氧化钠或氢氧化钾，大约40wt％-大约60wt％次氯酸根离子源，例如次氯酸钠，和大约0.0005wt％-大约0.05wt％螯合剂，例如EDTA。

此外，根据本发明的稳定化的浓缩清洗液可以包含通常包括在常规浓缩清洗液中的任何其它组分。例如，许多这样的溶液包括一种或多种多价螯合剂、表面活性剂、防腐剂、增洁剂、增溶剂、溶剂、其它添加剂或它们的组合。

多价螯合剂通常包括在清洗液中以减少或防止水硬度积垢。如果需要可以包括在本发明稳定化的浓缩清洗液中的适合的多价螯合剂的实例包括多磷酸盐、有机膦酸盐、柠檬酸盐、乳酸、它们的组合等。

一种或多种表面活性剂也可以包括在稳定化的浓缩清洗液中以提高它们的清洁性能。虽然可以将任何类型的表面活性剂(即阴离子、阳离子、非离子或两性离子型表面活性剂)添加到本发明浓缩清洗液中，而不会不利地影响它们的稳定性，但是阴离子和/或非离子表面活性剂尤其适合于包括在其中，因为稳定化的浓缩清洗液通常可能是碱性的。

阴离子表面活性剂的实例包括，但不限于，烷基芳烃磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或烷基硫酸盐。可以包括在本发明的稳定化溶液中的尤其优选的阴离子表面活性剂的一个实例是月桂基硫酸钠。

示例性的非离子表面活性剂包括乙氧基和/或丙氧基化脂肪醇或脂肪胺、烷基多葡糖甙和胺氧化物或它们的组合。胺氧化物是优选的，并且它们的实例包括氧化椰油烷基二甲胺和氧化月桂基二甲胺。

阳离子表面活性剂也可以包括在本发明清洗液中。当在碱性溶液中时认为能够提供某种清洁活性的阳离子表面活性剂的实例是季铵盐。优选的季铵盐可以是饱和或不饱和的并且是衍生自用脂肪酸酯化，然后用合适的烷化剂季化的三烷醇胺的那些。

可以采用大约1wt％-30wt％，优选大约2wt％-大约20wt％，最优选大约4wt％-大约15wt％的表面活性剂量，基于稳定化浓缩溶液的总重量。

通常用来促进有机组分(包括任何非决定性组分例如表面活性剂)在水溶液中的分散的一种或多种增溶剂也可以任选地包括在稳定化清洗液中。增溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、乙基苯甲酸酯、异丙基苯、萘或烷基萘的磺酸的钠、钾、铵和烷醇铵盐，烷氧基化烷基酚的磷酸酯，烷氧基化醇的磷酸酯和烷基肌氨酸的钠、钾和铵盐，和它们的混合物。如果令人希望地被包括，则一种或多种增溶剂可以按大约1-大约35wt％，或大约5-大约25wt％，更优选大约9-大约20wt％的量存在。

稳定化的浓缩清洗液还可以任选地含有一种或多种其它常用于清洗液的组分，包括但不限于增洁剂、溶剂及其它添加剂。对于它们中的每一种，至多大约20％，或至多大约15wt％，或甚至至多大约10％的量是适合的。

可以包括在稳定化的浓缩清洗液中的示例性增洁剂是碳酸钠、二碳酸三钠、硫酸钠、碳酸氢钠、磷酸盐如三磷酸五钠或其盐、柠檬酸或其盐或它们的组合。

现将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例1

表1示出了根据本发明制备的若干示例性的稳定化浓缩清洗液以及若干对比溶液的存储稳定性。通过按指出的顺序和量简单地将组分混合制备每种溶液。此外，指出的所有量是重量百分率，基于溶液的总重量。

一旦制备，就在室温下或室温左右(25℃)储存溶液并在10周、3个月、6个月和1年采取目测评价。如下将评价结果分级：0＝无沉淀物，1＝最少沉淀物，商业上可接受，2＝少许沉淀物，商业上不可接受，3＝许多沉淀物，商业上不可接受。

表1

配方	对比1	试验1	对比2	试验2	对比3	试验3	对比4	试验4	对比5	试验5	试验5a
												软化H2O	46	45.95	24.3	23.95	38	37.95	18	17.95	24.5	24.45	23.5
EDTA		0.05		0.05		0.05		0.05		0.05
												Sokalan CP45¹											1
Bayhibit AM(60％)	2	2	0.7	0.7	7	7	2	2	0.5	0.5	0.5
												NaOH(50％)	17	17	15	15	35	35	10	10	5	5	5
KOH(50％)							10	10
												NaOCl(17％)	35	35	60	60	20	20	60	60	70	70	70
沉淀物	2	0	2	0	3	0	3	0	1	0	0

1Sokalan CP45是聚丙烯酸盐并充当所述举例溶液中的分散剂

2Bayhibit AM是多膦酸盐并充当所述举例溶液中的多价螯合剂

如所示，0.05％EDTA有效地防止可见水平的沉淀物在所有试验溶液中的形成。

实施例2

表2示出了根据本发明制备的若干示例性的稳定化浓缩清洗液以及对比溶液的存储稳定性。通过按指出的顺序和量简单地将组分混合制备每种溶液。此外，指出的所有量是重量百分率，基于溶液的总重量。

表2

配方	1(试验)	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
												软化H₂O	24.5	24.5	24.5	24.5	24.5	24.4	24	23.5	23	22.5	22
EDTA	0	0.0001	0.001	0.005	0.05	0.1	0.5	1.0	1.5	2	2.5
												Sokalan CP 45	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Bayhibit-AM(60％)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
												NaOH(50％)	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23
NaOCl	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
												沉淀物	3	1	0	0	0	0	0	1	1	1	2

如所示，与试验溶液1相比，在EDTA的除了一种以外的所有浓度下，可见沉淀物显著地减少，或甚至消除。溶液11(具有2.5％的EDTA浓度)显示不可接受的沉淀物水平。

Claims

1.稳定化的浓缩清洗液，其包含：

(i)1wt％-40wt％氢氧根离子源；

(ii)5wt％-80wt％次氯酸根离子源；和

(iii)0.0001wt％-2.00wt％螯合剂，

其中所述螯合剂是亚乙基二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、次氨基三乙酸、亚氨基二琥珀酸盐、聚丙烯酸盐或它们的组合。

2.权利要求1的稳定化的浓缩清洗液，其包含

(i)5wt％-35wt％氢氧根离子源；

(ii)20wt％-70wt％次氯酸根离子源；和

(iii)0.0002wt％-0.5wt％螯合剂。

3.权利要求2的稳定化的浓缩清洗液，其中所述螯合剂是亚乙基二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、次氨基三乙酸或它们的组合。

4.权利要求1的稳定化的浓缩清洗液，其中所述氢氧根离子源包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的组合。

5.权利要求1的稳定化的浓缩清洗液，其中所述次氯酸根离子源包括次氯酸钠、次氯酸钾或它们的组合。

6.权利要求1的稳定化的浓缩清洗液，其包含：

(i)15wt％-30wt％氢氧根离子源；

(ii)40wt％-60wt％次氯酸根离子源；和

(iii)0.0005wt％-0.05wt％螯合剂。

7.权利要求6的稳定化的浓缩清洗液，其中所述氢氧根离子源包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的组合。

8.权利要求6的稳定化的浓缩清洗液，其中所述次氯酸根离子源包括次氯酸钠。

9.权利要求6的稳定化的浓缩清洗液，其中所述螯合剂是亚乙基二胺四乙酸。

10.使含氧化剂的浓缩清洗液稳定化的方法，所述方法包括：

(i)提供含5wt％-80wt％次氯酸根离子源的浓缩清洗液；

(ii)提供螯合剂，其中所述螯合剂是亚乙基二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、次氨基三乙酸、亚氨基二琥珀酸盐、聚丙烯酸盐或它们的组合，和其中按提供0.0001wt％-2.00wt％的螯合剂在清洗液中的最终浓度的量将所述螯合剂添加到所述清洗液中；和

(iii)将所述螯合剂添加到所述浓缩清洗液中。

11.权利要求10的方法，其中所述次氯酸根离子源包括次氯酸钠、次氯酸钾或它们的组合。

12.权利要求10的方法，其中按提供0.0002wt％-0.5wt％的螯合剂在清洗液中的最终浓度的量将所述螯合剂添加到所述清洗液中。

13.权利要求12的方法，其中按提供0.0005wt％-0.05wt％的螯合剂在清洗液中的最终浓度的量将所述螯合剂添加到所述清洗液中。

14.权利要求10的方法，其中所述螯合剂是亚乙基二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、次氨基三乙酸或它们的组合。