CN101010007A - 浓的溴水溶液及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸所形成的、浓的生物杀灭剂水溶液。在形成该浓溶液中所使用的氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比为对于每10.5～11.5重量份的所使用的氯化溴，使用15.3～17.5重量份的氢氧化钠和11.0～12.5重量份的氨基磺酸。该生物杀灭剂溶液包含基于该溶液的总重量至少大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。

Description

浓的溴水溶液及其制备
参考其它共同所有的申请
此处参考以下共同所有的申请：1998年6月1日提出的申请No.09/088,300，现为U.S.6,068,861，于2000年5月30日公布；2000年9月18日提出的申请No.09/663,948，现为U.S.6,299,909，于2001年10月9日公布；1999年11月17日提出的申请No.09/442,025，现为U.S.6,306,441，于2001年10月23日公布；1999年9月24日提出的申请No.09/404,184，现为U.S.6,322,822，于2001年11月27日公布；2000年9月18日提出的申请No.09/663,788，现为U.S.6,348,219，于2002年2月19日公布；1999年11月30日提出的申请No.09/451,344，现为U.S.6,352,725，于2002年3月5日公布；1999年12月8日提出的申请No.09/456,781，现为U.S.6,495,169，于2002年12月17日公布；2000年12月7日提出的申请No.09/732,601，现为U.S.6,506,418，于2003年1月14日公布；2000年2月18日提出的申请No.09/506,911，现为U.S.6,511,682，于2003年1月28日公布；2001年10月9日提出的申请No.09/974,622，现为U.S.6,652,889，于2003年11月25日公布；2002年10月10日提出的申请No.10/269,901，并在2003年6月5日公布的U.S.2003/0104074；2002年10月28日提出的申请No.10/282,291，并在2003年6月19日公布的U.S.2003/0113383；2002年10月28日提出的申请No.10/282,290，并在2004年2月5日公布的U.S.2004/0022874；2003年11月7日提出的申请No.10/703,311，并在2005年7月7日公布的U.S.2005/0147696。以上美国专利和公布的美国专利申请所公开的内容此处引入作为参考，就像在此处充分阐述一样。
背景技术
已经证实，对于冷却水的微生物控制和废物处理系统的消毒，溴基生物杀灭剂比氯化-脱氯化作用更具有生物杀灭优势。水处理工业认可的这些优势包括：在较高pH值下经济有效地控制、在氨存在的条件下几乎不损失杀伤活性、以及对细菌、藻类和软体动物的有效控制。
将溴基生物杀灭剂引入水系统的通常方法是，通过使用NaBr水溶液和NaOCl漂白剂。使用者将这两种物质送进同一地点，在该地点，NaOCl将溴离子氧化成HOBr/OBrθ。然后，该活性溶液直接引入待处理的水系统。以此方式送进两种液体是必要的，因为HOBr/OBrθ混合物不稳定，必须在引入所述水之前现场生成。而且，两种液体的送进和计量是繁琐的，特别是当该系统不得不设计成给溴离子活化留出时间时。因此，许多的生物杀灭剂使用者已经表示需要一种单一进料的溴基生物杀灭剂。元素溴和分子氯化溴已经被认为可满足这些需求。它们在室温下都是液体，可以直接地送入所述水系统，在该水系统中，根据如下反应式，立即发生水解，生成HOBr：
Br2+H2O→HOBr+HBr   (1)
BrCl+H2O→HOBr+HCl  (2)
溴和氯化溴的某些特性--特别是它们的腐蚀性、高蒸气压和发烟趋势，使得在它们的处理和使用中必须谨慎和熟练。为了克服这些物质的缺陷所进行的早期努力包括：使溴与过量的溴离子在存在强酸的条件下络合，并且用乙醇胺稳定所得到的溶液。所得到的过溴化氢乙醇铵(ethanolammonium hydrogenperbromide)溶液包含最高达38wt％的元素溴。关于这点请参见：Favstritsky的美国专利No.4,886,915和Favstritsky、Hein和Squires的美国专利No.4,966,716。
这些溶液允许使用单一进料将溴引入水系统。当为溴和氯化溴的情况时，过溴化氢乙醇铵在水中水解，释放出HOBr。这些溶液的蒸气压低于元素溴和氯化溴的蒸气压。然而，这些溶液仍然具有可测量的蒸气压，因此在储存和使用期间，趋向于产生不希望的微红色蒸气。
许多固体的溴衍生物如BCDMH(1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲)被限制在其可以溶解在水中并以液体送进水处理系统中的量。例如，BCDMH在水中的溶解度仅大约为0.15％。这些衍生物的另一个限制是：在中性pH值下，HOBr很快分解，最后形成溴离子。因此，这些水溶液的储存和运输的能力是非常有限，其商业可行性值得怀疑。
Goodenough等人的美国专利3,558,503描述了用各种稳定剂来稳定的某些溴水溶液以及该溶液可以应用的各种用途。在该专利中所述的组合物包括每百万重量份中有大约0.01～大约100,000重量份溴值的溴水溶液，其中，溴与溴稳定剂中存在的氮的摩尔比例在约2.0∶1到约0.5∶1的范围。所使用的稳定剂是缩二脲、琥珀酰亚胺、尿素、在每个取代基中包含大约2～大约4个碳原子的低级脂肪族单取代或者双取代的尿素、氨基磺酸或者化学式为RSO3NH2的烷基磺酰胺，其中R是甲基或者乙基。该溶液还包含足够的氢氧化物添加剂，以提供大约8～大约10的溶液pH值，氢氧化物添加剂为碱土金属氢氧化物或者碱金属氢氧化物。
Dallmier等人的美国专利5,683,654详述了通过如下方法来制备碱金属或者碱土金属次溴酸盐水溶液，即通过将碱金属或者碱土金属次氯酸盐水溶液与可水溶的溴离子源混合，以形成不稳定的碱金属或者碱土金属次氯酸盐溶液。向该溶液中，以如下量加入具有至少50℃温度的碱金属氨基磺酸盐，该加入量提供碱金属氨基磺酸盐与碱金属或者碱土金属次溴酸盐的摩尔比为大约0.5～大约6，由此，形成稳定的碱金属或者碱土金属次溴酸盐水溶液。Dallmier等人的专利宣称：与Goodenough等人的方法相比，可以获得更高水平的用于消毒的、可利用的卤素。但是Dallmier等人的专利承认：在他们的方法中，不稳定的NaOBr形成后，必须立即使其稳定。
用于形成浓的生物杀灭活性溴的水溶液，以及由此提供新型的和非常有用的、由氯化溴形成的、浓的生物杀灭剂水溶液的新型方法--阐述在共同所有的美国专利Nos.6,068,861、6,299,909、6,306,441、6,322,822、6,348,219、6,352,725、6,495,169、6,506,418和6,511,682以及公布的美国专利申请Nos.2003/0104074、2003/0113383、2004/0022874和2005/0147696中，以上所有公开的内容此处引入作为参考。
发明内容
已经发现，通过仔细地控制在形成上述共同所有的专利的、浓的生物杀灭剂水溶液中所使用的氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸的相对比例，相当好的产品稳定性可以更加一致。因此，本发明提供具有更加一致和优异的稳定性的、包含活性溴的、浓的生物杀灭剂水溶液。
本发明提供由氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸所形成的、新型和非常有用的、浓的生物杀灭剂水溶液，其中，在形成该浓溶液中所使用的氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比为，对于每10.5～11.5重量份的所使用的氯化溴，使用15.3～17.5重量份的氢氧化钠和11.0-12.5重量份的氨基磺酸。在由上述相对比例的这些组分所制备的、浓的生物杀灭剂水溶液中的活性溴浓度可以变化，只要所完成的产物溶液包含基于该溶液的总重量至少大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。为了获得上述更加一致的稳定性，在形成该浓溶液中所使用的氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸盐的重量比例为，对于每10.5～11.5重量份的所使用氯化溴，使用15.3～16.9重量份的氢氧化钠和11.3～12.5重量份的氨基磺酸。本发明的生物杀灭剂可以经济地和容易地由相对便宜的原料生产，由于它们的高效率，该生物杀灭剂溶液可以在节省的基础上提供生物杀伤控制。本发明还提供用于形成本发明的、包含活性溴的、浓的生物杀灭剂水溶液的方法。
本发明的实施方式是由氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸所形成的、浓的生物杀灭剂水溶液。在形成该浓溶液中所使用的氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比为，对于每10.5～11.5重量份的所使用的氯化溴，使用15.3～17.5重量份的氢氧化钠和11.0～12.5重量份的氨基磺酸。所得到的、浓的生物杀灭剂水溶液包含基于该溶液的总重量至少大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。
本发明的另一实施方式是由已经加入以下物质的水所形成的、浓的生物杀灭剂水溶液：
A)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
B)相当于大约153,000～大约175,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；以及
C)相当于大约110,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸。
A)、B)和C)的浓度每个都基于在形成浓的生物杀灭剂水溶液中所使用的A)、B)和C)以及水的总量。
本发明的另一实施方式是形成浓的生物杀灭剂水溶液的方法。该方法包括以任何亚组合(subcombination)和以任何顺序将如下原料混合一起：
a)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
b)相当于大约153,000～大约175,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；
c)相当于大约110,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸；以及
d)水，
a)、b)和c)的浓度每个都基于在形成浓的生物杀灭剂水溶液中所使用的a)、b)c)和水的总量。
附图说明
图1是本发明的、浓的生物杀灭剂水溶液，与在形成生物杀灭剂溶液中所使用的氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比是在本发明范围之外的生物杀灭剂溶液在104下热稳定性的比较图。
图2是本发明的、浓的生物杀灭剂水溶液，与在形成生物杀灭剂溶液中所使用的氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比是在本发明范围之外的生物杀灭剂溶液在130下热稳定性的比较图。
发明进一步详细描述
如果氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸以上述发明内容中所给定的相对比例来使用，并且相对于在制备该浓溶液中所使用的水的量，它们的量为，使得所完成的产物溶液基于该溶液的总重量包含至少100,000ppm(wt/wt)的活性溴，上述共同所有的专利的任何方法可以用于生产这些新型的、浓的生物杀灭剂水溶液。这些所完成的本发明产物溶液可以包含，基于该溶液的总重量，差不多也就是说大约145,000～大约160,000ppm(wt/wt)的活性溴。的确，根据本发明，可以形成和提供具有差不多大约180,000ppm(wt/wt)或者更多活性溴(基于该溶液的总重量)的所完成的产物溶液。
除非此处另有明确地说明，ppm意思是指：基于该溶液的总重量，每百万分之一(wt/wt)。关于这点，在每百万分之一(wt/wt)与重量百分比之间存在关系。例如，100,000ppm(wt/wt)通常被认为相当于10wt％。
氯化溴通常由溴和氯形成。在本发明的每个组分中，所使用的氯化溴认为是平衡混合物。因此，如果溴和氯以非1∶1的摩尔比例混合，则氯化溴被认为还包含所使用的过量卤素。优选地，在形成实施本发明所使用的氯化溴中，使用等摩尔量的溴和氯、或者稍过量的溴。
为了在形成本发明的、浓的生物杀灭剂水溶液时，最有效地应用氯化溴，氯化溴在压力条件下以液体形式送进，典型地在如下条件下：使得平衡混合物实际上包含大约85摩尔百分比的氯化溴、大约7.5摩尔百分比的溴和大约7.5摩尔百分比的氯。因此，此处所给定的、关于氯化溴的比例是基于使用这种液相平衡混合物。与此相同，此处所给定的氨基磺酸的比例和氢氧化钠的比例，是它们为固体状态且为商业纯度的物料的比例。
根据本发明，氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比是基于仅仅这三个组分的组合重量来计算。用于形成该溶液的其它物质(如水)排除在该比例计算之外。例如，即使氢氧化钠可能以水溶液送进，但仅氢氧化钠自身的重量用于该计算。当计算氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比时，在形成氯化溴中所使用的溴和氯的组合重量用于计算该比例，尽管已知并不是所有的氯化溴可以以氯化溴的形式存在，正如以上所述的。
术语“活性溴”当然是指所有有生物杀灭活性能力的、含溴的物种(species)。在本技术领域通常可以接受的是，+1价氧化态的所有溴是生物杀灭活性的，因此包括在术语“活性溴”中。正如在本技术领域所熟知的，氯化溴有以+1价氧化态的溴。因此，氯化溴(和其它的该类物种，在它们所存在的程度上)构成了本发明溶液的活性溴含量。参见例如美国专利4,382,799和5,679,239。在确定溶液中活性溴含量的技术领域中已完全确定的方法是淀粉-碘滴定法，该方法确定样品中的所有活性溴，不管是什么物种构成该活性溴。用于定量确定溴和许多其它氧化剂的、经典的淀粉-碘滴定方法的有效性和准确性已经很久就为人们所知，如证据Willard-Furman的元素定量分析(第三版，D.VanNostrand有限公司，纽约，版权1933、1935、1940)的第XIV章(Willard-Furman，Elementary Quantitative Analysis，Third Edition，D.VanNostrand Company，Inc.，New York，Copyright 1933，1935，1940)。
典型的确定活性溴量的淀粉-碘滴定法是以如下步骤实施的。磁搅拌子和50毫升(mL)的冰醋酸放入碘烧瓶中。称量要确定活性溴量的样品(通常大约0.2-0.5g)，并加入含有醋酸的烧瓶中。然后将水(50毫升)和碘化钾水溶液(15％(wt/wt)，25mL)加入该烧瓶中。用水封来密封该烧瓶。然后搅拌该溶液15分钟，此后，启封该烧瓶，用水漂洗阻塞物和密封区域，并洗入烧瓶中。自动滴定管(万通有限公司，Metrohm Limited)装有0.1当量(N)的硫代硫酸钠。用0.1N的硫代硫酸钠滴定碘烧瓶中的溶液，当观察到微弱的黄色时，加入1mL的1wt％的淀粉水溶液，使该烧瓶中的溶液颜色由微弱黄色变成蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定，直到蓝色消失。用样品的重量和所滴定的硫代硫酸钠的体积，计算活性溴的量。因此，可以定量确定本发明组合物中的活性溴的量，不管其实际的化学形式。
在一个实施方式中，本发明浓的生物杀灭剂水溶液由氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸来形成。水也用于形成浓的生物杀灭剂水溶液。用于形成所述浓溶液的氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸的量以氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比表示如下，对于所使用的每10.5～11.5重量份的氯化溴，使用15.3～17.5重量份的氢氧化钠和11.0～12.5重量份的氨基磺酸。由给定比例的氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸所形成的浓的生物杀灭剂水溶液具有如下的氯化溴浓度，该浓度足够高，以致该浓的生物杀灭剂水溶液包含基于该溶液的总重量至少大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。优选地，该浓的生物杀灭剂水溶液为，对于所使用的每10.5～11.5重量份的氯化溴，使用15.3～16.9重量份的氢氧化钠和11.3～12.5重量份的氨基磺酸来形成浓的生物杀灭剂水溶液，在这些优选的范围内，可以获得上述的更加一致的稳定性。
在更优选的实施方式中，本发明浓的生物杀灭剂水溶液为，对于所使用的每10.8～11.2重量份的氯化溴，使用16.1～16.8重量份的氢氧化钠和11.6～11.9重量份的氨基磺酸来形成浓的生物杀灭剂水溶液。名义上地，该比例为大约11.0重量份的氯化溴、大约16.1重量份的氢氧化钠和大约11.9重量份的氨基磺酸。这些更优选的比例还允许所形成的、浓的生物杀灭剂水溶液获得更加一致的稳定性。
在另一实施方式中，本发明浓的生物杀灭剂溶液由已经加入如下原料的水所形成：
A)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
B)相当于大约153,000～大约175,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；以及
C)相当于大约110,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸。
A)、B)和C)的浓度每个都基于在形成浓的生物杀灭剂水溶液中所使用的A)、B)和C)以及水的总量。术语“相当于某某浓度的量”意思是指，形成浓的生物杀灭剂水溶液所加入的氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸的量为，使得所加入的量会提供在所述范围内的浓度。优选地，为了获得上述更加一致的稳定性，加入如下量的氢氧化钠，使得其在溶液的浓度为大约153,000～大约169,000ppm(wt/wt)；在优选的范围内，可以获得上述更加一致的稳定性。
在更优选的实施方式中，本发明浓的生物杀灭剂水溶液由已经加入如下原料的水来形成：
A)大约108,000～大约112,000ppm(wt/wt)的氯化溴；
B)大约161,000～大约168,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠；和
C)大约116,000～大约119,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸。
这些更优选的比例也允许所形成的、浓的生物杀灭剂水溶液获得更加一致的稳定性。该浓度提供生物杀灭剂溶液以名义上包含大约110,000ppm的氯化溴、大约161,000ppm的氢氧化钠和大约119,000ppm的氨基磺酸。
在任一上述实施方式中，当形成浓的生物杀灭剂水溶液时，至少部分氢氧化钠可以以水溶液的形式使用。
在另一实施方式中，本发明提供一种形成浓的生物杀灭剂水溶液的方法。该方法包括以任何亚组合和以任何顺序将如下原料混合一起：
a)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
b)相当于大约153,000～大约175,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；
c)相当于大约110,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸；以及
d)水，
a)、b)和c)的浓度每个都基于在形成浓的生物杀灭剂水溶液中所使用的a)、b)c)和水的总量。术语“相当于某某浓度的量”意思是指，形成浓的生物杀灭剂水溶液所混合在一起的氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸的量为，使得所混合的量会提供在所述范围内的浓度。优选地，通过将氯化溴、氢氧化钠、氨基磺酸和水混合一起所形成的、浓的生物杀灭剂水溶液包含至少大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。更优选地，浓的生物杀灭剂水溶液包含大约145,000～大约160,000ppm(wt/wt)的活性溴。
在优选的实施方式中，形成浓的生物杀灭剂水溶液的方法包括以任何亚组合和以任何顺序将如下原料混合一起：
a)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
b)相当于大约153,000～大约169,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；
c)相当于大约113,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸；以及
d)水，
在这些优选的范围中，可以获得上述更加一致的稳定性。
在更加优选的实施方式中，形成浓的生物杀灭剂水溶液的方法包括以任何亚组合和以任何顺序将如下原料混合一起：
a)相当于大约108,000～大约112,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
b)相当于大约161,000～大约168,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；
c)相当于大约116,000～大约119,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸；以及
d)水，
该优选的比例也使所形成的、浓的生物杀灭剂水溶液获得更加一致的稳定性。该浓度提供如下的生物杀灭剂溶液，在该溶液中，a)名义上为相当于名义上大约110,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量；b)名义上为相当于大约161,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量，以及c)名义上为相当于大约119,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量。
在优选的实施方式中，(i)该氢氧化钠是任何碱金属氢氧化物；或者(ii)该氨基磺酸是碱金属氨基磺酸盐；或者(iii)该氢氧化钠是任何碱金属氢氧化物，并且该氨基磺酸是碱金属氨基磺酸盐。更优选地，该碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钠和氢氧化钾二者。甚至更优选的是，氨基磺酸钠、氨基磺酸钾或者氨基磺酸钠和氨基磺酸钾二者用作碱金属氨基磺酸盐。极其优选的碱金属氨基磺酸盐是氨基磺酸钠。
在所有以上实施方式中，至少部分溶液的水可以随氢氧化钠和/或者氨基磺酸而被引入，和/或者通过单独进料。在所有的以上实施方式中，以ppm(wt/wt)表示的量基于所形成的生物杀灭剂溶液的总重量。
当优选使用氢氧化钠和氨基磺酸时，在本发明的实施中，当量(equivalentamount)的其它碱金属氢氧化物和当量的碱金属氨基磺酸盐可以用于所有本发明的实施方式中。可以使用两种或者两种以上的碱金属氢氧化物的混合物和/或者两种或者两种以上碱金属氨基磺酸盐。也可以使用一种或者多种碱金属氨基磺酸盐和氨基磺酸的混合物。为了简单化，优选使用一种碱金属氢氧化物，并且也优选单独使用氨基磺酸，作为一种碱金属氨基磺酸盐、或者作为氨基磺酸和一种碱金属氨基磺酸盐的混合物。优选地，在本发明实施中所使用的碱金属氢氧化是氢氧化钠和/或者氢氧化钾；更优选地，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。优选地碱金属氨基磺酸盐是氨基磺酸钠和氨基磺酸钾，氨基磺酸钠是更为优选。
可选择的组分可以包括在浓的生物杀灭剂水溶液中。这些可选择的组分包括香料(fragrance)、稳定剂、防腐剂、染料、其它的生物杀灭剂、表面活性剂、起泡剂(effervescent)、稀释剂、助洗剂、螯合剂、分散剂等。这些辅助材料当然应当与生物杀灭剂溶液是相容的，不应以任何物料的方式妨碍浓的生物杀灭剂溶液的性能特征。
应该了解到，在形成本发明的、浓的产物水溶液中所使用的部分或者所有氨基磺酸可以首先被部分氢氧化钠所中和，形成氨基磺酸钠，然后，在形成该浓的生物杀灭剂水溶液中，其与剩余的氢氧化钠一起使用。换句话说，碱金属磺酸盐的水溶液可以通过如下方式预形成，在水中，将(I)氨基磺酸和/或者氨基磺酸的碱金属盐和(II)碱金属碱按比例混合一起，以形成氨基磺酸的碱金属盐的水溶液，优选该溶液具有pH值至少为12。当氨基磺酸本身用作形成碱金属氨基磺酸盐的原料时，它最初用作与碱金属碱相混合的水中的浆料。
当将氯化溴引入氨基磺酸的碱金属盐水溶液(优选由氨基磺酸和氢氧化钠形成)时，所期望的是，通过将另外的碱金属碱同样地引入(连续地或者间断地，正如所想要的方式)该溶液中，如在氯化溴进料期间，通过碱金属碱的水溶液(优选氢氧化钠水溶液)共进料的方式，以保持该溶液的pH值在7或者以上。当储存浓的生物杀灭剂水溶液(如储存在桶中)时，特别是当储存很长时间时，所期望的是，该溶液的pH值为大约10或者以上。本发明浓的生物杀灭剂水溶液优选具有pH值为至少大约12；更优选的是，pH值在大约12.5～大约14范围内。更优选地，浓的生物杀灭剂水溶液的pH值是在大约13～大约14的范围内。
用氨基磺酸制备本发明的组合物，通常的、非限制性过程包括，作为第一步，在水中形成氨基磺酸的浆料。典型地，该浆料的pH值低于1pH值单位。然后加入氢氧化钠(如25wt％或者50wt％的浓度)，直到该固体完全溶解。加入另外的氢氧化钠(如25wt％或者50wt％浓度)，直到达到所想要的pH值。氯化溴然后以如下速率加入，使氯化溴溶解，并与氨基磺酸反应，而没有在反应器的底部形成卤素层。在实验室规模上，便利的加入速率为大约每秒两滴。将氢氧化钠(如25wt％或者50wt％的浓度)共送入反应器，以保持所期望的pH值(如在大约7～大约13.5范围内，可能甚至在13.5～14范围的pH值下操作)。已经发现，通过本发明的方法，可以制备包含大约16wt％活性溴(以氯化溴形式)的稳定溶液。
目前，较大规模地实施本发明的优选方式包括，给反应器装载水、碱金属氢氧化物水溶液(优选氢氧化钠水溶液)、氨基磺酸，然后氯化溴。所述组分的优选比例为，对于100重量份的总重量，12.7重量份的水、64.4重量份的25wt％的氢氧化钠水溶液、11.9重量份的氨基磺酸和11重量份的氯化溴。优选这些组分以指定的顺序装载。然而，只要氯化溴最后装载，其它三个组分的加入顺序可以变化。所使用的氯化溴优选包含68.9-73.1wt％范围的溴。然而，如果希望使用，纯的氯化溴或者其它的氯化溴与溴的组合可以用于制备有效产品。在加入氯化溴期间的混合物温度优选不允许超过50℃，尽管可以允许该温度在短时间内达到50℃以上，而不会有有害影响。长时间暴露于高温会趋向于造成产品质量的降低，因此应该避免。在以该方式所形成的、最终产品生物杀灭剂溶液中，氯化溴的浓度(无论在该溶液中的活性溴以什么化学形式存在)是在大约10.5％～大约11.5wt％的范围内(即在大约105,000和大约115,000ppm(wt/wt)之间)，优选在大约10.8wt％～大约11.2wt％的范围内(即在大约108,000到大约112,000ppm(wt/wt)之间)。确定活性溴的浓度，当然可以容易地通过淀粉-碘滴定法完成。当以这段所述的方式操作时，产品溶液的最终pH值是在大约12.4～大约13.7的范围内。
大规模操作在紧接的上段中所述的方法的另外优选方式是，半连续的或者半批量的方式。这包括形成碱金属氨基磺酸盐溶液，优选氨基磺酸钠溶液(使用苛性碱(caustic)、水和氨基磺酸)，并且将氯化溴进料到包含氨基磺酸溶液的合适容器(反应器、槽等)中。BrCl可以直接进入氨基磺酸钠水溶液的容器中，或者进入容器上的泵循环回路中。BrCl可以提前制备，或者通过以下方式制备，即通过在有或者没有混合元件的管路中将溴和氯气连续地混合一起，然后将其直接注入氨基磺酸钠水溶液中，而没有BrCl离析出来。连续地制备BrCl的优点是，这避免使用单独的BrCl反应器或者储存槽以及在工厂设施中储存大量该材料的需要。
如下实施例用来解释的目的，并不是用于限制的目的。这些实施例阐述了用于制备本发明浓的生物杀灭剂水溶液的优选过程。
实施例1
在形成优选的本发明组合物中所使用组分的总量如下：7.81g溴、3.19g氯气(形成氯化溴)、32.2g的50wt％的氢氧化钠水溶液、11.9g氨基磺酸和44.9g水。所使用的过程包括：将水装入反应器，接着将氨基磺酸和50wt％的氢氧化钠分别地共进料到反应器中，同时保持温度在大约70～大约80(大约21℃～大约27℃)，保持pH值在大约9～大约12。接着，将氯化溴和50％的氢氧化钠溶液分别地共进料到反应器中，同时保持温度低于大约80(大约26℃或者更低)，保持pH值在大约8～大约12的范围。然后，将该混合物保持在该条件下15分钟。随后加入剩下的50wt％的氢氧化钠溶液。典型地，所得到产品溶液的pH值高于大约12。
实施例2
给500mL的圆底烧瓶装载水(129.1g)和氨基磺酸(112.3g)。搅拌所得到的浆料，然后慢慢引入氢氧化钠水溶液(50wt％，303.7g)。在加料期间，烧瓶的内含物保持低于30℃。将氯气(31.2g)加入到75.9g的溴中(形成氯化溴)，然后加入烧瓶。在该加料期间，烧瓶内含物再次保持在低于30℃。在加入氯化溴结束时，得到稍微模糊的橙色溶液。该溶液的BrCl∶NaOH∶氨基磺酸的比例为11.0∶15.6∶11.5。正如通过淀粉-碘滴定方法确定的，该产品溶液的活性为15.9wt％的氯化溴，相应于22.0wt％的活性溴(基于Br2)。
实施例3
将工业规模的玻璃内衬反应器装载水。将氨基磺酸和氢氧化钠(50wt％)共进料，而保持pH值在9和12之间。然后，在基本上相同的条件下，将氯化溴和氢氧化钠水溶液(50wt％)共进料，接着最后加入氢氧化钠水溶液(50wt％)，以使该溶液的pH值高于12。在这些操作过程中的温度保持在80(～27℃)或者更小。所使用试剂的量为，使得有11.2份的BrCl、16.1份的氢氧化钠(基于100％的固体)以及11.6份的氨基磺酸已经加入反应器。正如由KI/硫代硫酸盐所确定的，产品的活性为11.0wt％的BrCl。这相应于15.2wt％的活性溴(基于Br2)。产品溶液的pH值为13.4。
实施例4
如在实施例3所述的方法制备溶液，所使用试剂的量为，使得有11.2份的BrCl、16.1份的氢氧化钠(基于100％的固体)和11.6份的氨基磺酸已经加入反应器。正如由KI/硫代硫酸盐所确定的，产品的活性为11.1wt％的BrCl，相应于15.4wt％的活性溴(基于Br2)。产品溶液的pH值为13.5。
实施例5
如在实施例3和4的方法来制备本发明的溶液(实验1-3)。为了比较，还制备具有～11.0份的BrCl、～14.75份的氢氧化钠和～13.0份的氨基磺酸的溶液(实验A：该溶液的制备不类似于在实施例3和4)。为了测试它们的热稳定性，将这些溶液的样品暴露于室温、104(40℃)或者130(54℃)下三个月或者六个月。这些研究的结果概括于表1-3中，在表1-3中的活性是以重量百分比表示的。该溶液的活性由KI/硫代硫酸盐所确定。标记为“保持的”该栏目显示出：在一段时间以后，剩下多少最初的活性。
表1(室温)
溶液   实验1   实验2   实验3   实验A
  wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的
  起始   1 0.6   11.0   11.21   100％   10.57
  12周   10.63   100％   11.02   100％   11.20*   99.9％   10.6   100％
  24周   10.62   100％   10.98   99.8％   10.68   98.5％   10.59   100％
*该溶液在13周之后测试
表2(104)
溶液   实验1   实验2   实验3   实验A
  wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的
  起始   10.6   11.0   11.21   10.57
  6周   10.37   97.8％   10.72   97.5％   10.72   95.6％   10.06   95.2％
  12周   9.99   94.3％   10.28   93.5％   10.38*   92.6％   9.65   91.3％
  16周   9.87   93.1％   10.09   91.7％   10.07   89.8％   9.28   87.8％
  24周   9.40   88.7％   9.63   87.6％   9.55   85.2％   8.62   81.7％
*该溶液在13周之后测试
表3(130)
溶液   实验1   实验2   实验3   实验A
  wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的   wt％BrCl   保持的
  起始   10.6   11.0   11.21   10.57
  1周   10.04   94.7％   10.24   93.1％   10.56   94.2％   9.54   90.3％
  3周   9.14   86.2％   9.28   84.4％   9.25   82.5％   8.07   76.4％
  6周   8.09   76.3％   8.04   73.1％   7.99   71.3％   6.3 1   59.7％
  10周   6.90   65.1％   6.75   61.4％   6.71   59.9％   4.53   42.9％
  12周   6.45   60.9％   6.33   57.5％   6.18   55.1％   3.91   37.0％
表1-3显示出，尽管实验A的比较溶液是稳定的，但是本发明的溶液(实验1-3)显示出长时间更加一致的稳定性，特别是当长时间暴露于高温时。关于表2中的所保持活性的数据图示于图1中，关于表3中的所保持活性的数据图示于图2中。这些图显示在104和130时的数据，虽然在所有测试溶液中的活性量都存在衰减，但与比较溶液(图中标记为A)所保持的活性相比，本发明的溶液(图中标记为1、2和3)长时间保持更高量的活性。
即使此后的权利要求可能以现在时态表示物质、组成和/或者成份(如“comprises”、“is”等)，其所表示的是，正如依据本公开内容它与一种或者多种其它物质、组成或者成份首次接触、混和或者混合之前所存在的物质、组成或者成份；或者如果形成于溶液中，正如依据本发明它好像在没有形成溶液一样所存在的物质、组成或者成份。在这种接触、混和、混合或者现场形成(如果依据本公开内容进行)期间，物质、组成或者成份可能通过化学反应或者转化失去其原始身份，但是这是没关系的。
在该说明书的任何部分中所涉及的专利或者出版物以参考形式引入该公开内容中，就像在此处充分阐述一样。
本发明在实施过程中易于进行相当多的变化。因此，前述并不打算限制、不应该构成限制本发明于以上所述的特定实施例。更正确地说，所打算覆盖的内容是在随后的权利要求书和法律上允许的其等同物中所阐述的。

Claims (28)

1.一种浓的生物杀灭剂水溶液，由氯化溴、氢氧化钠和氨基磺酸所形成其中，在形成该浓溶液中所使用的氯化溴∶氢氧化钠∶氨基磺酸的重量比为，对于每10.5～11.5重量份的所使用氯化溴，使用15.3～17.5重量份的氢氧化钠和11.0～12.5重量份的氨基磺酸，所述生物杀灭剂溶液包含基于所述溶液的总重量至少大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述重量比为，对于每10.5～11.5重量份的所使用氯化溴，使用15.3～16.9重量份的氢氧化钠和11.3～12.5重量份的氨基磺酸。
3.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述重量比为，对于每10.8～11.2重量份的所使用氯化溴，使用16.1～16.8重量份的氢氧化钠和11.6～11.9重量份的氨基磺酸。
4.根据权利要求3所述的溶液，其中，所述重量比为，对于每11.0重量份的氯化溴，使用大约16.1重量份的氢氧化钠和11.9重量份的氨基磺酸。
5.根据权利要求4所述的溶液，其中，所述生物杀灭剂溶液具有至少大约12的pH值。
6.根据权利要求1-5任一项所述的溶液，其中，所述生物杀灭剂溶液包含大约145,000～大约160,000ppm(wt/wt)的活性溴。
7.根据权利要求1-5任一项所述的溶液，其中，至少部分氢氧化钠以水溶液的形式来使用。
8.根据权利要求1-5任一项所述的溶液，其中，所述生物杀灭剂溶液具有至少大约10的pH值。
9.一种浓的生物杀灭剂水溶液，由已经加入如下物质的水所形成：
A)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
B)相当于大约153,000～大约175,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；以及
C)相当于大约110,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸，
其中，A)、B)和C)的浓度每个都基于所使用的A)、B)和C)以及水的总量。
10.根据权利要求9所述的溶液，其中，该溶液由已经加入如下物质的水所形成：
A)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
B)相当于大约153,000～大约169,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；以及
C)相当于大约113,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸，
其中，A)、B)和C)的浓度每个都基于所使用的A)、B)和C)以及水的总量。
11.根据权利要求9所述的溶液，其中，该溶液由已经加入如下物质的水所形成：
A)相当于大约108,000～大约112,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
B)相当于大约161,000～大约168,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；以及
C)相当于大约116,000～大约119,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸，
其中，A)、B)和C)的浓度每个都基于所使用的A)、B)和C)以及水的总量。
12.根据权利要求11所述的溶液，其中，该溶液由已经加入如下物质的水所形成：
A)相当于名义上大约110,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
B)相当于名义上大约161,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；以及
C)相当于名义上大约119,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸，
其中，A)、B)和C)的浓度每个都基于所使用的A)、B)和C)以及水的总量。
13.根据权利要求12所述的溶液，其中，所述生物杀灭剂溶液具有至少大约12的pH值。
14.根据权利要求9-12任一项所述的溶液，其中，所述生物杀灭剂溶液具有至少大约10的pH值。
15.根据权利要求9-12任一项所述的溶液，其中，所述生物杀灭剂溶液包含基于所述溶液的总重量大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。
16.根据权利要求9-12任一项所述的溶液，其中，所述生物杀灭剂溶液包含基于所述溶液的总重量大约145,000～大约160,000ppm(wt/wt)范围的活性溴。
17.根据权利要求1或者9所述的溶液，其中，(i)用当量的至少一种碱金属氢氧化物代替至少部分氢氧化钠；或者(ii)用当量的碱金属氨基磺酸盐代替至少部分氨基磺酸；或者(iii)用当量的至少一种其它碱金属氢氧化物代替至少部分氢氧化钠，并且用当量的碱金属氨基磺酸盐代替至少部分氨基磺酸。
18.根据权利要求17所述的溶液，其中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、或者氢氧化钠和氢氧化钾二者。
19.根据权利要求17所述的溶液，其中，碱金属氨基磺酸盐是氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、或者氨基磺酸钠和氨基磺酸钾二者。
20.一种形成浓的生物杀灭剂水溶液的方法，其中，该方法包括以任何亚组合和以任何顺序将如下原料混合一起：
a)相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量的氯化溴；
b)相当于大约153,000～大约175,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量的氢氧化钠；
c)相当于大约110,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量的氨基磺酸；以及
d)水，
其中，a)、b)和c)的浓度每个都基于所使用的a)、b)、c)和水的总量。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，a)中的量为相当于大约105,000～大约115,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量；b)中的量为相当于大约153,000～大约169,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量；c)中的量为相当于大约113,000～大约125,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，a)中的量为相当于大约108,000～大约112,000ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量；b)中的量为相当于大约161,000～大约168,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量；c)中量为相当于大约116,000～大约119,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，a)中量为相当于名义上大约110,000 ppm(wt/wt)的氯化溴浓度的量；b)中量为相当于名义上大约161,000ppm(wt/wt)的氢氧化钠浓度的量；c)中量为相当于名义上大约119,000ppm(wt/wt)的氨基磺酸浓度的量。
24.根据权利要求20-23任一项所述的方法，其中，所述混合形成生物杀灭剂溶液，其包含基于所述溶液的总重量至少大约100,000ppm(wt/wt)的活性溴。
25.根据权利要求20-23任一项所述的方法，其中，所述混合形成生物杀灭剂溶液，其包含基于所述溶液的总重量至少大约145,000～大约160,000ppm(wt/wt)的活性溴。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，(i)该氢氧化钠是任何碱金属氢氧化物；或者(ii)该氨基磺酸是碱金属氨基磺酸盐；或者(iii)该氢氧化钠是任何碱金属氢氧化物，并且氨基磺酸是碱金属氨基磺酸盐。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，该碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、或者氢氧化钠和氢氧化钾二者。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，碱金属氨基磺酸盐是氨基磺酸钠、氨基磺酸钾，或者氨基磺酸钠和氨基磺酸钾二者。
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