CN101679870B - 阻燃剂及使用它的阻燃性组合物、其成型品、具有被覆层的电线 - Google Patents

阻燃剂及使用它的阻燃性组合物、其成型品、具有被覆层的电线 Download PDF

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Abstract

本发明的阻燃剂是由50～97质量％金属水合物(a-1)成分、和3-50质量％填充剂(a-2)成分组成的阻燃剂(a)成分，上述填充剂(a-2)成分含有SiO2、Al2O3及M2/nO。其中，金属水合物(a-1)成分和填充剂(a-2)成分的总量为100质量％，M为选自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn组成的组中的一种以上的金属元素，n为所述金属元素具有的原子价。根据本发明可以提供一种阻燃剂，所述阻燃剂能以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔软性优异的、具有充分的机械强度的成型品及具有被覆层的电线。

Description

阻燃剂及使用它的阻燃性组合物、其成型品、具有被覆层的电线
技术领域
本发明涉及阻燃剂及使用它的阻燃性组合物、其成型品、具有被覆层的电线。
本申请基于2007年5月15日在日本提交的特愿2007-129043号及2008年5月13日在日本提出的特愿2008-126254号申请要求优先权，并将其内容引入到本申请中。
背景技术
一直以来，为了将作为有机高分子材料的各种树脂材料、或为木材、纸、布、织物、无纺布的纤维类等易燃性材料进行难燃化，使用含有氯以及溴等卤族元素的卤素类阻燃剂成为主流。由于卤素类阻燃剂的阻燃性与材料成本的平衡性优异，所以广泛用于各种建筑材料、家电产品及汽车、飞机、电车、电线材料等。
但是，近年来由于含有卤素的燃烧气体对环境产生影响以及在废弃时伴随着焚烧产生二噁英(dioxin)类的问题，所以人们正致力于开发不使用卤素类阻燃剂的难燃化技术。其中，使用磷酸及硼酸的阻燃剂、形成发泡被膜进行隔热的方法、以高浓度配合有氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物而得到的阻燃剂或者将它们组合得到的无卤阻燃剂已经上市。
其中，作为无卤阻燃剂成为主流的是以氢氧化镁或氢氧化铝等金属水合物为主体的无卤阻燃剂。金属水合物作为卤素类阻燃剂的代替材料已经开始商业生产，例如由于以氢氧化镁为主体的无卤阻燃剂能够得到良好的阻燃性，所以优选用于高度要求阻燃性及机械强度的汽车用配线、机器内配线、电源软线等的电线被覆层。
但是，使用以金属水合物为主体的无卤阻燃剂的阻燃性组合物，为了发挥与含有卤素类阻燃剂的阻燃性组合物同等的阻燃性，需要含有大量金属水合物。但是，若含有大量金属水合物，则成型品的耐磨性、低温特性、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械强度降低。并且，含有高浓度的金属水合物的阻燃性组合物在金属水合物和树脂的界面容易发生剥离，得到的成型品明显白化，进而导致成型品的柔软性受损。
由此，对于以金属水合物为主体的无卤阻燃剂，要求降低金属水合物的含量，能够使阻燃性树脂组合物成型品的各种机械强度及柔软性的平衡性良好，并且能够确保充分的阻燃性。
针对上述要求，在专利文献1中提出了由α-烯烃(共)聚合物、乙烯(共)聚合物或橡胶、和氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物和具有羧基等的聚合物形成的阻燃性组合物。
在专利文献2中，提出了通过在氢氧化镁等金属水合物中添加少量有机硅树脂、而具有高阻燃性的烯烃类树脂的阻燃性组合物。
在专利文献3中，提出了在聚烯烃类树脂中含有氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物和少量有机粘土的阻燃性组合物。
在专利文献2及专利文献3记载的阻燃剂中，优选使用粒径为1μm左右的粒径细小的氢氧化镁作为金属水合物。
专利文献1：日本特开平5-239281公报
专利文献2：日本特开平5-54723号公报
专利文献3：日本特开2003-197043号公报
发明内容
但是，在专利文献1记载的阻燃性组合物中，由于未充分降低金属水合物的配合量，所以没有充分满足耐磨性。
在专利文献2及专利文献3中，成型品的阻燃性、耐磨性、柔软性不充分。另外，由于上述氢氧化镁昂贵，所以期望尽量降低其配合量，但上述方案中配合量的降低不充分，需要进一步改良。
由上可知，目前作为无卤阻燃剂，虽然氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物占有一席之地，但是尚不能完全替代卤素类阻燃剂。为了促进其代替，需要进一步削减金属水合物的使用量，降低阻燃性组合物的材料成本。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种阻燃剂及使用它的阻燃性组合物，所述阻燃剂能以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔软性优异、具有充分的机械强度的成型品及具有被覆层的电线。
为了达成上述课题，本发明采用以下构成。
一种阻燃剂，所述阻燃剂为由50～97质量％金属水合物(a-1)成分和3～50质量％填充剂(a-2)成分组成的阻燃剂(a)成分，其特征在于，
上述填充剂(a-2)成分含有SiO2、Al2O3及M2/nO。
其中，金属水合物(a-1)成分与填充剂(a-2)成分的总量为100质量％，M为选自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn组成的组中的一种以上的金属元素，n为所述金属元素具有的原子价。
如[1]所述的阻燃剂，其特征在于，上述金属水合物(a-1)成分为粒状的氢氧化镁或氢氧化铝，其平均粒径为2μm以下。
如[1]或[2]所述的阻燃剂，其特征在于，上述填充剂(a-2)成分为通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示的沸石。
其中，M为选自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn组成的组中的一种以上的金属元素，n为所述金属元素具有的原子价，x、y、z为任意的正值。
如[3]所述的阻燃剂，其特征在于，上述沸石为合成沸石，其通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O中的y为1～5中的任一数值。
如[1]～[4]中任一项所述的阻燃剂，其特征在于，上述填充剂(a-2)成分的水分率为10质量％以上。
如[1]～[5]中任一项所述的阻燃剂，其特征在于，上述金属水合物(a-1)和填充剂(a-2)成分的质量比率(a-1)/(a-2)为2.3～4.0。
一种阻燃性组合物，其特征在于，所述阻燃性组合物含有有机高分子材料(b)成分和相对于100质量份所述有机高分子材料(b)成分为30～250质量份的[1]～[6]中任一项所述的阻燃剂(a)成分。
如[7]所述的阻燃性组合物，其特征在于，上述有机高分子材料(b)成分由选自碳原子数2～12的α-烯烃的(共)聚合物(b-1)成分、热塑性弹性体(b-2)成分及橡胶(b-3)成分中的一种以上组成，
并且在100质量％上述有机高分子材料(b)成分中，含有来自具有羧基或酸酐基的不饱和单体的结构单元为0.01～0.5质量％。
一种成型品，所述成型品使用[1]～[6]中任一项所述的阻燃剂。
一种成型品，所述成型品使用[7]～[8]中任一项所述的阻燃性组合物。
一种电线，所述电线具有使用[1]～[6]中任一项所述的阻燃剂的被覆层。
一种电线，所述电线具有使用[7]～[8]中任一项所述的阻燃性组合物的被覆层。
根据本发明，可以提供一种阻燃剂及使用它的阻燃性组合物，所述阻燃剂能以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔软性优异、具有充分的机械强度的成型品及具有被覆层的电线。
具体实施方式
《阻燃剂(a)成分》
本发明的阻燃剂(a)成分(以下也记作(a)成分)由50～97质量％金属水合物(a-1)成分(以下也记作(a-1)成分)和3～50质量％填充剂(a-2)成分(以下也记作(a-2)成分)组成。其中，(a-1)成分和(a-2)成分的总量为100质量％，M为选自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn组成的组中的一种以上的金属元素，n为所述金属元素具有的原子价。
<金属水合物(a-1)成分>
作为金属水合物(a-1)成分，可以举出金属化合物的水合物及金属氢氧化物。
作为金属化合物的水合物，可以举出钠、钾、镁、钙、铜、铝等的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等的水合物，作为其一例，可以举出硫酸钠10水合物。另外，还可以举出氯化钙2水合物之类金属氯化物的水合物等。
作为金属氢氧化物，可以举出镁、铝、钙、钾、锌、硅等各种金属的氢氧化物。需要说明的是，金属氢氧化物可以看作是金属氧化物的水合物。
上述物质可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。上述(a-1)成分中，从具有优异的阻燃效果和经济性方面考虑到，优选使用氢氧化镁或氢氧化铝。
(a-1)成分的性状为结晶块、粒状等，没有特别限定，优选为粒状。
为粒状的氢氧化镁或氢氧化铝时，从阻燃性和成型品的机械强度的观点考虑，其平均粒径优选为20μm以下、较优选为10μm以下、更优选为5μm以下、特别优选为2μm以下。需要说明的是，如果平均粒径过小，则变得难以均匀分散于阻燃性组合物中，因此平均粒径优选为0.01μm以上。
为了防止(a-1)成分凝集以及提高与(b)成分的分散性，可以在(a-1)成分中添加表面处理剂(偶联剂)进行表面处理。作为表面处理剂，可以举出硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸或其金属盐、蜡、有机钛酸酯、有机硅烷等。
但是，如果表面处理剂的量较多，则成型品的阻燃性降低。并且可能发生与(b)成分中的官能团的偶联效果降低，成型品的拉伸特性及耐磨性降低。因此，(a-1)成分(100质量％)中的金属水合物(以下也记作(a-1)成分的实际质量)优选为98质量％以上、较优选为99质量％以上。
(a-1)成分中含有的金属水合物的实际质量，例如为含有氢氧化镁的(a-1)成分时如下测定。精密称量300mg含有氢氧化镁的(a-1)成分，用约1mL乙醇润湿，进而加入12mL 1mol/L的盐酸，然后加热溶解。将该溶解物冷却后，加入水准确地制成200mL。然后，准确量取10mL该溶液，向其中加入约80mL水，进而用0.02mol/L氢氧化钠溶液中和。然后，在该溶液中加入2mL pH 10.7的氨·氯化铵缓冲液进行配制。将此配制的溶液使用自动滴定装置，利用0.01mol/L乙二胺四乙酸二氢二钠盐溶液(EDTA)进行滴定。如此操作，可以测定(a-1)成分中含有的金属水合物的实际质量。
<填充剂(a-2)成分>
(a-2)成分为含有SiO2、Al2O3、M2/nO的填充剂，例如可以以举出沸石及硅藻土、粘土、叶蜡石、绢云母、滑石等。其中，优选沸石。需要说明的是，填充剂只要具有上述构成成分即可，可以为天然物质，也可以为合成物质，均可发挥效果。但是，在上述化学式中，M为选自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn组成的组中的一种以上的金属元素，n为所述金属元素具有的原子价，X、Y、Z为任意的正值。上述物质可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
所谓沸石为通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示的含水硅铝酸盐的碱金属盐或碱土金属盐，存在天然沸石和合成沸石。需要说明的是，M为选自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn组成的组中的一种以上的金属元素，n为所述金属元素具有的原子价，x、y、z为任意的正值。
沸石为由SiO4四面体和AlO4四面体三维结合得到的多孔性结晶，在其晶体结构中，具有称为通道或笼(cage)的微孔结构(微小的空间)。沸石通过所述晶体结构中存在的小孔结构而具有离子交换性能、分子吸附效果、分子筛效果、高吸湿性等。
在沸石中由于通道和笼的大小不同而存在多种晶体结构型(crystal-structure types)。通道和笼的大小主要依赖于根据沸石中含有的Al和Si的比率的不同来决定硅铝酸盐骨架的极性。根据所述硅铝酸盐骨架的极性的大小和进一步在沸石中含有的金属的原子价，决定通道和笼的大小。需要说明的是，硅铝酸盐骨架的极性越大沸石的离子交换性能、吸湿性能越大。
在沸石的通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O中，Si和Al的比率越接近极性越大。因此，硅铝酸盐骨架显示最大极性的Y＝2的沸石在多种晶体结构型中，具有最大的离子交换性能、吸湿性能。
天然沸石分为菱沸石(Chabasite)、斜发沸石(Clinoptilolite)、毛沸石、丝光沸石等晶体结构型。
合成沸石分为A型、Z型、X型、Y型、L型、PC型、菱沸石、丝光沸石等晶体结构型。
作为(a-2)成分，可以使用天然沸石、合成沸石中任一种，优选使用合成沸石，并且优选通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O中的y为1～5。进而，y的值优选为1～3，进而最优选在1.5～2.5的范围内。具体而言，在上述晶体结构型中，最优选y＝2.0的A型合成沸石。
另外，在A型沸石中，存在作为金属元素M为K的3A型、为Na的4A型、为Ca的5A型，但从阻燃性能考虑优选为4A型及5A型沸石。一般认为，其原因在于，其还依赖于下述有机高分子材料的分解温度，有机高分子材料成分分解时可以时机较好地释放水分。
所谓硅藻土主要是硅藻堆积、经过长时间该堆积物进行化石化而得到的矿物。硅藻土例如可以举出天然开采品、烧成品、熔剂烧成品、碳酸钠烧成品。经确认所有类型均有效果，但从可以防止成型品着色的方面考虑，优选为碳酸钠烧成品。需要说明的是，硅藻土的通式为uNa2O·vFe2O3·Al2O3·20～30SiO2·zH2O。此处，u，v，z为任意的正值。
所谓粘土是从天然高岭土矿物中工业地精制得到的粉体，以六角板状结晶的高岭石作为主成分。作为粘土有硬质陶土(hard clay)、塑性粘土(soft clay)及在600℃左右烧成得到的烧成粘土，其中最优选硬质陶土。需要说明的是，粘土的通式用vFe2O3·wCaO·Al2O3·2SiO2·zH2O表示。此处，v，w，z为任意的正值。
所谓滑石为以硅酸镁作为主成分的结晶。滑石是通过将作为原料的天然矿石粉碎、利用干式法进行分级精制而制造的。需要说明的是，滑石的通式用vCaO·wFe2O3·Al2O3·7～120SiO2·zH2O表示。此处，v，w，z为任意的正值。
(a-2)成分的纵横比(粒子的长度和宽度的比)从赋予成型品柔软性的观点考虑，优选为2.0以下，较优选为1.0～1.3。
另外，从维持在阻燃性组合物中的分散性及成型品的机械强度的观点考虑，(a-2)成分的平均粒径优选为40μm以下、较优选为30μm以下。进而，从耐磨性、拉伸伸长率方面考虑，特别优选为10μm以下，最优选为5μm以下。若(a-2)成分的平均粒径小于0.1μm，则存在下述倾向：难以与下述有机高分子材料成分(b)混合，产生(a)成分的分散不良，难以得到所期望的物性。
(a-1)成分及(a-2)成分的平均粒径及纵横比可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察而测定。
为了防止(a-2)成分的凝集和提高与(b)成分的分散性，可以在(a-2)成分中添加表面处理剂(偶联剂)进行表面处理。
作为表面处理剂，可以举出硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸、或其金属盐、蜡、有机钛酸酯、有机硅烷等。
但是，表面处理剂的量较多时，成型品的阻燃性降低，并且与(b)成分中的官能团的偶联效果降低，因此让人担心会导致成型品的拉伸特性及耐磨性降低。因此，(a-2)成分(100质量％)中的填充剂(以下也记作(a-2)成分的实际质量)优选为98质量％以上，较优选为99质量％以上。需要说明的是，(a-2)成分的实际质量按照与(a-1)成分相同的方法测定。
本发明的阻燃剂中，除目前使用的金属水合物(a-1)成分之外，还含有以沸石为代表的具有水合硅酸铝骨架和某种金属离子和结晶水的填充剂(a-2)成分，由此即使(a-1)成分的含量较少，也可以得到目前所不能得到的程度的高阻燃性能。
虽然利用(a-2)成分提高阻燃性的详细机理尚不清楚，但通常认为是(a-2)成分的湿润状态对阻燃性组合物的阻燃性产生较大影响。一般认为被填充剂(a-2)吸湿的水分在与有机高分子材料混炼时被封入(a-2)成分的微孔中，该被封入的水分由于燃烧时的温度上升而气化，在降低燃烧温度的同时生成气泡，由此呈现阻燃性。
或者，可以认为(a-2)成分具有的微孔结构有助于某种离子交换反应，捕捉经有机高分子材料的热解而产生的自由基或活性化的低分子量成分，由此抑制燃烧循环。此处，所谓燃烧循环为有机高分子材料继续燃烧的结构。具体而言，首先有机高分子材料被加热发生热解，然后，通过热解产生的自由基及低分子量成分等在空气中氧化(燃烧)，进而该氧化热传热至有机高分子材料，通过传热得到的氧化热，有机高分子材料被进一步热解，通过热解新产生的自由基及低分子量成分进行氧化(燃烧)，重复上述循环，有机高分子材料继续燃烧。
一般认为将(a-2)成分与(b)有机高分子材料在高温下混炼时，通过存在充分的水分，有效地呈现上述离子交换反应。
因此，为了进一步提高阻燃性，(a-2)成分的水分率优选为10质量％以上、较优选为15质量％以上、特别优选为18质量％以上。(a-2)成分的水分率为10质量％以上时，可以进一步提高阻燃性，但从(a-2)成分的实质吸水量的限度考虑难以使其为35质量％以上。
此处，所谓水分率为用(水分的质量/含有水分的(a-2)成分的质量)×100％求出的值。
在本发明的阻燃剂中，100质量％(a)成分中的、(a-1)成分与(a-2)成分的比例如上所述为(a-1)成分50～97质量％、(a-2)成分3～50质量％。优选(a-1)成分60～90质量％、(a-2)成分10～40质量％，较优选(a-1)成分70～80质量％、(a-2)成分20～30质量％。(a-1)成分为70～80质量％、(a-2)成分为20～30质量％((a-1)/(a-2)的质量比率为2.3～4.0)时有效地发挥阻燃性，并且为2.8～3.3时阻燃性提高最多。
(a-1)成分小于50质量％时，成型品的阻燃性降低。(a-1)成分超过97质量％时，损害成型品的拉伸强度及拉伸伸长率等机械强度，除此之外材料成本升高，经济性降低。
以上说明的本发明的阻燃剂通过同时使用(a-1)成分和(a-2)成分，即使(a-1)成分的量较少也可以确保充分的阻燃性。因此，利用本发明的阻燃剂，可以以低成本得到耐磨性及柔软性优异、具有充分的机械强度的成型品。
本发明的阻燃剂(a)成分优选与以下说明的有机高分子材料(b)成分组合用作阻燃性组合物。但是，作为配合(a)成分的对象物，不限于以下所述的有机高分子材料(b)成分，只要为期望赋予阻燃性的材料即可，可以为纸及布、木材(含有木粉)，其对象没有特别限定。
《有机高分子材料(b)成分》
作为有机高分子材料(b)成分(以下也记作(b)成分)，可以举出热塑性树脂、热固性树脂等。
作为热塑性树脂，可以举出作为各种烯烃类(共)聚合物及其衍生物的、聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、或其离子交联聚合物、各种聚烯烃弹性体等。除此之外还可以举出聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、NONYL、SBS、SEBS等苯乙烯类共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚酯弹性体、聚乳酸等聚酯、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-12、聚酰胺弹性体等聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚缩醛、聚苯硫醚、热塑性聚氨酯、或上述物质两种以上的混合物。
作为热固性树脂，可以举出聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。
上述(b)成分中也优选各种烯烃类(共)聚合物及其衍生物。含有各种烯烃类(共)聚合物及其衍生物的聚烯烃类材料为广泛使用的材料，廉价且机械强度、耐热性、耐化学药品性、成型加工性、再循环性等优异。因此，聚烯烃类材料可以用于各种工业材料、汽车部件、家电产品、包装材料等广阔的领域，其难燃化的需求大，适合作为本发明的难燃化的对象的(b)成分。
进而，作为(b)成分优选为选自碳原子数2～12的α-烯烃的(共)聚合物(b-1)成分(以下也记作(b-1)成分)、热塑性弹性体(b-2)成分(以下也记作(b-2)成分)及橡胶(b-3)成分(以下也记作(b-3)成分)中的一种以上。
<碳原子数2～12的α-烯烃的(共)聚合物(b-1)成分>
作为(b-1)成分，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等均聚物或共聚物、以及它们的混合物。其中，优选以下的(b-1-1)～(b-1-4)成分。
(b-1-1)成分：丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和乙烯和1-丁烯形成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中的任一种。
(b-1-2)成分：低密度聚乙烯、或乙烯-α-烯烃共聚物。
(b-1-3)成分：乙烯-乙烯基酯共聚物。
(b-1-4)成分：乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物。
需要说明的是，上述成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(b-1-2)成分，可以举出利用高压自由基聚合法得到的密度0.86g/cm3以上且小于0.94g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、由利用使用齐格勒催化剂等的中低压法或其他公知方法得到的密度0.86g/cm3以上且小于0.91g/cm3的乙烯、和碳原子数3～12的α-烯烃形成的共聚物(超低密度聚乙烯：VLDPE)。
另外，还可以举出由密度0.91g/cm3以上且小于0.94g/cm3的乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃形成的共聚物(直链状低密度聚乙烯：LLDPE)等。
作为碳原子数3～12的α-烯烃，举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。其中，优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选1-丁烯。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元的含量优选为5～40摩尔％。
VLDPE的密度为0.86g/cm3以上且小于0.91g/cm3，利用差示扫描量热测定法(DSC)的最大峰温度(Tm)为100℃以上，并且沸腾正己烷不溶成分为10质量％以上，为显示LLDPE与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的中间性状的聚乙烯。更具体而言VLDPE为乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃形成的共聚物，兼有LLDPE所显示的高结晶部分和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶所显示的非晶部分，为平衡性良好地共存有下述特性的聚乙烯，所述特性是作为LLDPE的特征的机械强度、耐热性等、和作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的特征的自粘合性、似橡胶弹性、耐低温冲击性等的。因此，VLDPE作为(b-1-2)成分极其有用。
VLDPE是使用在至少含有镁及钛的固体催化剂成分中组合有机铝化合物的催化剂类而制造得到的。
(b-1-3)成分是作为主成分的乙烯、与丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体形成的共聚物，可以通过高压自由基聚合法制造得到。其中，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。作为EVA，优选由50～99.5质量％乙烯和0.5～50质量％乙酸乙烯酯形成的共聚物，考虑到物理、经济方面的原因，特别优选由70～95质量％乙烯和5～30质量％乙酸乙烯酯形成的共聚物。
(b-1-4)成分优选由高压自由基聚合法而制造得到。具体而言，可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等。其中，特别优选乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)。作为EEA优选为由50～99.5质量％乙烯和0.5～50质量％丙烯酸乙酯组成的共聚物，考虑到物理、经济方面的原因，特别优选由70～95质量％乙烯和5～30质量％丙烯酸乙酯组成的共聚物。
(b-1)成分的熔体流动速率(表示流动性的标准。以下记作MFR)优选为0.01～50g/10分钟，较优选为0.05～20g/10分钟，更优选为0.1～10g/10分钟。MFR小于0.01g/10分钟时，加工性可能降低；MFR超过50g/10分钟时，成型品的机械强度可能降低。
对于以乙烯单元作为主成分的物质来说，MFR是在温度210℃、负荷2.16kg下测定得到的值；对于以丙烯单元作为主成分的物质来说，MFR是在温度230℃、负荷2.16kg下测定得到的值。
<热塑性弹性体(b-2)成分>
热塑性弹性体(b-2)成分通常由称作硬链段的硬质成分和称作软链段的软质成分构成。具有下述特征：在常温下由于硬链段表现出交联点的功能，所以具有橡胶的特色；在高温下，通过硬链段熔融，与热塑性树脂同样地软化。因此，热塑性弹性体可以使用压缩、挤压、注塑等的铸模机进行成型加工。另外，热塑性弹性体的成型循环(成型所需的时间)短，并且可以进行其他弹性体(橡胶)难以实现的再循环。
作为(b-2)成分的热塑性弹性体，可以进一步分为苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)、烯烃类热塑性弹性体(TPO)、聚氨酯类热塑性弹性体(PU)、酯类热塑性弹性体(TPEE)、酰胺类热塑性弹性体(TPAE)等。其中，考虑到与(b-1)成分的混合的相容性，优选烯烃类热塑性弹性体(b-2-1)成分(有时也记作(b-2-1)成分)、苯乙烯类热塑性弹性体(b-2-2)成分(有时也记作(b-2-2)成分)。上述成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
(烯烃类热塑性弹性体(b-2-1)成分)
所谓烯烃类热塑性弹性体(b-2-1)成分是软链段(弹性体成分或二甲苯可溶成分)的比例为20质量％以上的弹性体，与软链段的比例小于20质量％的软质聚烯烃类树脂相区别。
(b-2-1)成分进一步大致分为(b-2-1-1)单纯混合型、(b-2-1-2)反应器(reactor made)型、(b-2-1-3)动态硫化型，分别具有以下所述的特征。
(b-2-1-1)单纯混合型烯烃类热塑性弹性体是使用班伯里混合机、复合混合机、二轴挤出机等将聚烯烃成分和橡胶成分混炼、分散得到的烯烃类热塑性弹性体。需要说明的是，橡胶成分的交联度过高时，结果导致橡胶成分的分散性差、所得的烯烃类热塑性弹性体的物性也差，因此作为橡胶成分(橡胶粒子)，可以使用非交联橡胶或部分交联橡胶。
作为(b-2-1-2)反应器型烯烃类热塑性弹性体，例如可以举出通过如特开平6-25367号公报中所示的多段聚合法制造得到的、含有40～80质量％的二甲苯可溶成分(弹性体成分)的丙烯-α-烯烃共聚物。
所谓多段聚合法是采用2阶段以上的聚合步骤制造目标树脂的方法。作为用于得到上述烯烃类热塑性弹性体的聚合步骤，由包括下述步骤的聚合步骤构成：第一阶段的制造丙烯的均聚物或丙烯和5质量％以下的除丙烯之外的α-烯烃的结晶性无规共聚物的步骤；第二阶段以后的制造乙烯和一种以上碳原子数为3以上的α-烯烃的无规共聚物弹性体的步骤。
通过上述聚合法得到的烯烃类热塑性弹性体在各阶段生成的树脂成分聚合时的反应器中被混合。由此，与现有的机械混合方法相比，可以在第一阶段制造的结晶性丙烯树脂中，以微细的粒子分散乙烯-α-烯烃无规共聚物弹性体成分。
乙烯-α-烯烃无规共聚物弹性体成分的平均粒径优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。弹性体成分的平均粒径可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察而测定。
另外，上述弹性体成分优选具有彼此贯入网络结构且不具有明确的海岛分散结构。
所述弹性体成分，通过使分子量大的弹性体成分的粒子以微米量级(micron order)分散于烯烃类热塑性弹性体中，(a)成分的分散性、所得成型品的低温特性、耐磨性提高。
作为乙烯-α-烯烃无规共聚物弹性体成分，优选乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-丁烯无规共聚物。为了减小弹性体成分的粒径，优选使弹性体成分中的乙烯单元的含量为15～50质量％，特别优选使其为20～40质量％。乙烯单元的含量小于15质量％或超过50质量％时，弹性体成分的粒径增大。
采用多段聚合法制造得到的丙烯-α-烯烃共聚物的二甲苯可溶成分优选为50～80质量％，特别优选为55～75质量％。二甲苯可溶成分小于50质量％时，(a)成分的分散性、所得成型品的柔软性、低温特性可能不足。二甲苯可溶成分超过80质量％时，成型品的机械强度降低，另外丙烯-α-烯烃共聚物的粉体性状的变差，可能导致树脂组合物复合时产生操作不良。
另外，作为丙烯-α-烯烃共聚物中的结晶性丙烯树脂，从耐热性、耐磨性的观点考虑，优选使用丙烯均聚物。
此处，说明二甲苯可溶成分的测定方法。首先，边搅拌作为测定对象的2.5g树脂边使其溶解于135℃的250ml二甲苯中。20分钟后边搅拌溶液边冷却至25℃，然后，将溶液静置30分钟使不溶成分沉淀。进而，过滤沉淀得到的不溶成分，得到滤液。使由此得到的滤液在氮气流下蒸发，于80℃下真空干燥至残渣为恒重。然后称量残渣，由此可以求出25℃下的二甲苯可溶成分的质量％。
作为(b-2-1-3)动态硫化型烯烃类热塑性弹性体，例如可以举出特开平3-64341号公报中记载的物质。具体而言，该烯烃类热塑性弹性体添加了无规共聚物(EPDM)橡胶，所述无规共聚物(EPDM)以在基质树脂(丙烯的均聚物、丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与乙烯与1-丁烯形成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中的任一种)中添加以乙烯及丙烯作为主成分的无规共聚物(EPM)橡胶和二烯类单体(二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)得到的物质作为主成分，在各成分中加入有机过氧化物及交联助剂进行混炼，由此与混炼同时将橡胶成分进行硫化，得到具有部分交联结构的烯烃类热塑性弹性体。
(苯乙烯类热塑性弹性体(b-2-2)成分)
所谓苯乙烯类热塑性弹性体(b-2-2)成分是末端具有聚苯乙烯相的嵌段共聚物，中间层是由聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、或丁烯-丙烯共聚物形成的组合物。其中，最优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。SEB S中的苯乙烯单元的含量优选为20～40质量％、较优选为25～35质量％。苯乙烯单元的含量小于20质量％时，成型品的耐磨性可能降低。苯乙烯单元的含量超过40质量％时，有时(b-2-2)成分的分散性降低、不能发挥提高成型品的机械特性的效果。
<橡胶(b-3)成分>
作为橡胶(b-3)成分，可以举出乙烯-丙烯类橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶等。上述物质可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
另外，(b-3)成分可以为交联型、部分交联型、非交联型中任一种。
作为乙烯-丙烯类橡胶，可以举出以乙烯及丙烯作为主成分的无规共聚物(EPM)、以在该EPM中作为第3成分加入二烯类单体(二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)所得的物质作为主成分的无规共聚物(EPDM)。
需要说明的是，在(b)成分中，为了得到(a)成分与(b)成分的偶联效果，优选在(b)成分(100质量％)中含有0.01～0.5质量％的来自具有羧基或酸酐基的不饱和单体的结构单元。其中，上述来自不饱和单体的结构单元中，含有具有未反应的羧基或酸酐基的不饱和单体。
来自不饱和单体的结构单元的含量小于0.01质量％时，有时与阻燃剂(a)成分的偶联效果不充分，成型品的耐磨性、拉伸断裂强度等机械强度显著降低。来自不饱和单体的结构单元的含量超过0.5质量％时，所得的阻燃性组合物的流动性显著降低，可能给成型品的制造工序带来障碍。
作为具有羧基或酸酐基的不饱和单体，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α、β-不饱和二羧酸或它们的酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、糠酸、丁烯酸、乙酸乙烯酯、戊烯酸等不饱和一元羧酸等。其中，特别优选为马来酸、富马酸。上述不饱和单体可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
作为将来自具有羧基或酸酐基的不饱和单体的结构单元导入(b)成分的方法，可以举出下述方法：(i)使上述不饱和单体与(b-1)、(b-2)、(b-3)成分的一种以上接枝聚合的方法；(ii)使乙烯和上述不饱和单体进行无规共聚的方法；(iii)使(b-1)、(b-2)、(b-3)成分的一种以上与上述不饱和单体在有机过氧化物等存在下进行熔融混炼的方法等。需要说明的是，在熔融混炼中可以使用挤出机等。
(i)方法如下所述，在自由基引发剂存在下或不存在下，通过熔融法或溶液法使上述不饱和单体或其酸酐与(b-1)、(b-2)、(b-3)成分的1种以上接枝聚合，例如可以得到马来酸与(b-2-2)成分的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)接枝聚合所得的马来酸改性SEBS(MAH-SEBS)等。需要说明的是，作为接枝聚合的方法，从经济方面考虑优选熔融法。另外，作为自由基引发剂，可以举出有机过氧化物、二氢芳香族化合物、二枯基化合物等。
作为有机过氧化物，例如可以举出氢过氧化物(hydroxyperoxide)、过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基枯基(t-butyl cumyl peroxide)、二烷基(烯丙基)过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化二丙酰、过氧化二辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酸、过氧缩酮、2，5-二甲基-2，5-双(过氧叔丁基)己烷、叔丁氧基乙酸酯、过异丁酸叔丁酯等。
作为二氢芳香族化合物，可以举出二氢喹啉或其衍生物、二氢呋喃、1，2-二氢苯、1，2-二氢萘、9，10-二氢菲等。
作为二枯基化合物，可以举出2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(对甲基苯基)丁烷、2，3-二乙基-2，3-(对溴苯基)丁烷等。其中，优选为2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷。
《阻燃性组合物》
本发明的阻燃性组合物含有阻燃剂(a)成分和有机高分子材料(b)成分，优选相对于100质量份(b)成分含有30～250质量份(a)成分。(a)成分小于30质量份时，成型品的阻燃性不充分。(a)成分超过250质量份时，成型品的柔软性受损、不适于实用。(a)成分较优选相对于100质量份(b)成分为35～230质量份(a)成分，特别优选为40～200质量份(a)成分。
本发明的阻燃性组合物如下进行配制：使用定量进料器连续地供给适宜量的各成分，或预先使用亨舍尔混合机等高速混合装置或滚筒(tumbler)预混合各成分后，使用单轴挤出机、二轴挤出机、班伯里混合机、捏和机、辊碾机等公知的混炼机进行配制。另外，还可以如下进行，预先混合一部分成分(例如填充剂(a-2)成分和热塑性弹性体(b-2)成分等)，再混炼配制母炼胶，将该母炼胶用于第2阶段的混炼作业。
本发明的阻燃性组合物可以含有适量下述物质，例如酚类、磷类、硫类等各种抗氧化剂、着色剂、成核剂、抗静电剂；由蜡、石蜡类、高级脂肪酸、其酯、酰胺或金属盐、有机硅、氟树脂等构成的润滑剂、滑爽剂、加工助剂、金属失活剂、防紫外线剂等各种辅助成分。特别是将阻燃性组合物用作电线的被覆层时，为了防止由铜线导致的有机高分子材料的劣化促进作用，优选相对于(b)成分预先添加1～2质量份酚类的抗氧化剂及/或金属失活剂。
需要说明的是，由于酚类抗氧化剂及金属失活剂可以抑制有机高分子材料的氧化，所以具有进一步提高阻燃性能的作用。
另外，由于硬脂酸镁等润滑剂可以提高阻燃剂的分散，所以还具有进一步提高阻燃性能的机能。进而，一般认为所述润滑剂还发挥遮盖并封入被(a-2)成分获取的水分的效果。
《成型品》
本发明的成型品使用本发明的阻燃剂或阻燃性组合物。具体而言，本发明的成型品可以通过使上述阻燃性组合物成型而得到。作为成型品的成型方法，没有特别限定，根据用途可以适用各种公知的成型方法。例如，可以适用注塑成型法、挤出成型法、压缩成型法、中空成型法等。
本发明的阻燃剂及使用它的阻燃性组合物可以广泛用于多种成型品，优选用作汽车用配线的电线被覆层、连接部件、胶带类、电器制品用机器内电线的被覆层、电源软线的被覆层、壁纸、建材膜、片材、地板材料、管子等。
使用了作为无卤阻燃剂的上述阻燃剂的本发明的成型品可以降低含有卤素的燃烧气体对环境的影响以及在废弃时焚烧所伴随的二噁英类的产生。进而，本发明的成型品与使用现有的无卤阻燃剂的成型品相比，阻燃性、耐磨性、柔软性优异，具有充分的机械强度，并且实现了低成本化。因此，本发明的成型品可以作为现有含有卤素类阻燃剂的成型品或现有由聚氯乙烯形成的成型品的代替品而广泛使用。
进而，在本发明中，使纸及布、木材(含有木粉)中含有上述具有(a)成分和(b)成分的阻燃性组合物也可以得到所述效果。进而，根据用途(a)成分还可以添加到除(b)成分之外的任意材料中，赋予任意材料阻燃性。
《电线》
本发明的具有被覆层的电线是具有使用了本发明的阻燃剂或阻燃性组合物的被覆层的电线。此处所述的被覆层是对导体周围的一次被覆层及/或电线的护套进行被覆的二次被覆层。
本发明的电线可以广泛用作汽车用配线、电器制品的内部电线、电器制品的电源软线及电源电缆、大厦、工厂、房屋等的屋内配线、屋外配线、测量仪器等的传感器部的配线等。
具有使用了本发明的阻燃剂或阻燃性组合物的被覆层的电线，可以降低含有卤素的燃烧气体对环境的影响以及废弃时焚烧中所伴随的二噁英类的产生。进而，本发明的电线与在被覆层中含有现有的卤素类阻燃剂的电线相比，阻燃性、耐磨性、柔软性优异，具有充分的机械强度，并且实现了低成本化。因此，本发明的电线可以作为现有的含有卤素类阻燃剂的电线或现有的具有聚氯乙烯被覆层的电线的代替品而广泛使用。
实施例
以下给出实施例，更具体地表示本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
以下举出各实施例中使用的(a)成分及(b)成分。需要说明的是，成分中的二甲苯可溶成分及不溶成分、MFR、水分率的测定按照以下方法进行。
(二甲苯可溶成分、不溶成分)
边搅拌2.5g树脂边使其溶解于135℃的250ml二甲苯中。20分钟后边搅拌溶液边冷却至25℃，然后使不溶成分沉淀30分钟。过滤沉淀，在氮气流下蒸发滤液，在80℃下静置并真空干燥，至残渣达到恒重。称量由此得到的残渣，求出25℃下的二甲苯可溶成分的质量％。
(MFR)
按照JIS K7210进行测定，聚丙烯类树脂是在230℃、2.16kg负荷下的测定值，聚乙烯类树脂是在190℃、2.16kg负荷下的测定值。
(水分率)
使用利用了卡尔·费歇尔水分测定法的水分计(三菱化学公司制CA-200)，在测定温度180℃下进行测定。
《(a)成分》
<(a-1)成分>
氢氧化镁低表面处理品(Mg(OH)2-(1))：协和化学工业公司制、KISUMA 5AL、Mg(OH)2含量为99.3质量％、平均粒径为0.8μm、纵横比为4。
氢氧化镁-硅烷偶联剂表面处理品(Mg(OH)2-(2))：协和化学工业公司制、KISUMA5P、Mg(OH)2含量为99.5质量％、平均粒径为0.82μm、纵横比为4。
氢氧化铝(Al(OH)3)：昭和电工公司制、Higilite H-42、A1(OH)3含量为99.6质量％、平均粒径为1.1μm、纵横比为1.5。
<(a-2)成分>
熔剂烧成硅藻土(硅藻土-(1))：Celite Corporation制、SuperFineSuperFloss、平均粒径为5μm、纵横比为1.0。
化学式为1.3Fe2O3·4.0Al2O3·90SiO2·0.5H2O(0.3Fe2O3·Al2O3·22.5SiO2·0.1H2O)。水分率为15.2％。
烧成品硅藻土(硅藻土-(2))：Celite Corporation制、Celite577、平均粒径为21μm、纵横比为1.2。化学式为1.3Fe2O3·4.0Al2O3·90SiO2·0.5H2O(0.3Fe2O3·Al2O3·22.5SiO2·0.1H2O)。水分率为11.3％。
熔剂烧成硅藻土(硅藻土-(3))：Celite Corporation制、Celite503、平均粒径为31.5μm、纵横比为1.3。化学式为1.2Fe2O3·3.2Al2O3·93SiO2·0.1H2O(0.4Fe2O3·Al2O3·29.0SiO2·0.03H2O)。水分率为12.6％。
PC型合成沸石(沸石-(1))：水泽化学工业制、JC30、平均粒径为3μm、纵横比为1.0。化学式为x1Na2O·x2CaO·Al2O3·3.0～3.9SiO2·zH2O(x1+x2＝1、z的数值不明)。水分率为11.2％。
4A型合成沸石(沸石-(2))：水泽化学工业制、Silton B、平均粒径为3.5μm、纵横比为1.0。化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2·3.0～4.5H2O。水分率为21.1％。
X型合成沸石(沸石-(3))：水泽化学工业制、Silton CPT-30、平均粒径为3.1μm、纵横比为1.0。化学式为Na2O·Al2O3·2～3SiO2·z H2O(z的数值不明)。水分率为12.2％。
4A型合成沸石(沸石-(4))：东曹制、Zeolite A-4、平均粒径为8.4μm、纵横比为1.0。化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2·3.0～4.5H2O。水分率为5.8％、吸湿后水分率20.3％。
5A型合成沸石(沸石-(5))：东曹制、Zeoramu A-5、平均粒径为9.2μm、纵横比为1.0。化学式为CaO·Al2O3·2SiO2·3.0～4.5H2O。水分率为7.9％、吸湿后水分率为17.8％。
4A型合成沸石(沸石-(6))：旭硝子制、沸石粉、平均粒径为2.1μm、纵横比为1.0。化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2·3.0～4.5H2O。水分率为8.5％、吸湿后水分率21.6％。
需要说明的是，沸石-(4)～(6)中的吸湿如下测定，在70℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置24小时后，降低温度至常温(15℃～25℃)，放置1小时后取5g测定吸湿量。同时快速进行计量、配合、混炼作业，调制阻燃性组合物。
《(b)成分》
<(b-1)成分>
(b-1-1)成分
均聚丙烯(PP(1)HOMO)：PS201A、Sunallomer公司制、MFR为0.5g/10分钟、二甲苯可溶成分为1.5质量％。
嵌段聚丙烯(PP(2)HECO)：PB 170A、Sunallomer公司制、MFR为0.3g/10分钟、二甲苯可溶成分为17质量％。
(b-1-2)成分
低密度聚乙烯(LDPE)：Mirason 3530、三井化学公司制、MFR为0.23g/10分钟、密度为0.924g/cm3。
(b-1-3)成分
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：日本聚乙烯公司制、NovatecEVALV342、乙酸乙烯酯单元的含量为10质量％、MFR为2.0g/10分钟。
(b-1-4)成分
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：日本聚乙烯公司制、RexpearlEEA A1100、丙烯酸乙酯单元的含量为10质量％、MFR为0.4g/10分钟。
<(b-2)成分>
(b-2-1)成分
多段聚合聚丙烯共聚物(烯烃类弹性体(1))：CatalloyQ200F、Sunallomer公司制、MFR为0.8g/10分钟、二甲苯可溶成分为60质量％。
多段聚合聚丙烯共聚物(烯烃类弹性体(2))：CatalloyQ020F、Sunallomer公司制、MFR为0.8g/10分钟、二甲苯可溶成分为70质量％。
部分交联热烯烃类可塑性弹性体(部分交联类TPO)：Milastomer9020N、三井化学公司制、MFR为12g/10分钟。
(b-2-2)成分
马来酸改性SEBS(MAH-SEBS)：Kraton FG1901X、KratonPolymer公司制、苯乙烯单元的含量为28质量％、MFR为22g/10分钟。MAH-SEBS 100质量％中的来自马来酸酐的结构单元的含量为1.0质量％。
马来酸改性聚丙烯(MAH-PP)：Polybond3200、Chemitura公司制、MFR为250g/10分钟。MAH-PP 100质量％中的来自马来酸酐的结构单元的含量为1.0质量％。
来自马来酸酐的结构单元：MAH-PP或MAH-PP中含有的来自马来酸酐的结构单元在100质量份(b)成分中的质量份。需要说明的是，来自马来酸酐的结构单元属于本发明中优选含有的来自具有羧基或酸酐基的不饱和单体的结构单元。
<(b-3)成分>
橡胶：Tafmer P-0280、三井化学公司制、MFR为2.9g/10分钟、二甲苯可溶成分为99质量％。
《其他成分》
抗氧化剂：Irganox 1010、Ciba Specialty Chemicals公司制。
金属失活剂：Irganox MD 1024、Ciba Specialty Chemicals公司制。
滑爽剂：EMS-6P、荣新化成公司制。
〔实施例1～29、比较例1～12〕
如表1，2所示配合各实施例中的各成分，另外，如表3所示配合各比较例中的各成分，用容量20升的亨舍尔混合机进行混合后，使用直径30mm同方向二轴挤出机，设定模温度为200℃进行混炼，制作阻燃性组合物的颗粒。
另外，使用安装于直径30mm的挤出机的前端的100mm宽度的T-模，在成型温度230℃、牵引速度2.0m/分钟下使阻燃性组合物的颗粒成型，制作厚度0.2mm的片材。
另外，使用安装于直径20mm的挤出机上的十字头模，在直径0.7mm的单股铜线上以厚度0.2mm被覆阻燃性组合物，由此制作具有阻燃性组合物的被覆层的电线。需要说明的是，模温度为230℃、牵引速度为10m/分钟。
对得到的片材及具有被覆层的电线进行以下评价。需要说明的是，拉伸试验的结果利用T-模片材的塑变方向的数据。
(拉伸试验)
从片材中冲裁出JIS K6251的3号哑铃的指定形状，常温(23℃)下在拉伸速度200mm/分钟、卡盘(chuck)间距离60mm、标线间距离Lo为20mm下进行拉伸试验。用试验片破裂时的强度除以最小剖面积，所得数值作为拉伸强度。需要说明的是，冲裁的方向是使片材塑变方向为试验时的拉伸方向。
另外，此时的标线间距离记作L，通过(L-L0)/L0×100求出拉伸伸长率。
需要说明的是，以拉伸强度及拉伸伸长率作为机械强度的指标。拉伸强度及拉伸伸长率的值越高，机械强度评价越高。
杨氏模量E如下求出：使用将相对于上述拉伸试验中所得负荷的位移制图所得到的负荷-位移曲线，从该负荷-位移曲线的起始直线上引出切线，在该切线上设定任意2点，由用切线上2点间的平均剖面积得到的应力差Δσ和该2点间的变形量的差Δε，按照E＝Δσ/Δε求出杨氏模量。杨氏模量越高柔软性越低、杨氏模量越低，柔软性高。
(耐磨性)
按照JASO D611-12-(2)所示的刮刀往返法，在负荷7N的条件下，使用直径0.45mm的钢琴线作为刮刀对具有阻燃性组合物的被覆层的电线进行磨损试验。然后，计测至电线的被覆层破坏时的刮刀的往返次数。
(燃烧试验)
对具有阻燃性组合物的被覆层的电线进行燃烧试验。对于阻燃性组合物中的(a)成分的配合量小于150质量份的实施例及比较例，进行在JIS C3005中记载的45°燃烧试验，将该电线置于火焰中10秒钟后，测定至灭火的时间作为灭火时间。灭火时间若在70秒以内则可以判断为阻燃性良好。
另外，对于阻燃性组合物中的(a)成分的配合量为150质量份以上的实施例及比较例，利用基于JIS K7106的UL-94垂直燃烧法进行测定，作为垂直阻燃性。
[表1]
Figure G2008800157284D00261
Figure G2008800157284D00271
Figure G2008800157284D00281
比较例1，2是作为阻燃剂(a)成分没有添加填充剂(a-2)成分，仅使用金属水合物(a-1)成分的例子。使(a-1)成分较多为70质量份的比较例1中，虽然灭火时间(45°)为70秒以下，但表现出高杨氏模量(柔软性低)。使(a-1)成分为50质量份与比较例1相比较少的比较例2中，虽然柔软性、机械强度良好，但灭火时间(45°)超过70秒，不能得到充分的阻燃性。
与此相对，在于金属水合物(a-1)成分中并用(a-2)成分的实施例1～5中，灭火时间(45°)为70秒以下，并且与比较例1相比可以将(a-1)成分的配合量减少20质量份左右。另外，可以确认具有优异的拉伸伸长率、低杨氏模量(高柔软性)。
由此可知，仅使用(a-1)成分不能同时满足阻燃性和柔软性，为了同时满足阻燃性和柔软性还需要(a-2)成分。
比较例3是将(a-2)成分的添加量降低至本发明的下限、除此之外各成分与实施例1相同的例子，结果确认灭火时间(45°)超过70秒、阻燃性差。
比较例4是使(a-2)成分的添加量超过本发明的上限、除此之外各成分与实施例1相同的例子，此时由于(a-1)成分的添加量降低，所以灭火时间(45°)仍然超过70秒，阻燃性差。
实施例6，7中，使用优选用作(b-1)成分的(b-1-3)成分乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及(b-1-4)成分乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，由此与实施例1～5相比可以进一步降低(a)成分的配合量。由此暗示了上述(b)成分对于进一步降低(a-1)成分的使用量来说是有效的配合。
比较例5是使实施例6的(a)成分仅为(a-1)成分的例子。另外，比较例6是使实施例7的(a)成分仅为(a-1)成分的例子。结果确认比较例5、6的灭火时间(45°)均超过70秒，阻燃性差。
由此确认，为了得到良好的阻燃性，与如何选择(b)成分无关，(a-2)成分是必需的，并且需要使(a)成分中的(a-2)成分在本发明的范围内。
实施例8是作为(b)成分同时使用(b-1-1)成分的嵌段聚丙烯(PP(2)HECO)和(b-1-2)成分的低密度聚乙烯(LDPE)的例子，同时显示出良好的阻燃性和优异的拉伸强度、拉伸伸长率。
实施例9～13是在(b)成分中使用(b-1-1)成分的均聚丙烯(PP(1)HOMO)、(b-1-2)成分的低密度聚乙烯(LDPE)、(b-2-1)成分的烯烃类弹性体(1)，并使用各种(a-2)成分的例子，均具有良好的阻燃性。并且，杨氏模量低(柔软性高)、拉伸强度、拉伸伸长率等机械强度良好，上述特性的平衡性良好。其中，特别是使用沸石-(2)的实施例12显示出优异的阻燃性(短灭火时间)、柔软性、拉伸强度、拉伸伸长率，上述各特性达到高水平。
相对于此，有机高分子材料成分(b)与实施例9～13和相同、但不含(a-2)成分的比较例7、8、及(a-2)成分小于本发明的规定量的比较例9、10，经确认均表现出杨氏模量高(柔软性低)、或灭火时间(45°)超过70秒、阻燃性差。
由此可以确认，为了同时满足柔软性和阻燃性，不论如何选择(b)成分都需要(a-2)成分，并且(a-2)成分需要满足本发明的规定量。
实施例14是(a-1)成分使用氢氧化镁-硅烷偶联剂表面处理品的例子，实施例15是使(b)成分含有部分交联类TPO的例子，实施例16及17是使(b)成分含有马来酸改性SEBS的例子，实施例18是使(b)成分含有(b-3)成分的橡胶的例子。这些实施例均显示出优异的阻燃性，并且具有低的杨氏模量低(高柔软性)，机械强度、耐磨性也满足要求。
实施例19是作为(a-2)成分使用平均粒径超过30μm的硅藻土-(3)的例子，虽然拉伸强度及拉伸伸长率低，但其他项目评价良好。
实施例20是(b)成分中不含优选含有的来自具有羧基或酸酐基的不饱和单体的结构单元的例子，即，是不使用本申请实施例中利用的含有来自马来酸酐的结构单元的MAH-SEBS及MAH-PP的例子，虽然耐磨性差，但其他项目评价良好。由此暗示，为了提高耐磨性，优选含有来自具有羧基或酸酐基的不饱和单体的结构单元。
实施例21，22是作为高阻燃型在本发明的规定内使(a)成分相对于100质量份(b)成分的配合量较多的例子，均显示出优异的垂直阻燃性。
实施例23是在本发明的范围内与实施例21相比更多地配合(a-1)成分的例子，与实施例21相比，虽然作为机械强度的指标的拉伸伸长率、拉伸强度差，但垂直阻燃性良好。
比较例11是使实施例21的(a)成分仅为(a-1)成分的例子，垂直阻燃性差。
实施例24，25，26是使用吸湿后的沸石-(4)，(5)，(6)的例子。使用粒径大的沸石-(4)，(5)的实施例24，25中，虽然拉伸特性稍差，但显示出优异的阻燃性。使用未吸湿的沸石-(4)(5)(6)的实施例27、28，29中水分率小于10质量％，因此显示出阻燃特性稍差的结果，但具有充分的柔软性和拉伸性能。仅含金属水合物(a-1)的比较例12完全烧毁。因此，即使水分率小于10质量％也可呈现提高阻燃性的效果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种阻燃剂及使用它的阻燃性组合物，所述阻燃剂可以以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔软性优异、具有充分的机械强度的成型品及电线的被覆层。本发明的阻燃剂及使用它的阻燃性组合物优选用于需要高度阻燃性、柔软性、耐热性的汽车用配线的电线被覆层、连接部件、胶带类、电器制品用机器内电线、电源软线的被覆层、壁纸、建材膜、片材、地板材料、管子等。另外，本发明的阻燃剂为无卤阻燃剂，使用它的本发明的成型品可以抑制含有卤素的燃烧气体对环境的影响以及废弃时伴随着焚烧的二噁英类的产生。进而，具有由本发明的阻燃性组合物形成的被覆层的电线与含有现有无卤阻燃剂的被覆层的电线相比，阻燃性、耐磨性、柔软性优异，具有充分的机械强度，并且实现了低成本化。
因此，使用本发明的阻燃剂及使用它的阻燃性组合物的成型品及具有被覆层的电线可以广泛用作使用现有卤素类阻燃剂的成型品、被覆层中使用卤素类阻燃剂的电线、或由现有的氯乙烯形成的成型品及用聚氯乙烯进行被覆的电线的代替品。

Claims (10)

1.一种阻燃剂，所述阻燃剂是由70～80质量％金属水合物(a-1)成分和20～30质量％填充剂(a-2)成分组成的阻燃剂(a)成分，
所述填充剂(a-2)成分为通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示的沸石，所述填充剂(a-2)成分的水分率为10质量％以上，
其中，金属水合物(a-1)成分和填充剂(a-2)成分的总量为100质量％，M为选自由K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn组成的组中的一种以上的金属元素，n为所述金属元素具有的原子价，x、y、z为任意的正值，所述水分率为用(水分的质量/含有水分的(a-2)成分的质量)×100％求出的值。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述金属水合物(a-1)成分为粒状的氢氧化镁或氢氧化铝，其平均粒径为2μm以下。
3.如权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述沸石为合成沸石，其通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O中的y为1～5中的任一数值。
4.如权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述金属水合物(a-1)和填充剂(a-2)成分的质量比率(a-1)/(a-2)为2.3～4.0。
5.一种阻燃性组合物，所述阻燃性组合物含有有机高分子材料(b)成分、和相对于100质量份所述有机高分子材料(b)成分为30～250质量份的权利要求1所述的阻燃剂(a)成分。
6.如权利要求5所述的阻燃性组合物，其中，所述有机高分子材料(b)成分由选自碳原子数2～12的α-烯烃的均聚物或共聚物(b-1)成分、热塑性弹性体(b-2)成分及橡胶(b-3)成分中的一种以上构成，
并且在100质量％所述有机高分子材料(b)成分中，含有0.01～0.5质量％来自具有羧基或酸酐基的不饱和单体的结构单元。
7.一种成型品，所述成型品使用权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂。
8.一种成型品，所述成型品使用权利要求5～6中任一项所述的阻燃性组合物。
9.一种电线，所述电线具有使用权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂的被覆层。
10.一种电线，所述电线具有使用权利要求5～6中任一项所述的阻燃性组合物的被覆层。
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