CN101679758A - 树脂组合物、树脂衬热用膜及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物是用于作为树脂衬垫使用的树脂组合物，所述树脂衬垫用于在基板与半导体元件之间形成空隙部，其特征在于，上述树脂组合物含有碱溶性树脂、光聚合性树脂、光聚合引发剂、粒状填充材料，上述填充材料的平均粒径为0.05～0.35μm以下，上述填充材料的含量为1～40重量％。另外，本发明的树脂衬垫用膜由上述记载的树脂组合物构成。

Description

树脂组合物、树脂衬垫用膜及半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂衬垫用膜及半导体装置。
背景技术
近年来，寻求一种在半导体晶片等上粘接感光性膜，并通过曝光、显影而形成图案后，能与玻璃等透明基板压粘的感光性膜(例如，参照专利文献1：JP特开2006-323089号公报)。采用这种感光性膜时，形成图案后的感光性膜在半导体晶片与透明基板之间具有衬垫的作用。
该衬垫用树脂组合物，除要求能够采用光刻法形成图案外，还要求能够作为衬垫保持形状。
另外，如上所述，衬垫用树脂组合物，由于要经过曝光、显影的工序，因此，还要求优良的显影性。
发明内容
本发明的目的是，提供一种作为树脂衬垫的形状保持功能优良的、并且显影性也优良的树脂组合物以及采用该树脂组合物的树脂衬垫用膜。
另外，本发明的又一目的是，提供一种通过由上述树脂组合物的固化物构成的树脂衬垫接合半导体元件与基板的半导体装置。
为了实现上述目的，提供下述[1]～[6]中记载的本发明。
[1]一种树脂组合物，其是用于作为树脂衬垫使用的树脂组合物，所述树脂衬垫用于在基板与半导体元件之间形成空隙部，其特征在于，上述树脂组合物含有碱溶性树脂、光聚合性树脂、粒状填充材料，上述填充材料的平均粒径为0.05～0.35μm，上述填充材料的含量为1～40重量％。
[2]按照上述[1]所述的树脂组合物，其中，上述填充材料含有二氧化硅。
[3]按照上述[1]所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物还含有与上述碱溶性树脂不同的热固性树脂。
[4]一种树脂衬垫用膜，其特征在于，由上述[1]所述的树脂组合物构成。
[5]按照上述[4]所述的树脂衬垫用膜，其中，在下述(1)～(3)的条件下测定时，上述树脂衬垫用膜的弹性模量为500Pa以上，
(1)树脂衬垫用膜的厚度：100μm；
(2)用700mJ/cm2照射紫外线后的树脂衬垫用膜；
(3)测定温度：130℃。
[6]一种半导体装置，其特征在于，通过上述[1]所述的树脂组合物的固化物构成的树脂衬垫，接合基板与半导体元件。
附图说明
图1是表示半导体装置的一个实例的剖面图。
图2是示意地表示半导体装置的制造工序的剖面图。
图3是表示另一半导体装置的一个实例的剖面图。
具体实施方式
下面，对本发明的树脂组合物、树脂衬垫用膜及半导体装置进行详细说明。
本发明的树脂组合物，其是用于作为树脂衬垫使用的树脂组合物，所述树脂衬垫用于在基板与半导体元件之间形成空隙部，其特征在于，上述树脂组合物含有碱溶性树脂、光聚合性树脂、粒状填充材料，上述填充材料的平均粒径为0.05～0.35μm以下，上述填充材料的含量为1～40重量％。
另外，本发明的树脂衬垫用膜，其特征在于，由上述记载的树脂组合物构成。
另外，本发明的半导体装置，其特征在于，通过由上述技术方案[1]～[3]中任意一项所述的树脂组合物的固化物构成的树脂衬垫，接合基板与半导体元件。
首先，对树脂组合物及树脂衬垫用膜进行说明。
本发明的树脂组合物，是用于作为树脂衬垫4使用的树脂组合物，所述树脂衬垫4用于在如图1所示的半导体装置100的基板1与半导体元件2之间形成空隙部3。
该种树脂组合物，其特征在于，含有碱溶性树脂、光聚合性树脂、粒状填充材料，上述填充材料的平均粒径为0.05～0.35μm以下，上述填充材料的含量为1～40重量％。由此，树脂衬垫4的形状保持性优良且显影性(特别是显影处理后的残渣减少)优良。
上述树脂组合物，含有碱溶性树脂。由此，可以进行碱显影。作为上述碱溶性树脂，例如，可以举出甲酚型、苯酚型、双酚A型、双酚F型、邻苯二酚型、间苯二酚型、邻苯三酚型等酚醛清漆树脂；苯酚芳烷基树脂、羟基苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯树脂等丙烯酸类树脂；含有羟基、羧基等的环状烯烃系树脂；聚酰胺系树脂(具体地，可以举出具有聚苯并噁唑结构及聚酰亚胺结构的至少1种结构且主链或侧链上有羟基、羧基、醚基或酯基的树脂；具有聚苯并噁唑前驱体结构的树脂；具有聚酰亚胺前驱体结构的树脂；具有聚酰胺酸酯结构的树脂等)等。
另外，作为上述碱溶性树脂，更优选地，可以举出具有碱溶性基及双键的树脂。
作为上述具有碱溶性基及双键的树脂，例如，可以举出能通过光及热两者加以固化的固化性树脂。
作为上述碱溶性基，例如，可以举出羟基、羧基等。该碱溶性基也能够有助于热固化反应。
作为该种树脂，例如，可以举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等光反应基的热固性树脂，以及具有酚羟基、醇羟基、羧基、酸酐基等热反应基的光固化性树脂等。另外，光固化性树脂还可以具有环氧基、氨基、氰酸酯基等热反应基。具体地，可以举出(甲基)丙烯酸改性酚醛树脂、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物、含有羧基的(环氧)丙烯酸酯等。另外，也可以是含有羧基的丙烯酸树脂等的热塑性树脂。
其中，优选(甲基)丙烯酸改性酚醛树脂。通过采用含碱溶性基的树脂，在显影处理时，除去双键部分未反应的树脂时，可用对环境负荷更小的碱水溶液代替通常用作显影液的有机溶剂，同时，由于双键部分有助于固化反应，因此能够保持树脂组合物的耐热性。
此处，当采用具有光反应基的热固性树脂时，上述光反应基的改性率(取代率)未作特别限定，优选为具有上述碱溶性基及双键的树脂的反应基总量的20～80％，特别优选为30～70％。通过使光反应基的改性量处于上述范围内，可以提供清晰度特别优良的树脂组合物。
另一方面，当采用具有热反应基的光固化性树脂时，上述热反应基的改性率(取代率)未作特别限定，优选为具有上述碱溶性基及双键的树脂的反应基总量的20～80％，特别优选为30～70％。通过使热反应基的改性量处于上述范围内，可以提供解像性特别优良的树脂组合物。
具有上述碱溶性基及双键的树脂的重均分子量，未作特别限定，优选为30,000以下，特别优选为5,000～150,000。当重均分子量处于上述范围内时，树脂衬垫用膜的成膜性特别优良。
此处，重均分子量例如可用G.P.C进行评价，可通过预先采用苯乙烯标准物质制成的标准曲线算出重均分子量。采用四氢呋喃(THF)作为测定溶剂，于40℃的温度条件下进行测定。
此处，碱溶性树脂的含量，未作特别限定，优选为上述树脂组合物总量的15～50重量％，特别优选为20～40重量％。特别地，也可是在树脂组合物的树脂成分(除填充材料外的全部成分)中，为10～80重量％，优选为15～70重量％。当碱溶性树脂的含量小于上述下限值时，使与光固化性树脂及热固性树脂的相溶性提高的效果有时会下降，当超过上述上限值时，显影性或通过光刻技术形成的粘接层的形成图案的解像性有时会下降。通过使碱溶性树脂的含量或树脂组合物中的液态成分量处于上述范围内，能够在采用光刻法使树脂形成图案后具有可热压粘合的功能。
上述树脂组合物含有光聚合性树脂。由此，能够与上述碱溶性树脂一起进一步提高形成图案的性能。
作为上述光聚合性树脂，例如，可以举出不饱和聚酯、一分子中具有至少1个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸系单体或低聚物等丙烯酸系化合物、苯乙烯等乙烯系化合物等，这些既可单独使用，也可2种以上混合使用。
其中，优选以丙烯酸系化合物作为主成分的紫外线固化性树脂。这是因为，丙烯酸系化合物照射光时的固化速度快，由此，能够以较少的曝光量使树脂形成图案。
作为上述丙烯酸系化合物，可以举出丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体等，具体地，可以举出二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸丙三醇酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯等2官能丙烯酸酯；三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等多官能丙烯酸酯等。
其中，优选为(甲基)丙烯酸酯，特别优选酯部位的碳原子数为1～15的丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯。由此，可以提高反应性，从而提高灵敏度。
另外，上述光聚合性树脂，未作特别限定，优选常温下为液态。由此，可以提高利用紫外线的固化反应性。另外，能够使与其他配合成分(例如，碱溶性树脂)的混合操作变得容易。作为常温下为液态的光聚合性树脂，可以举出以上述丙烯酸化合物作为主成分的紫外线固化性树脂等。
上述光聚合性树脂的重均分子量，未作特别限定，优选为5,000以下，特别优选为150～3,000。当重均分子量处于上述范围内时，树脂衬垫用膜的灵敏度特别优良。另外，树脂衬垫用膜的解像性也优良。
此处，重均分子量例如可用G.P.C进行评价，可通过预先采用苯乙烯标准物质制成的标准曲线算出重均分子量。采用四氢呋喃(THF)作为测定溶剂，于40℃的温度条件下进行测定。
此处，上述光聚合性树脂的含量，未作特别限定，优选为上述树脂组合物总量的5～60重量％，特别优选为8～30重量％。特别是，在树脂组合物的树脂成分(除填充材料外的全部成分)中，为9重量％以上，优选为13重量％以上。
当上述光聚合性树脂的含量超过上述上限值时，有时树脂组合物的耐热性会受损。另外，当上述光聚合性树脂的含量小于上述下限值时，有时挠性会受损，而且有可能产生通过光(例如，紫外线)照射不能充分使树脂形成图案的情况。因此，通过使上述光聚合性树脂的含量处于上述范围内，能够提供一种两者的平衡优良如耐热性、挠性的平衡未受损的特别是用于粘接膜时对保护膜等的剥离性良好的树脂组合物。
上述树脂组合物，其特征在于，含有粒状填充材料，上述填充材料的平均粒径为0.05～0.35μm，且上述填充材料的含量为1～40重量％。由此，可使显影处理后的残渣减少，并且树脂衬垫的形状保持性也优良，显影性与形状保持性的平衡特别优良。
作为该种粒状填充材料，例如，可以举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚砜、聚苯乙烯、氟树脂等的微粒等有机填充材料以及后述的无机填充材料。其中，优选无机填充材料。由此，可以提高耐热性、尺寸稳定性、耐湿性等。另外，可以提高用作粘接膜时对保护膜的剥离性。
作为这种无机填充材料，例如，可以举出滑石、烧结粘土、未烧结粘土、云母、玻璃等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅)、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物等。这些无机填充材料既可单独也可混合使用。其中，优选熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末，特别优选球状熔融二氧化硅。
该粒状填充材料的平均粒径为0.05～0.35μm。由此，减少显影处理后的残渣的效果优良。当填充材料的平均粒径超过上述上限值时，减少显影处理后的残渣的效果有时下降，当平均粒径小于上述下限值时，操作性有时会降低。
上述粒状填充材料的平均粒径，更具体地，优选为0.1～0.3μm，特别优选为0.1～0.25μm。由此，除能够减少残渣外，还能够提高作为衬垫用膜时的识别性(可视性)。
此处，填充材料的平均粒径，采用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-7000)，使填充材料分散在水中进行测定。在测定时，实施超声波处理1分钟，然后，开始测定。
另外，该粒状填充材料的含量为上述树脂组合物总量的1～40重量％。由此，保持基板与半导体元件之间空隙的形状保持性优良。当上述含量超过上述上限值时，有时显影处理后的残渣减少的效果会下降，当小于上述下限值时，形状保持性有时会降低。
上述粒状填充材料的含量，更具体地，优选为上述树脂组合物总量的3～38重量％，特别优选为5～35重量％。
上述树脂组合物，未作特别限定，除上述碱溶性树脂、光聚合性树脂及粒状填充材料以外，优选还含有热固性树脂、固化剂(感光剂)、紫外线吸收剂、流平剂等。
上述热固性树脂(与上述碱溶性树脂的树脂结构不同的热固性树脂)，例如，能够赋予提高树脂衬垫用膜的耐热性的功能。
作为上述热固性树脂，例如，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂，双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；甲阶酚醛树脂等酚醛树脂；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂；酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等环氧树脂；脲醛(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、硅酮树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯树脂等，这些既可单独使用，也可混合使用。其中，特别优选环氧树脂。由此，可使耐热性及密接性进一步提高。
另外，作为上述环氧树脂，优选使用硅酮改性环氧树脂，其中，优选并用室温下为固体的环氧树脂(特别是双酚型环氧树脂)与室温下为液态的环氧树脂(特别是室温下为液态的硅酮改性环氧树脂)。由此，能够制成既保持耐热性又使挠性及解像性两者均优良的树脂组合物。
上述热固性树脂的含量，未作特别限定，优选为上述树脂组合物总量的10～40重量％，特别优选为15～35重量％。当含量小于上述下限值时，耐热性提高的效果有时会降低，当超过上述上限值时，树脂组合物的韧性提高的效果有时会下降。
上述固化剂(感光例)，能够赋予使树脂衬垫用膜通过光聚合效率高地形成图案的功能。
作为上述固化剂(感光例)，只要是使上述碱溶性树脂及光聚合性树脂固化的固化剂即可，没有特别限制。
作为这种固化剂(感光例)，例如，可以举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻异丁醚、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻安息香酸、苯偶姻甲醚、苄基苯基硫醚、苯偶酰、二苯偶酰、双乙酰等。
该固化剂(感光例)的含量，未作特别限定，优选为上述树脂组合物总量的0.5～5重量％，特别优选为0.8～2.5重量％。当固化剂(感光例)的含量小于上述下限值时，引发光聚合的效果有时会下降，当超过上述上限值时，反应性过高，使用前的树脂组合物的保存性及上述的形成图案后的解像性有时会下降。因此，通过使固化剂(感光例)处于上述范围，可以提供两者平衡优良的树脂组合物。
将该种树脂组合物，在适当的有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醚、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等)中进行混合，在例如支撑膜等上涂布并干燥，能够得到树脂衬垫用膜。
上述树脂衬垫用膜的厚度，与要求的树脂衬垫的厚度大致相同，未作特别限定，优选为20～150μm，特别优选为30～80μm。通过使厚度处于上述范围内，当在具有光接收部的半导体装置中使用树脂衬垫时，能使光接收部与基板相距一定距离。由此，由于能使焦点错开，能够减小在基板上附着尘埃等时的影响。
另外，优选这种树脂衬垫用膜满足下述条件。即，采用下述(1)～(3)的条件下测定时，上述树脂衬垫用膜的弹性模量优选为500Pa以上，特别优选为1,000Pa以上，最优选为5,000Pa以上。当上述弹性模量处于上述下限值以上时，树脂衬垫的形状保持性特别优良。上述弹性模量的上限，未作特别限定，但优选为200,000Pa以下，特别优选为150,000Pa以下。当弹性模量的上限超过上述范围时，有时应力松弛不充分，可靠性下降，
(1)树脂衬垫用膜的厚度：100μm；
(2)用700mJ/cm2照射紫外线后的树脂衬垫用膜；
(3)测定温度：130℃。
此处，上述弹性模量，例如，可以采用动态粘弹性测定装置Rheo StressRS150(HAAKE社制造)进行评价。具体的是，在250mm×200mm大小的聚酯膜上形成膜厚50μm的树脂层(由上述树脂组合物构成的树脂层)后，准备3片切成30mm×30mm大小的样品。对上述各样品用汞灯进行光照射，使树脂层光固化。曝光量为在波长365nm光下使用700mJ/cm2。接下来，从聚酯膜上剥离树脂层，3片重叠设置在上述动态粘弹性测定装置上。此处，使设置了样品的锥板间的间隙为100μm(使3片上述树脂层重叠，挤压锥板使锥板间的间隙为100μm)。测定条件为：频率1Hz、升温速度10℃/分，使温度范围为室温～250℃。
此处，上述弹性模量，优选对在压粘基板的温度下的弹性模量进行评价，该温度一般为80～180℃的温度范围。因此，当在上述温度范围的平均值即130℃下测定的弹性模量处于上述范围内时，树脂衬垫的形状保持性优良。
另外，树脂衬垫用膜的厚度定为100μm的理由是：虽然优选以与本来采用的树脂衬垫的厚度同样的厚度进行评价，但是当树脂衬垫的厚度薄时，弹性模量的结果的稳定性有时不充分，因此统一为100μm评价弹性模量。
另外，以实际的树脂衬垫(树脂衬垫用膜)的厚度得到的弹性模量与上述制成100μm厚的树脂衬垫用膜的弹性模量，实质上是相同的。
另外，用700mJ/cm2照射紫外线的理由是：为了使树脂衬垫用膜充分光固化。另外，树脂衬垫用膜的厚度改变时，适当调整曝光量。
接下来，基于优选实施方案，对半导体装置进行说明。
将上述树脂衬垫用膜4’在要搭载具有光接收部21的半导体元件2的内插板5的一面侧(图2a中的上侧面)上接合。
接下来，为了在要搭载半导体元件2的部分形成空隙部3，在形成树脂衬垫4的部分以外设置掩模6，照射紫外线7(图2b)。由此，照射了紫外线7的部分(形成树脂衬垫4的部分)发生光固化。
接下来，进行显影处理，除去未照射紫外线7的部分。由此，形成树脂衬垫4(空隙部3)(图2c)。
接下来，在空隙部3上搭载具有光接收部21的半导体元件2(图2d)。
接下来，将半导体元件2的功能面与内插板5的端子通过键合引线22连接(图2d)。
接下来，在树脂衬垫4的上端部(图2d中的上侧)，热压粘合基板1，能够得到如图1所示的半导体装置100。此处，热压粘合，多数通常在80～180℃的温度范围内进行。因此，130℃的树脂衬垫用膜4’的弹性模量处于上述范围内时，树脂衬垫4的形状保持性特别优良。
本发明的半导体装置100，由于采用如上述树脂衬垫用膜4’，在制造半导体装置100时的形成图案的性能及显影性(抑制残渣)也优良，并且，热压粘合基板1时的形状保持性也优良。即，可谋求兼具显影性与形状保持性。
另外，半导体装置100，由于通过上述树脂衬垫4形成空隙部3，树脂衬垫4的厚度精度优良。另外，由于树脂衬垫4的形状保持性优良，因此半导体装置100的可靠性优良。
另外，作为另一半导体装置的实施方式，也可以得到图3所示的半导体装置100。在图3所示的半导体装置100中，在半导体元件2上的光接收部21的外周部上，配置与上述同样的树脂衬垫4。在树脂衬垫4的上部(图3中的上侧)，热压粘合基板1。如此，以被覆光接收部21而非被覆整个半导体元件2的方式配置基板1。半导体元件2上的端部(树脂衬垫4更外侧的部位)，配置键合引线22，与内插板5进行电连接。按照图3所示的半导体装置100，能够使半导体装置更加小型化。另外，通过由基板1被覆光接收部21，形成空心结构，可降低后续工序的清洁度水平。另外，采用如图3所示的半导体装置100，则能够减薄树脂衬垫4的厚度，由此，也能够提高可靠性。
实施例
下面，基于实施例及比较例详细地说明本发明，但本发明又不限于此。
实施例1
1.碱溶性树脂(具有碱溶性基及双键的树脂(通过光及热两者可固化的固化性树脂：甲基丙烯酸改性双酚A苯酚酚醛清漆树脂：MPN)的合成)
把双酚A酚醛清漆树脂(フエノライトLF-4871，大日本インキ化学(株)制造)的固体成分为60％的MEK溶液500g投入2L烧瓶中，向其中添加作为催化剂的三丁胺1.5g、以及作为阻聚剂的氢醌0.15g，加热至100℃。往其中用30分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯180.9g，于100℃下搅拌反应5小时，由此，得到不挥发物含量74％的甲基丙烯酸改性双酚A酚醛清漆树脂(甲基丙烯酸改性率50％)。
2.树脂清漆的制备
称量作为碱溶性树脂(通过光及热两者可固化的固化性树脂)的上述合成的甲基丙烯酸改性双酚A酚醛清漆树脂(MPN)31.74重量％、作为光聚合性树脂的室温下为液态的丙烯酸树脂单体(NKエステル3G，新中村化学社制造)9.83重量％、作为热固性树脂的双酚A酚醛清漆型环氧树脂(エピクロンN-865，大日本インキ化学工业社制造)19.84重量％、硅酮环氧树脂(BY16-115，东レ.ダウコ一ニング.シリコ一ン社制造)3.63重量％、作为粒状填充材料的二氧化硅(KE-P30，平均粒径0.28μm，最大粒径0.9μm，日本触媒社制造)33.71重量％，再添加甲基乙基酮(MEK，大伸化学社制造)，制备成树脂成分浓度达到71％。然后，进行搅拌直至双酚A酚醛清漆型环氧树脂(N-865)溶解。
然后，用珠磨机(珠直径400μm，处理速度6g/s，5次通过)，使二氧化硅分散。
然后，再添加固化剂(感光剂)(イルガキュア651，チバ.スペシヤリテイ.ケミカルズ社制造)1.25重量％，用搅拌叶片(450rpm)搅拌1小时，由此得到树脂清漆。
3.树脂衬垫用膜的制造
把上述树脂清漆，涂布在聚酯膜(厚度25μm)上，于80℃干燥15分钟，由此得到树脂衬垫用膜。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。另外，弹性模量通过下述方式求出：把3片以700mJ/cm2的曝光量照射过波长365nm光的树脂衬垫用膜重叠，用动态粘弹性测定装置Rheo Stress RS150(HAAKE社制造，测定频率1Hz，间隙间隔100μm，测定温度范围：室温～200℃，升温速度10℃/分钟)进行测定，求出130℃的弹性模量。
4.半导体装置的制造
把上述树脂衬垫用膜层压在半导体晶片上，进行曝光、显影，形成树脂衬垫(空隙部)，在树脂衬垫的上端部，于120℃热压粘合玻璃基板。然后，切割半导体晶片(单片化)，得到半导体装置。
实施例2
除采用以下材料作为填充材料外，与实施例1同样操作。
作为二氧化硅，采用トクヤマ社制造的二氧化硅(NSS-3N，平均粒径0.125μm，最大粒径0.35μm，トクヤマ社制造)。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
实施例3
除采用以下材料作为填充材料外，与实施例1同样操作。
作为二氧化硅，采用デンカ社制造的二氧化硅(SFP-20M，平均粒径0.33μm，最大粒径0.8μm，デンカ社制造)。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
实施例4
除采用以下材料作为填充材料外，与实施例1同样操作。
作为二氧化硅，采用日本触媒社制造的二氧化硅(KE-S30，平均粒径0.24μm，最大粒径0.9μm，日本触媒社制造)。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
实施例5
除改变填充材料的配合量以及全体的配合按下述进行外，与实施例1同样操作。
采用作为碱溶性树脂(通过光及热两者可固化的固化性树脂)的上述合成的甲基丙烯酸改性双酚A酚醛清漆树脂(MPN)37.20重量％、苯酚酚醛清漆树脂(PR53647，住友ベ一クライト社制造)2.30重量％、作为光聚合性树脂的室温下为液态的丙烯酸树脂单体(NKエステル3G，新中村化学社制造)9.20重量％、作为粒状填充材料的二氧化硅(NSS-3N，平均粒径0.125μm，最大粒径0.35μm，トクヤマ社制造)28.10重量％、作为热固性树脂的双酚A酚醛清漆型环氧树脂(エピクロンN-865，大日本インキ化学工业社制造)18.60重量％、硅酮环氧树脂(BY16-115，东レ.ダウコ一ニング.シリコ一ン社制造)3.40重量％、以及固化剂(感光剂)(イルガキュア651，チバ.スペシヤリテイ.ケミカルズ社制造)1.20重量％。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
实施例6
除了作为碱溶性树脂采用以下树脂外，与实施例2同样操作。
作为碱溶性树脂，采用サイクロマ-P ACA200M(固体成分浓度为50％的丙二醇单甲醚溶液，ダイセル化学工业(株)制造)。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
实施例7
除改变填充材料的配合量以及全体的配合按下述进行外，与实施例2同样操作。
采用作为碱溶性树脂(通过光及热两者可固化的固化性树脂)的上述合成的甲基丙烯酸改性苯酚酚醛清漆树脂(MPN)40.0重量％、作为光聚合性树脂的室温下为液态的丙烯酸树脂单体(NKエステル3G，新中村化学社制造)12.5重量％、作为粒状填充材料的二氧化硅(NSS-3N，平均粒径0.125μm，最大粒径0.35μm，トクヤマ社制造)16.6重量％、作为热固性树脂的双酚A酚醛清漆型环氧树脂(エピクロンN-865，大日本インキ化学工业社制造)24.9重量％、硅酮环氧树脂(BY16-115，东レ.ダウコ一ニング.シリコ一ン社制造)4.5重量％、以及固化剂(感光剂)(イルガキュア651，チバ.スペシヤリテイ.ケミカルズ社制造)1.5重量％。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
实施例8
除改变填充材料的配合量以及全体的配合按下述进行外，与实施例2同样操作。
采用作为碱溶性树脂(通过光及热两者可固化的固化性树脂)的上述合成的甲基丙烯酸改性苯酚酚醛清漆树脂(MPN)42.3重量％、作为光聚合性树脂的室温下为液态的丙烯酸树脂单体(NKエステル3G，新中村化学社制造)13.2重量％、作为粒状填充材料的二氧化硅(NSS-3N，平均粒径0.125μm，最大粒径0.35μm，トクヤマ社制造)11.7重量％、作为热固性树脂的双酚A酚醛清漆型环氧树脂(エピクロンN-865，大日本インキ化学工业社制造)26.4重量％、硅酮环氧树脂(BY16-115，东レ.ダウコ一ニング.シリコ一ン社制造)4.8重量％、以及固化剂(感光剂)(イルガキュア651，チバ.スペシヤリテイ.ケミカルズ社制造)1.6重量％。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
实施例9
除改变填充材料的配合量以及全体的配合按下述进行外，与实施例2同样操作。
采用作为碱溶性树脂(通过光及热两者可固化的固化性树脂)的上述合成的甲基丙烯酸改性苯酚酚醛清漆树脂(MPN)45.0重量％、作为光聚合性树脂的室温下为液态的丙烯酸树脂单体(NKエステル3G，新中村化学社制造)14.0重量％、作为粒状填充材料的二氧化硅(NSS-3N，平均粒径0.125μm，最大粒径0.35μm，トクヤマ社制造)6.2重量％、作为热固性树脂的双酚A酚醛清漆型环氧树脂(エピクロンN-865，大日本インキ化学工业社制造)28.0重量％、硅酮环氧树脂(BY16-115，东レ.ダウコ一ニング.シリコ一ン社制造)5.1重量％、以及固化剂(感光剂)(イルガキュア651，チバ.スペシヤリテイ.ケミカルズ社制造)1.7重量％。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，如下表1所示，为500Pa以上。
比较例1
除了作为填充材料采用以下材料以外，与实施例1同样操作。
作为二氧化硅，采用アドマテツクス社制造的二氧化硅(SO-E2，平均粒径0.5μm，最大粒径2μm，アドマテツクス社制造)。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，为500Pa以上。
比较例2
除不采用填充材料以及全体的配合按下述进行外，与实施例1同样操作。
采用作为碱溶性树脂(通过光及热两者可固化的固化性树脂)的上述合成的甲基丙烯酸改性双酚A酚醛清漆树脂(MPN)59.90重量％、作为光聚合性树脂的室温下为液态的丙烯酸树脂单体(NKエステル3G，新中村化学社制造)11.40重量％、作为热固性树脂的双酚A酚醛清漆型环氧树脂(エピクロンN-865，大日本インキ化学工业社制造)23.00重量％、硅酮环氧树脂(BY16-115，东レ.グウコ一ニング.シリコ一ン社制造)4.20重量％、以及固化剂(感光剂)(イルガキュア651，チバ.スペシヤリテイ.ケミカルズ社制造)1.50重量％。该树脂衬垫用膜曝光后(曝光量700mJ/cm2)的130℃的弹性模量，不足500Pa。
对各实施例及比较例中得到的树脂衬垫用膜及半导体装置，进行以下评价。评价项目与内容一并示出。所得到的结果示于表1。
1.定位性(alignment)
在半导体晶片上层压树脂衬垫用膜(温度60℃、速度0.3m/分钟)，使用曝光机PLA-600FA(キヤノン社制造)后，评价能否从层压的树脂衬垫用膜上也能够看出半导体晶片表面的图案。各符号如下所示。
◎：图案形状直至边界部分仍然鲜明可见。
○：虽然能看出图案形状，但边界部分有些不鲜明。
△：图案淡至尚且可见，但看不出形状。
×：完全未见图案。
2.显影性
在半导体晶片上层压树脂衬垫用膜(温度60℃、速度0.3m/分钟)，采用图案掩模进行曝光(曝光量700mJ/cm2)使树脂衬垫残留为格子状，用3％TMAH进行显影(显影液压力：0.2MPa，显影时间：150秒钟)。得到的格子状图案部分用电子显微镜观察(×5,000倍)，评价有无残渣。各符号如下所示。
○：无残渣。
×：有残渣。
图案掩模为树脂宽1.2mm、间隔5mm的格子状。
3.形成图案的性能
在半导体晶片上层压树脂衬垫用膜(温度60℃、速度0.3m/分钟)，用图案掩模进行曝光(曝光量700mJ/cm2)使树脂衬垫残留为格子状，用3％TMAH进行显影(显影液压力：0.2MPa，显影时间：150秒钟)，形成图案，用肉眼观察图案部分的状态。各符号如下所示：
○：图案无剥离。
△：图案部分地剥离，但存在相当一部分没有残留的部分。
×：图案全面剥离。
图案掩模为树脂宽1.2mm、间隔5mm的格子状。
4.形状保持性
对上述评价了显影性的半导体晶片的形成格子状的树脂衬垫的中央部分进行切割，由此制成具有框状树脂衬垫的半导体元件。形状保持性，以目测来评价在120℃下在该树脂衬垫上热压粘合玻璃基板时的树脂衬垫的流变(压坏程度)。各符号如下所示：
◎：热压粘合前后树脂衬垫的尺寸无变化。
○：热压粘合后树脂衬垫有少许流变，其尺寸有少许变化，但形状无大的变化。
△：热压粘合后树脂衬垫发生流变，尺寸发生变化。
×：热压粘合后树脂衬垫发生非常大的流变，尺寸、形状均发生大的变化。
Figure G2008800172388D00171
由表1可知，实施例1～9的显影性(残渣少)优良，并且树脂衬垫的形状保持性也优良。
另外，实施例1～9的形成图案的性能也优良。
另外，实施例2、5、6、7、8及9的定位性也特别优良。
工业实用性
按照本发明，能够得到作为树脂衬垫的形状保持功能优良且显影性也优良的树脂组合物及采用该树脂组合物的树脂衬垫用膜。
另外，按照本发明，能够得到通过由上述树脂组合物的固化物构成的树脂衬垫接合半导体元件与基板的可靠性优良的半导体装置。因此，具有工业上的实用性。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其是用于作为树脂衬垫使用的树脂组合物，所述树脂衬垫用于在基板和半导体元件之间形成空隙部，其特征在于，
所述树脂组合物含有碱溶性树脂、光聚合性树脂、粒状填充材料，
所述填充材料的平均粒径为0.05～0.35μm，
所述填充材料的含量为1～40重量％。
2.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述填充材料包含二氧化硅。
3.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含与所述碱溶性树脂不同的热固性树脂。
4.一种树脂衬垫用膜，其特征在于，由权利要求1所述的树脂组合物构成。
5.按照权利要求4所述的树脂衬垫用膜，其中，在下述(1)～(3)的条件下测定时，所述树脂衬垫用膜的弹性模量为500Pa以上，
(1)树脂衬垫用膜的厚度：100μm；
(2)用700mJ/cm2照射紫外线后的树脂衬垫用膜；
(3)测定温度：130℃。
6.一种半导体装置，其特征在于，通过由权利要求1所述的树脂组合物的固化物构成的树脂衬垫，接合基板与半导体元件。
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