200912527 六、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關樹脂組成物、樹脂間隔件用薄膜及半導 體裝置。 【先前技術】 近年來，於半導體晶片等上黏接感光性薄臈，並經由 曝光、顯影而形成圖案後，需要能與玻璃等透明基板壓合 之感光性薄膜（例如：參照專利文獻1 :日本特開2006_ 323089號公報）。使用如此之感光性薄膜後，圖案化後之 感光性溥膜即具有在半導體晶片與透明基板之間之間隔件 (spacer)之作用。 目前對於此間隔件用之樹脂組成物’除了要求能依光 微影（photolithography)法進行圖案化以外，另可保持間 隔件之形狀之特性。 此外’如上述為了經過曝光、顯影之步驟’也要求間 隔件用樹脂組成物具有優良之顯影性。 【發明内容】 本發明之目的在於提供：樹脂間隔件之形狀保持機能 優良’且顯影性也優良之樹脂組成物、及使用該樹脂組成 物之樹脂間隔件用+薄膜。 此外，本發明之目的在於提供：半導體元件與基板之 間隔著由上述樹脂組成物之硬化物所構成之樹脂間隔件而 接合之半導體裝置。 為了達成上述目的’記載於下述{1]至[6]之本發明係： 320247 3 200912527 [1] 一種樹脂組成物，其係做為用以形成在基板與半導體 元件間之空隙部之樹脂間隔件所使用之樹脂組成物， 其中， 知述樹脂組成物係含有鹼溶性樹脂、光聚合性樹 脂與粒羊狀之填充材， 剷述填充材之平均粒徑為〇. 〇5至〇. 35# m， 前述填充材之含量為1至4〇重量％。 [2] 如上述[1]之樹脂組成物，其中，前述填充材係含有氧 化梦者。 [3] 如上述[1]之樹脂組成物’其中，前述樹脂組成物係進 一步含有與前述鹼溶性樹脂不同之熱硬化性樹脂者。 [4] 一種樹脂間隔件用薄臈，係由上述π]之樹脂組成物 構成者。 [5] 如上述[4}之樹脂間隔件用薄膜，其中，在以下述條件 (1)至（3)測定後，前述樹脂間隔件用薄膜之彈性率在 500Ρβ以上： (1) 樹脂間隔件用薄膜之厚度：100//111 (2) 以700(mJ/cm2)照射紫外線後之樹脂間隔件用 膜 ' (3) 測定溫度：130°C。 [6] —種半導體裝置，係基板與半導體元件之間隔著由申 請專利範圍第1項之樹脂組成物之硬化物所構成之樹 脂間.隔件而接合。 【實施方式】 320247 4 200912527 件用薄膜及於本發明之樹脂組成物、樹脂間隔 件間，成物係做為用以形成基板與半導體元 义、十、执匕 樹脂間隔件所使用之樹脂組成物，其中， 0.05至/35 材，前述填充材之平均粒徑為 %。 以111以下，前述填充材之含量為丄至4〇重量 成物發明之购1間隔件㈣難由上述之樹脂纪 間隔^本發日狀半導體裝置，係魏與轉體元件之 占札由巾請專利範圍第1項至第3項h—項 之硬化物所構成之樹脂間隔件而接合者。、且 首先，說明關於樹脂組成物及樹脂間隔件用薄膜 ㈣t發明之樹脂組成物如第1圖所示，係用以作為“ 體装置刚之基板丨與半導體元件2之間 2 =導 之樹脂間隔件4所使用者。 工㉟七用 如此之樹脂組成物係含有鹼溶性樹脂、.爷 與粒子狀之填充材，前述填充材之平均粒#為樹脂 _以下’前述填充材之含量為U4〇重量％者。从0.35 樹月曰間隔件4之形狀保持性優良，且顯影性（g藉此’ 影處理後之殘渣）優良。 、疋減少顯 毗述樹脂組成物含有驗溶性樹脂。藉此，可 前述驗溶性樹脂可舉例如：甲酚型、酚型、雙^顯影。 雙酚A型、雙 320247 5 200912527 齡F型、兒茶㈣、間苯二_、五倍切型等祕樹月旨； 驗芳炫基樹U苯乙烯樹脂；f基__^_ 烯酸酯樹脂等丙稀酸系樹脂；含有羥基、羧基等之環狀烯 烴系樹脂；聚醯胺系_(具體而言係，具^苯^^ (po 1 ybenz〇xazo 1 e)構造及聚醯亞胺構造之至少一者，且在 主鏈或側鏈上具有、絲、醚基_旨叙樹脂；’具有 聚苯并料前㈣構造讀脂；具有㈣切前驅物構造 之樹脂，具有聚醯胺酸酯構造之樹脂等）等。 此外，前述驗溶性樹脂較佳可舉例如：具有驗溶 及雙鍵之樹脂。土 具有前述鹼溶性基及雙鍵之樹脂可舉例如：可藉由光 及熱兩者硬化之硬化性樹脂。曰 前述驗溶性基可舉例如：縣等。此鹼溶性基 也可有助於熱硬化反應。 如此之樹脂可舉例如：具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、 乙烯基等光反應基之熱硬化性樹脂；或具有酚性羥基、醇 性羥基、羧基、酸酐基等熱反應基之光硬化性樹脂等。再 者，光硬化性樹脂也可進一步具有環氧基、胺基、異氰酸 基等熱反應基。具體而言可舉例如：(曱基）丙烯酸改性酚 樹脂、含（甲基）丙烯醯基之丙烯酸聚合物、含羧基之（環氧 基）丙烯酸醋等。此外，也可為如含羧基之丙烯酸樹脂之熱 塑性樹脂。 上述樹脂之中尤以（甲基）丙烯酸改性酚樹脂為佳。因 使用含有驗溶性基之樹脂，而在顯影處理時去除雙鍵部分 6 320247 200912527 未反應之樹脂時，能應用對於環境造成之負擔更少之鹼水 溶液，取代通常做為顯影液使用之有機溶劑，並且因雙鍵 部分有助於硬化反應所/以能維持樹脂組成物之耐熱性。 在此，當使用具有光反應基之熱硬化性樹脂時，前述 光反應基之改性率（取代率）不特別限定，以具有前述鹼溶 性基及雙鍵之樹脂之反應基全體之2〇至8〇%為佳、以3〇 至70%特佳。令光反應基之改性量在上述範圍，即可提供 解析度特別優良之樹脂組成物。 另一方面，當使用具有熱反應基之光硬化性樹脂時， 前述熱反應基之改性率（取代率）不特別限定，以具有前述 鹼洛性基及雙鍵之樹脂之反應基全體之2〇至8⑽為佳、 以30至70%特佳。令熱反應基之改性量在上述範圍，即 可提供解析度特別優良之樹脂組成物。 前述鹼溶性基及雙鍵之樹脂之重量平均分子量不特別 限定，以在30000以下為佳、以5〇〇〇至15〇〇〇〇特佳。若 重量平均分子量在前述範圍内，則樹脂間隔件用薄膜之制 膜性特別優良。 、衣 在此，重量平均分子量可使用例如G. P C. (gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法）進行評 估，能預先藉由使用聚苯乙烯標準物質所晝成之校正曲線 計算重量平均分子量。再者，使用四氫吱喃（THF)做為琪卜 溶劑，在4(TC之溫度條件下進行測定。 疋 在此，鹼溶性樹脂之含量不特別限定，以前述樹脂組 成物全體之15至50重量％為佳、以2〇至40重量％特佳 320247 7 200912527 特別是，在樹脂組成物之樹脂成分 成分）之中可為1〇至8〇重量％，且以""了填充材以外之所有 若驗溶性樹月旨之含量未達前^下限^15 170 為佳。 熱硬化性樹脂之相溶性提高效果會"’、則光硬化性樹脂及 前述上限值，則顯影性或藉由光微低的情況，若超過 圖案化之解析度會降低。令鹼溶性樹月：：得之接著層之 物中之液狀成分量在上述範圍，二 脂圖案化後即錢合之機能。 法將树 前述樹脂組成物含有光聚合性樹脂。藉此 之鹼溶性樹脂一同更加提高圖案化性。 /、别述 前述光聚合性樹脂可舉例如：在一分子中且 ==_基或甲基丙_基至少^以上ς丙婦^ :體或券聚物等丙烯酸系化合物；苯乙烯等乙烯系化合物 等，此等可單獨使用，此外，.也可混合2種以上使用。σ 在上述光聚合性樹脂之中尤以以丙烯酸系化合物做為 1成分之紫外線硬化性樹脂為佳。丙烯酸系化合物在照光 時硬化速度快，因此，能以較少之曝光量將樹脂圖案化。 前述丙烯酸系化合物可舉例如：丙烯酸酯或甲基丙 酉文Sb之單體等，具體而言可舉例如：二丙婦酸乙二醇酯、 二=基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丨，6—己二醇酯、二甲曰基 丙，酉夂1’ 6-己二醇g旨、二丙烯酸甘油g旨、二甲基丙婦酸甘 油酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸丨，1〇一癸二 醇s曰等2官能丙烯酸酯；三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲 基丙婦酉夂二备曱基丙烧酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲其 320247 200912527 丙稀酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六曱基丙烯 酸二季戊四醇酯等多官能丙烯酸酯等。 在上述之化合物之中尤以（甲基）丙烯酸酯為佳、以酯 部位之碳數為1至15之丙烯酸酯或曱基丙烯酸烧酯特佳。 藉此’能提高反應性，且感度因此提高。 此外，雖不特別限定，但前述光聚合性樹脂以在常溫 為液狀為佳。藉此，能提高藉由紫外線硬化之反應性。此 f 外，此使與其他調配成分（例如：驗溶性樹脂）之混合作業 變容易。常溫為液狀之光聚合性樹脂可舉例如：以前述丙 烯酸化合物為主成分之紫外線硬化性樹脂等。 前述光聚合性樹脂之重量平均分子量不特別限定，以 ，5〇〇〇以下為佳、以15〇至3〇〇〇特佳。若重量平均分子 量在前述範圍内，則樹脂間隔件用薄膜之感度特別優I。 並且’樹脂間隔件用薄膜之解析度也優良。 在此’重量平均分子量可使用例如G.P c.進行評估， (，預先藉由使用聚苯乙烯標準物質所晝成校正曲線計算^ 量平均分子量。再者，使用四氫呋喃（THF)做為測 = 在40°C之溫度條件下進行測定。 ^ 在此，光聚合性樹脂之含量不特別限定，以 組成物全體之5至60重量％為佳、以8至3〇重量二 特別是，在樹脂組成物之樹脂成分（除了填充材以外之戶 成分）之中可在9重量％以上，且以在13重量％以上為佳會 —若前述光聚合性樹脂之含量超過前述上限值，則有士 會才貝害樹脂組成物之耐熱性。此外，若前述光聚人性—日1 320247 9 200912527 之含量未達前述下限值，則有時會損害可撓性，此外有 生無法藉由照光（例如紫外線）充分進行樹脂之圖案化之 形之虞。因此’令前述光聚合性樹月旨之含量在上述範園月 而可不損害雙方之平衡，例如耐熱性、可撓性之平衡，; 可提供特別是在應躲接著薄料對於保護膜等之^ 良好之樹脂組成物。 yw衡舳組成物係§有粒子狀之填充材，前述填 之平均粒徑為Q. Q5至Q· 35_’謂述填充材之含量 重量％。藉此，能減少顯影處理後之殘潰，且樹 會變==性也優良’而顯影性與形狀保持性之， 粒子箄右嫉按鬈本乙烯、氟樹脂等羊 材;如後述之無機填充材。此等之中： 無機填充材輕。藉此， 性 中尤; 性等提高。此外，在尺寸性、, 之制離性提高。似接㈣膜使㈣缺對於保 ‘此㈡機:，如-石、锻燒黏土、相 化石夕(溶融球狀氧切鹽，^化鈦、氧—、溶融氧 氣化發粉末等氧化物.1、w破碎氧化⑪）、結晶氧化石夕等 ^=鎮、水滑石 鈣等氫氧化物；二：乳化鋁、氫氧化鎂、氫氧化 _鹽；鋅、偏二::峰亞铜等硫酸鹽或亞 Τ 艰蝴酸鋇、珊8#叙、OIB h 切θ夂鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等 320247 10 200912527 硼酸鹽；氮化鋁、氮化獨、氮化_ 填充材可單獨歧合使^。 °、無機 β ^ < r尤以炫融氧化石夕、紝 曰曰乳化料氧切粉末輕、叫狀錄氧切特佳。、、’口 ^粒子狀之填紐之平均粒縣至& 此=咸少_彡處難之射之效輕良。若 f 粒讀過前述上限值，财時減少顯影處理後之殘清= 果會降低，若平均叙夫 降低。右十仙&未達别訂限值，财時作業性會 前述粒子狀之填充材之平均⑽，賭上則^0 3 =佳、以圭。藉此，除了可減少殘 眼相性Γ提高在做為間隔件用薄膜時之可辨識性（可肉 、在此，填充材之平均粒徑係使用雷射燒射式粒度分布 =定裝置(SALD-测），並使填充材分散於水中，而進行測 疋在'則疋時係在實施1分鐘超音波處理後開始測定。 钟此外’此粒子狀之填充材之含量係前述樹脂組成物全 ,、，至40重量％。藉此，保持基板與半導體元件間之空 隙、y狀保持性優良。若前述含量超過前述上限值，則有 時減少顯f彡處理狀紐之效果會降低，絲達前述下限 值，則有時形狀保持性會降低。 則述粒子狀之填充材之含量更具體而言以前述樹脂組 成物全體之 ^ d至38重罝％為佳、以5至35重量％特佳。 ± t剛述樹脂組成物雖不特別限定，但除了上述之鹼溶性 樹月曰光聚合性樹脂及粒子狀之填充材以外，以另含有熱 11 320247 200912527 硬化性樹脂、硬化劑（感 α則吨卿t)等為佳。⑷㈣線吸收創、均染劑 同之ίί=性樹脂(與前述驗溶性樹脂之樹脂構造不 同之熱硬化性樹脂）可職予例 再l小 耐熱性之機能。 ㈣日間隔件用薄膜之 树月曰、雙酚A型酚醛樹脂等酚醛型酚樹脂 必酚- (res:l’印⑷樹脂等紛樹脂;雙紛a型環氧樹： 型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；_ ’曰、 搭環氧樹脂等祕型環氧樹月, 讀樹月日、甲㈣ 心 ㈣型環氧樹脂、二苯乙 衣虱树月曰、二酚甲烷型環氧樹脂、 型環氧樹腊、含三哄核之環氧樹丨旨、二^ —酚甲烧 f樹_氧樹脂;脲(尿她 «嶋、欧酸二稀丙來醒亞胺樹脂、 哄如職az㈣環之樹脂、氣酸醋=^此=有苯鹤 混合使用。此等之中尤以環氧樹㈣獨或 熱性及密著性。 、 藉此，可提咼耐 其二^使用錢改性環氧樹脂更佳， 樹月旨）、與在室溫為液狀之環氧樹特別是伽型環氧 之石夕氧改性環氧樹脂）尤佳。藉此叫t特別是在室溫為液狀 面製造可撓性與解析度兩者皆優維持耐熱性，一 前述熱硬化性樹脂之含量：：旨組成物。 不特別限定，以前述樹脂組 320247 12 200912527 之:至4。重量%為佳、以15至％請特佳 :::赶過：’則有時提高耐熱性之效果會降 二=相值，則有時提高樹脂組成物之細性之 硬化劑（感光劑）可經由光聚合將月 隔件用薄膜有效地圖案化之機能。 予月月曰間 :^硬化劑（感光劑）只要為使前述驗溶性樹月旨及光 5性樹脂硬化者則不特別限定。 从 安自^此=化劑（感光劑）可舉例如：二苯基酮、乙醯苯、 酸女丁基峻、安息香安息香酸甲醋、安息香 、文:香甲基鍵、苯甲基苯硫峻、苯偶釀 enZll)、一4偶醯、聯乙醯（diacetyl)等。 此硬化劑（感光劑）之含量不特別 成物全體之U至5重量％為佳、以〇8至 佳。若硬化劑（感光劑）之 .8至2.5重㈣特 私本取入夕4田 未達剛述下限值，則有時開 ^ 會降低，若超過前述上限值，則反應性會 變的過命，而有時在使用前之樹脂组成物之保存性和上述 、圖f化後之解析度會降低。因此，令硬化劑（感光劍）在上 处乾圍，即可提供兩者之平衡優良之樹脂組成物。 將如此之樹月旨組成物在適當之有機溶劑（例如：N -甲基 人各疋g同笨甲鱗、甲乙鋼、甲苯、醋酸乙醋等）中混 5 ’並在例如切薄膜等上塗布、乾燥後，可得到樹脂間 隔件用薄膜。 月ύ述树月曰間搞件用薄膜之厚度約與所要求之樹脂間隔 13 320247 200912527 件之厚度相同，雖不特別限定，知、 以30至80M_。因令 二以20至150,為佳、 隔件應用_受光部之半以圍:拉 著於基板上時=響由^轉移焦點，故能降低灰塵等附 佳。=卜之如:之樹脂間隔件用薄膜以滿足下述要件為 隔件用薄膜之㈣Γ述條件（1)至（3)測定後之前述樹脂間 佳、以_以以上最佳。若前=^^oopa以上更 上，則樹脂間隔件之形狀保持性=性㈡限值以 不特別限b叫2__a性率之上限 下扣仏力彈性率之上限超過前充 應力’而有時可靠性會降低: 去充刀綾和 (1)樹脂間隔件用薄膜之厚度：1〇〇 m ⑵以70_/em、射紫外線後：旨 用 (3)測定溫度：130°C。 寻膜 在此’前述彈性率可藉由例如動態黏彈性測定裝置
Rheo Stress RS150(HAAKE公司製）進行評估。具體而二， 於250mmx200mm大小之聚酯薄膜上形成膜厚5〇am之樹脂 層（由前述樹脂組成物所構成之樹脂層）後，準備3片切成 30minx30inm大小之樣品。在前述各樣品上’使用水銀=昭 光，使樹脂層光硬化。令曝光量在波長365nm之光為7〇^ /cm2。其-次，從聚酯薄膜將樹脂層剝離，並將3片重聶後 設置於上述之動態黏彈性測定裝置。在此，令設置樣:L 320247 14 200912527 錐板（⑽e-plate)間之間隙為1叫m(將上述樹脂層 重疊’並擠壓板間成100 Η )。— 月 u # 。測定條件係以頻率lHz、斗 溫速度抓/分鐘，且令溫度範圍為室温至2抓。 為佳 在此^述彈性率以評估壓合基板之溫度下之彈性率 ，一般在80至l8〇u溫度範^
述溫度範圍之平均值13〇疒下、、目，山在月,J 下測出之彈性率在前述範圍 内，則樹脂間隔件之形狀保持性優良。 圍 此外’令樹脂間隔件用薄臈之厚度為100"之理由係 因，雖原本宜為以與所使用之樹脂間隔件之厚度相同厚声 進行評估者’但當樹脂_件之厚度薄時，由於有時^ 率之結果之安定性會不足，故將厚度統―成刚㈣再評估 彈性率。 再者，以實際之樹脂間隔件（樹脂間隔件用薄膜）之 度所得之彈性率、與令厚度為上述之购m之樹脂 用薄膜之彈性率實際上相同。 此外，以700〇nJ/Cm2)照射紫外光之理由係因使樹脂 間隔件用薄膜充分光硬化之故。再者，當樹脂間隔件用^ 膜之厚度改變時，宜調整曝光量。 、 其次’根據較佳之實施形態說明關於半導體裝置。 將上述之樹脂間隔件用薄膜4’接合於裝載有具受光部 21之半導體裝置2之中介層（interposer )5之—面彳則（第2 圖a之上侧面）上。 接著’為了於裝載半導體元件2之部分形成空隙部3， 即在樹脂間隔件4之部分以外設置遮罩6，再照射紫夕卜、線 320247 15 200912527 7(第2圖b)。藉此’經照射紫外線7之部分（樹脂間隔件 之部分）進行光硬化。 接著，進行顯影處理而去除未照射紫外線7之部分。 藉此而形成樹脂間隔件4(空隙部第2圖c)。 接著，於空隙部3裝載具有受光部21/導 (第2圖d)。 〒腹凡仟z 接著’以接合線22連接半導體轉2之_面與中介 層5之端子（第2圖d)。 接著，在樹脂間隔件4之上端部（第2 ® d中之上側） 將基板1熱屢合，而可得到如第1圖所示之半導體震置 100。在此，熱壓合通常大多在 甘〇υ主i8〇c之溫度範圍内 订。因此’若13(rc中之樹脂間隔件用薄膜4，之彈性 =述範_ ’職脂咖件4之祕婦性會變 優良。 由=明之半導體裳請使用有如上述之樹腊間 牛用賴4，故製造半導體裝置， 影性（已抑制殘渣）皆優良，、 々、 顯 持性也相當優…：：：1嶋時之形狀保 兩者並存者。、° 4達成顯影性、與形狀保持性 此外 ,崎半導财置⑽在上述之樹㈣隔件^ :’故樹脂間隔件4之厚度精度優良。此外 之可靠件4之形狀保持性優良，故半導體裝置10 此外、 也可件到做為其他半導體裝置之實施形態之如 320247 16 200912527 第3圖所示之半導體裝置l〇〇 裝置100中，於半導體元件2 。在如第3圖所示之半導體 有與前述同樣之樹脂_件4之受光部21之外圍部配置 3圖中之上侧）熱壓合有基板°在樹月旨間隔件4之上部（第 件2全體，而是以覆蓋受0 ^此，並非覆蓋半導體元 導體元件2上之端部（較樹腊2^式配置基板1。於半 有接合線22，並與中介層5 Μ牛4為外侧<部位）配置 之半導體農置100，即‘將丰：電連接。根據第3圖所示 將受光部21以基板！覆蓋導體裝置更小型化。並且’ 步驟之清淨度之等級。並且成為中㈣造，即可降低下個 置100即可將__# 4 圖所示之半導體裝 靠性。 又谷度溥化，因此也可提高可 (實施例） ，但本發 二=例及比較例詳細說明本發明 (實施例1) 1.驗溶性樹脂之合成（具有驗溶性基及雙鍵之樹脂（可藉 由光及熱兩者硬化之硬化性樹脂：曱基丙烯酸改性雙酚 A型酚酚醛樹脂：MPN)) ^ 將雙紛A型驗醛樹脂（PHENOLITE LF-4871，大日本、、由 墨化學（股）製）之固形分6〇% MEK溶液5〇〇g投入此繞瓶 中丄並在其中添加做為觸媒之三丁胺1· 5g、及做為阻聚劑 之氫醌0. 15g後，加熱至1〇(rc。費時3〇分鐘將甲基丙二 酸裱氧丙酯18〇.9g滴入至其中，並在1〇〇〇c下攪拌5 ' J、日寸 320247 17 200912527 使其反應’藉此得到非揮發分74%之甲基丙稀酸改性雙盼 A型驗路樹脂（曱基丙烯酸改性率50% )。 2. 樹脂清漆之調製 科置做為驗溶性樹脂（可藉由光及熱兩者硬化之硬化 性樹脂）之上述合成之甲基丙稀酸改性雙盼A型紛盼酸:樹 脂（ΜΡΝ)31·74重量。/。、做為光聚合性樹脂之室溫下為液狀 之丙烯酸樹脂單體（新中村化學公司製，ΝΚ酯3G)9. 83重 量％、做為熱硬化性樹脂之雙酚A型酚醛型環氡樹脂（大日 本油墨化學工業公司製，EPICLON N-865)19. 84重量％、 石夕氧環氧樹月旨（Toray Dow Corning Si leone公司製，Βγΐ6_ 115)3. 63重量％、與做為粒子狀之填充材之氧化石夕（日本 觸媒公司製’ ΚΕ-Ρ30，平均粒徑：〇.28//m，最大粒徑：〇 9 /zm)33.71重量％ ，並且添加甲乙酮（ΜΕΚ，大伸化學公司 製），而調製成使樹脂成分濃度達71%。然後，搜拌至雙 酚Α型酚醛型環氧樹脂（Ν-865)溶解。 其次，使用顆粒磨機（顆粒直徑400 // m，處理速度gg /s，5次），使氧化矽分散。 然後，進一步添加硬化劑（感光劑）（Ciba Speciality
Chemicals 公司製，Irgacure 651)1. 25 重量％ ，以授掉翼 (450rpm)攪拌1小時，藉此得到樹脂清漆。 3. 樹脂間隔件用薄膜之製造 將上述之樹脂清漆塗布於聚酯薄膜（厚度25# m)上， 並在80°C乾燥15分，藉此得到樹脂間隔件用薄骐。此樹 脂間隔件用薄膜曝光後（曝光量7〇〇mj/cm2)在之彈 320247 18 200912527 性率如下述表1所示在5〇〇Pa以上。再者，彈性率係將3 片經波長365mn之光以7〇〇mJ/cm2照射的樹脂間隔件用薄 膜重疊後’藉由動態黏彈性測定裝置Rhe〇 Stress RS150 (HAAKE公司製，測定頻率：ιΗζ，縫隙間隔：1〇〇以瓜’測 疋溫度範圍：室溫至200。(：，升溫速度1(TC/分鐘）測定， 求出在13(TC之彈性率。 4·半導體裝置之製造 ^將上述之樹脂間隔件用薄膜積層於半導體晶片上並曝 光顯衫’而形成樹脂間隔件（空隙部）後，12(TC下在樹脂間 件之上端部將玻璃基板熱壓合。其次，切割半導體晶片 (早片化），而得到半導體裝置。 (實施例2) 除了使用下述之物做為填充材以外，與實施例丨同樣 係使用氧化矽（T0KUYAMA公司製，NSS-3N，平 均粒徑：〇,12 田智时 ’攻大粒徑·· 0.35# m)。此樹脂間隔件 70〇mJ/cm2)在130°C之彈性率如下 為500Pa以上。 用薄膜曝光後（曝光量 述表1所示， (實施例3) 進行 除了使用下述之物做為填充材 以外，與實施例1同樣 軲η氧Λ匕石夕係使用氧化石夕（DENKA公司製’ SFP-20M ’平均 祖徑.33 旦 膜曝光後 ’最大粒後：0.8#m) °此樹脂間隔件用薄 < (曝光量700mJ/cm2)在130t：之彈性率如下述表1 19 320247 200912527 所示，為500Pa以上。 (實施例4) 除了使用下述之物做為填充材以外，與實施例1同樣 進行。 氧化矽係使用氧化矽（日本觸媒公司製，KE—S3〇，平均 粒徑：0. 24# m，最大粒徑：〇. 9/z m)。此樹脂間隔件用薄 膜曝光後（曝光量700mJ/cm2)在13〇艺之彈性率如下述表1 所示，為500Pa以上。 (實施例5) 除了改變填充材之調配量’而將所有調配改變成如下 述以外，與實施例1同樣進行。 使用上述合成之甲基丙烯酸改性雙齡A聖紛酸樹脂 (MPN)37. 20重量％做為鹼溶性樹脂（可藉由光及熱兩者硬 化之硬化性樹脂）、酚酚醛樹脂（住友BAKELITE公司製， PR53647)2. 30重量％、在室溫為液狀之丙烯酸樹脂單體（新 中村化學公司製，NK酯3G)9.20重量％做為光聚合性樹 脂、氧化矽（TOKUYAMA公司製，NSS-3N，平均粒徑：125 ，最大粒徑：〇. 35;(/m)28· 1〇重量％做為粒子狀之填充 材、雙酚A型酚醛型環氧樹脂（大日本油墨化學工業公司 製’ EPICLON N-865)18. 60重量％做為熱硬化性樹脂、石夕 氧環氧樹脂（Toray Dow Corning Si leone 公司製，Βγΐβ、ι a) 3· 40重量％ 、與硬化劑（感光劑）（Ciba SpeCialil;y
Chemicals公司製，Irgacure 651)1. 20重量％。此樹月旨門 隔件用薄臈曝光後（曝光量700mJ/cm2)在13(TC之彈性率 320247 20 200912527 如下述表1所示，為500Pa以上。 (實施例6) 除了使用下述之物做為驗溶性樹脂以外，與實施例2 同樣進行。 鹼溶性樹脂係使用Cyclomer P ACA200M(DAICEL化學 工業（股）製’固形分濃度50%之丙二醇單曱醚溶液。此樹 脂間隔件用薄膜曝光後（曝光量700mJ/cm2)在130°C之彈 性率如下述表1所示，為5〇〇Pa以上。 (實施例7) 除了改變填充材之調配量，而將所有調配改變成如下 述以外，與實施例2同樣進行。 .使用上述合成之曱基丙稀酸改性紛紛醒_樹脂（Mpn) 40.0重量％做為鹼溶性樹脂（可藉由光及熱兩者硬化之硬 化性樹脂）、在室溫為液狀之丙烯酸樹脂單體（新中村化學 公司製，NK酯3G)12. 5重量％做為光聚合性樹脂、氧化石夕 (T0KUYAMA公司製，NSS-3N，平均粒徑：0. 125/zm，最大 -粒徑.0. 35 // m)16· 6重量％做為粒子狀之填充材、雙酴a 型盼駿·型％氧樹脂（大日本油墨.化學.工業公司製，Epiclon. N-865)24. 9重量％做為熱硬化性樹脂、矽氧環氧樹脂 (Toray Dow Corning Silcone 公司製，BY16-115)4. 5 重量 % 、與硬化劑（感光劑）（Ciba Speciality Chemicals 公司 衣’ Irgacure 651 ).1. 5重量％。.此樹脂間隔件用薄膜曝光 後（曝光量700mJ/cm2)在13(TC之彈性率如下述表1所 示，為500Pa以上。 320247 21 200912527 (實施例8) 除了改變填充材之調配量，而將所有調配改變成如下 述以外，與實施例2同樣進行。 使用上述合成之曱基丙烯酸改性酚酚醛樹脂（MpN) 42.3重量％做為鹼溶性樹脂（可藉由光及熱兩者硬化之硬 化性樹脂）、在室溫為液狀之丙烯酸樹脂單體（新中村化學 公司製，NK酯3G)13.2重量％做為光聚合性樹脂、氧化矽 (T0KUYAMA公司製’ NSS-3N，平均粒徑：〇· 125#m，最大 粒徑.0. 35//m)ll. 7重量％做為粒子狀之填充材、雙酚A 型紛路型環氧樹脂（大日本油墨化學工業公司製，Ep I cl〇n N-865)26.4重量％做為熱硬化性樹脂.、矽氧環氧樹脂 (Toray Dow Corning Silcone 公司製，βγΐ6-1ΐ5)4. 8 重量 %、與硬化劑（感光劑）（Ciba Special ity Chemicals 公司 製，Irgacure 651)1.6重量％。此樹脂間隔件用薄膜曝光 後（曝光量700mJ/cm2)在13〇°c之彈性率如下述表1所 示，為500Pa以上。 (實施例9) 除了改變填充材之調配量，而將所有調配改變成如下 述以外，與實施例2同樣進行。 使用上述合成之曱基丙婦酸改性驗紛酸樹脂（MpN) 45.0重量％做為鹼溶性樹脂（可藉由光及熱兩者硬化之硬 化性樹脂）、在室溫為液狀之丙烯酸樹脂單體（新中村化學 公司製，NK酯3G)14. 0重量％做為光聚合性樹脂、氧化矽 (T0KUYAMA公司製，NSS-3N，平均粒徑：〇. 125//m，最大 22 320247 200912527 粒徑：0.35/zm)6.2重量％做為粒子狀之填充材、雙酚a 型紛盤型環氧樹脂（大日本油墨化學工業公司製，epicl〇n N-865)28. 0重量％做為熱硬化性樹脂、矽氧環氧樹脂 (Toray Dow Corning Silcone 公司製，BY16-ii5)5. 1 重量 %、與硬化劑（感光劑）（ciba speciality Chemicals 公司 製’ Irgacure 651)1.7重量％。此樹脂間隔件用薄膜曝光 後（曝光量700mJ/cm2)在i3(TC之彈性率如下述表1所 示，為500Pa以上。 (比較例1) 除了使用下述之物做為填充材以外，與實施例1同樣 進行。 氧化石夕係使用氣化♦(Admatechs製，S0-E2，平均粒 徑.0. 5/zm，最大粒徑：2#m)。此樹脂間隔件用薄膜曝光 後（曝光量700mJ/Cm2)‘ 13(rc之彈性率為5〇〇Pa以上。 (比較例2) 除了不使用填充材’而將所有調配改變成如下述以 外，與實施例1同樣進行。 使用上述合成之曱基丙烯酸改性雙酚A型酚醛樹脂 (ΜΡί〇59·90 ϋ%做H容性樹脂（可藉由光及熱兩者硬 化之硬化性樹脂）、在室溫為液狀之丙烯酸樹脂單體（新中 村化學公司製’ NK S旨3G)11. 4G重量％做為光聚合性樹脂、 雙酚A型酚醛型環氧樹脂（大日本油墨化學工業公司製， EPICLON N-865)23. GG重量％做為熱硬化性樹脂、石夕氧環 氧樹脂（Toray Dow Corning SilCQne 公司製，βγΐ6_115) 320247 23 200912527 4. 20重量％ 、與硬化劑（感光劑）（Ciba Speciality Chemicals 公司製，jrgacure 651) 1. 50 重量％。此樹脂間 隔件用薄膜曝光後（曝光量700mJ/cm2)在130°C之彈性率 未達500Pa。 對於在各實施例及比較例中所得之樹脂間隔件用薄膜 及半導體骏置進行以下評估。將評估項目與内容一同表 示。所得之結果如表1所示。 1. 校準性 於半導體晶片上積層（溫度60°C，速度0.3m/分鐘） 樹脂間隔件用薄膜，並使用,曝光機PLA-600FA(Canon公司 製），而評估是否也可由半導體晶片表面積層有圖案之樹脂 間隔件用薄膜上以肉眼確認。各符號係如下述。 ◎:直到邊界部分之圖案形狀皆顯明。 〇.圖案形狀雖可辨識，但邊界部分有些微不明。 △:圖案雖隱約可見，但形狀無法辨識。 X :完全看不出圖案。 2. 顯影性 於半導體晶片上積層（溫度6〇。〇，速度〇.3m/分鐘） 樹脂間隔件用薄膜’並使用圖案遮罩進行曝光（曝光量： 700inJ/cm2)使殘留成格子狀樹脂間隔件，使用3% TMAH進 行顯影（顯影液壓力：0. 2MPa，顯影時間：150秒）。以電 子顯微鏡（x5000倍）觀察所得之格子圖案部分’評估有無 殘渣。各符號係如下述。 〇：無殘渣 24 320247 200912527 χ :有殘渣 再者，圖案遮罩係製作成樹㈣12丽、_5咖之 格_子狀。 3.圖案化性 於半導體晶片上積層（溫度6(TC，速度〇.3m/分鐘） 樹脂間隔件用薄膜，並使用圖案遮罩進行曝光（曝光量. 700mJ/cm2)使殘留成格子狀之也 .進行顯影（顯影液壓力：G _樹T隔件’使用3% _ 案化，再以肉眼觀察圖幸化^^影時間：⑽秒）並圖 〇：圖案未_。〃態。各符號係如下述。 △.圖案部分制離’但有部 X :圖案完全_。 格子狀。圖案遮單係製作成樹月旨寬1.2mm、間隔5_之 4-办狀保持性 將評估上述顯影性後之半導日 、 樹脂間隔件之中央邹切宝 蛉體曰日片之形成成格子狀之 件之半導體元件。、刀°彳，藉此製作具有框狀之樹脂間隔 樹脂間隔件上將’狀保持性係在12G°C以肉眼觀察在此 (破壞程度）而淮〜餐板熱壓合時之樹月旨間隔件之流量 ◎:熱壓合前各符號係如下述。 〇：熱壓合後之樹件之尺寸無變化。 生變化，但形狀Si:有些許流動…^ △.熱壓合後之樹㈣隔件軸，且尺寸產生變化。 320247 25 200912527 · X :熱壓合後之樹脂間隔件大幅流動，且尺寸、形狀皆大 幅產生變化。 [表1 ] f
V 比較例 2 〇 09 Oi in ο ο CO <Μ i 4-20 1 O in 〇 X 〇 ◎ 令4 比r 卜 CO CO 〇〇 Oi OO σ> CO CD CO LA eg ^4 卜 CO cc X ◎ 〇 X m Γξ 實施例 9 〇 0 ，. ο οο οα in c— oo CO 〇 〇 〇 ◎ 520 實1例 CO N . cs c〇 却 CO CO 00 CO t— 1»Μ 〇 〇 0 ◎ 850 實，例 ο e 呀 Ift CM «—» σ> 令· CO in m eo eo 〇 〇 〇 ◎ 1030 實施例 6 t- CO n '〇〇 05 19.84 CO CD CO in eg b- co n 〇 ◎ 〇 ◎ 1280 實t例 ο CM 卜 CO 〇 CO CN3 〇 a> 18. 60 i______ o 呀 eo o C<I o- CO CN3 〇 〇 〇 ◎ 1300 實1例 c- CQ CO CO 05 · CO σ» CO to CO in - c— cr> CO 〇 ◎ 〇 〇 1290 例 卜 CO eo 00 〇» 寸 OO 〇> r-i CO CD CO CO t— CO CO ο ◎ 〇 0 1300 實施例 2 卜 CO c〇 oo 〇> 19. 84 m GO m 1. 25 r- co CO 〇 @ 〇 ◎ 142 0 實” C- CO e〇 c〇 en CO Oi · eo to CO 1.25 卜 co CO 〇 ◎ .〇 0 1 390, f基丙烯酸改性 雙紛A型酚醛 (MPN)(wtX) 粉酴醛（rU) (商品名：PR53647) 含羧基及（甲基）丙 烯醯基之两烯酸樹 脂（商品名： Cyclomer P ACA200M) 蝴.· ,|*S« M餵Q 〇*« fit:® 雙酚Λ型玢醛型環 ft樹脂（商品名：Ν_ 865)(vt^) |BY 16-115(wt%) 威光劍（商品名. Irgacure 651) (wU) 氧化矽（商品名：KE-P30)(wt%) 氧化梦（商品名： NSS-3N)(wtX) 丨 租X 1 Cb3 t*5 _?CO 麻C/5 Ί o CO 柜a 兔艺 与X *fS 1 顯彩性 1 形狀保持性 m m 校準性 在 130Χ：之弹性率（CLK : >500Pa) 驗溶性樹脂 光聚合性樹脂 熱硬化性樹脂 硬化劑 填充材 1娈 26 320247 200912527 由表1顯而易見地，實施例1至9之顯影性（殘渣少） 及樹脂間隔件之形狀保持性皆優良。 此外’實施例1至9之圖案化性也優良。 此外，實施例2、5、6、7、8及9之校準性也特別優 良。 (產業上之可利用性） 根據本發明，可得到樹脂間隔件之形狀保持機能優 良，且顯影性也優良之樹脂組成物、及使用該樹脂組成物 之樹脂間隔件用薄膜。 此外，板據本發明，可得到半導體元件與基板隔著由 上通樹月旨組成物之硬化物所構成之樹脂間隔件而接人，且 1圖靠==】繼置。因此’具㈣上之可利用性。 第1财絲科導时置之。 剖面^圖⑷至⑷係表示半導體裝置之製造步驟之示意 第3圖係表示其他半導體裝置之一之 【主要元件符號說明】 例之掏。 半導體元件 樹脂間隔件, 中介層 紫外線 接合線 1 基板 2 3 空隙部 4 4 樹脂間隔件用薄膜 5 6 遮罩 7 22 21 受光部 100半導體裝置 320247 27