CN101679343B

CN101679343B - 在存在二聚铝（salen）催化剂的情况下，环状碳酸酯的合成

Info

Publication number: CN101679343B
Application number: CN200880013264.3A
Authority: CN
Inventors: 米歇尔·诺思
Original assignee: Newcastle University of Upon Tyne
Current assignee: University of York
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: WO2008132474A1; US9242955B2; BRPI0810556B1; EP2146977B1; CN101679343A; EP2146977A1; ES2398143T3; BRPI0810556A2; US20100130752A1; GB0708016D0

Abstract

一种用于生产环状碳酸酯的方法，包括在二聚铝(salen)催化剂和能够提供Y^-的助催化剂的存在下，使环氧化物与二氧化碳接触，其中Y选自C1、Br和I，其中所述二聚铝(salen)催化剂为化学式I。

Description

在存在二聚铝(salen)催化剂的情况下,环状碳酸酯的合成

本发明涉及一种使用铝(salen)配合物(络合物)作为催化剂由环氧化物和二氧化碳来合成环状碳酸酯的方法。本发明还提供了一种用于制造铝(salen)配合物的方法，并且进一步提供了新型铝(salen)配合物。

环状碳酸酯是目前多公吨规模制造的商业上重要的产品，用作极性非质子溶剂、添加剂、用于防冻剂的消泡剂、增塑剂、以及用于聚合物合成的单体(参见Darensbourg，et al.，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174；Coates，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)，6618-6639)。

环状碳酸酯的合成通常涉及环氧化物与二氧化碳的反应，因此能够用于多价螯合(sequestrate)二氧化碳，由此减少大气中温室气体的水平。

用于从环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的催化剂在本领域是已知的(参见Darensbourg，et al.，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174；Yoshida，et al.，Chem.Eur.J.，10(2004)，2886-2893；Sun，etal.，J.Organomet.Chem.，690(2005)，3490-3497)，虽然这些需要升高的反应温度和/或高压的二氧化碳，但是反应通常在超临界二氧化碳中进行(参见Lu，et al.，App.Cat.A，234(2002)，25-33)。

Ratzenhofer等人(Angew.Chemie Int.Ed.Engl.，19(1980)，317-318)成功地在室温和大气压力下，利用由金属卤化物和路易斯碱的混合物组成的催化剂，进行了2-甲基环氧乙烷与二氧化碳之间的反应。然而，需要7天的长反应时间。Kisch等人(Chem.Ber.，119(1986)，1090-1094)在相同的条件下进行了相同的反应，也利用这种类型的催化剂，利用直到4mol％的ZnCl₂催化剂和直到16mol％的(正丁基)₄NI催化剂，报道了3.5至93小时的反应时间。

Lu等人(J.Mol.Cat.A，210(2004)，31-34；J.Cat.，227(2004)，537-541)描述了四配位基席夫碱铝配合物连同季铵盐或聚醚-KY配合物(complexes)作为催化剂体系在室温下和约6大气压下在各环氧化物与二氧化碳的反应中的应用。

金属(salen)配合物，包括铝(salen)配合物，对于它们作为催化剂的应用在本领域是熟知的。Lu，et al.，App.Cat.A，234(2002)，25-33描述了单体铝(salen)催化剂的应用。

本领域还已知通过用Me₃Al、Et₃Al、Me₂AlCl、Me₂AlOTf、Et₂AlBr或Et₂AlCl处理salen配体在两步工艺(two-stage process)中合成铝(salen)催化剂的方法(在Atwood and Harvey，Chem.Rev.，2001，101，37-52中综述)。

本发明的发明人已经发现二聚铝(salen)配合物对于生产环状碳酸酯的环氧化物与二氧化碳的反应是高度活性的催化剂，并且允许反应在室温和大气压力下，利用短的反应时间和商业上可行量的催化剂进行。

因此，本发明的第一方面提供了一种用于生产环状碳酸酯的方法，包括在二聚铝(salen)催化剂和能够提供Y^-的助催化剂的存在下，使环氧化物与二氧化碳接触，其中Y选自Cl、Br和I。该二聚铝(salen)催化剂具有化学式I：

其中：

Y-Q为CR^C1＝N或CR^C1R^C2-NR^N1，其中R^C1、R^C2和R^N1独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烷基、可选取代的C_5-20芳基、醚(ether)和硝基；

取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个均独立地选自H、卤基、可选取代的C_1-20烷基(包括CAr₃，其中Ar为C_5-20芳基基团)、可选取代的C_5-20芳基、可选取代的C_3-20杂环基、醚、铵基和硝基；

X为化学式-(CH₂)_n-或-O-(CH₂)_p-O-，其中n为2、3、4、或5，而p为1、2、或3，或表示选自C_5-7亚芳基、C_5-7环亚烷基(环状亚烷基)和C_3-7亚杂环基(heterocyclylene)的二价基团，该C_5-7亚芳基、C_5-7环亚烷基(环状亚烷基)和C_3-7亚杂环基可以可选地被取代。

如果化学式I的催化剂包括一个或多个手性中心，那么它可以是(完全或部分)外消旋混合物或其其他混合物，例如，富含一个对映异构体或非对映异构体的混合物、单一对映异构体或非对映异构体、或立体异构体的混合物。用于制备(例如，不对称合成)和分离(例如，分步结晶(fractional crystallisation)和色谱方式)这样的同分异构形式的方法在本领域是已知的或者可以通过采用本文教导的方法、或已知的方法，以已知的方式而容易地获得。优选地，如果存在手性中心，则化学式I的催化剂为单一对映异构体。

助催化剂优选可溶于反应混合物。Y^-的合适来源为MY，其中M为合适的阳离子，如鎓类卤化物(onium halides)，其包括但不限于R₄NY、R₃SY、R₄PY和R₄SbY，其中每个R独立地选自可选取代的C_1-10烷基、C_3-20杂环基(heterocyclyl)和C_5-20芳基基团，并且一个R可以为酰基基团，以及简单的卤化物，例如，NaCl、KI。

第一方面的反应可以定义如下：

其中R^C3和R^C4独立地选自H、可选取代的C_1-10烷基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基，或者R^C3和R^C4在它们分别连接的两个碳原子之间形成可选取代的连接基团。所述连接基团与它连接的碳原子一起可以形成可选取代的C_5-20环烷基或C_5-20杂环基基团。C_5-20环烷基或C_5-20杂环基基团可以仅在环上的单一位置中被取代，例如邻近环氧化物的位置。合适的取代基包括可选取代的C_1-10烷基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基。

对于C_1-10烷基基团的可能的取代基为C_5-20芳基基团。取代基的另外可能的基团包括但不限于C_5-20芳基基团(例如，苯基、4- 甲氧基苯基)、羟基基团、卤基基团(例如Cl)、乙酰基基团、酯基团、或C_5-20芳氧基基团(例如，苯氧基)。

本发明的第一方面还提供了化学式I的二聚铝(salen)催化剂和能够提供Y^-的助催化剂作为催化体系在由环氧化物生产环状碳酸酯中的应用。

第一方面的二聚铝(salen)催化剂可以具有化学式Ia：

其中R¹、R²、R³、R⁴和X如上定义。

本发明的第二方面提供了一种用于合成化学式Ia的二聚铝(salen)催化剂的方法，包括在有机溶剂中用Al(OR^O)₃处理化学式IV的salen配体：

其中R¹、R²、R³、R⁴和X如上定义，其中R^O选自C_1-4烷基和C_5-7芳基。

本发明的第三方面提供了化学式I的新型化合物。

本发明的催化剂可以被固定在固体载体上。

具体实施方式

定义

环氧化物：如本文所用的术语“环氧化物”可以属于以下化学式的化合物：

其中R^C3和R^C4独立地选自H、可选取代的C_1-10烷基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基，或者R^C3和R^C4在它们分别连接的两个碳原子之间形成可选取代的连接基团。该连接基团与它连接的碳原子一起可以形成可选取代的C_5-20环烷基或C_5-20杂环基基团。C_5-20环烷基或C_5-20杂环基基团可以仅在环上的单个位置中被取代，例如邻近环氧化物的位置。合适的取代基包括可选取代的C_1-10烷基、可选取代的C_3-20杂环基和可选取代的C_5-20芳基。

可选的取代基可以选自C_1-10烷基、C_3-20杂环基、C_5-20芳基、卤基、羟基、醚基、氰基、硝基、羧基、酯基、酰氨基(amido)、氨基、酰基酰氨基(acylamido)、脲基(ureido)、酰氧基、硫醇基(硫羟，thiol)、硫醚基、亚砜基、磺酰基、硫代酰氨基(thioamido)和磺基氨基(sulfonamino)。

在一些实施方式中，C_1-10烷基基团被C_5-20芳基基团取代。在其他实施方式中，C_1-10烷基基团可以被C_5-20芳基基团(例如，苯基、4-甲氧基苯基)、羟基基团、卤基基团(例如，Cl)、乙酰基基团、酯基团、或C_5-20芳氧基基团(例如，苯氧基)取代。

优选地，环氧化物为末端环氧化物(terminal epoxide)，即，R^C4＝H。

在一些实施方式中，R^C3选自可选取代的C_1-4烷基和可选取代的C_5-7芳基。在这些实施方式的一些中，R^C3是未取代的。

优选的环氧化物为环氧乙烷(R^C3＝R^C4＝H)、环氧丙烷(R^C3＝甲基，R^C4＝H)、环氧丁烷(R^C3＝乙基，R^C4＝H)、以及氧化苯乙烯(R^C3＝苯基，R^C4＝H)。感兴趣的其他环氧化物包括羟丙基氧化物(hydroxypropyl oxide)(R^C3＝CH₂OH，R^C4＝H)、氯丙基氧化物(chloropropyl oxide)(R^C3＝CH₂Cl，R^C4＝H)、乙酰氧基丙基氧化物(acetyloxypropyl oxide)(R^C3＝CH₂OAc，R^C4＝H)、苯基羰氧基丙基氧化物(phenylcarbonyloxypropyl oxide)(R^C3＝CH₂OCOPh，R^C4＝H)、苯氧基丙基氧化物(phenoxypropyl oxide)(R^C3＝CH₂OPh，R^C4＝H)和4-甲氧基苯乙基氧化物(4-methoxyphenylethyl oxide)(R^C3＝4-MeOC₆H₄，R^C4＝H)。

环状碳酸酯：如本文所用的术语“环状碳酸酯”可以属于以下化学式的化合物：

其中R^C3和R^C4如上定义。

烷基：如本文所用的术语“烷基”属于通过从具有1到20个碳原子(除非另外说明)的碳氢化合物的碳原子去除氢原子而获得的单价部分，其可以为脂族或脂环族的，并且其可以为饱和或不饱和的(例如，部分饱和的，完全不饱和的)。因此，术语“烷基”包括如下所讨论的亚类链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基等。

在烷基基团的上下文中，前缀(例如，C_1-4、C_1-7、C_1-20、C_2-7、C_3-7等)指的是碳原子的数量，或者碳原子的数量范围。例如，如本文所用的术语“C_1-4烷基”属于具有1到4个碳原子的烷基基团。烷基基团的组的实例包括C_1-4烷基(“低级烷基”)、C_1-7烷基和C_1-20烷基。注意到，第一前缀可以根据其他限制变化；例如，对于不饱和的烷基基团，第一前缀必须为至少2；对于环烷基基团，第一前缀必须为至少3；等等。

(未取代的)饱和烷基基团的实例包括但不限于甲基(C₁)、乙基(C₂)、丙基(C₃)、丁基(C₄)、戊基(C₅)、己基(C₆)、和庚基(C₇)。

(未取代的)饱和直链烷基基团的实例包括但不限于甲基(C₁)、乙基(C₂)、正丙基(C₃)、正丁基(C₄)、正戊基(戊基)(C₅)、正己基(C₆)、和正庚基(C₇)。

(未取代的)饱和支链烷基基团的实例包括异丙基(C₃)、异丁基(C₄)、仲丁基(C₄)、叔丁基(C₄)、异戊基(C₅)、和新戊基(C₅)。

链烯基：如本文所用的术语“链烯基”属于具有一个或多个碳-碳双键的烷基基团。链烯基基团的组的实例包括C_2-4链烯基、C_2-7链烯基、C_2-20链烯基。

(未取代的)不饱和链烯基基团的实例包括但不限于亚乙基(次乙基)(乙烯基、-CH＝CH₂)、1-丙烯基(-CH＝CH-CH₃)、2-丙烯基(烯丙基、-CH₂-CH＝CH₂)、异丙烯基(1-甲基乙烯基、-C(CH₃)＝CH₂)、丁烯基(C₄)、戊烯基(C₅)、和己烯基(C₆)。

炔基：如本文所用的术语“炔基”属于具有一个或多个碳-碳三键的烷基基团。炔基基团的组的实例包括C_2-4炔基、C_2-7炔基、C_2-20炔基。

(未取代的)不饱和炔基基团的实例包括但不限于乙炔基(乙炔基、-C≡CH)和2-丙炔基(炔丙基、-CH₂-C≡CH)。

环烷基：如本文所用的术语“环烷基”属于其也为环基基团的烷基基团；即，通过从碳环化合物的碳环的脂环原子去除氢原子而获得的单价部分，其碳环可以为饱和或不饱和的(例如，部分不饱和的，完全不饱和的)，其部分具有3-20个碳原子(除非另外说明)，包括3至20个环原子。因此，术语“环烷基”包括亚类环烯基和环炔基。优选地，每个环具有3至7个环原子。环烷基基团的组的实例包括C_3-20环烷基、C_3-15环烷基、C_3-10环烷基、C_3-7环烷基。

环亚烷基：如本文所用的术语“环亚烷基”属于通过从碳环化合物的碳环的两个相邻的脂环原子的每个上去除氢原子而获得的二价部分，其碳环可以为饱和或不饱和的(例如，部分饱和的，完全不饱和的)，其部分具有3至20个碳原子(除非另外说明)，包括3至20个环原子。优选地，每个环具有5至7个环原子。环亚烷基基团的组的实例包括C_3-20环亚烷基、C_3-15环亚烷基、C_3-10环亚烷基、C_3-7环亚烷基。

环烷基基团和环亚烷基基团的实例包括但不限于源自以下的那些：

饱和单环烃化合物：

环丙烷(C₃)、环丁烷(C₄)、环戊烷(C₅)、环己烷(C₆)、环庚烷(C₇)、甲基环丙烷(C₄)、二甲基环丙烷(C₅)、甲基环丁烷(C₅)、二甲基环丁烷(C₆)、甲基环戊烷(C₆)、二甲基环戊烷(C₇)、甲基环己烷(C₇)、二甲基环己烷(C₈)、

烷(C₁₀)；

不饱和单环烃化合物：

环丙烯(C₃)、环丁烯(C₄)、环戊烯(C₅)、环己烯(C₆)、甲基环丙烯(C₄)、二甲基环丙烯(C₅)、甲基环丁烯(C₅)、二甲基环丁烯(C₆)、甲基环戊烯(C₆)、二甲基环戊烯(C₇)、甲基环己烯(C₇)、二甲基环己烯(C₈)；

饱和多环烃化合物：

侧柏烷(

烷，thujane)(C₁₀)、蒈烷(C₁₀)、蒎烷(C₁₀)、莰烷(C₁₀)、降蒈烷(C₇)、降蒎烷(C₇)、降莰烷(C₇)、金刚烷(C₁₀)、萘烷(十氢化萘)(C₁₀)；

不饱和多环烃化合物：

莰烯(C₁₀)、柠檬烯(C₁₀)、蒎烯(C₁₀)；

具有芳香环的多环烃化合物：

茚(C₉)、茚满(indane)(例如，2，3-二氢-1H-茚)(C₉)、萘满(1，2，3，4-四氢化萘)(C₁₀)、苊(C₁₂)、芴(C₁₃)、菲那烯(phenalene)(C₁₃)、醋菲(acephenanthrene)(C₁₅)、醋蒽(C₁₆)、胆蒽(C₂₀)。

杂环基：如本文所用的术语“杂环基”属于通过从杂环化合物的环原子中去除氢原子而获得的单价部分，其部分具有3至20个环原子(除非另外说明)，其中1至10个为环杂原子。优选地，每个环具有3至7个环原子，其中1至4个为环杂原子。

亚杂环基(heterocyclylene)：如本文所用的术语“亚杂环基”属于通过从杂环化合物的两个相邻环原子中的每个去除氢原子而获得的二价部分，其部分具有3至20个环原子(除非另外说明)，其中1至10个为环杂原子。优选地，每个环具有3至7个环原子，其中1至4个为环杂原子。

杂环基或亚杂环基基团可以经由碳或杂环原子而连接(结合)。优选地，所述亚杂环基基团经由两个碳原子而连接。

当涉及杂环基或亚杂环基基团时，前缀(例如，C_3-20、C_3-7、C_5-6等)指的是环原子的数量，或环原子的数量范围，不管是碳原子或杂原子。例如，如本文中所用的术语“C_5-6杂环基”属于具有5或6个环原子的杂环基基团。杂环基基团的组的实例包括C_3-20杂环基、C_5-20杂环基、C_3-15杂环基、C_5-15杂环基、C_3-12杂环基、C_5-12杂环基、C_3-10杂环基、C_5-10杂环基、C_3-7杂环基、C_5-7杂环基、以及C_5-6杂环基。

类似地，如本文中所用的术语“C_5-6亚杂环基”属于具有5个或6个环原子的亚杂环基基团。亚杂环基基团的组的实例包括C_3-20亚杂环基、C_5-20亚杂环基、C_3-15亚杂环基、C_5-15亚杂环基、C_3-12亚杂环基、C_5-12亚杂环基、C_3-10亚杂环基、C_5-10亚杂环基、C_3-7亚杂环基、C_5-7亚杂环基、以及C_5-6亚杂环基。

单环杂环基和亚杂环基基团的实例包括但不限于源自以下的那些：

N₁：氮杂环丙烷(吖丙啶)(C₃)、吖丁啶(C₄)、吡咯烷(四氢化吡咯)(C₅)、吡咯啉(例如，3-吡咯啉、2，5-二氢吡咯)(C₅)、2H-吡咯或3H-吡咯(异吡咯、异唑)(C₅)、哌啶(C₆)、二氢吡啶(C₆)、四氢吡啶(C₆)、氮杂

(吖庚因)(azepine)(C₇)；

O₁：环氧乙烷(C₃)、氧杂环丁烷(oxetane)(C₄)、氧戊环(噁茂烷，oxolane)(四氢呋喃)(C₅)、氧杂环戊二烯(氧杂茂，噁茂，oxole)(二氢呋喃)(C₅)、噁烷(四氢吡喃)(C₆)、二氢吡喃(C₆)、吡喃(C₆)、氧杂环庚烷(oxepin)(C₇)；

S₁：硫杂丙环(C₃)、硫杂环丁烷(thietane)(C₄)、四氢硫杂茂(thiolane)(四氢噻吩)(C₅)、硫杂环己烷(thiane)(四氢噻喃)(C₆)、噻庚环(thiepane)(C₇)；

O₂：二氧戊环(C5)、二噁烷(C6)、以及二氧杂环庚烷(dioxepane)(C7)；

O₃：三噁烷(C₆)；

N₂：四氢咪唑(imidazolidine)(C₅)、重氮啉(吡唑烷，diazolidine)(C₅)、咪唑啉(C₅)、吡唑啉(二氢吡唑)(C₅)、哌嗪(C₆)；

N₁O₁：四氢噁唑(C₅)、二氢噁唑(C₅)、四氢异噁唑(C₅)、二氢异噁唑(C₅)、吗啉(C₆)、四氢噁嗪(C₆)、二氢噁嗪(C₆)、噁嗪(C₆)；

N₁S₁：噻唑啉(C₅)、噻唑烷(C₅)、硫代吗啉(C₆)；

N₂O₁：噁二嗪(C₆)；

O₁S₁：噁硫醇(oxathiole)(C₅)和氧硫杂环己烷(噻噁烷)(C₆)；以及，

N₁O₁S₁：噁噻嗪(C₆)。

取代的(非芳香族)单环杂环基和亚杂环基基团的实例包括衍生自环状形式的糖类的那些，例如，呋喃糖(C₅)，如阿拉伯呋喃糖、来苏呋喃糖(lyxofuranose)、呋喃核糖、和呋喃木糖(xylofuranse)，以及吡喃糖(C₆)、如别吡喃糖、吡喃阿卓糖、吡喃型葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃古洛糖(gulopyranose)、吡喃艾杜糖(idopyranose)、吡喃半乳糖、和吡喃塔罗糖(talopyranose)。

C_5-20芳基：如本文中所用的术语“C_5-20芳基”属于通过从C_5-20芳香族化合物的芳香环原子中去除氢原子而获得的单价部分，所述化合物具有一个环，或两个或更多个环(例如，稠合的)，并且具有5至20个环原子，并且其中所述环中的至少一个为芳香环。优选地，每个环均具有5至7个碳原子。

环原子可以均为碳原子，如在“碳芳基基团”中一样，在这种情况下，所述基团可以方便地被称为“C_5-20碳芳基”基团。

C_5-20亚芳基：如本文中所用的术语“C_5-20亚芳基”属于通过从C_5-20芳香族化合物的两个相邻环原子的每个中去除氢原子而获得的二价部分，所述化合物具有一个环，或两个或更多个环(例如，稠合的)，并且具有5至20个环原子，并且其中所述环中的至少一个为芳香环。优选地，每个环均具有5至7个碳原子。

环原子可以均为碳原子，如在“碳亚芳基”中一样，在这种情况下，所述基团可以方便地被称为“C_5-20碳亚芳基”基团。

没有环杂原子的C_5-20芳基和C_5-20亚芳基基团(即，C_5-20碳芳基和C_5-20碳亚芳基基团)的实例包括但不限于源自苯(即，苯基)(C₆)、萘(C₁₀)、蒽(C₁₄)、菲(C₁₄)、和芘(C₁₆)的那些。

可替换地，环原子可以包括一个或多个杂原子，包括但不限于氧、氮和硫，如在“杂芳基基团”或“杂亚芳基基团”中一样。在这种情况下，所述基团可以方便地称为“C_5-20杂芳基”或“C_5-20杂亚芳基”基团，其中“C_5-20”指的是环原子，不管是碳原子还是杂原子。优选地，每个环均具有5至7个环原子，其中0至4个为环杂原子。

杂芳基或杂亚芳基基团可以经由碳或杂环原子而连接。优选地，杂亚芳基基团经由两个碳原子而连接。

C_5-20杂芳基和C_5-20杂亚芳基基团的实例包括但不限于C₅杂芳基和C₅杂亚芳基基团，其衍生自呋喃(氧杂环戊二烯(oxole))、噻吩(硫(杂)茂(thiole))、吡咯(氮杂茂(或唑))、咪唑(1，3-二唑)、吡唑(1，2-二唑)、三唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、四唑和噁三唑；以及C₆杂芳基基团，其衍生自异噁嗪、吡啶(吖嗪)、哒嗪(1，2-二嗪)、嘧啶(1，3-二嗪；例如，胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶)、吡嗪(1，4-二嗪)和三嗪。

包含稠环的C_5-20杂芳基和C_5-20杂亚芳基基团的实例包括但不限于，衍生自苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚的C₉杂芳基和C₉杂亚芳基基团；衍生自喹啉、异喹啉、苯并二嗪、吡啶并吡啶的C₁₀杂芳基和C₁₀杂亚芳基基团；衍生自吖啶和氧杂蒽的C₁₀杂芳基和C₁₄杂亚芳基基团。

上面的烷基、环亚烷基、杂环基、亚杂环基、芳基、和亚芳基基团，不管是单独的或是另外的取代基的部分，可以本身可选地用选自它们本身和下面列出的另外的取代基中的一个或多个基团取代。

卤基：-F、-Cl、-Br、和-I。

羟基：-OH。

醚基：-OR，其中R为醚取代基，例如，C_1-7烷基基团(也称为C_1-7烷氧基基团)、C_3-20杂环基基团(也称为C_3-20杂环氧基(heterocyclyloxy)基团)、或C_5-20芳基基团(也称为C_5-20芳氧基基团)，优选地C_1-7烷基基团。

硝基：-NO₂。

氰基(腈，腈)：-CN。

酰基(酮基)：-C(＝O)R，其中R为酰基取代基，例如，H、C_1-7烷基基团(也称为C_1-7烷基酰基或C_1-7烷酰基)、C_3-20杂环基基团(也称为C_3-20杂环基酰基)、或C_5-20芳基基团(也称为C_5-20芳基酰基)，优选地C_1-7烷基基团。酰基基团的实例包括但不限于-C(＝O)CH₃(乙酰基)、-C(＝O)CH₂CH₃(丙酰基)、-C(＝O)C(CH₃)₃(新戊酰基)、和-C(＝O)Ph(苯甲酰基、苯基酮)。

羧基(羧酸)：-COOH。

酯基(羧酸盐、羧酸酯、氧羰基)：-C(＝O)OR，其中R为酯取代基，例如，C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烷基基团。酯基基团的实例包括但不限于-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃、-C(＝O)OC(CH₃)₃、和-C(＝O)OPh。

酰氨基(amido)(氨基甲酰基、甲氨酰、甲酰氨基(氨羰基)、甲酰胺)：-C(＝O)NR¹R²，其中R¹和R²独立地为氨基取代基，如针对氨基基团定义的。酰氨基基团的实例包括但不限于-C(＝O)NH₂、-C(＝O)NHCH₃、-C(＝O)N(CH₃)₂、-C(＝O)NHCH₂CH₃、和-C(＝O)N(CH₂CH₃)₂，以及这样的酰氨基基团，其中R¹和R²与它们连接的氮原子一起形成杂环结构，如在例如哌啶基羰基、吗啉基羰基、硫代吗啉基羰基、和哌嗪基羰基中一样。

氨基：-NR¹R²，其中R¹和R²独立地为氨基取代基，例如，氢、C_1-7烷基基团(也称为C_1-7烷基氨基或二-C_1-7烷基氨基)、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地H或C_1-7烷基基团，或者在“环状”氨基基团的情况下，R¹和R²与它们连接的氮原子一起形成具有4至8个环原子的杂环。氨基基团的实例包括但不限于-NH₂、-NHCH₃、-NHCH(CH₃)₂、-N(CH₃)₂、-N(CH₂CH₃)₂、和-NHPh。环状氨基基团的实例包括但不限于氮杂环丙基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、全氢化二氮杂

基、吗啉基、和硫代吗啉基。尤其是，环状氨基基团在它们的环上可以被这里定义的取代基中的任何一个取代，例如羧基、羧酸酯基(carboxylate)和酰氨基。

铵基：-NH₄ ⁺Z^-，其中Z^-为合适的抗衡离子，如卤素(例如，Cl^-、Br^-)、硝酸根(nitroate)、高氯酸根。

酰基酰胺基(酰氨基)：-NR¹C(＝O)R²，其中R¹为酰胺取代基，例如，氢、C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地H或C_1-7烷基基团，最优选地H，并且R²为酰基取代基，例如C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团，或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烷基基团。酰胺基基团的实例包括但不限于-NHC(＝O)CH₃、-NHC(＝O)CH₂CH₃、和-NHC(＝O)Ph。R¹和R²可以一起形成环状结构，如在例如琥珀酰亚胺基(succinimidyl)、马来酰亚胺基(maleimidyl)、和邻苯二甲酰亚胺基(phthalimidyl)中一样：

琥珀酰亚胺基马来酰亚胺基邻苯二甲酰亚胺基

脲基：-N(R¹)CONR²R³，其中R²和R³独立地为氨基取代基，如对于氨基定义的，并且R¹为脲基取代基，例如，氢、C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地氢或C_1-7烷基基团。脲基基团的实例包括但不限于-NHCONH₂、-NHCONHMe、-NHCONHEt、-NHCONMe₂、-NHCONEt₂、-NMeCONH₂、--NMeCONHMe、-NMeCONHEt、-NMeCONMe₂、-NMeCONEt₂和-NHCONHPh。

酰氧基(反向酯(reverse ester))：-OC(＝O)R，其中R为酰氧基取代基，例如，C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烷基基团。酰氧基基团的实例包括但不限于-OC(＝O)CH₃(乙酰氧基)、-OC(＝O)CH₂CH₃、-OC(＝O)C(CH₃)₃、-OC(＝O)Ph、-OC(＝O)C₆H₄F、和-OC(＝O)CH₂Ph。

巯基：-SH。

硫醚基(硫化物)：-SR，其中R为硫醚取代基，例如，C_1-7烷基基团(也称为C_1-7烷基硫基(烷硫基)基团)、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烷基基团。C_1-7烷基硫基基团的实例包括但不限于-SCH₃和-SCH₂CH₃。

亚砜基(亚磺酰基)：-S(＝O)R，其中R为亚砜基取代基，例如，C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烷基基团。亚砜基基团的实例包括但不限于-S(＝O)CH₃和-S(＝O)CH₂CH₃。

磺酰基(砜基)：-S(＝O)₂R，其中R为砜基取代基，例如，C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烷基基团。砜基基团的实例包括但不限于-S(＝O)₂CH₃(甲基磺酰基、甲磺酰基)、-S(＝O)₂CF₃、-S(＝O)₂CH₂CH₃、和4-甲基苯磺酰基(甲苯磺酰基)。

硫代酰氨基(硫代氨基甲酰基)：-C(＝S)NR¹R²，其中R¹和R²独立地为氨基取代基，如对氨基基团定义的。酰氨基基团的实例包括但不限于-C(＝S)NH₂、-C(＝S)NHCH₃、-C(＝S)N(CH₃)₂、和-C(＝S)NHCH₂CH₃。

磺酰基氨基：-NR¹S(＝O)₂R，其中R¹为氨基取代基，如针对氨基基团定义的，并且R为磺酰基氨基取代基，例如，C_1-7烷基基团、C_3-20杂环基基团、或C_5-20芳基基团，优选地C_1-7烷基基团。磺酰基氨基基团的实例包括但不限于-NHS(＝O)₂CH₃、-NHS(＝O)₂Ph和-N(CH₃)S(＝O)₂C₆H₅。

如上面所提及的，形成上面列出的取代基基团的基团，例如C_1-7烷基、C_3-20杂环基和C_5-20芳基，可以自身被取代。因此，上面的定义覆盖被取代的取代基基团。

化学保护的形式

制备、纯化、处理和/或使用化学保护形式的活性化合物可以是方便的或期望的。术语“化学保护的形式”在本文中在常规化学意义上使用，并且属于其中一个或多个反应官能团被保护而免受在指定的条件(例如，pH、温度、辐射、溶剂等)下的不期望的化学反应。在实践中，采用熟知的化学方法来可逆地提供不起反应的官能团，其以其他的方式在指定条件下将是反应性的。在化学保护的形式中，一个或多个反应官能团是被保护或保护基团的形式(也称为被掩蔽或掩蔽基团或被封闭或封端基团)。通过保护反应官能团，涉及其他未保护的反应官能团的反应可以被进行，而不影响被保护的基团；保护基团可以通常在随后的步骤中被去除，而基本上不会影响分子的残余物。参见，例如，Protective Groups in OrganicSynthesis(T.Green and P.Wuts；3rd Edition；John Wiley and Sons，1999)。

除非另外说明，否则提及特定的化合物也包括其化学保护的形式。

各种这样的“保护”、“封闭”、或“掩蔽”方法被广泛使用并且在有机合成中是熟知的。例如，具有两个非等效反应官能团的化合物，两个反应官能团在指定条件下均是反应性的，可以被衍生(derivatized)以使所述官能团之一“被保护”，因此在指定条件下为不起反应的；如此被保护的化合物可以用作仅有效地具有一个反应官能团的反应物。在期望的反应(涉及其他官能团)完成后，被保护的基团可以被“去保护”以使其返回其原始的官能度(functionality)。

例如，羟基基团可以作为醚(-OR)或酯(-OC(＝O)R)被保护，例如，作为叔丁基醚；苄基、二苯甲基(二苯基甲基)、或三苯甲基(三苯基甲基)醚；三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基醚；或乙酰基酯(-OC(＝O)CH₃，-OAc)。

例如，醛或酮基可以分别作为缩醛(R-CH(OR)₂)或缩酮(R₂C(OR)₂)被保护，其中羰基基团(＞C＝O)通过与例如伯醇反应被转化为二醚(＞C(OR)₂)。醛或酮基通过在酸的存在下利用大量过量的水进行水解而容易地被再生。

例如，胺基基团可以例如作为酰胺(-NRCO-R)或尿烷(-NRCO-OR)被保护，例如，作为：甲基酰胺(-NHCO-CH₃)；苄氧基酰胺(-NHCO-OCH₂C₆H₅，-NH-Cbz)；作为叔丁氧基酰胺(-NHCO-OC(CH₃)₃，-NH-Boc)；2-二苯基-2-丙氧基酰胺(-NHCO-OC(CH₃)₂C₆H₄C₆H₅，-NH-Bpoc)，作为9-芴基甲氧基酰胺(-NH-Fmoc)，作为6-硝基藜芦氧基酰胺(-NH-Nvoc)，作为2-三甲基甲硅烷基乙氧基酰胺(-NH-Teoc)，作为2，2，2-三氯乙氧基酰胺(-NH-Troc)，作为烯丙氧基酰胺(-NH-Alloc)，作为2(-苯基磺酰基) 乙氧基酰胺(-NH-Psec)；或者在合适的情况下(例如，环胺)，作为硝基氧基(＞N-O)。

例如，羧酸基团可以作为酯被保护，例如，作为C_1-7烷基酯(例如，甲基酯；叔丁基酯)；C_1-7卤代烷基酯(例如，C_1-7三卤代烷基酯)；三C_1-7烷基甲硅烷基-C_1-7烷基酯；或C_5-20芳基-C_1-7烷基酯(例如，苄基酯；硝基苄基酯)；或作为酰胺，例如，作为甲基酰胺。

例如，巯基基团可以作为硫醚(-SR)被保护，例如，作为：苄基硫醚；作为乙酰胺基甲基醚(-S-CH₂NHC(＝O)CH₃)。

尤其是，本发明中的申请是羟基和氨基基团的保护。

固体载体

本发明的催化剂可以通过以下方式被固定在固体载体上：

(a)空间捕获；或

(b)静电结合。

这些方法由Carlos

和Hermenegildo Garcia在“ChiralSalen Complexes：An Overview to Recoverable and ReusableHomogeneous and Heterogeneous Catalysts”(Chem.Rev.2006，106，3987-4043)综述。

对于空间捕获，固体载体的最合适的类为沸石，其可以为天然的或改良的。孔径大小必须足够小以捕获催化剂但是足够大以允许反应物和产物到催化剂和从催化剂通过。合适的沸石包括沸石X、Y和EMT，以及已经被部分地降解以提供细孔的那些，其允许反应物和产物更易输送。

对于将催化剂静电结合至固体载体，典型的固体载体可以包括硅石、印度粘土、Al-柱状粘土(pillared clay)、Al-MCM-41、K10、合成粘土(laponite)、膨润土、和锌-铝层状双氢氧化物(layereddouble hydroxide)。在它们之中，硅石和蒙脱粘土是尤其感兴趣的。

催化的反应

在本发明的一个方面中，提供了一种用于生产环状碳酸酯的方法，包括在化学式I，优选化学式Ia的二聚铝(salen)催化剂和作为Y^-的来源的助催化剂的存在下，使环氧化物与二氧化碳接触。

该反应具有的优点在于它可以在容易达到的0℃到40℃之间的温度和0.5atm到2atm之间的压力下进行。优选地，反应温度在20℃到30℃之间。利用商业上可行量的催化剂，即，0.1至10mol％，优选0.1至2.5mol％，用3至24小时的短反应时间可以实现超过50％的产率。在一些情况中，在这些条件下，可以实现超过70％或超过90％的产率。

优选地，化学式I的铝(salen)催化剂为对称的，使得R¹＝R¹³、R²＝R¹⁴、R³＝R¹⁵、R⁴＝R¹⁶、R⁵＝R⁹、R⁶＝R¹⁰、R⁷＝R¹¹、和R⁸＝R¹²。更优选地，R¹、R⁵、R⁹、和R¹³是相同的，R²、R⁶、R¹⁰和R¹⁴是相同的，R³、R⁷、R¹¹、和R¹⁵是相同的，以及R⁴、R⁸、R¹²和R¹⁶是相同的。这样的催化剂具有化学式Ia，其可以是优选的。

在一些实施方式中，X为-(CH₂)_n-或-O-(CH₂)_p-O-，其中n为2、3、4、或5，而p为1、2、或3。在这些实施方式中，n优选为2或3，而p优选为1或2。n更优选为2。在一些实施方式中，n优选为3。在这些实施方式中，X优选为-(CH₂)_n-(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-)。

在其他实施方式中，X表示选自C_5-7亚芳基、C_5-7环亚烷基和C_3-7亚杂环基的二价基团，其可以被可选地取代。优选地，X表示C_5-7环亚烷基，并且更优选地C₆环亚烷基。该基团优选是饱和的，因此是下面的基团：

在另外的优选的实施方式中，X表示C_5-7亚芳基，其更优选为C₆亚芳基，并且特别是亚苄基(苄叉基，benzylene)：

当X表示选自C_5-7亚芳基、C_5-7环亚烷基和C_3-7亚杂环基的二价基团时，它可以优选是未取代的。如果它是取代的，那么取代基可以选自硝基、卤基、C_1-4烷基，包括取代的C_1-4烷基，(例如，甲基、苄基)、C_1-4烷氧基(例如，甲氧基)和羟基。

优选地，Y-Q为CR^C1＝N，其中R^C1如上定义。R^C1优选选自H和C_1-4烷基。更优选地，Y-Q为CH＝N。

如果Y-Q为CR^C1R^C2-NR^N1，那么在一些实施方式中，R^C1、R^C2和R^N1为H。

优选地，R⁴＝R⁸＝R¹²＝R¹⁶＝H。优选地，R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴、和R¹⁵独立地选自H、C_1-7烷基、醚基和硝基。

如果选自R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴、和R¹⁵的基团为醚基，那么该醚基基团优选为C_1-7烷氧基基团，并且更优选为C_1-4烷氧基基团，例如，甲氧基。

如果选自R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴、和R¹⁵的基团为C_1-7烷基，那么它优选为丁基，更优选为叔丁基。在另外的实施方式中，C_1-7烷基优选为可选取代的甲基，例如，二C_1-4烷基氨基取代的甲基(二乙基氨甲基)。

化学式Ia的催化剂的实施方式的特别优选的设置具有：

Y-Q为CH＝N；

X作为

(i)-C₂H₄-；

(ii)1，2-C₆环亚烷基；或

(iii)1，2-亚苄基；

R⁴＝H；

R¹、R²和R³选自H、叔丁基、甲氧基和硝基，其中仅这三个基团之一可以为硝基。

化学式Ia的催化剂的实施方式的另外特别优选的设置具有：

Y-Q为CH＝N；

X作为：

(iii)1，2-亚苄基；

(iv)-C₃H₆-

R⁴＝H；

R¹、R²和R³之一为二C_1-4烷基氨基甲基，并且R¹、R²和R³中的其他为H。

助催化剂为Y^-的来源，并且尤其是MY，其中M为合适的阳离子，如鎓卤化物，其包括但不限于R₄NY、R₃SY、R₄PY和R₄SbY，其中每个R独立地选自可选取代的C_1-10烷基、C_3-20杂环基和C_5-20 芳基基团，并且一个R可以为酰基基团，以及简单的卤化物，例如，NaCl、KI。

优选用于该反应的助催化剂为形式R₄NY，其中每个R独立地为C_1-10烷基，并且Y选自I、Br和Cl。R优选选自C_3-5烷基，并且更优选为丁基。Y优选为Br。因此，特别优选的助催化剂为Bu₄NBr。助催化剂的量优选为0.1至10mol％，更优选为0.1至2.5mol％。

取决于所用的环氧化物，该反应可以在无溶剂的条件下进行。在一些情况中，环氧化物可以作为催化剂的溶剂。

二聚铝(salen)配合物的制备

在本发明的第二方面，提供了一种用于生产化学式Ia的二聚铝(salen)催化剂的方法，包括在有机溶剂中用Al(OR^O)₃处理化学式IV的salen配体，其中R^O＝C_1-4烷基或C_5-7芳基。

有机溶剂可以为非质子溶剂。优选地，有机溶剂为甲苯。还优选R^O为C_1-4烷基，并且更优选为乙基。反应时间优选在2到18小时之间，更优选在3到10小时之间。

如果需要，反应可以通过任何常规方式进行加热。在一些实施方式中，二氧化碳可以提供加热，并且在其他实施方式中，反应可以通过常规或微波系统被加热。

新型二聚铝(salen)配合物

在本发明的第三方面中，提供了化学式I的新型铝(salen)配合物。尤其是，这些新型催化剂可以具有：

(a)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、或R¹⁶中的至少一个作为硝基；

(b)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、或R¹⁶中的至少一个作为醚基。

通常，关于本发明第一方面中表达的优选可以用于第三方面，条件是它们与上面的陈述相适合。

优选地，化学式I的铝(salen)催化剂是对称的，使得R¹＝R¹³、R²＝R¹⁴、R³＝R¹⁵、R⁴＝R¹⁶、R⁵＝R⁹、R⁶＝R¹⁰、R⁷＝R¹¹、和R⁸＝R¹²。更优选地，R¹、R⁵、R⁹、和R¹³是相同的，R²、R⁶、R¹⁰和R¹⁴是相同的，R³、R⁷、R¹¹、和R¹⁵是相同的，并且R⁴、R⁸、R¹²和R¹⁶是相同的。这样的催化剂具有化学式Ia。

在一些实施方式中，X为-(CH₂)_n-或-O-(CH₂)_p-O-，其中n为2、3、4、或5，而p为1、2、或3。在这些实施方式中，n优选为2或3，而p优选为1或2。n更优选为2。在这些实施方式中，X优选为-(CH₂)_n-(例如-C₂H₄-)。

在其他实施方式中，X表示选自C_5-7亚芳基、C_5-7环亚烷基和C_3-7亚杂环基的二价基团，其可以被可选地取代。优选地，X表示C_5-7环亚烷基，并且更优选地，C₆环亚烷基。该基团优选为饱和的，因此为下面的基团：

在其他优选的实施方式中，X表示C_5-7亚芳基，更优选地C₆亚芳基，并且尤其是，亚苄基(benzylene)：

当X表示选自C_5-7亚芳基、C_5-7环亚烷基和C_3-7亚杂环基的二价基团时，它可以优选是未取代的。如果它是被取代的，那么取代基可以选自C_1-4烷基(例如，甲基)、C_1-4烷氧基(例如，甲氧基)和羟基。

如果选自R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴、和R¹⁵的基团为醚基，那么所述醚基团优选为C_1-7烷氧基基团，并且更优选地为C_1-4烷氧基基团，例如，甲氧基。

如果选自R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴、和R¹⁵的基团为C_1-7烷基，则它优选为丁基，更优选为叔丁基。

更优选地，催化剂具有化学式Ia。

化学式Ia的新型催化剂的实施方式的特别优选的设置具有：

Y-Q为CH＝N；

X作为1，2-C₆环亚烷基；

R⁴＝H；以及

(i)R¹＝R³＝叔丁基并且R²＝H；

(ii)R¹＝R³＝H并且R²＝甲氧基；

(iii)R¹＝R²＝R³＝H；

(iv)R¹＝叔丁基并且R²＝R³＝H；或者

(v)R¹＝叔丁基，R²＝H和R³＝甲氧基。

化学式Ia的催化剂的实施方式的另外的特别优选的设置具有：

Y-Q为CH＝N；

X作为：

(iii)1，2-亚苄基；

(iv)-C₃H₆-

R⁴＝H；

R¹、R²和R³之一为二(C_1-4烷基)氨基甲基，并且R¹，R²和R³中的其他为H。

实施例

一般实验方法

红外光谱

液体或溶解在溶剂中的固体的红外光谱被记录在PE光谱1光谱仪(分光计)上NaCl板之间。纯固体的红外光谱被记录在装配有“灵活轨道(智能轨道，Smart orbit)”附件的Nicolet380FTIR光谱仪上。

NMR

所有的NMR谱在环境温度下记录在Bruker Avance 300光谱仪上。除非另外说明，否则将样品溶解在CDCl₃中。

质谱分析

低分辨率EI和CI谱记录在Varian Saturn 2200GC-质谱仪上。低和高分辨率电喷雾质谱(electrospray spectra)记录在Waters LCTPremier质谱仪上。

实施例1：用于合成催化剂1a-h的一般流程

1a：X＝(1R，2R)-环己基；R¹＝R³＝^tBu；R²＝R⁴＝H

1b：X＝(1R，2R)-环己基；R¹＝^tBu；R²＝R⁴＝H；R³＝NO₂

1c：X＝(CH₂)₂；R¹＝R³＝^tBu；R²＝R⁴＝H

1d：X＝1，2-C₆H₄；R¹＝R³＝^tBu；R²＝R⁴＝H

1e：X＝(1R，2R)-环己基；R¹＝R³＝R⁴＝H；R²＝OMe

1f：X＝(1R，2R)-环己基；R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H

1g：X＝(1R，2R)-环己基；R¹＝^tBu；R²＝R³＝R⁴＝H；

1h：X＝(1R，2R)-环己基；R¹＝^tBu；R²＝H；R³＝OMe；R⁴＝H

将Al(OEt)₃(0.28g，1.72mmol)加入到干甲苯(60mL)中，并在回流下搅拌1小时。然后加入溶解在干甲苯(40mL)中的合适的salen配体(1.68mmol)，并在回流下搅拌反应混合物另外的3小时，然后允许冷却至室温。溶液被干燥(Na₂SO₄)，并且在真空中蒸发溶剂以给出纯化的固体，说明如下。下面阐述分析数据。

配合物1a的数据：通过用冷己烷洗涤而纯化的黄色固体。产率63％；

[α]_D ²⁰-548(c＝0.11，CHCl₃)；v_max(CH₂Cl₂)2953m，1626m，和1474cm^-1m；δ_H(CDCl₃)8.35(2H，s，CH＝N)，8.15(2H，s，CH＝N)，7.52(4H，d J 2.3Hz，4x ArH)，7.07(4H，d J 2.3Hz，4x ArH)，3.9-3.7(2H，br m，CHN)，3.2-3.0(2H，br m，CHN)，2.7-1.8(16H，m，2x(CH₂)₄)，1.50(36H，s，4x(CH₃)₃)，1.29(36H，s，4x(CH₃)₃)；m/z(ESI)1159.7(MH⁺)，649.4，623.4，603.4，569.3；测得(ESI)1159.7106，C₇₂H₁₀₅N₄O₅Al₂(MH⁺)需要1159.7716。

配合物1b的数据：通过用Et₂O洗涤而纯化的橙色固体。产率63％；

[α]_D ²⁰-575(c＝0.1，甲苯)；v_max(ATR)2925w，1638m，1599m，和1573cm^-1m；δ_H(CDCl₃)8.64(4H，s，4x CH＝N)，8.36(4H，s，4x ArH)，8.02(4H，s，4x ArH)，3.7-3.8(4H，br，CHN)，3.7-2.0(16H，m，2x(CH₂)₄)，1.55(36H，s，4x(CH₃)₃)；m/z(ESI)1115.4(MH⁺)；测得(ESI)1115.4536C₅₆H₆₉N₈O₁₃Al₂(MH⁺)需要1115.4615。

配合物1c的数据：通过用冷Et₂O洗涤而纯化的黄色固体。产率50％；

v_max(ATR)2950m，2866w，1628m和1538cm^-1m；δ_H(CDCl₃)8.38(4H，s，4x CH＝N)，7.52(4H，dJ2.5Hz，4x ArH)，7.04(4H，d J2.6Hz，4x ArH)，4.2-4.1(4H，br，(CH₂)₂)，3.8-3.7(4H，br，(CH₂)₂)，1.30(36H，s，4x(CH₃)₃)，1.55(36H，s，4x(CH₃)₃)；m/z(ESI)1051.7(MH⁺)，664.5，638.5，549.4，517.3；测得(ESI)1051.6721C₆₄H₉₃N₄O₅Al₂(MH⁺)需要1051.6777。

配合物1d的数据：反应在回流下加热过夜，并且给出橙色粉末。产率60％；

v_max(CH₂Cl₂)2952m，2868m，1614s，1583s，和1531cm^-1 s；δ_H(CDCl₃)8.66(4H，s，4x CH＝N)，7.43(4H，d J 2.3Hz，4x ArH)，7.3-7.2(4H，m，4x ArH)，7.2-7.0(8H，m，8x ArH)，1.43(36H，s，4x(CH₃)₃)，1.32(36H，s，4x(CH₃)₃)；m/z(Maldi)1147.7(MH⁺)，582.3，540.4；测得(ESI)1147.6801C₇₂H₉₃N₄O₅Al₂(MH⁺)需要1147.6777。

配合物1e的数据：反应在回流下加热过夜，并且给出黄色粉末，所述粉末通过溶解在冷Et₂O中，接着在真空中蒸发溶剂被纯化。产率35％；

[α]_D ²⁰-753(c＝0.1，CHCl₃)；v_max(ATR)2937m，2838m，1606s，和1537cm^-1s；δ_H(CDCl₃)9.87(4H，s，4x CH＝N)，7.18(4H，dd J 8.9，3.0Hz，4x ArH)，7.03(4H，d J 3.1Hz，4x ArH)，6.97(4H，d J 9.0Hz，4x ArH)，3.82(12H，s，4x OCH₃)，3.8-3.5(4H，m，4x CHN)，1.5-1.2(16H，m 2x(CH₂)₄)；m/z(Maldi)831.3(MH⁺)，789.3，662.4，407.1；测得(ESI)831.3139C₄₄H₄₉N₄O₉Al₂(MH⁺)需要831.3130。

配合物1f的数据：反应在回流下被加热过夜，并且给出黄色粉末，所述粉末通过溶解在冷Et₂O中，接着在真空中蒸发溶剂被纯化。产率33％；

[α]_D ²⁰-381(c＝0.1，CHCl₃)；v_max(ATR)2863w，1628s，1601m，和1537cm^-1m；δ_H(CDCl₃)8.27(4H，s，CH＝N)，7.5-7.4(4H，m，ArH)，7.2-7.1(4H，m，ArH)，7.0-6.9(4H，m，ArH)，6.9-6.8(4H，m，ArH)，3.4-3.3(4H，m，CHN)，2.0-1.5(16H，m，2x(CH₂)₄)；m/z(ESI)(Maldi)711.3(MH⁺)，669.3，364.1，347.1；测得(ESI)711.2708C₄₀H₄₁N₄O₅Al₂(MH⁺)需要711.2708。

配合物1g的数据：反应在回流下被加热过夜，并且给出黄色粉末，所述粉末通过溶解在冷Et₂O中，接着在真空中蒸发溶剂并在Sephadex LH50上利用甲苯/乙醇(1∶1)作为洗脱液色谱分析被纯化。产率45％；

[α]_D ²⁰-372(c＝0.1，CHCl₃)；v_max(ATR)2951m，1633s，和1538cm^-1m；(CDCl₃)8.28(4H，s，4x CH＝N)，7.29(4H，dd J 8.1，2.1Hz，4x ArH)，7.14(4H，d J 2.7Hz，4x ArH)，6.84(4H，d J 8.7Hz，4xArH)，3.4-3.2(4H，m，4x CHN)，2.0-1.4(16H，m 2x(CH₂)₄)，1.45(36H，s，4x C(CH₃)₃)；m/z(Maldi)935.5(MH⁺)，893.6，847.5，775.4，573.4，459.3；测得(ESI)935.5223C₅₆H₇₃N₄O₅Al₂(MH⁺)需要935.5212。

配合物1h的数据：反应在回流下被加热过夜，并且给出黄色粉末，所述粉末通过溶解在冷Et₂O中，接着在真空中蒸发溶剂并在Sephadex LH50上利用甲苯/乙醇(1∶1)作为洗脱液色谱分析被纯化。产率30％；

[α]_D ²⁰-612(c＝0.1，CHCl₃)；v_max(ATR)2949m，1627s和1552cm^-1m；δ_H(CDCl₃)8.26(4H，s，4x CH＝N)，6.91(4H，d J 3.0Hz，4x ArH)，6.49(4H，d J 3.0Hz，4x ArH)，3.70(12H，s，4x OCH₃)，3.4-3.2(4H，m，4x CHN)，2.0-1.4(16H，m 2x(CH₂)₄)，1.41(36H，s，4x C(CH₃)₃)；m/z(Maldi)1055.6(MH⁺)，876.6，848.5，519.3，494.3；测得(ESI)1055.5602C₆₀H₈₁N₄O₉Al₂(MH⁺)需要1055.5634。

实施例2：用于合成环状碳酸酯3a-k的一般流程

2，3a：R^C1＝Ph

2，3b：R^C1＝Me

2，3c：R^C1＝CH₂Ph

2，3d：R^C1＝Bu

2，3e：R^C1＝C₈H₁₇

2，3f：R^C1＝CH₂OH

2，3g：R^C1＝CH₂Cl

2，3h：R^C1＝CH₂OAc

2，3i：R^C1＝CH₂OCOPh

2，3j：R^C1＝CH₂OPh

2，3k：

环氧化物2a-k(2mmol)、四丁基溴化铵(0-2.5mol％)以及合适的催化剂1a-h(0-2.5mol％)的混合物被剧烈搅拌直到发生完全的溶解，然后使CO₂在大气压下通过烧瓶。在25℃下被搅拌3到48小时后，通过¹H NMR光谱来分析反应样品，以确定转化率，并且通过快速层析来纯化反应混合物，以给出环状碳酸酯3a-k。结果在下面示出：

实施例2的详细结果

在下面给出在以下条件下合成的环状碳酸酯3a-e的分析数据：

温度：25℃

压力：大气

反应时间：3小时

催化剂：1a(2.5mol％)

助催化剂：Bu₄NBr(2.5mol％)

苯乙烯碳酸脂(styrene carbonate)3a的数据-反应5：转化率62％，通过快速层析(己烷/EtOAc 2∶3)纯化后的分离产率57％。Mp49-52℃；v_max(ATR)3047m，3020m，2968m，2899m，1812s，和1592cm^-1w；δ_H 7.5-7.2(5H，m，ArH)，5.68(1H，t J 8.0Hz，PhCHO)，4.81(1H，t J 8.5Hz，OCH₂)，4.35(1H，t J 8.4Hz，OCH₂)。δ_C 154.9，135.9，129.8，129.3，126.0，78.1，71.3；m/z(EI)164(M⁺，100)，119(10)，105(10)。

碳酸亚丙酯3b的数据-反应17：反应在0℃下进行，转化率82％，通过快速层析(己烷/EtOAc)纯化后的分离产率77％。v_max(净)2991m，2921m，1786cm^-1s；δ_H 4.9-4.8(1H，m，CHO)，4.55(1H，t J8.4Hz OCH₂)，4.02(1H，dd J 8.4，7.3Hz OCH₂)，1.49(3H，d J 6.3Hz，CH₃)；δ_C 154.5，73.7，70.9，19.7；m/z(EI)102(M⁺，100)，100(5)。

烯丙基苯碳酸酯(allylbenzene carbonate)3c的数据-反应19：转化率50％，通过快速层析(己烷/EtOAc 2∶3)纯化后的分离产率44％。v_max(净)3064w，3031w，2980w，2920w，1800cm^-1s；δ_H 7.2-7.0(5H，m，ArH)，4.85(1H，m，OCH)，4.35(1H，t J 7.8Hz，OCH₂)，4.08(1H，dd J 8.4，6.9Hz，OCH₂)，3.06(1H，dd J 14.1，6.3Hz，CH₂Ph)，2.90(1H，dd J 14.1，6.3Hz，CH₂Ph)；δ_C 154.5，134.1，129.3，128.9，127.5，76.8，68.5，39.6；m/z(EI)，178(M⁺，20)，91(100).

己-1-烯碳酸酯(碳酸己-1-烯酯，hex-1-ene carbonate)3d的数据-反应21：转化率90％，通过快速层析(己烷/EtOAc 2∶3)纯化后的分离产率87％。v_max(净)2960s，2934s，2874m，1797cm^-1s；δ_H 4.64(1H，qd J 7.5，5.4Hz，OCH)，4.46(1H，t J 7.8Hz，OCH₂)，4.09(1H，ddJ 8.4，7.2Hz，OCH₂)，2.0-1.6(2H，m，CH₂)，1.6-1.2(4H，m，2x CH₂)，0.95(3H，t J 7.1Hz，CH₃)；δ_C 155.2，77.2，69.5，33.7，26.5，22.4，13.9；m/z(C1，NH₃)，162(M+NH₄ ⁺，100)，161(40)，100(10)。

癸-1-烯碳酸酯(碳酸癸-1-烯酯，dec-1-ene carbonate)3e的数据-反应22：转化率70％，通过快速层析(Et₂O)纯化后的分离产率64％。v_max(净)2928s，2857s，1805cm^-1s；δ_H 4.72(1H，qd J 7.5，5.7Hz，OCH)，4.54(1H，t J 8.1Hz，OCH₂)，4.09(1H，t J 7.5Hz，OCH₂)，1.9-1.6(2H，m，CH₂)，1.6-1.2(12H，m，6x CH₂)，0.90(3H，t J 6.6Hz，CH₃)；.δ_C 155.2，77.1，69.5，34.0，31.9，29.4，29.2，29.1，24.5，22.7，14.2；m/z(EI)，162(M⁺，8)，95(38)，67(100)。

碳酸羟丙酯3f的数据-反应23：转化率43％，通过蒸馏纯化后的分离产率36％。v_max(净)3400s，2933m，和1789cm^-1 s；δ_H(CDCl₃)4.8-4.9(1H，m，OCH)，4.4-4.5(2H，m，CH₂)，3.9-4.0(1H，m OCH)，3.6-3.8(2H，br，OH，OCH)；δ_C(CDCl₃)155.2，75.0，65.8，61.6；m/z(Cl)119(MH⁺，100)，118(M⁺，10)。

碳酸氯丙酯3g的数据-反应24：转化率90％，通过快速层析(己烷/EtOAc 2∶3)纯化后的分离产率60％。v_max(净)3467w，1960m和1799cm^-1s；δ_H(CDCl₃)5.0-4.9(1H，m，OCH)，4.59(1H，dd J 8.7，8.4Hz，OCH₂)，4.40(1H，dd J 9.0，8.7Hz，OCH₂)，3.8-3.7(2H，m，CH₂Cl)；δ_C(CDCl₃)154.4，74.6，67.4，43.9；m/z(EI)139((³⁷Cl)M⁺，5)，137((³⁵Cl)M⁺，10)，86(35)，87(55)，49(45)，51(13)，43(100)，44(25)。

乙酰氧基丙基碳酸酯(Acetyloxypropyl carbonate)3h的数据-反应25：转化率50％，通过快速层析(己烷/EtOAc 2∶3)纯化后的分离产率34％。反应26：转化率75％，通过快速层析纯化后的分离产率55％。v_max(净)3545m，2960m，1788s和1746cm^-1s；δ_H(CDCl₃)4.93(1H，m，OCH)，4.57(1H，t J 9.0Hz，OCH₂)，4.27(3H，m，OCH₂，CH₂)，2.15(3H，s，CH₃)；δ_C(CDCl₃)170.5，154.8，74.1，66.4，63.4，20.1；m/z(EI)161(MH⁺，75)160(M⁺，8)，43(100)。

苯基羰氧基丙基碳酸酯(phenylcarbonyloxypropyl carbonate)3i的数据-反应27：转化率72％，通过快速层析(己烷/EtOAc 1∶3)纯化后的分离产率12％。反应28：转化率62％，通过快速层析(己烷/EtOAc 1∶3)纯化后的分离产率58％。v_max(净)3585m，3055m，2956m，1799s和1715cm^-1s；δ_H(CDCl₃)8.0-8.1(2H，m，ArH)7.6-7.7(1H，m，ArH)，7.4-7.5(2H，m，ArH)，5.0-5.1(1H，m，OCH)，4.5-4.6(4H，m，OCH₂，CH₂)；δ_C(CDCl₃)166.4，154.8，134.1，130.2，129.2，129.1，74.3，66.5，66.0；m/z(EI)223(MH⁺，3)，122(13)，105(100)，77(38)，51(15)。

苯氧基丙基碳酸酯(phenoxypropylcarbonate)3j的数据-反应29：转化率55％，通过快速层析(己烷/EtOAc 2∶3)接着从己烷再结晶而纯化后的分离产率46％。v_max(净)2524w，2160s，2032s，1976s，和1783cm^-1s；δ_H(CDCl₃)7.3-7.4(2H，m，2x ArH)，7.01(1H，t J 7.4Hz，ArH)，6.9-7.0(2H，m，2x ArH)，5.1-5.0(1H，m，OCH)，4.7-4.5(2H，m，OCH₂)，4.24(1H，dd J 10.5，4.2Hz，OCH₂)，4.14(1H，dd J 10.8，9.0Hz，OCH₂)；δ_C(CDCl₃)158.1，155.0，130.1，122.4，155.0，74.5，67.3，66.6；m/z(EI)194(M⁺，100)，133(11)，107(70)，94(50)，79(25)，66(18)。

4-甲氧基苯乙基碳酸酯(4-methoxyphenylethylcarbonate)3k的数据-反应30：转化率30％。反应31：转化率84％，通过快速层析(己烷/EtOAc2∶3)纯化后的分离产率79％。v_max(净)2926w，1789s，1612s，1513s，1248s，和1163cm^-1s；δ_H(CDCl₃)7.29(2H，d J 8.7Hz，2x ArH)，6.94(2H，d J 8.7Hz，2x ArH)，5.60(1H，t J 8.1Hz，OCH)，4.74(1H，t J 8.4Hz，OCH₂)，4.33(1H，t J 9.0Hz，OCH₂)，3.81(3H，s，OCH₃)；δ_C(CDCl₃)160.7，154.8，127.7，127，4，114.6，78.1，71.0， 55.3；m/z(EI)195(MH⁺，12)，194(M⁺，20)，150(50)，149(25)，135(20)，122(12)，121(100)，119(20)，91(25)。

实施例3

(1R，2R)-环己烷-1，2-二氯化二铵(5)

(Larrow，J.F，et al.，J.Org.Chem.1994，59，193)

向MeOH(50mL)中的(1R，2R)-环己烷-1，2-二铵-L-酒石酸盐(4)(13.7g，52mmol)的悬浮液中加入在MeOH(50mL)中的乙酰氯(27.4mL，385mmol)的冷却溶液(0℃)。溶液在室温下搅拌过夜。所得到的沉淀物被滤出，用Et₂O(10mL)洗涤，并通过抽吸干燥，以留下作为白色粉末的期望产物。通过用Et₂O(200mL)稀释母液并冷却半小时获得第二收获物。收集产物并干燥以产生白色粉末。产率：80％。结晶白色粉末。[α]²⁰ _D-16(c 5.0，aq.1M HCl)。 ¹H-NMR δ_H(DMSO-d₆，300MHz)：1.05-1.25，1.30-1.55(4H，2m，CH₂CH₂CHN)，1.60-1.75，2.00-2.15(4H，2m，CH₂CHN)，3.13-3.30(2H，m，CHN)，8.70(6H，br s，NH₃)。

3-叔丁基水杨醛(7)

(Gisch，N.；Balzarini，J.；Meier，C.J.Med.Chem.2007，50，1658)

在室温下向THF(120mL)中的2-叔丁基酚(6)(4.55g，30mmol)、氯化镁(5.71g，60mmol)和多聚甲醛(2.08g，66mmol)的搅拌的悬浮液中逐滴加入三乙胺(8.35mL，60mmol)。反应被加热到回流3小时以产生橙色悬浮液。利用EtOAc(3×50mL)提取粗制品。如果永久的乳液形成，则可以加入少量的稀HCl。用MgSO₄干燥有机层，并在低压下蒸发挥发物，以产生不需要任何进一步纯化的浅黄色油。储存中它可以变成暗绿色。产率：90％。浅黄色油。¹H-NMRδ_H(CDCl₃，300MHz)：1.44(9H，s，3×CH₃)，6.97(1H，t，J＝7.5Hz，H_Ar)，7.41(1H，dd，J＝1.5Hz，J＝7.5Hz，H_Ar)，7.54(1H，dd，J＝1.2Hz，J＝7.5Hz，H_Ar)，9.88(1H，s，CHO)，11.82(1H，s，OH)。

3-叔丁基-5-氯甲基水杨醛(8)

3-叔丁基水杨醛(7)(3.56g，20mmol)和多聚甲醛(1.20g，40mmol)的混合物与浓HCl(15mL)一起搅拌14天，虽然伴随浓HCl的第一滴，但是乳液变成红色。然后用Na₂CO₃的饱和溶液处理混合物直到中和。用EtOAc(3×30mL)提取混合物。用MgSO₄干燥有机层，并且在低压下蒸发挥发物，以产生不需要进一步纯化的米色固体。产率：97％。米色到红色固体。¹H-NMR δ_H(CDCl₃，300 MHz)：1.43(9H，s，3×CH₃)，4.59(2H，s，CH₂)，7.43，7.52(2H，2d，J＝2.1Hz，2×H_Ar)，9.87(1H，s，CHO)，11.86(1H，s，OH)。

3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水杨醛盐酸盐(9)

向乙腈(60mL)中的3-叔丁基-5-氯甲基水杨醛(8)(226.5mg，1mmol)的溶液中逐滴加入二乙胺(1mmol)以产生浅绿色溶液。反应在30℃下搅拌过夜。在挥发物的蒸发后，获得绿色油，并且它在无需任何纯化的情况下被用于随后的步骤。产率：77％。绿色油。IR 3300，2899，1720。¹H-NMRδ_H(CDCl₃，300MHz)：1.35(9H，s，C(CH₃)₃)，1.45(6H，t，J＝7.2Hz，2×CH₂CH₃)，3.43(4H，q，J＝7.2Hz，2×CH₂CH₃)，4.90(2H，s，CCH₂N)，7.57，8.03(2H，2d，J＝2.1Hz，2×HAr)，9.98(1H，s，CHO)，12.00(1H，br s，OH)。δ_C(CDCl₃，75MHz)：10.8，28.3，33.7，45.8，56.0，119.5，129.8，130.3，133.7，137.0，159.0，195.9。

HRMS：已计算的。对于C₁₈H₃₀NO₂ ⁺292.2277，测得292.2243。

(1R，2R)-N，N’-二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亚水杨基)环己烷-1，2-二胺(10)

将(1R，2R)-环己烷-1，2-二氯化二铵(5)(93.5mg，0.5mmol)和NaOMe(55mg，1mmol)在MeOH(10mL)中搅拌30分钟。之后，加入在MeOH(5mL)中的3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水杨醛盐酸盐(9)(299.8mg，1mmol)的溶液，并且迅速变成黄色的溶液在30℃下被搅拌过夜。蒸发MeOH，随后加入Na₂CO₃(20mL)的饱和溶液。利用二氯甲烷(3×15mL)提取有机化合物。重要的是水相仍然保持完全无色，并且有机层从橙色变成绿色。用MgSO₄干燥有机层，并且在真空下去除挥发物，以产生浅绿色油浆，其在不需要任何纯化的情况下用于在随后的步骤中。产率：55％。黄色-绿色油。[α]²⁰ _D-184.5(c 1.0，CHCl₃)。IR 3410，2899，1610，1550，830。 ¹H-NMR δ_H(CDCl₃，300MHz)：0.99(12H，t，J＝7.2Hz，4×CH₂CH₃)，1.40(18H，s，2×C(CH₃)₃)，1.50-2.05(8H，m，(CH₂)₄)，2.44(8H，q，J＝7.2Hz，4×CH₂CH₃)，3.40-3.50(6H，m，2×CHN，2×CCH₂N)，6.95，7.17(4H，2d，J＝1.8Hz，4×H_Ar)，8.28(2H，s，2×HC＝N)，13.77(2H，br s，2×OH)。δ_C(CDCl₃，75MHz)：11.9，24.4，29.6，33.2，34.8，46.8，57.3，72.5，118.4，128.8，129.8，130.1，136.9，159.3，165.7。HRMS：已计算的。对于C₃₈H₆₁N₄O₂ ⁺605.4795，测得605.4783。

二[(1R，2R)-N，N’-二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亚水杨基)-环己烷-1，2-二氨基铝(III)]氧化物(11)

在干燥条件中在惰性气氛下进行该反应。配体(10)(1mmol)和Al(OEt)₃(324.1mg，2mmol)被溶解在甲苯(10mL)中。反应混合物被加热至回流5小时。氧化铝的临时残余物可以通过烧结物过滤去除。使母液蒸发，然后加入H₂O(30mL)和CH₂Cl₂(30mL)。利用二氯甲烷(3×20mL)提取配合物，并用MgSO₄干燥有机层。在低压下去除挥发物，以产生灰白色固体，其利用乙腈被重结晶。产率：40％。浅绿色固体。[α]²⁰ _D-522(c 1.0，CHCl₃)。IR 2865，1626，1548，1440，1027，836，577。¹H-NMR δ_H(CDCl₃，300MHz)：1.02(24H，t，J＝7.2Hz，8×CH₂CH₃)，1.46(36H，s，4×C(CH₃)₃)，1.50-2.15(16H，m，2×(CH₂)₄)，2.52(16H，m，8×CH₂CH₃)，3.10-3.15，3.80-3.85(4H，2m，4×CHN)，3.50(8H，m，4×CCH₂N)，7.09，7.35(8H，2d，J＝5.7Hz，8×H_Ar)，8.19，8.37(4H，2s，4×HC＝N).δ_C(CDCl₃，75MHz)：10.2，24.7，29.9，30.1，35.0，47.1，57.6，73.2，118.9，119.2，128.9，135.3，141.7，157.2，165.1.m/z(电喷雾)661.5(100)，1275.9(80)，1276.9(72)，1277.9(32)，1278.9(16)，1279.9(4)

催化剂11的使用

催化剂11在二氧化碳插入氧化苯乙烯中被测试。在二氧化碳气氛(1大气压力)下，利用催化剂11(2.5mol％)和四丁基溴化铵(2.5mol％)，在没有溶剂的情况下进行反应。3小时后，获得69％的转化率。

实施例4

N，N’-二(3，5-二叔丁基-亚水杨基)-丙烷-1，3-二胺(14)

(Nomura，N.et al.，Chem.Eur.J.2007，13，4433-4451)

将3，5-二叔丁基水杨醛(13)(1.34mmol)和1，3-二氨基丙烷(12)(0.68mmol)混合在一起并在室温下搅拌。1小时后，加入甲醇(4mL)，形成黄色沉淀物，其被允许搅拌过夜。利用CH₂Cl₂/水(2×10mL的CH₂Cl₂)提取沉淀物，然后回收有机层，干燥(Na₂SO₄)，并且最终在真空下蒸发，以产生黄色残留物，其从甲醇重结晶，以产生作为黄色固体的期望配体(96％)。v_max(ATR)2956s，2530w，2159s，2031s，1977s，1630s，和1439cm^-1m；δ_H(CDCl₃)13.82(2H，s，2x OH)，8.39(2H，s，2x CH＝N)，7.39(2H，d J 2.4Hz，ArH)，7.09 (2H，d J 2.4Hz，ArH)，3.71(4H，t J 6.4Hz，2x CH₂)，2.1-2.2(2H，m，-CH₂-)；δ_C(CDCl₃，75MHz)：166.5，158.1，140.1，136.7，126.7，125.8，56.8，35.0，34.1，31.5，29.5，26.2；HRMS：已计算的。对于C₃₃H₅₁N₂O₂(MH⁺)507.3988，测得507.3951。

催化剂15

将N，N’-二(3，5-二叔丁基-亚水杨基)丙烷-1，3-二胺(14)(0.19mmol)和Al(OEt)₃(0.20mmol)溶解在甲苯(40mL)中并在回流下加热4小时。在减压下去除溶剂，并加入H₂O(20mL)和CH₂Cl₂(20mL)。配合物利用二氯甲烷(3×20mL)来提取，并且合并并干燥(MgSO₄)有机层。在减压下去除溶剂以产生45％产率的作为黄色固体的期望配合物。v_max(ATR)2959m，和1622cm^-1m；δ^H(CDCl₃)1.31(36H，s，4x C(CH₃)₃)，1.46(36H，s，4x C(CH₃)₃)，2.1-2.2(4H，m，2x CH₂)，3.71(8H，t J 6.9Hz，4x NCH₂)，7.09(4H，d J 2.4Hz，4xArH)，7.39(4H，d J 2.4Hz，4x ArH)，8.40(4H，s，4x CH＝N)；m/z测得(ESI)1079.7168C₆₆H₉₇N₄O₅Al₂(MH⁺)要求1079.7090。

催化剂15的使用

催化剂15在二氧化碳插入氧化苯乙烯中被测试。在二氧化碳气氛(1大气压)下，利用催化剂15(2.5mol％)和四丁基溴化铵(2.5mol％)，在没有溶剂的情况下进行反应。3小时后，获得14％的转化率。

Claims

1.一种用于生产环状碳酸酯的方法，包括在二聚铝salen催化剂和能够提供Y^-的助催化剂的存在下，使环氧化物与二氧化碳接触，其中Y^-的来源为R₄NY，其中Y是Br，并且每个R独立地为C_1-10烷基，其中所述二聚铝salen催化剂具有化学式I：

其中：

Y-Q为CR^C1=N，其中R^C1为H；

取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、和R¹⁶中的每一个独立地选自H、OC_1-7烷基、硝基；或者R⁴=R⁸=R¹²=R¹⁶=H，并且R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地选自C_1-7烷基和二乙基氨甲基；

X为化学式-(CH₂)_n-，其中n为2或3，或者表示选自C₆亚芳基、和C₆环状亚烷基的二价基团，

并且其中，所述催化的反应为：

其中R^C3选自可选取代的C_1-10烷基、可选取代的C_3-20杂环基以及可选取代的C_5-20芳基，并且R^C4是H，

其中术语可选取代的是指由选自以下组中的一个或多个取代基的可选取代：R^A、卤素、OH、OC_1-7烷基、NO₂、CN、COOH、C(=O)OR^A、C(=O)NR^B1R^B2、NR^B1R^B2、NR^B1C(=O)R^A，其中R^B1和R^B2独立地选自H、C_1-7烷基、C_3-20杂环基和C_5-20芳基，并且R^A选自C_1-7烷基、C_3-20杂环基和C_5-20芳基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R^C3选自可选取代的C_1-4烷基和可选取代的C_5-7芳基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Y^-的来源为Bu₄NBr。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述化学式I的铝salen催化剂是对称的，使得R¹=R¹³、R²=R¹⁴、R³=R¹⁵、R⁴=R¹⁶、R⁵=R⁹、R⁶=R¹⁰、R⁷=R¹¹、和R⁸=R¹²。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，R¹、R⁵、R⁹、和R¹³是相同的，R²、R⁶、R¹⁰和R¹⁴是相同的，R³、R⁷、R¹¹、和R¹⁵是相同的，并且R⁴、R⁸、R¹²和R¹⁶是相同的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，X为-C₂H₄-或-C₃H₆-。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，X表示：

8.根据权利要求1所述的方法，其中，X表示：

9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，R⁴=R⁸=R¹²=R¹⁶=H。

10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述化学式I的催化剂的量为0.1至10mol%。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述化学式I的催化剂的量为0.1至2.5mol%。

12.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述Y^-的来源的量为0.1至10mol%。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述Y^-的来源的量为0.1至2.5mol%。

14.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述反应在0到40℃之间的温度和0.5到2大气压之间的压力下进行。

15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述反应进行3到24小时。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，R^C3选自可选取代的C_1-4烷基和可选取代的C_5-7芳基。

17.一种用于生产化学式Ia的二聚铝salen催化剂的方法：

其中R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地选自H、OC_1-7烷基、硝基；

X为化学式-(CH₂)_n-，其中n为2、或3，或表示选自C₆亚芳基、和C₆环亚烷基的二价基团，

所述方法包括在有机溶剂中用Al(OR^O)₃处理化学式IV的salen配体：

其中R^O为C_1-4烷基或C_5-7芳基。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机溶剂为非质子溶剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，非质子有机溶剂为甲苯。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，R^O为C_1-4烷基。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，R^O为乙基。

22.根据权利要求17所述的方法，其中，X为-C₂H₄-。

23.根据权利要求17所述的方法，其中，X表示：

24.根据权利要求17所述的方法，其中，X表示：

25.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，R⁴为H。

26.一种化学式I的二聚铝salen催化剂：

其中：

Y-Q为CR^C1=N，其中R^C1为H；

取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、和R¹⁶中的每一个独立地选自H、OC_1-7烷基、硝基；或者R⁴=R⁸=R¹²=R¹⁶=H,并且R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地选自C_1-7烷基和二乙基氨甲基；

X为化学式-(CH₂)_n-，其中n为2、或3，或者表示选自C₆亚芳基、和C₆环亚烷基的二价基团，

其中：

（a）R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、或R¹⁶中的至少一个为硝基；或者

（b）R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、或R¹⁶中的至少一个为OC_1-7烷基。

27.根据权利要求26所述的催化剂，其中，所述化学式I的催化剂是对称的，使得R¹=R¹³、R²=R¹⁴、R³=R¹⁵、R⁴=R¹⁶、R⁵=R⁹、R⁶=R¹⁰、R⁷=R¹¹、和R⁸=R¹²。

28.根据权利要求27所述的催化剂，其中，R¹、R⁵、R⁹、和R¹³是相同的，R²、R⁶、R¹⁰和R¹⁴是相同的，R³、R⁷、R¹¹、和R¹⁵是相同的，并且R⁴、R⁸、R¹²和R¹⁶是相同的。

29.根据权利要求26所述的催化剂，其中，X为-C₂H₄-。

30.根据权利要求26所述的催化剂，其中，X表示：

31.根据权利要求26所述的催化剂，其中，X表示：

32.根据权利要求26至28中任一项所述的催化剂，其中，R⁴=R⁸=R¹²=R¹⁶=H。