CN1016709B - 稀土金属矿石的处理方法 - Google Patents

稀土金属矿石的处理方法

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Abstract

本发明的目的是提供用浓碱金属氢氧化物水溶液处理稀土金属矿的方法，以便以其氢氧化物的形式回收稀土金属，其特点是，在恒定压力和100至220℃温度下，搅拌处理矿石，使用的碱金属氢氧化物的量为氢氧化钠/矿石的重量比低于1且高于或等于0.5，或者氢氧化钾/矿石的重量比低于1.4且高于或等于0.7。

Description

本发明涉及一种稀土金属矿石的处理方法，特别是采用浓碱金属氢氧化物水溶液处理稀土金属矿石的改进方法，以便以其氢氧化物的形式回收稀土金属。
工业化处理稀土金属矿石的方法，一般地讲就是用干法或水磨法将稀土金属矿石，如独居石，加以破碎，然后用浓氢氧化钠水溶液在升高的温度下处理破碎了的矿石。例如美国专利US-A-2811411描述的方法，在这种方法中，把矿石破碎到100%的颗粒通过74微米网眼的筛子，并且95至98%的颗粒提高44微米网眼的筛子，然后把破碎了的矿石用重量浓度为30～70%的氢氧化钠溶液在135～220℃温度下处理1至3个小时，氢氧化钠和矿石的重量比为2至3。但此法消耗了大量的氢氧化钠。
此外，反应一般在高压釜内进行（例如见英国专利GB-A-2084556）。在反应进行中，反应介质氢氧化钠的浓度由于这种反应物在反应时的消耗而降低。因此，反应结束时，氢氧化钠的浓度比反应开始的浓度要低。由此而产生的矿石分解条件的“减缓”，不太有利于在限定的时间内获得高的分解收率。为了暂时克服这些蔽病，一些众所周知的方法要求同时使用极其过量的反应物（氢氧化钠/矿石最初的重量比高于或等于2）和使用起始浓度很高的钠碱。这后一条件要求使用价格高昂的无水碳酸钠。
本申请人发明了一种方法，它可以预防发生上述工业化方法所产生的蔽病，它尤其具有将稀土金属矿石很好分解的优点，并且这是在经济方面更为有利的条件下进行的操作。
因此，本发明的目的是一种关于用浓碱金属氢氧化物水溶液处理稀土金属矿石以便以其氢氧化物形式回收稀土金属的方法，其特点是在100至220℃的温度下，恒压搅拌处理矿石，并且使用的碱金属氢氧化物的量为氢氧化钠/矿石的重量比低于1并且高于或等于0.5，或者氢氧化钾/矿石的重量比低于1.4并且高于或等于0.7。
根据本发明的方法，稀土金属矿石是用碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾或其混合物来进行处理的。
优先使用钠碱。
在本发明的说明中，所采用的钠碱的数量和浓度，以后如被一种其它的碱金属氢氧化物所代替，对于熟悉本领域的人员来说，是可很容易地换算出来的。
在本发明方法中参与反应的稀土金属矿石是所有可以用碱金属氢氧化物处理的矿石。这样，将着重处理含有稀土金属的磷酸盐，尤其是独居石和磷钇矿石;含有稀土金属的氟碳酸盐，比如氟碳酸铈镧矿石以及其混合物，如独居石-氟碳酸铈镧矿。
根据本发明，人们想采用稀土金属获得元素周期表上原子序数从57到71的元素和原子序数为39的元素钇。被本发明所述方法处理的稀土金属矿石，这些元素的含量可有极大的变化。
采用根据本发明所述的方法处理的稀土金属矿石优选的是至少粗略破碎过的矿石。但是，如果矿石的颗粒尺寸已足够细小的话，也可以同样把未经破碎的矿石进行处理。
可以用传统的方式进行干法磨碎或水磨破碎。但是优先采用在浓氢氧化钠水溶液存在下，温度低于或等于100℃时进行破碎。
在处理时，氢氧化钠的总量，确切地说，是氢氧化钠/矿石的重量比从0.5到不足1。这种比例用净重表示，优先采用从0.80到0.95，更好的是包括0.80和0.95这两个数字在内。
本发明的一个主要特点是在恒压下进行操作。这一压力可以方便地使用大气压，但是也可以使用 直至3.106帕斯卡的压力。
实际上，在这些条件下，由于采用规定的温度，对于每一工作压力来讲，水的蒸发是固定值，所以反应介质氢氧化钠的浓度保持不变值。这样做特别有利于规定高的收率，实际上在反应结束时，分解的条件与工艺开始时的条件完全一样严格。根据本发明方法，这种作法可以限制使用过量的氢氧化钠并且与传统工艺相比可以节省大量的氢氧化钠。
温度可在100至220℃之间变化，优先采用130至180℃实践中，氢氧化钠溶液的浓度（用压力和温度控制）可以是20至65%的重量浓度。可以尽量优先采用48至50%重量浓度的工业用钠碱液。
此外，本申请人还发现，对于已知压力来讲，反应动力学与氢氧化钠浓度成递增函数关系，与温度也是如此。但是，超过了一定的温度，收率则降低。因此，对于每种压力来讲，要求一种最佳温度范围，它可以同时获得快速的动力学速度和高的收率。此外，超出氢氧化钠的一定浓度，分解溶液的流动性就出现问题。
同样，根据本发明的另一特点，可把温度控制在最佳上。对每种压力值来讲，这种最佳值可以采用预先试验的方法容易地确定下来。
这样，以在大气压下操作为例子，温度的最佳范围为145至165℃，相应的氢氧化钠浓度约为50至62%。当压力升高时，这一温度范围向更高的温度移动。
根据本发明的方法，可以：
-获得比在压力不加控制的密闭系统（高压釜）中高得多的反应收率，
-获得更加迅速的反应速度，
-节省大量的反应剂，因为使用的氢氧化钠/矿石比低于1，
-对于采用粗略破碎了的矿石，甚至没有破碎的矿石来讲，可以在与高压釜要求的破碎得非常细小的矿石一样，在相同的时间内达到同样的反应平衡状态，因此，在相同的生产效率下，可以节省破碎矿石的能量。
以下实例可用以阐明本发明的特征：
例1：一种澳大利亚独居石，其组成如下表所示：
组分    重量百分比
ThO26.7%
稀土金属氧化物    59.3%
P2O526.5%
SiO23.1%
ZrO23.0%
独居石破碎到在40微米筛子的筛余物占15%重量。
破碎后，这种独居石，在搅拌反应器里用氢氧化钠水溶液在下列条件下分解：
-大气压力
-最初的氢氧化钠/矿石的重量比＝0.85
-使用的碱溶液浓度＝48%重量浓度（工业用钠碱液）
-温度保持在140至150℃之间。
3小时后，获得的分解收率（稀土金属和钍的磷酸盐转化成相应的氢氧化物的转化率）为97.5%。对比实例：
这一例子做为对比，指出本发明方法与以前的工艺方法，比如美国专利№2822411所述方法对比所具有的优点。
一吨和例1相同组份的澳大利亚独居石干法磨碎直至颗粒在40微米筛子上的筛余物相当于5%。在一个搅拌和密闭的反应釜（高压釜）中加入破碎了的独居石和48%重量浓度的氢氧化钠溶液;氢氧化钠/矿石的重量比相当于3，反应釜温度在160至170℃之间，反应时间为3小时。
在这些条件中，也就是说，尽管使用了大量过量的氢氧化钠和加以破碎的矿石，所得的分解率也只有93%。
例2：
与例1相同的独居石，破碎到与对比实例一样的颗粒尺寸（40微米筛子上的筛余物为5%），按照本发明方法在搅拌反应釜内在如下条件下进行分解：
-大气压力
-152.5℃
-〔NaOH〕＝55.6%重量浓度
-氢氧化钠/矿石的重量比＝0.95
反应在20分钟内达到平衡状态，当时收率为97.2%。
这一实例说明，采用本发明所述的方法，在不太严格的温度条件下，出现了极其快速的反应动力学速度，所得收率比对比实例的收率更高。
例3：
澳大利亚独居石被分成80至100微米之间的粒度。这一未经破碎的80～100微米部分的独居石在搅 拌反应釜内于下述条件下分解：
-大气压力
-〔NaOH〕＝52%重量浓度
-温度＝147.8℃
-氢氧化钠/矿石的重量比＝0.95
反应进行3小时30分钟达到平衡状态，收率为95.1%。
这一实例说明，在温度条件不太严格的情况下，并且尤其是没有把矿石预先破碎的情况下，该方法可以达到与例2一样高的收率。
例4：
澳大利亚独居石和例2一样破碎。
独居石在搅拌反应釜内于如下条件下分解：
-大气压力
-温度＝167℃
-〔NaOH〕＝63.0%重量浓度
-氢氧化钠/矿石的重量比＝0.95
反应只在15分钟内就达到平衡状态，但收率只达到91%。这一实例说明，不要超过反应条件界限，否则甚至可能会降低收率。

Claims (6)

1、稀土金属氧化物制法，其中包括用浓度约20至约65%的氢氧化钠水溶液处理稀土金属矿石，初期氢氧化钠/矿石之重量比小于1，大于0.5，所说处理时进行搅拌，并保持基本上恒压，温度为约130至约180℃，条件是所选温度可在该工艺中按氢氧化物基本上保持恒定浓度的要求使足够水量得以蒸发。
2、权利要求1的制法，其特征是氢氧化钠/矿石之重量比为0.80-0.95。
3、权利要求1的制法，其特征是温度为145°-165℃。
4、权利要求1的制法，其特征是氢氧化物浓度为48-50%W。
5、权利要求1的制法，其特征是所说基本上恒压为大气压。
6、权利要求1的制法，其特征是稀土金属矿石包括磷酸盐或氟碳酸盐或其混合物。
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