CN103667709A - 一种高效回收荧光粉废料中稀土元素的方法 - Google Patents

一种高效回收荧光粉废料中稀土元素的方法 Download PDF

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陈星斌
陈金清
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Abstract

一种高效回收荧光粉废料中稀土元素的方法，包括以下步骤：(1)低温焙烧去除有机杂质和易挥发物质；(2)湿磨，按照配料要求将焙烧后的废料与循环液磨制成料浆；(3)高压析出，在高压下将废料中非稀土元素溶出，同时沉析稀土元素；(4)稀释分离，将浆液稀释使稀土富泥和溶液分离开来；(5)稀土富泥经洗涤，酸溶，萃取，沉淀，煅烧最终得到单一稀土产品；(6)溶液经过分解得到副产品，分解液通过蒸发或补碱，达到要求后循环于步骤(2)用于湿磨配料。本发明不仅对荧光粉废料中的稀土有高的回收率，同时得到另一种副产品，溶液也实现了循环利用，实现了荧光粉废料的综合利用。

Description

一种高效回收荧光粉废料中稀土元素的方法
技术领域
本发明涉及一种从荧光粉废料中回收稀土元素高效可循环的方法。
背景技术
经过几十年的研究，发光材料的开发与应用进入了飞速发展的时代。稀土荧光粉的出现，使荧光灯技术有了新的突破。与卤荧光粉相比，应用了稀土发光材料节能灯，其光效更高、显色性更好，使用寿命更长，并且能够在卤荧光灯的基础上节能30～50%，显色指数提高15～40%，使用寿命增加3倍以上，获得了越来越广泛地应用。2003年，稀土荧光粉产量仅在1,400吨，但到了2009年，我国稀土发光材料的产销量就占到世界总产量的70%以上。虽然稀土荧光粉的产量在近期内大幅下调，降至4,500吨以内，但是，随着其应用领域的不断扩大，国家政策扶持力度的不断加强，预计到2015年，稀土荧光粉的需求量还将继续扩大在，稀土发光材料的市场需求量估计年增长率在超过25%左右。目前，我国稀土荧光粉的生产能力达2万多吨，按这个规模生产，预计就有6,000吨的荧光粉废料。因此，从稀土荧光粉废料中回收稀土元素，具有很强的现实意义。
稀土荧光粉废料的来源主要有三个方面：(1)生产过程的烧结废料。在稀土荧光粉高温固相反应生产过程中，可产生20～25%的废品。(2)灯具厂家产生的废料。我国稀土荧光灯从单一品种年产100多万只到现在多品种，年产量高达50亿只，已经成为世界上最大的节能荧光灯生产与出口国。在灯具生产过程中，由于破损、报废、切除管所产生的不合格品也是占有相当大部份。(3)成品回收。废旧的等离子电视、废旧荧光灯、半导体发光二极管等。如果简单的以固体垃圾废物处理，不仅对环境造成破坏，也造成了稀土等宝贵资源的极大浪费。如何才能得到最有效的利用，日美等发达国家起步较早，工艺比较成熟，技术也相对较为保密，而我国对稀土荧光废粉的回收利用起步较晚，对此方面的探索较少，随着新产品的不断开发，传统的酸浸法已经远远不能满足现在的生产要求。
传统的工艺方法，对易溶钇铕荧光粉有较高的回收率，但是对镧铈含量较高的稀土荧光粉效果却不佳，只有大约20～40%回收率。因此，需要开发出一种高效回收稀土荧光粉的新型工艺，以解决上述问题。
 
发明内容
本发明的目的在于为解决上述问题，开发一种新型的回收工艺，既可以高效地回收稀土元素，同时也可以实现循环利用，并且能得到另一种副产品。
本发明的目的通过以下工艺步骤实现：
(1)稀土荧光粉废料于300～450℃下低温焙烧；
(2)将焙烧好的废料与循环母液磨制成合格的料浆。循环母液中Na2O 浓度150～240g/L，铝浓度63.50～84.65g/L。为了达到预期的溶出效果，需要通过一系列的实验，确定最适宜的配料比。实验获得的配料比与溶出αK的关系式为：
Figure 201310673350X100002DEST_PATH_IMAGE001
式中：M—碱与铝的式量比；
      W—荧光粉废料中铝含量；
      αK—溶出液的苛化系数；
k—富泥中碱与稀土含量的比，k值在1.6～2.2的范围内；
η—荧光粉废料中稀土含量；
γ—循环母液比重,约为1.4左右；
NK—循环母液碱浓度；
A—循环母液铝浓度；
   (3)将配好的料浆置入反应釜中，加入“助析剂”，保持压力为1.6MPa左右，温度为120～250℃，反应30～480min倾出后稀释分离。溶液温度不低于95℃，一般保持在102～110℃，稀土浓度<0.3mg/ml，苛性系数αK为1.20～1.62；
   (4)富泥需要经过碱洗，碱浓度为20～40g/L，用盐酸、硝酸或硫酸进行酸溶， P507+煤油萃取、草酸沉淀后放入马弗炉中在700～900℃下煅烧2h最终得到单一稀土产品； 
   (5)溶液加入晶种后进行分解，溶液需要降至最终分解稳定温度40～45℃，分解析出氢氧化铝沉淀，一部分煅烧后得到氧化铝副产品，另一部分作为分解晶种，种子比为0.6～0.8；
   (6)分解母液通过蒸发浓缩和补充碱液后，达到循环母液要求，返回步骤(2)进行配料。
附图说明
本发明的工艺流程如图1所示。
具体实施方式
下面通过具体实例来进一步说明本方法回收效果:
实例1
稀土荧光粉废料：Y2O3 10.90%，Eu2O3 1.76%，CeO2 5.12%，Tb4O7 5.28%，Gd2O3 5.68%，La2O3 22.07%，Nd2O3 0.20%, Al2O3 13%, 其他为Ba, Mg, Ca, Fe等，称取20g在300℃下焙烧3h, 加入Na2O浓度150～240g/L的碱液300ml，混合磨均，然后放入反应釜中调节温度到200℃，压力保持在1.6MPa, 反应2h后进行稀释分离，富泥沉淀经过碱洗，碱浓度为20～40g/L，用盐酸溶解，萃取、草酸沉淀后放入马弗炉中在700～900℃下煅烧2h最终得到单一稀土产品，稀土元素的回收率为：
稀土成分 Y2O3 Eu2O3 CeO2 Tb4O7 Gd2O3 La2O3 Nd2O3
回收率% 93.30 78.22 91.78 99.00 92.29 98.10 98
溶液中铝浓度为1.27g/L,溶出率达97%,αK为28.84。
实例2
上述稀土荧光粉废料称取20g在300℃下焙烧3h, 按L/S=12加入Na2O浓度150～240g/L，铝浓度63.50～84.65g/L的240ml，混合磨均，然后放入反应釜中调节温度到200℃，压力保持在1.6MPa, 反应2h后进行稀释分离，富泥沉淀经过碱洗，碱浓度为20～40g/L，用盐酸溶解，萃取、草酸沉淀后放入马弗炉中在700～900℃下煅烧2h最终得到单一稀土产品，稀土元素的回收率为：
稀土成分 Y2O3 Eu2O3 CeO2 Tb4O7 Gd2O3 La2O3 Nd2O3
回收率% 97.87 76.14 98.07 91.55 98.34 95.25 99.05
溶液中铝浓度为27.04g/L,溶出率为90%,αK为1.56。
实例3
上述稀土荧光粉废料称取20g在300℃下焙烧3h, 按L/S=12加入Na2O浓度150～240g/L，铝浓度63.50～84.65g/L的240ml，混合磨均，然后放入反应釜中调节温度到180℃，压力保持在1MPa, 反应2h后进行稀释分离，富泥沉淀经过碱洗，碱浓度为20～40g/L，用盐酸溶解，萃取、草酸沉淀后放入马弗炉中在700～900℃下煅烧2h最终得到单一稀土产品，稀土元素的回收率为：
稀土成分 Y2O3 Eu2O3 CeO2 Tb4O7 Gd2O3 La2O3 Nd2O3
回收率% 97.86 76.15 99.27 91.57 96.32 95.26 98.43
溶液中铝浓度为15.87g/L,溶出率为60%,αK为1.72。

Claims (13)

1.一种高效回收荧光粉废料中稀土元素的方法，其特征在于包括以下步骤：
a将稀土荧光粉废料低温焙烧，去除结晶水、有机相及易挥发物；
b将焙烧好的稀土荧光粉废料进行湿磨，即将荧光粉废料按配料要求和循环母液磨制成合格料浆；
c将湿磨好稀土荧光粉废料浆在高压下析出，即在高压、温度一定条件下，使荧光粉废料的稀土沉析出来，同时溶出副产物；
d稀释分离，即将析出后的浆液加以稀释后进行分离，以使溶液和稀土富泥分离开来；
e稀土富泥通过洗涤、酸溶、萃取、沉淀和煅烧最终得到单一稀土产品。
2.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤a中焙烧温度300～450℃。
3.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤b中循环母液中Na2O浓度 150～240g/L，铝浓度63.50～84.65g/L，固液比为8～15。
4.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤c中高压析出温度为120～250℃，时间为30～480min，搅拌速度为100～400r/min。
5.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤e中洗液Na2O浓度为20～40g/L。
6.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤e中酸为盐酸、硝酸或硫酸。
7.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤e中萃取剂为P507,皂化度30～36%。
8.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤e中沉淀剂为草酸。
9.按照权利要求1所述之方法，其特征在于步骤e中煅烧温度在700～900℃。
10.按照权利要求1-9之一所述之方法，其特征在于：步骤d溶液经分解得到副产品后，分解液经蒸发和补碱的方式达到循环母液要求，重新返回b步骤继续使用。
11.按照权利要求1-9之一所述之方法，其特征在于步骤d中稀释碱液苛性度αK为1.20～1.62，碱液中稀土浓度<0.3mg/ml，溶液温度不低于95℃，保持在102～110℃，富泥中稀土含量56～68%。
12.按照权利要求10所述之方法，其特征在于：分解液Na2O100～150g/L，铝浓度37.26～50g/L，溶液温度为40～45℃。
13.按照权利要求10所述之方法，其特征在于：得到副产品是氧化铝。
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