CN101643314A - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学玻璃及由该光学玻璃构成的光学元件，更详细地说，涉及具有中折射率低色散之光学常数的适合于模压成型的光学玻璃及由该光学玻璃构成的光学元件。本发明涉及的光学玻璃含有相对玻璃成分总体的质量百分比如下的各玻璃成分：P2O5：35～45质量％(不包括45质量％)；B2O3：0.5～10质量％(不包括10质量％)；Al2O3：0～16质量％；SiO2：0～2.5质量％；BaO：0～26质量％；SrO：0～20质量％；ZnO：23～49质量％；CaO：6～20质量％(不包括6质量％)；MgO：0～16质量％；Li2O：0～1质量％(但不包括1质量％)；Na2O：3～19质量％；K2O：0～20质量％；其中BaO、SrO、ZnO、CaO及MgO的合计含有量在55质量％以下，Li2O、Na2O及K2O的合计含有量在24质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃及由该光学玻璃构成的光学元件。更详细地说，涉及具有中折射率低色散之光学常数的适合于模压成型的光学玻璃及由该光学玻璃构成的光学元件。
背景技术
各种光盘用光拾取镜头、搭载在手机中的摄像用镜头等由光学玻璃构成的各种光学元件被广泛使用。近年来，由于这种光学元件的需求激增，所以要求提高生产力和降低成本。为此，作为这种光学元件的制造方法，最近广泛采用模压成型法，该方法与以往的研磨方法相比制造工序少，能够以短时间廉价制造光学元件。
模压成型法大致可以分为再加热方式和直接模压方式。再加热方式是制作具有近似于最终产品形状的无研磨预成型品或研磨预成型品后，再次将这些预成型品加热到玻璃软化点以上的温度，用加热了的上下一对成型模具模压成型形成最终产品形状。而直接模压方式是从玻璃熔融炉直接向加热了的成型模具上滴下熔融玻璃滴，通过模压成型形成最终产品形状。
上述任何一种方式，都必须在模压成型时将成型模具加热到被成型光学玻璃的玻璃转移温度Tg附近或以上的温度。因此，被成型光学玻璃的玻璃转移温度Tg越高，成型模具越容易产生表面氧化和金属成分变化，成型模具的寿命缩短，导致生产成本上升。虽然可以考虑在氮等惰性气体大气下成型来抑制上述成型模具劣化的方法，但是为了控制大气成型装置变得复杂，另外必须惰性气体的运行成本，所以生产成本上升。
因此，作为用于模压成型法的光学玻璃优选玻璃转移温度Tg尽量低。另外，考虑到制造时的作业环境，优选不含有PbO、As2O3、TeO2、Sb2O3及氟化物成分的任何一种。
从上述观点出发，有几种中折射率低色散且玻璃转移温度Tg低的光学玻璃被提案(参照例如专利文献1～5)。
专利文献1：特开2004-217513号公报
专利文献2：特开2007-145613号公报
专利文献3：特开平2-124743号公报
专利文献4：特开2002-211949号公报
专利文献5：特开2005-53749号公报
但是，上述专利文献1～5中记载的光学玻璃，它们的成分比重视降低玻璃转移温度Tg，存在韧性低(脆)之缺点。因此存在一个问题，在模压成型和模压成型后进行的定心等后工序时，由于受到冲击容易出现裂缝。
发明内容
本发明鉴于上述技术问题，目的在于提供一种光学玻璃及由该光学玻璃构成的光学元件，这种光学玻璃具有中折射率低色散之光学常数，玻璃转移温度Tg低，不易出现裂缝。
为了解决上述课题，本发明具有以下特征。
1.一种光学玻璃，其特征在于，含有相对玻璃成分总体的质量百分比如下的各玻璃成分：
P2O5：35～45质量％(不包括45质量％)；
B2O3：0.5～10质量％(不包括10质量％)；
Al2O3：0～16质量％；
SiO2：0～2.5质量％；
BaO：0～26质量％；
SrO：0～20质量％；
ZnO：23～49质量％；
CaO：6～20质量％(不包括6质量％)；
MgO：0～16质量％；
其中BaO、SrO、ZnO、CaO及MgO的合计含有量在55质量％以下，
Li2O：0～1质量％(但不包括1质量％)；
Na2O：3～19质量％；
K2O：0～20质量％；
其中Li2O、Na2O及K2O的合计含有量在24质量％以下。
2.上述1中记载的光学玻璃，其特征在于，含有相对玻璃成分总体的质量百分比如下的各玻璃成分：
TiO2：0～5质量％(但不包括5质量％)；
ZrO2：0～10质量％；
Ta2O5：0～10质量％。
3.上述1或2中记载的光学玻璃，其特征在于，不含有PbO、As2O3、TeO2、Sb2O3及氟化物成分的任何一种。
4.上述1～3的任何一项中记载的光学玻璃，其特征在于，
具有折射率nd在1.55～1.62、阿贝数νd在55～62范围的光学常数，
玻璃转移温度Tg在450℃以下，
压入维氏硬度计压头所得压痕的对角线长度L1，除以从该压痕四角延伸的裂缝长度L2，所得的值(L1/L2)在0.38以上；
其中，
L1＝(A1+A2)/2；
A1、A2：相互垂直的2个方向上的所述压痕的对角线长度；
L2＝(B1+B2)/2；
B1：A1方向延伸的2根所述裂缝的两端的长度；
B2：A2方向延伸的2根所述裂缝的两端的长度。
5.一种光学元件，其特征在于，由上述1～4的任何一项中记载的光学玻璃构成。
6.上述5中记载的光学元件，其特征在于，用成型模具模压成型制造。
附图说明
图1：维氏硬度计压痕的模式图。
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方式。
本发明优选实施方式的光学玻璃，因为含有所定量的所定玻璃成分，所以具备下述特性：具有中折射率低色散之光学常数、玻璃转移温度Tg低、不易出现裂缝。因此，能够通过模压成型法以良好的生产力低成本制造光学元件。
为了达成上述目本发明人员反复锐意探讨，得到见解：使P2O5系玻璃中多含有ZnO能够维持所定的光学常数而且不使韧性大大降低并且降低玻璃转移温度Tg。进一步反复探讨结果发现：将Li2O的含有量抑制在1质量％未满，并且限定R’2O成分(R’＝Li、Na、K)的合计量，这样能够大大提高韧性。并且发现：使含有所定量的B2O3，这样能够得到玻璃转移温度Tg低、韧性高不易出现裂缝的玻璃，由此构成本发明。加上因为提高了耐候性，所以使含有的CaO多于6质量％。另外考虑到制造时的作业环境，不含PbO、As2O3、TeO2、Sb2O3及氟化物成分的任何一种，所以优选。
也就是说，本实施方式的光学玻璃如上所述，因为按所定比例含有各成分，所以具备下述特性：具有中折射率低色散之光学常数、玻璃转移温度Tg低、不易出现裂缝(韧性高)。优选折射率nd在1.55～1.62范围、阿贝数νd在58～62范围的光学常数，玻璃转移温度Tg在450℃以下。作为裂缝出现难度(韧性的高度)的指标，采用下述(L1/L2)时，优选(L1/L2)在0.38以上。
L1/L2
本说明书中，用下述作为表示裂缝出现难度(韧性的高度)的指标：压入维氏硬度计压头所得压痕的对角线长度L1除以从该压痕四角延伸的裂缝长度L2所得的值(L1/L2)。L1及L2分别由下式求得。
L1＝(A1+A2)/2
A1、A2：相互垂直的2个方向的所述压痕的对角线长度
L2＝(B1+B2)/2
B1：A1方向延伸的2根所述裂缝的两端的长度
B2：A2方向延伸的2根所述裂缝的两端的长度
图1是在玻璃表面压入维氏硬度计压头所得的压痕(维氏硬度计压痕10)模式图。裂缝11a～11d分别从维氏硬度计压痕10的四个角延伸。如图1所示，分别测定垂直2个方向的维氏硬度计压痕10的对角线长度(A1、A2)、A1方向延伸的2根裂缝(11a、11b)的两端的长度(B1)、A2方向延伸的2根裂缝(11c、11d)的两端的长度(B2)，由上式求出L1、L2。由上式可知，(L1/L2)值在0～1，越不易出现裂缝，其值越大，接近1。
玻璃成分
接下去，对上述限定本实施方式光学玻璃各成分含有量的理由，作详细说明。没有特殊表明时，各成分的含有量相对玻璃成分总体而言。
P2O5是构成玻璃骨架的成分(玻璃构成物)，含有量不到35质量％的话玻璃不安定，出现强烈失透倾向。反之P2O5含有量达到45质量％以上的话得不到所望的光学常数，而且耐候性显著恶化。因此，必须使P2O5的含有量在35～45质量％(不包括45质量％)范围。其中较优选在40～44.5质量％范围。
B2O3具有使玻璃安定和提高韧性(L1/L2)使不易产生裂缝的效果，必须含有0.5质量％以上。另外还有减小线膨胀系数的效果。反之B2O3的含有量达到10质量％以上的话玻璃转移温度Tg上升，耐失透性降低。因此，必须使B2O3的含有量在0.5～10质量％(不包括10质量％)范围。其中较优选在1～5质量％范围。
Al2O3具有减小线膨胀系数的效果，同时还具有提高玻璃耐候性的效果。但是Al2O3的含有量超过16质量％的话玻璃转移温度Tg升高，同时玻璃不安定，耐失透性降低。因此，必须使Al2O3的含有量在0～16质量％范围(包括0)。其中较优选在1～6质量％范围。
SiO2具有降低折射率nd和提高耐候性的效果。但SiO2的含有量超过2.5质量％的话玻璃中容易残留未溶物。因此，必须使SiO2的含有量在0～2.5质量％范围(包括0)。
BaO具有提高折射率nd和提高玻璃安定性的效果。但BaO的含有量超过26质量％的话线膨胀系数太大。因此，必须使BaO的含有量在0～26质量％范围(包括0)。其中较优选在1～15质量％范围。
SrO具有提高玻璃安定性的效果。但SrO的含有量超过20质量％的话玻璃不安定，失透倾向增大。因此，必须使SrO的含有量在0～20质量％范围(包括0)。其中较优选在0～10(包括0)质量％范围。
ZnO具有不太大降低韧性(L1/L2)地使玻璃转移温度Tg降低之效果。另外也不增大线膨胀系数。ZnO的含有量在不到23质量％的话不能够充分得到使玻璃转移温度Tg降低的效果。反之ZnO的含有量超过49质量％的话玻璃的安定性降低失透倾向增大。因此，必须使ZnO的含有量在23～49质量％范围。其中较优选在23.5～38质量％范围。
CaO具有减小线膨胀系数、提高玻璃化学耐久性和耐候性的效果。CaO的含有量在6质量％以下的话不能充分得到上述效果。反之CaO的含有量超过20质量％的话玻璃转移温度Tg上升，玻璃变得不安定失透倾向增大，并且韧性(L1/L2)也降低。因此，必须使CaO的含有量在6～20质量％(不包括6质量％)范围。其中较优选在6.5～10质量％范围。
MgO具有减小线膨胀系数、提高玻璃耐候性的效果。但MgO的含有量超过16质量％的话玻璃变得不安定失透倾向增大，并且韧性(L1/L2)也降低。因此，必须使MgO的含有量在0～16质量％范围(包括0)。其中较优选在0～7质量％范围(包括0)。
上述RO成分(BaO、SrO、ZnO、CaO及MgO)的合计含有量超过55质量％的话玻璃变得不安定失透倾向增大。因此，必须使上述RO成分的合计含有量在55质量％以下。其中较优选在48质量％以下。
Li2O使玻璃转移温度Tg降低的效果非常高。但Li2O的含有量在1质量％以上的话韧性(L1/L2)显著下降。另外线膨胀系数变大，玻璃的耐候性也大大降低。因此，必须使Li2O的含有量在0～1质量％范围(包括0但不包括1质量％)。其中较优选在0.2～0.6质量％范围。
Na2O具有使玻璃转移温度Tg降低的效果，必须使含有3质量％以上。反之Na2O的含有量超过19质量％的话韧性(L1/L2)降低，同时化学耐久性降低。因此，必须使Na2O的含有量在3～19质量％范围。其中较优选在3.5～10质量％范围。
K2O与Na2O相同，具有降低玻璃转移温度Tg的效果。但K2O的含有量超过20质量％的话韧性(L1/L2)降低同时耐失透性下降。因此，必须使K2O的含有量在0～20质量％范围(包括0)。其中较优选在1～10质量％范围。
上述R’2O成分(Li2O、Na2O及K2O)的合计含有量超过24质量％的话韧性(L1/L2)降低同时耐候性恶化。因此，必须使上述R’2O成分的合计含有量在24质量％以下。其中较优选在12质量％以下。
TiO2具有使折射率nd上升使玻璃安定之效果。但TiO2的含有量在5质量％以上的话阿贝数νd变小，有时难以得到所望的光学常数，另外玻璃有可能着色。因此，优选TiO2的含有量在0～5质量％范围(包括0但不包括5质量％)。
ZrO2具有调整光学常数和提高耐候性的效果。但ZrO2的含有量超过10质量％的话有时难以维持所望的阿贝数νd。因此优选ZrO2的含有量在0～10质量％范围(包括0)。
Ta2O5具有调整光学常数和提高化学耐久性之效果。但Ta2O5的含有量超过10质量％的话有时玻璃变得不安定失透倾向增大。因此优选Ta2O5的含有量在0～10质量％范围(包括0)。
本实施方式的光学玻璃中，优选在一般被用作光学玻璃的成分中除了上述成分之外不含有其他成分(例如La2O3、MnO、Nb2O3、Bi2O3、WO3等)。但允许在不影响本实施方式光学玻璃特性程度的含有。此时优选P2O5、B2O3、Al2O3、SiO2、BaO、SrO、ZnO、CaO、MgO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、ZrO2、及Ta2O5的合计含有量在98质量％以上。较优选在99质量％以上，更优选在99.9质量％以上。
至于PbO、As2O3、TeO2、及氟化物，考虑制造时的作业环境，从确保作业人员安全的观点出发，优选不含有任何一种成分。
光学元件
本实施方式的光学元件由具有上述玻璃成分的光学玻璃构成，可以用作例如光盘用拾取透镜、数字相机和手机中搭载的摄像用透镜、激光打印机的准直透镜等，还有各种面镜、棱镜等。
如上所述，本实施方式的光学玻璃具有玻璃转移温度Tg低、不易出现裂缝(L1/L2大)之适合于模压成型法的特性，所以能够通过模压成型法以良好的生产力且低成本制造光学元件。对模压成型的方法没有特别限制，可以通过周知的方法进行制造。模压成型的方法可以是再加热方式，也可以是直接模压方式，但直接模压方式能够以高生产力制造光学元件。
直接模压方式中，为了能够在光学元件上转印良好的光学面，成型模具必须加热到所定温度。该温度根据制造的光学元件的形状和大小等各种条件不同，但一般是设定在光学玻璃的玻璃转移温度Tg附近。因此，一般来说，光学玻璃的玻璃转移温度Tg越高，成型模具的加热温度也必须提高，所以成型模具的劣化厉害。从抑制成型模具劣化的观点出发，优选光学玻璃的玻璃转移温度Tg尽量低。本实施方式的光学玻璃，其玻璃转移温度Tg非常低，所以能够有效地抑制成型模具的劣化，具有能够以高生产力制造光学元件之利点。
另外直接模压方式中，被滴到下模上的熔融玻璃滴由上下一对成型模具模压成形。在成型模具加压期间，熔融玻璃滴主要是从与成型模具的接触面放热，由此急剧冷却固化形成光学元件。本实施方式的光学玻璃因为具有高韧性(L1/L2)，所以有下述利点：即使受到模压成型时加压的冲击和急剧的温度变化也不易出现裂缝。
实施例
以下举实施例更具体地说明本发明。但本发明并不局限于这些实施例。
按照以下操作顺序，制作上述实施方式成分范围内的光学玻璃30种类(实施例1～30)及上述实施方式成分范围外的光学玻璃5种类(比较例1～5)。实施例1～30的玻璃成分出示在表1～表3，比较例1～5的玻璃成分出示在表4。比较例1是对上述专利文献1中实施例11的分析，比较例2是对上述专利文献2中实施例9的分析，比较例3是对上述专利文献3中实施例4的分析，比较例4是对上述专利文献4中实施例4的分析，比较例5是对上述专利文献5中实施例3的分析。
表1
表4
用氧化物原料、碳酸盐原料、硝酸盐原料、磷酸盐原料等一般的玻璃原料，调制表1～表4中所示目标成分的玻璃原料，在粉末状态下充分混合，制成调制原料。将该调制原料投入被加热到900℃～1300℃的熔融炉中，待熔融清澄后搅拌均匀，铸入被事先加热的铁质铸模，徐冷，制造各样品。
接下去对各制成的样品测定折射率nd、阿贝数νd、玻璃转移温度Tg及韧性(L1/L2)。测定结果出示在表1～表4。
根据日本光学玻璃工业会规格(JOGIS)规定的实验方法，测定折射率nd、阿贝数νd、玻璃转移温度Tg。折射率nd和阿贝数νd是对上述铸入铸模的玻璃以-2.3℃/小时的冷却速度徐冷到室温(25℃)后的样品采用カルニユ一光学工业社制造的测定装置「KPR-200」进行测定。玻璃转移温度Tg是采用セイコ一インスツルメンツ社制造的热机械性分析装置「TMA/SS6000」，以10℃/分的升温条件进行测定。韧性(L1/L2)是采用アカシ公司制造的微小维氏硬度计「HM-112」，用压入时间15秒、压入荷重100g的条件形成维氏硬度计压痕，然后用光学显微镜测定压痕对角线长度和从压痕四角延伸的裂缝长度，求得韧性(L1/L2)。
表1～表3所示的实施例1～30，其中，光学玻璃都具有折射率nd在1.55～1.62、阿贝数νd在55～62范围的光学常数。玻璃转移温度Tg都在450℃以下，韧性(L1/L2)都在0.38以上，确认到具有良好的特性。
而表4所示的比较例1～5的光学玻璃，韧性(L1/L2)都在0.34以下，没有充分的韧性。
Claims (6)
1.一种光学玻璃，其特征在于，含有相对玻璃成分总体的质量百分比如下的各玻璃成分：
P2O5：35～45质量％(不包括45质量％)；
B2O3：0.5～10质量％(不包括10质量％)；
Al2O3：0～16质量％；
SiO2：0～2.5质量％；
BaO：0～26质量％；
SrO：0～20质量％；
ZnO：23～49质量％；
CaO：6～20质量％(不包括6质量％)；
MgO：0～16质量％；
其中BaO、SrO、ZnO、CaO及MgO的合计含有量在55质量％以下，
Li2O：0～1质量％(但不包括1质量％)；
Na2O：3～19质量％；
K2O：0～20质量％；
其中Li2O、Na2O及K2O的合计含有量在24质量％以下。
2.权利要求1中记载的光学玻璃，其特征在于，含有相对玻璃成分总体的质量百分比如下的各玻璃成分：
TiO2：0～5质量％(但不包括5质量％)；
ZrO2：0～10质量％；
Ta2O5：0～10质量％。
3.权利要求1中记载的光学玻璃，其特征在于，不含有PbO、As2O3、TeO2、Sb2O3及氟化物成分的任何一种。
4.权利要求1中记载的光学玻璃，其特征在于，
具有折射率nd在1.55～1.62、阿贝数vd在55～62范围的光学常数，
玻璃转移温度Tg在450℃以下，
压入维氏硬度计压头所得压痕的对角线长度L1，除以从该压痕四角延伸的裂缝长度L2，所得的值(L1/L2)在0.38以上；
L1＝(A1+A2)/2；
A1、A2：相互垂直的2个方向上的所述压痕的对角线长度；
L2＝(B1+B2)/2；
B1：A1方向延伸的2根所述裂缝的两端的长度；
B2：A2方向延伸的2根所述裂缝的两端的长度。
5.一种光学元件，其特征在于，由权利要求1中记载的光学玻璃构成。
6.权利要求5中记载的光学元件，其特征在于，用成型模具模压成型制造。
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