CN110040954A - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有较低转变温度、透过率高、化学稳定性和耐失透性良好的光学玻璃，其折射率为1.60～1.65，阿贝数为62～66。光学玻璃，其组成按重量百分比含有：P2O5：30～50％、BaO：35～50％、B2O3：2～6％、La2O3：0～5％、Gd2O3：0～5％、Al2O3：0.1～5％、Li2O：0.1～5％、MgO：2～10％、CaO：2～10％。本发明以P2O5作为玻璃的网络生成体，赋予玻璃较高的透过率，大量的BaO是改善玻璃透过率的重要成分，同时可以增加玻璃折射率，提高玻璃的耐气候稳定性，并具有较低转变温度，且化学稳定性和耐失透性良好。

Description

光学玻璃及光学元件
本申请是针对申请号为201410033342.3，申请日为2014年1月23日，名称为“光学玻璃及光学元件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃，特别是涉及一种折射率(nd)为1.60～1.65、阿贝数(υd)为62～66的光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术
随着数码相机、数字摄像机和可拍照手机等不断向更好成像质量和更高清晰度发展，非球面透镜的使用越来越广泛，为此中等折射率、低色散、高透过率的玻璃越来越受到市场的青睐。同时，为降低加工难度和生产成本，精密模压技术成为了光学玻璃制造光学透镜的首要选择，然而要想所得到的光学玻璃适于精密模压，则必须具有较低的转变温度，这也对光学玻璃研发人员提出了较高的要求。
申请号为201010554499.2的中国专利公开了一种光学玻璃，其玻璃化转变温度为600℃左右，不利于精密模压。
日本特开2004-217513记载的光学玻璃中含有较多的Nb2O5、Bi2O3、WO3，存在玻璃透过率低的问题。
申请号为201010299001.2的中国专利公开了一种光学玻璃，其组成中含有大量B2O3，这会使得玻璃在熔化时的挥发性增大，同时玻璃的化学稳定性和耐失透性不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低转变温度、透过率高、化学稳定性和耐失透性良好的光学玻璃，其折射率为1.60～1.65，阿贝数为62～66。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其组成按重量百分比含有：P2O5：30～50％、BaO：35～50％、B2O3：2～6％、La2O3：0～5％、Gd2O3：0～5％、Al2O3：0.1～5％、Li2O：0.1～5％、MgO：2～10％、CaO：2～10％。
进一步的，还含有：ZnO：0～3％、SrO：0～8％、Sb2O3：0～0.5％。
进一步的，其组成按重量百分比为：P2O5：30～50％、BaO：35～50％、La2O3：0～5％、Gd2O3：0～5％、B2O3：2～6％、Al2O3：0.1～5％、Li2O：0.1～5％、MgO：2～10％、CaO：2～10％、ZnO：0～3％、SrO：0～8％、Sb2O3：0～0.5％。
进一步的，其中：P2O5：38～42％。
进一步的，其中：BaO：39～45％。
进一步的，其中：B2O3：2.5～4.5％。
进一步的，其中：Al2O3：1～5％。
进一步的，其中：Li2O：1～3％。
进一步的，其中：MgO：4～8％。
进一步的，其中：CaO：4～8％。
进一步的，其中：Gd2O3：0～3％和/或La2O3：0～3％。
进一步的，其中：0.9≤BaO/(P2O5+B2O3)≤1.5。
进一步的，其中：0.1％≤La2O3+Gd2O3≤8％。
进一步的，所述光学玻璃折射率为1.60～1.65，阿贝数为62～66。
进一步的，所述光学玻璃透射比达到80％时，对应的波长小于370nm，所述光学玻璃的(粉末法)耐水性DW为1类，耐酸性DA为4类，所述光学玻璃的耐气候稳定性为1类，所述光学玻璃转变温度不超过550℃。
采用上述的光学玻璃制成的玻璃预制件。
采用上述的光学玻璃制成的光学元件。
采用上述的光学玻璃制成的光学仪器。
本发明的有益效果是：本发明以P2O5作为玻璃的网络生成体，赋予玻璃较高的透过率，大量的BaO是改善玻璃透过率的重要成分，同时可以增加玻璃折射率，提高玻璃的耐气候稳定性，通过合理调整各组分的含量范围得到一种透过率高，并具有较低转变温度，且化学稳定性和耐失透性良好的光学玻璃，其折射率为1.60～1.65，阿贝数为62～66，光学玻璃透射率达到80％时，对应的波长小于370nm，光学玻璃的耐水性DW为1类，耐酸性DA为4类，耐气候稳定性为1类，转变温度不超过550℃，适于精密模压非球面透镜、球面镜、光栅等光学元件。
具体实施方式
下面将描述本发明光学玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分含量的比值是用重量％表示。
P2O5是网络生成体，是构成玻璃骨架的主要元素，其含量太少易导致玻璃耐失透性恶化；但含量过多则会使化学稳定性下降且难获得预期的光学性能，因此P2O5的含量限定为30～50％，优选含量为38～42％。
B2O3是玻璃获得高折射率、低色散的必须成分，但是当含量大时，玻璃熔融时挥发增加，玻璃的化学稳定性和耐失透性能变差，因此，其含量为2～6％，优选含量为2.5～4.5％。
BaO是改善玻璃透过率、提高玻璃折射率和耐气候稳定性的必须成分。一方面当其含量低时，无法达到所需的光学常数和优异的耐气候稳定性；另一方面若其含量过多则会使玻璃的转变温度升高，玻璃的化学稳定性变差。因此其含量限定为35～50％，优选为39～45％。
BaO是中等折射率、低色散玻璃中改善玻璃透过率的重要组分，为了获得较高的透过率，发明者经过潜心研究发现，BaO与P205、B2O3之间存在一定的比例。当BaO/(P205+B2O3)小于0.9时，玻璃透过率虽然增高，但是玻璃难以达到中等折射率低色散的要求；而当BaO/(P205+B2O3)大于1.5时，玻璃中大量存在的BaO易破坏玻璃的内在结构，使得透过率恶化。因此，当BaO/(P205+B2O3)为0.9～1.5时，才可以满足玻璃中等折射率、低色散和高透过率的要求。
La2O3可用于提高玻璃的折射率，改善玻璃化学稳定性和耐久性，若其含量过高会引起玻璃转变温度上升，抗失透性变差。因此La2O3的含量限定为0～5％，优选含量为0～3％。
Gd2O3为提高玻璃折射率和耐失透性的有效成分，若其含量超过5％，则会提高玻璃的转变温度，使得玻璃的耐失透性能恶化，因此其含量为0～5％，优选含量为0～3％。
当Gd2O3作为玻璃的必须成分时，La2O3可以作为自由添加成分。当La2O3作为玻璃的必须成分时，Gd2O3可以作为自由添加成分。而当La2O3和Gd2O3同时存在玻璃中时，两者质量之和La2O3+Gd2O3为0.1～8％，否则会使得玻璃的转变温度升高，耐失透性能恶化。
Al2O3是改善玻璃的化学稳定性的重要组分，但当其含量高于5％，会增加玻璃的熔融难度从而降低玻璃的透过率，所以Al2O3的含量限定为0.1～5％。
Li2O是本发明的必要组份，不仅具有显著降低玻璃的转变温度和密度的作用，而且还有较强的助熔作用。当其含量低于0.1％时，对降低转变温度的作用不明显，若其含量高于5％，则玻璃耐失透性和化学稳定性急剧下降。因此Li2O的含量范围为0.1～5％，优选为1～3％。在本发明的玻璃中只含有Li2O,而不含有Na2O和K2O。因为Li+的半径比Na+和K+的粒子半径小，在本发明玻璃中Li+能起到积聚作用，使得玻璃的膨胀系数降低。
MgO有利于降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的耐候性。一定量MgO的加入，对降低玻璃的转变温度和屈服点温度都是有效的。若其含量过高，反而会使玻璃的耐失透性显著恶化，液相温度升高，因此MgO的含量限定为2～10％，优选为4～8％。
CaO可以提高玻璃的化学稳定性，具有一定的助熔作用，但其含量高于10％则会使玻璃的失透倾向增大，所以CaO的含量限定为2～10％，优选为4～8％。
ZnO是降低玻璃的析晶倾向的任意添加成分，但其含量不可过高，否则会使玻璃的耐失透性和化学稳定性降低，增大玻璃色散，所以ZnO的含量限定为0～3％，优选为0～2％，最优选不加入。
SrO为调整光学常数、提高玻璃的化学稳定性的成分，在本发明中可以适量加入，加入含量为0～8％。
Sb2O3在本发明中作为澄清剂使用，其含量为0～0.5％。
下面将描述本发明的光学玻璃的性能。
其中折射率与阿贝数按照《GB/T 7962.1-1987无色光学玻璃测试方法折射率和色散系数》测试。
转变温度(Tg)按照《GB/T7962.16-1987无色光学玻璃测试方法线膨胀系数、转变温度和弛垂温度》测试，即：被测样品在一定的温度范围内，温度每升高1℃，在被测样品的膨胀曲线上，将低温区域和高温区域直线部分延伸相交，其交点所对应的温度。
耐水作用稳定性测试标准如下：
根据GB/T17129的测试方法，根据下述公式计算浸出百分率
DW＝(B-C)/(B-A)×100％
其中：
DW-玻璃浸出百分数(％)；
B-过滤器和试样的质量(g)；
C-过滤器和侵蚀后试样的质量(g)；
A-过滤器质量(g)。
根据得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定性分为六类，其中1类指标为：浸出百分数(DW)<0.04
耐酸作用稳定性测试标准如下：
根据GB/T17129的测试方法，根据下述公式计算浸出百分率
DA＝(B-C)/(B-A)×100％
其中：
DA-玻璃浸出百分数(％)；
B-过滤器和试样的质量(g)；
C-过滤器和侵蚀后试样的质量(g)；
A-过滤器质量(g)。
根据得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定性分为六类，其中4类指标为：浸出百分数(DA)为0.65～1.20
无色光学玻璃被大气侵蚀后，其表面产生“雾浊”等变质层。玻璃表面的侵蚀程度，通过测量样品侵蚀前后的浊度差来确定。为此将玻璃加工成30mm×30mm×10mm的规格尺寸，其中两个大面抛光，表面粗糙度Ra不高于0.025μm，面形精度N不大于3，面形精度差△N小于0.5，其余各面精磨。用超声波清洗器清洗或用长纤维棉和符合GB/T 678要求的无水乙醇与符合GB/T 12591要求的乙醚(1:9)的混合溶剂拭净样品，采用积分球式浊度计测量玻璃侵蚀前的浊度H0，后将测试样品放置在相对湿度为90％的饱和蒸汽环境中，升温至40℃，然后40℃-50℃每隔1h交替循环，试验30h后，取出样品玻璃，测试玻璃侵蚀后的浊度H1，试验所用蒸馏水为符合GB/T 6682要求的二级蒸馏水。
浊度差计算
△H＝H1-H0
式中：△H--被侵蚀样品的浊度差；
H1--侵蚀后被测样品的浊度；
H0--侵蚀前被测样品的浊度。
根据浊度△H,将光学玻璃耐气候稳定性分为四类，其中1类指标为：浊度差△H<0.3％。
将玻璃制成10mm±0.1mm厚度的样品，测试玻璃在透射比达到80％时，对应的波长。
经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：光学玻璃折射率(nd)为1.60～1.65，阿贝数(υd)为62～66，透射比达到80％时，对应的波长为370nm以下，转变温度(Tg)不超过550℃，耐水作用稳定性DW为1类，耐酸作用稳定性DA为4类，耐气候稳定性为1类，适于低成本高产率精密模压非球面光学元件。
本发明还提供一种光学玻璃预制件和光学元件，由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成，并且所述的光学预制件和光学元件可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。
实施例
为了进一步了解本发明的技术方案，下面将描述本发明光学玻璃的实施例，应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
表1～表4中显示的实施例1～40是通过按照表1～表4所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐和硝酸盐等)，将混合原料放置在坩埚中，在一定的温度内熔融，并且经澄清、均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
本发明实施例1～40的组成与折射率(nd)、阿贝数(υd)、耐水作用稳定性DW、耐酸作用稳定性DA、耐气候稳定性、转变温度(Tg)和玻璃透过率为80％时的波长λ80结果一起在表1～表4中表示。在这些表中，各个组分的组成是用重量百分比表示的。
表1
表2
表3
表4
通过上述表1～表4中的实施例可以看出，本发明的发明人通过合理调整各组分的配比，所得到的光学玻璃折射率(nd)为1.60～1.65，阿贝数(υd)为62～66，透射比达到80％时，对应的波长为370nm以下，转变温度(Tg)不超过550℃，耐水作用稳定性DW为1类，耐酸作用稳定性DA为4类，耐气候稳定性为1类，该玻璃光学及物理化学性能优良，适于低成本高产率精密模压非球面光学元件。

Claims (11)

1.光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比含有：P2O5：30～50％、BaO：35～50％、B2O3：2～6％、La2O3：0～5％、Gd2O3：0～5％、Al2O3：0.1～5％、Li2O：0.1～5％、MgO：2～10％、CaO：2～10％。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，还含有：ZnO：0～3％、SrO：0～8％、Sb2O3：0～0.5％。
3.光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比为：P2O5：30～50％、BaO：35～50％、La2O3：0～5％、Gd2O3：0～5％、B2O3：2～6％、Al2O3：0.1～5％、Li2O：0.1～5％、MgO：2～10％、CaO：2～10％、ZnO：0～3％、SrO：0～8％、Sb2O3：0～0.5％。
4.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：P2O5：38～42％；和/或BaO：39～45％；和/或B2O3：2.5～4.5％；和/或Al2O3：1～5％；和/或Li2O：1～3％；和/或MgO：4～8％；和/或CaO：4～8％；和/或Gd2O3：0～3％；和/或La2O3：0～3％。
5.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：0.9≤BaO/(P2O5+B2O3)≤1.5。
6.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：0.1％≤La2O3+Gd2O3≤8％。
7.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃折射率为1.60～1.65，阿贝数为62～66。
8.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃透射比达到80％时，对应的波长小于370nm，所述光学玻璃的耐水性DW为1类，耐酸性DA为4类，所述光学玻璃的耐气候稳定性为1类，所述光学玻璃转变温度不超过550℃。
9.采用权利要求1～6中任一权利要求所述的光学玻璃制成的玻璃预制件。
10.采用权利要求1～6中任一权利要求所述的光学玻璃制成的光学元件。
11.采用权利要求1～6中任一权利要求所述的光学玻璃制成的光学仪器。
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