CN114644455B

CN114644455B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN114644455B
Application number: CN202011509305.7A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 郝良振; 李赛
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: CN114644455A

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃的组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：30～55％；Al₂O₃：0.5～6％；BaO：20～45％；CaO：2～12％；MgO：1～10％；SrO：0～6％；Li₂O：0.5～6％，其中(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为0.6～2.0。通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃具有较低的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，有益于成像设备实现日夜共焦，折射率温度系数小。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率温度系数较低的光学玻璃。

背景技术

近年来，车载、安防等镜头设计从可见光光谱扩展到近红外光谱，需要在同一个镜头中实现可见光与近红外光在同一个焦平面上成像，白天和夜晚使用近红外光照明时，均能清晰成像。通常来讲摄像机在夜晚的辅助照明波长处于850～1000nm之间，若玻璃具有较低的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，可以大幅度降低光学设计实现日夜共焦的难度。与此同时，需要实现日夜共焦的光学系统通常需要工作在恶劣环境中，因此需要光学材料具备较低的折射率温度系数来应对恶劣环境条件下剧烈温度变化。现有技术中的玻璃通常ΔP_C,s与ΔP_C,t值较大，折射率温度系数大，不能满足新型成像光学设备的发展需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，折射率温度系数较小的光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：30～55％；Al₂O₃：0.5～6％；BaO：20～45％；CaO：2～12％；MgO：1～10％；SrO：0～6％；Li₂O：0.5～6％，其中(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为0.6～2.0。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：B₂O₃：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～10％；和/或La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：0～10％；和/或Na₂O+K₂O：0～5％；和/或Sb₂O₃：0～1％；和/或F：0～2％。

(3)光学玻璃，含有碱土金属氧化物和P₂O₅作为必要组分，其组分以重量百分比表示，其中(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为0.6～2.0，所述光学玻璃的折射率n_d为1.60～1.67，阿贝数ν_d为50～61，ΔP_C,s值为0以下，ΔP_C,t值为-0.01以下，折射率温度系数dn/dt为-1.0×10^-6/℃以下。

(4)根据(3)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：30～55％；Al₂O₃：0.5～6％；BaO：20～45％；CaO：2～12％；MgO：1～10％；SrO：0～6％；Li₂O：0.5～6％；B₂O₃：0～8％；ZnO：0～5％；ZrO₂：0～3％；Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～10％；La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：0～10％；Na₂O+K₂O：0～5％；Sb₂O₃：0～1％；F：0～2％。

(5)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为0.8～1.8，优选(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为1.0～1.5。

(6)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：(CaO+SrO+MgO)/BaO为0.1～1.0，优选(CaO+SrO+MgO)/BaO为0.15～0.7，更优选(CaO+SrO+MgO)/BaO为0.2～0.5。

(7)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)为0.2以下，优选ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)为0.001～0.15，更优选ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)为0.001～0.1。

(8)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：MgO/CaO为0.3～1.2，优选MgO/CaO为0.4～1.0，更优选MgO/CaO为0.5～0.8。

(9)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)为0.3～4.3，优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)为0.5～3.0，更优选(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)为0.7～1.5。

(10)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Li₂O为1.0以下，优选(Na₂O+K₂O)/Li₂O为0.5以下，更优选(Na₂O+K₂O)/Li₂O为0.3以下。

(11)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃/(P₂O₅+F)为0.25以下，优选B₂O₃/(P₂O₅+F)为0.15以下，更优选B₂O₃/(P₂O₅+F)为0.1以下。

(12)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：P₂O₅：35～50％，优选P₂O₅：37～45％；和/或Al₂O₃：1～5％，优选Al₂O₃：1.5～4％；和/或BaO：25～42％，优选BaO：31～41％；和/或CaO：3～10％，优选CaO：4～8％；和/或MgO：3～9％，优选MgO：4～8％；和/或SrO：0～4％，优选SrO：0～2％；和/或ZnO：0.1～3％，优选ZnO：0.1～2％；和/或Li₂O：1～5％，优选Li₂O：1.5～4％；和/或B₂O₃：0～5％，优选B₂O₃：0～2％；和/或ZrO₂：0～2％，优选ZrO₂：0～1％；和/或Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～5％，优选Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～4％；和/或La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：0.5～7％，优选La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：1～5％；和/或Na₂O+K₂O：0～3％，优选Na₂O+K₂O：0～2％；和/或Sb₂O₃：0～0.5％，优选Sb₂O₃：0～0.2％；和/或F：0～1％，优选F：0～0.5％。

(13)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：Nb₂O₅：0～5％，优选Nb₂O₅：0～3％，更优选Nb₂O₅：0～2％；和/或WO₃：0～5％，优选WO₃：0～3％，更优选WO₃：0～2％；和/或Bi₂O₃：0～5％，优选Bi₂O₃：0～3％，更优选Bi₂O₃：0～2％；和/或Ta₂O₅：0～5％，优选Ta₂O₅：0～3％，更优选Ta₂O₅：0～2％；和/或TiO₂：0～6％，优选TiO₂：1～5％，更优选TiO₂：1.5～4％。

(14)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的折射率n_d为1.60～1.67，优选折射率n_d为1.61～1.66，更优选折射率n_d为1.62～1.65；阿贝数ν_d为50～61，优选阿贝数ν_d为52～58，更优选阿贝数ν_d为53～57。

(15)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的ΔP_C,s值为0以下，优选ΔP_C,s值为-0.0050以下，更优选ΔP_C,s值为-0.0100以下，进一步优选ΔP_C,s值为-0.0150以下；和/或ΔP_C,t值为-0.01以下，优选ΔP_C,t值为-0.02以下，更优选ΔP_C,t值为-0.03以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选耐水作用稳定性D_W为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为3类以上，优选耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或折射率温度系数dn/dt为-1.0×10^-6/℃以下，优选折射率温度系数dn/dt为-2.0×10^-6/℃以下，更优选折射率温度系数dn/dt为-3.0×10^-6/℃以下；和/或转变温度T_g为555℃以下，优选转变温度T_g为545℃以下，更优选转变温度T_g为540℃以下。

(16)玻璃预制件，采用(1)～(15)任一所述的光学玻璃制成。

(17)光学元件，采用(1)～(15)任一所述的光学玻璃或(16)所述的玻璃预制件制成。

(18)光学仪器，含有(1)～(15)任一所述的光学玻璃；和/或含有(17)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃具有较低的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，有益于成像设备实现日夜共焦，折射率温度系数小。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

P₂O₅在本发明中属于网络形成体组分，若其含量超过55％，玻璃的折射率低于设计要求，阿贝数高于设计要求，同时玻璃的熔融性能恶化。若其含量低于30％，玻璃内部网络断键快速上升，化学稳定性下降，折射率温度系数难以达到设计要求，玻璃的转变温度升高，不能满足精密压型要求。因此，P₂O₅的含量为30～55％，优选为35～50％，更优选为37～45％。

BaO、SrO、CaO、MgO均属于碱土金属氧化物，在硅酸盐体系的重冕玻璃中可以提升玻璃的折射率，增加玻璃的稳定性。在本发明的磷酸盐体系玻璃中，发明人通过大量实验研究发现，上述四种碱土金属氧化物对玻璃的稳定性、ΔP_C,s值、ΔP_C,t值、化学稳定性影响是不同的，彼此之间存在复杂的协同效应。

从提升玻璃稳定性的角度来讲，BaO优于SrO优于CaO优于MgO，发明人进一步研究发现，当上述四种氧化物组合使用时，比单独使用一种碱土金属氧化物提升玻璃稳定性的效果更佳。从降低玻璃ΔP_C,s与ΔP_C,t值的角度来讲，CaO优于BaO优于SrO优于MgO。从提升玻璃化学稳定性的角度来讲，MgO优于CaO优于SrO优于BaO。因此，在折射率与阿贝数达到设计要求的前提下，如何平衡玻璃的稳定性、ΔP_C,s值、ΔP_C,t值和化学稳定性等关键指标是一个综合考虑的问题。

于本发明玻璃而言，稳定性是优先考虑的问题，若玻璃的稳定性差，则难以形成玻璃。因此，在本发明玻璃体系中，碱土金属氧化物优先考虑使用BaO，若其含量低于20％，玻璃的稳定性下降，玻璃的折射率与色散难以达到设计要求；若其含量高于45％，玻璃稳定性和化学稳定性下降。因此，BaO的含量为20～45％，优选为25～42％，更优选为31～41％。

考虑到降低玻璃的ΔP_C,s值与ΔP_C,t值，提升玻璃的化学稳定性，玻璃中可以含有合适量的CaO,若其含量低于2％，上述作用不明显，若其含量超过12％，玻璃的稳定性下降，色散快速上升，阿贝数难以达到设计要求。因此CaO的含量限定为2～12％，优选为3～10％，更优选为4～8％。

玻璃的化学稳定性也是关键指标，尤其是需要工作在恶劣条件的情况下。合适量的MgO可以明显提升玻璃的化学稳定性，若其含量低于1％，提升化学稳定性的作用不明显；若其含量超过10％，玻璃的稳定性下降，玻璃陶瓷化倾向增加。因此，MgO的含量限定为1～10％，优选为3～9％，更优选为4～8％。

在一些实施方式中，当MgO/CaO的值优选为0.3～1.2，更优选为0.4～1.0，进一步优选为0.5～0.8时，玻璃的稳定性和化学稳定性最佳。

合适量的SrO可以提升玻璃的稳定性，尤其在BaO含量超过30％的情况下，含有SrO可以在保证玻璃具备较低的ΔP_C,s与ΔP_C,t值的情况下提升玻璃的化学稳定性；若SrO的含量超过6％，玻璃的稳定性降低。因此，SrO的含量限定为6％以下，优选为4％以下，更优选为2％以下。在一些实施方式中，进一步优选不含有SrO。

发明人通过大量研究发现，BaO、SrO、CaO、MgO在玻璃中存在复杂的协同作用，在一些实施方式中，优选(CaO+SrO+MgO)/BaO的值为0.1～1.0，更优选为0.15～0.7，进一步优选为0.2～0.5，玻璃的稳定性、ΔP_C,s值、ΔP_C,t值以及玻璃的化学稳定性最佳。

碱土金属氧化物与P₂O₅均为本发明玻璃的主要组分，其相对含量对玻璃的稳定性、折射率、折射率温度系数以及玻璃的转变温度有较大的影响。在一些实施方式中，若(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅的值超过2.0，玻璃的折射率温度系数上升，难以达到设计要求，玻璃的化学稳定性变差，转变温度上升；若(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅的值低于0.6，则需要含有更多的高折射氧化物以满足折射率的要求，玻璃容易分相甚至陶瓷化。因此，优选(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅的范围为0.6～2.0，更优选为0.8～1.8，进一步优选为1.0～1.5。

相对于碱土金属氧化物，ZnO更有利于降低玻璃的ΔP_C,s值与ΔP_C,t值，并提升玻璃的化学稳定性，但若其含量超过5％，玻璃变得不稳定，同时玻璃的折射率温度系数上升，因此，其含量限定为5％以下。在一些实施方式中，若ZnO的含量低于0.1％，玻璃中容易出现结石，因此，优选ZnO的含量为0.1～3％，更优选为0.1～2％。

在一些实施方式中，玻璃中存在合适量的ZnO会改善大量添加碱土金属氧化物带来的玻璃不稳定的问题。当ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)的值低于0.001时，上述效果不明显；若ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)的值超过0.2，玻璃的折射率温度系数上升，玻璃陶瓷化倾向增加。因此，ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)的值优选为0.2以下，更优选为0.001～0.15，进一步优选为0.001～0.1。

Al₂O₃在玻璃中可以修补玻璃内部网络断键，提升玻璃的化学稳定性，若其含量超过6％，玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值上升，难以达到设计要求，同时玻璃的稳定性下降，容易导致玻璃失透，且玻璃熔化温度升高，内部产生不熔物的风险增加。若Al₂O₃的含量低于0.5％，提升化学稳定性的作用不明显。因此，Al₂O₃的含量为0.5～6％，优选为1～5％，更优选为1.5～4％。

少量的ZrO₂在玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性，若其含量超过3％，玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值上升，由于本发明玻璃属于磷酸盐系统玻璃，需要在较低温度下熔炼，超过3％的ZrO₂容易导致玻璃内部出现大量结石。因此，ZrO₂的含量限定为3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下。

Nb₂O₅、TiO₂、WO₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅属于高折射率高色散氧化物，在玻璃中可以调节玻璃的折射率和阿贝数，若其合计含量Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅超过10％，玻璃的稳定性下降，玻璃的阿贝数难以达到设计要求。因此，Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅为10％以下，优选为5％以下，更优选4％以下。

上述高折射率高色散氧化物中，Nb₂O₅降低ΔP_C,s与ΔP_C,t值的能力较差，因此其含量限定在5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

合适量的WO₃可以降低玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，但若其含量超过5％，玻璃的透过率下降。因此WO₃的含量限定在5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

合适量的Bi₂O₃可以降低玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，若其含量超过5％，在熔炼过程中Bi₂O₃会剧烈腐蚀铂金制品，导致熔炼不易进行。因此Bi₂O₃的含量限定在5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

Ta₂O₅可以适当降低玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，由于Ta₂O₅属于稀有组分，原料价格高昂，因此其含量限定在5％以下，优选3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为不含有Ta₂O₅。

TiO₂降低ΔP_C,s与ΔP_C,t值的能力强，同时还可以显著提升玻璃的化学稳定性，若其含量高于6％，玻璃的色散上升，阿贝数低于设计要求。因此，TiO₂的含量限定为0～6％，优选为1～5％，更优选为1.5～4％。

La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃属于高折射低色散氧化物，在玻璃中可以保证较高阿贝数的同时快速地提升玻璃的折射率，这对生产过程中折射率的精确控制特别重要。为了实现上述性能，在一些实施方式中，La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃的合计含量La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃优选在0.5％以上。发明人研究发现，La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃降低玻璃ΔP_C,s与ΔP_C,t值虽然比高折射率高色散氧化物的能力低，但少量的含有不但可以调节玻璃的折射率，还可以增强玻璃的稳定性，若其合计含量La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃高于10％，玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值难以达到设计要求，玻璃的稳定性也会下降。因此，本发明中La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃的含量范围为0～10％，优选为0.5～7％，更优选为1～5％。

本发明通过大量实验研究发现，上述的高折射低色散氧化物(La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃)与高折射高色散氧化物(Nb₂O₅、TiO₂、WO₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅)的含量的相对值对玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值与玻璃的稳定性有较大关联。在一些实施方式中，当(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)的值低于0.3时，虽然有利于玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值满足设计要求，但是玻璃的稳定性快速下降；当(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)的值高于4.3时，玻璃的组分设计自由度上升，玻璃的稳定性能达到要求，但玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值快速下降。因此，为了平衡玻璃的稳定性与ΔP_C,s与ΔP_C,t值，(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)的值优选为0.3～4.3，更优选为0.5～3.0，进一步优选为0.7～1.5。

Li₂O、Na₂O、K₂O属于碱金属氧化物，降低ΔP_C,s与ΔP_C,t值的能力较为接近，但对玻璃的稳定性、化学稳定性以及对玻璃转变温度的影响有较大的差别。综合来看，合适量的Li₂O可以快速降低玻璃的转变温度，满足精密压型的要求，还可以增强玻璃的化学稳定性和强度，若其含量低于0.5％，上述效果不明显，尤其是玻璃的转变温度难以达到设计要求；若其含量高于6％，玻璃的稳定性下降，玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t高于设计要求。因此，Li₂O的含量为0.5～6％，优选为1～5％，更优选为1.5～4％。

在玻璃化学稳定性、ΔP_C,s与ΔP_C,t值还存在富余的情况下，玻璃中还可以含有少量Na₂O与K₂O，以进一步降低玻璃的转变温度，提升精密压型(如非球面精密压型)的良品率，若其合计含量Na₂O+K₂O高于5％，玻璃的稳定性恶化。因此，Na₂O+K₂O优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。在一些实施方式中，考虑到Na₂O减弱玻璃化学稳定性的能力弱于K₂O，因此优选含有Na₂O。

在一些实施方式中，当(Na₂O+K₂O)/Li₂O的值优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下时，玻璃的化学稳定性、ΔP_C,s与ΔP_C,t值、折射率温度系数以及转变温度最为平衡。

合适量的B₂O₃在玻璃中可以修补玻璃内部网络断键，提升玻璃的化学稳定性，提高玻璃的折射率，若其含量超过8％，玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值上升，难以达到设计要求。因此，B₂O₃的含量为8％以下，优选为5％，更优选为2％以下。在一些实施方式中，若玻璃的化学稳定性和折射率有富余，则进一步优选不含有B₂O₃。

合适量的F(氟)能够降低玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，若其含量超过2％，玻璃在熔炼过程中的挥发不易控制，玻璃的折射率与阿贝数难以控制在期望的范围内，因此其含量限定在2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选不含有F。

发明人研究发现，B₂O₃在与P₂O₅与F共存时，三种组分的相对含量变化会带来玻璃结构的变化，从而导致玻璃主要性能发生变化。在一些实施方式中，若B₂O₃/(P₂O₅+F)的值超过0.25，玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值上升，难以达到设计要求，同时玻璃的折射率温度系数上升。因此B₂O₃/(P₂O₅+F)的值优选为0.25以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。

Sb₂O₃在玻璃中可以起到澄清剂作用，同时还可以降低玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值，若其含量高于1％，玻璃溶液容易腐蚀铂金制品，不仅造成贵重资产损失，而且容易在玻璃内部产生铂金夹杂物以及导致透过率恶化。因此，Sb₂O₃的含量限定在1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。在一些实施方式中，若玻璃溶液排除气泡的能力有富余，进一步优选不含有Sb₂O₃。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子、离子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.60，优选下限为1.61，更优选下限为1.62；在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的上限为1.67，优选上限为1.66，更优选为1.65。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为50，优选下限为52，更优选下限为53；在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为61，优选上限为58，更优选上限为57。

<ΔP_C,s与ΔP_C,t值>

光学玻璃的ΔP_C,s与ΔP_C,t值按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试玻璃的n_F、n_C、n_s、n_t值，按以下公式进行计算：

P_C,s＝(n_C-n_s)/(n_F-n_C)

ΔP_C,s＝P_C,s-0.4017-0.002365ν_d

P_C,t＝(n_C-n_t)/(n_F-n_C)

ΔP_C,t＝P_C,t-0.5462-0.004713ν_d

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的ΔP_C,s值为0以下，优选为-0.0050以下，更优选为-0.0100以下，进一步优选为-0.0150以下。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的ΔP_C,t值为-0.01以下，优选为-0.02以下，更优选为-0.03以下。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<耐酸作用稳定性>

光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为3类以上，优选为2类以上。

<折射率温度系数>

光学玻璃的折射率温度系数(dn/dt)按照《GB/T 7962.4—2010》规定方法，测试在20～40℃范围光学玻璃的折射率温度系数(d线dn/dt relative(10^-6/℃))

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率温度系数(dn/dt)为-1.0×10^-6/℃以下，优选为-2.0×10^-6/℃以下，更优选为-3.0×10^-6/℃以下。

<转变温度>

光学玻璃的转变温度(T_g)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的转变温度(T_g)为555℃以下，优选为545℃以下，更优选为540℃以下。

[光学玻璃的制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1100～1350℃的熔炼炉(如铂金坩埚、石英坩埚等)中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。本发明玻璃还可采用一次滴料成型的方法来制造玻璃预制件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃或光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。本发明光学玻璃或光学元件适合用于车载照明仪器、光学设备，应用于车载等领域。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中，其中用Q1表示La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃，用Q2表示Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅，用K1表示(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅，用K2表示ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)，用K3表示(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)，用K4表示(CaO+SrO+MgO)/BaO，用K5表示MgO/CaO，用K6表示(Na₂O+K₂O)/Li₂O，用K7表示B₂O₃/(P₂O₅+F)。

表1.

表2.

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～12所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：30～55％；Al₂O₃：0.5～6％；BaO：20～45％；CaO：2～12％；MgO：4～10％；SrO：0～6％；Li₂O：1.5～6％；B₂O₃：0～2％，其中(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为0.6～2.0，(CaO+SrO+MgO)/BaO为0.2～1.0；MgO/CaO为0.3～0.8；(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)为0.3～4.3，B₂O₃/(P₂O₅+F)为0.1以下。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：ZnO：0～5％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～10％；和/或La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：0～10％；和/或Na₂O+K₂O：0～5％；和/或Sb₂O₃：0～1％；和/或F：0～2％。

3.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，P₂O₅：30～55％；Al₂O₃：0.5～6％；BaO：20～45％；CaO：2～12％；MgO：4～10％；SrO：0～6％；Li₂O：1.5～6％；B₂O₃：0～2％，其中(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为0.6～2.0；(CaO+SrO+MgO)/BaO为0.2～1.0；MgO/CaO为0.3～0.8；(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)为0.3～4.3，B₂O₃/(P₂O₅+F)为0.1以下，所述光学玻璃的折射率n_d为1.60～1.67，阿贝数ν_d为50～61，ΔP_C,s值为0以下，ΔP_C,t值为-0.01以下，折射率温度系数dn/dt为-1.0×10^-6/℃以下。

4.根据权利要求3所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：ZnO：0～5％；ZrO₂：0～3％；Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～10％；La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：0～10％；Na₂O+K₂O：0～5％；Sb₂O₃：0～1％；F：0～2％。

5.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为0.8～1.8。

6.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(BaO+SrO+CaO+MgO)/P₂O₅为1.0～1.5。

7.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(CaO+SrO+MgO)/BaO为0.2～0.7。

8.根据权利要求1～4任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(CaO+SrO+MgO)/BaO为0.2～0.5。

9.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)为0.2以下。

10.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)为0.001～0.15。

11.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：ZnO/(CaO+SrO+MgO+BaO)为0.001～0.1。

12.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：MgO/CaO为0.4～0.8。

13.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：MgO/CaO为0.5～0.8。

14.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)为0.5～3.0。

15.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅)为0.7～1.5。

16.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Li₂O为1.0以下。

17.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Li₂O为0.5以下。

18.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Li₂O为0.3以下。

19.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：P₂O₅：35～50％；和/或Al₂O₃：1～5％；和/或BaO：25～42％；和/或CaO：3～10％；和/或MgO：4～9％；和/或SrO：0～4％；和/或ZnO：0.1～3％；和/或Li₂O：1.5～5％；和/或ZrO₂：0～2％；和/或Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～5％；和/或La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：0.5～7％；和/或Na₂O+K₂O：0～3％；和/或Sb₂O₃：0～0.5％；和/或F：0～1％。

20.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：P₂O₅：37～45％；和/或Al₂O₃：1.5～4％；和/或BaO：31～41％；和/或CaO：4～8％；和/或MgO：4～8％；和/或SrO：0～2％；和/或ZnO：0.1～2％；和/或Li₂O：1.5～4％；和/或ZrO₂：0～1％；和/或Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅：0～4％；和/或La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃：1～5％；和/或Na₂O+K₂O：0～2％；和/或Sb₂O₃：0～0.2％；和/或F：0～0.5％。

21.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：Nb₂O₅：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Bi₂O₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或TiO₂：0～6％。

22.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：Nb₂O₅：0～3％；和/或WO₃：0～3％；和/或Bi₂O₃：0～3％；和/或Ta₂O₅：0～3％；和/或TiO₂：1～5％。

23.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：Nb₂O₅：0～2％；和/或WO₃：0～2％；和/或Bi₂O₃：0～2％；和/或Ta₂O₅：0～2％；和/或TiO₂：1.5～4％。

24.根据权利要求1～2任一所述的光学玻璃，其特征在于,所述光学玻璃的折射率n_d为1.60～1.67；阿贝数ν_d为50～61。

25.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,所述光学玻璃的折射率n_d为1.61～1.66；阿贝数ν_d为52～58。

26.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,所述光学玻璃的折射率n_d为1.62～1.65；阿贝数ν_d为53～57。

27.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,所述光学玻璃的ΔP_C,s值为0以下；和/或ΔP_C,t值为-0.01以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上；和/或耐酸作用稳定性D_A为3类以上；和/或折射率温度系数dn/dt为-1.0×10^-6/℃以下；和/或转变温度T_g为555℃以下。

28.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,所述光学玻璃的ΔP_C,s值为-0.0050以下；和/或ΔP_C,t值为-0.02以下；和/或耐水作用稳定性D_W为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或折射率温度系数dn/dt为-2.0×10^-6/℃以下；和/或转变温度T_g为545℃以下。

29.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,所述光学玻璃的ΔP_C,s值为-0.0100以下；和/或ΔP_C,t值为-0.03以下；和/或折射率温度系数dn/dt为-3.0×10^-6/℃以下；和/或转变温度T_g为540℃以下。

30.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于,所述光学玻璃的ΔP_C,s值为-0.0150以下。

31.玻璃预制件，其特征在于,采用权利要求1～30任一所述的光学玻璃制成。

32.光学元件，其特征在于,采用权利要求1～30任一所述的光学玻璃或权利要求31所述的玻璃预制件制成。

33.光学仪器，其特征在于,含有权利要求1～30任一所述的光学玻璃；和/或含有权利要求32所述的光学元件。