CN101360691A - 光学玻璃 - Google Patents

Abstract

光学玻璃，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.50～1.65以及阿贝数(νd)为50～65的光学常数，玻璃化转变温度(Tg)为400℃以下，其中，透光率达到80％的最短波长(λ80)为370nm以下。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及具有折射率(nd)为1.50～1.65、阿贝数(νd)为50～65范围内的光学常数和400℃以下的玻璃化转变温度(Tg)的光学玻璃。

背景技术

由于通过二次热压制成形制造玻璃成形品的时候，必须要非常高的温度，导致热处理炉早期老化，是进行稳定生产的阻碍。因此，玻璃材料的粘流温度越低，即玻璃化转变温度(Tg)越低，越可以在低温下进行二次热压制成形，可以降低对热处理炉的负荷。这里所说的“粘流温度”是指发生粘性流动的温度，为与玻璃化转变温度大致相同的温度，这是本领域众所周知的。

当通过精密压制成形获得非球面透镜这样的玻璃成形品时，为了将模具高精度的成形面转印到透镜预成型坯材料上，需要在高温环境下对加热软化的透镜预成型坯材料进行压制成形，因此，此时所使用的模具也被置于高温中，另外，模具也被施予较高的压制压力。因此，将透镜预成型坯材料加热软化时以及对透镜预成型坯材料进行压制成形时，模具的成形面被氧化、腐蚀，设置于模具成形面表面的脱模膜受到损伤，大多无法维持模具的高精度的成形面，此外，模具本身也容易损伤。一旦那样，就不得不更换模具，增加模具的更换次数，将不能实现低成本批量生产。因此，从能够抑制上述损伤、长时间维持模具的高精度成形面、并且可以在较低的压制压力下进行精密压制成形的观点出发，期待精密压制成形中使用的玻璃以及精密压制成形中使用的透镜预成型坯材料的玻璃具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)。

目前，作为具有较低的玻璃化转变温度的玻璃，含有PbO或者TeO₂的玻璃是众所周知的，但这些成分从环境上来说是不优选成分，另外阿贝数(νd)容易变小。此外，作为不含PbO而实现低玻璃化转变温度的玻璃，众所周知例如P₂O₅-RO-R₂O系，该系由于为了得到低玻璃化转变温度而使R₂O的成分增加，因而存在化学耐久性差的缺点。

为了改善上述缺点，日本特开昭60-171244号公报记载有使其含有La₂O₃而提高化学耐久性的P₂O₅-B₂O₃-Al₂O₃-RO-R₂O系玻璃，从模压性观点考虑，由于数值限定不充分、未公开满足前述各种条件的组成的实施例，因此未必能够符合模压这一目的。

在日本特开2004-217513中记载有P₂O₅-R₂O(R＝Li、Na、K)-ZnO-BaO系，但该公报中具体公开的光学玻璃中ZnO的含量多，因而缺乏热稳定性，例如在用熔融玻璃制作模压用预成型坯时，容易产生失透，所以存在工作效率恶化的缺点。并且，由于该公报中记载的玻璃中含有较多的Nb₂O₅、Bi₂O₃、WO₃，因而存在着色多、透光率容易恶化的缺点。

在日本特开2004-315324中记载有P₂O₅-R₂O(R＝Li、Na、K)-BaO系，但该公报中具体公开的光学玻璃中MgO的含量多，所以存在只能获得较高的玻璃化转变温度(Tg)的玻璃的缺点。

在日本特开2002-211949中记载有P₂O₅-BaO系，但该光学玻璃大量含有B₂O₃、Al₂O₃、RO等，并且ZnO、R₂O成分为少量，所以存在软化点升高的缺点。

在日本特开2004-168593中记载有P₂O₅-ZnO-BaO系，但该光学玻璃大量含有稀土类氧化物，所以存在只能获得折射率大的玻璃的缺点。

在日本特开平2-124743中记载有P₂O₅-ZnO系，该光学玻璃为提高化学耐久性而使Al₂O₃成分的含量过高，所以存在只能获得高屈服点(At)的玻璃的缺陷。

专利文献1：日本特开昭60-171244号公报

专利文献2：日本特开2004-217513号公报

专利文献3：日本特开2004-315324号公报

专利文献4：日本特开2002-211949号公报

专利文献5：日本特开2004-168593号公报

专利文献6：日本特开平2-124743号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种光学玻璃，该光学玻璃具有低玻璃化转变温度，优异的化学耐久性，不含对环境不利的物质，模压性良好。

解决问题的方法

本发明人为解决前述问题而经过多次专心试验研究，结果发现，通过以特定比例使其含有P₂O₅、BaO、ZnO、碱成分等各成分，可以制作出即便不含对环境不利的物质也具有折射率(nd)为1.5～1.65以及阿贝数(νd)为50～65的范围的光学常数、玻璃化转变温度(Tg)为400℃以下的玻璃，并且，发现这样制造的玻璃，其精密模压性非常优异，从而实现本发明。

并且，当本发明人调整上述所期望的光学常数时，即使使其仅含有少量的Nb₂O₅、Bi₂O₃、WO₃也可以实现，从而可良好地保持透光率。

本发明的第1发明为光学玻璃，其特征在于，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.50～1.65以及阿贝数(νd)为50～65的光学常数，玻璃化转变温度(Tg)为400℃以下，其中，透光率达到80％时的最短波长(λ80)为370nm以下。

根据本发明，由于通过使玻璃化转变温度为400℃以下，能够实现比以往更低的温度条件下的成形，因此，可减少因模具表面氧化而产生的损耗，延长模具的寿命。并且也可以通过不锈钢模型对具有该Tg的光学玻璃进行成形，结果可以显著降低制造成本。

本发明的第2发明为前述发明1的光学玻璃，其特征在于，必须含有P₂O₅、ZnO、BaO以及Sb₂O₃。

本发明的第3发明为前述发明1以及2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，Nb₂O₅、WO₃以及Bi₂O₃的总含量不足3％。

本发明的第4发明为前述发明1～3的光学玻璃，其特征在于，含有三种以上碱金属氧化物。

本发明的第5发明为根据前述发明1～4的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，ZnO含量相对于RO成分(R是选自Ba、Ca、Mg、Sr以及Zn所组成的组中的一种以上)的总含量之比为0.2以上。

本发明的第6发明为前述发明1～5的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，SiO₂、B₂O₃以及Al₂O₃的总含量为1％以下。

本发明的第7发明为前述发明1～6的光学玻璃，作为必需成分，以氧化物基准的质量％计，含有

P₂O₅           40～55％、

BaO            20～40％、

ZnO            5～20％和

Sb₂O₃          0.1～10％。

本发明的第8发明为根据发明1～7的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，Sb₂O₃的含量为1.5％以上。

本发明的第9发明为前述发明7以及8的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，还含有如下范围的各成分：

Li₂O           1～5％和/或

Na₂O           1～10％和/或

K₂O            1～10％、

以及

SiO₂           0～2％和/或

B₂O₃           0～3％和/或

Al₂O₃          0～3％和/或

Y₂O₃           0～3％和/或

La₂O₃          0～1.5％和/或

Gd₂O₃          0～1.3％和/或

TiO₂           0～5％和/或

Ta₂O₅          0～10％和/或

MgO            0～5％和/或

CaO            0～5％和/或

SrO            0～5％和/或

ZrO₂           0～3％。

本发明的第10发明为光学元件，其将前述发明1～9的光学玻璃进行精密压制成形而成。

本发明的第11发明为精密压制成形用预成型坯，其由前述发明1～9的光学玻璃形成。

本发明的第12发明为光学元件，其将前述发明11的预成型坯进行精密压制成形而成。

发明效果

通过采用上述发明，本发明的光学玻璃适合作为熔融预成型坯成形以及模压性良好的光学玻璃。

使用本发明的玻璃采用熔融滴加法(melt dripping process)获得预成型坯，通过对该预成型坯进行模压成形来制造透镜，由此获得所期望的光学常数、化学耐久性、耐失透性、预成型坯成形性、模压成形性的同时，还能够实现比以往更低温度下的成形，因此，可减少因模具表面氧化而产生的损耗，结果可以显著降低制造成本。

具体实施方式

以下对本发明的光学玻璃在所期望的各种物性方面进行说明。

本发明的光学玻璃，从光学设计的要求上最优选折射率(nd)为1.50～1.65和阿贝数(νd)为50～65。目前，为了实现这些光学常数，采用各种各样组成的玻璃，但是无论哪一种，大多即使满足了光学常数，但转变温度(Tg)也超过400℃，精密压制成形时，不能使用不锈钢等廉价材料，存在成本上升的问题。本发明的光学玻璃中，由于要求比这些已知玻璃更低的转变温度(Tg)，因而优选为400℃以下，更优选为370℃以下，最优选为350℃以下。

本发明的光学玻璃中，由于其成形品必须可作为光学元件使用，因此，优选其光线透过率高。具体而言，优选为透光率达到80％的最短波长(λ80)为370nm以下，更优选为365nm，最优选为360nm。

对本发明的光学玻璃中，各成分的组成范围按照前述进行限定的理由如下所述。下面，本发明的说明书中，只要没有进行特别限定，玻璃组成的含有率全部以氧化物基准的质量％表示。

本说明书中所说的“氧化物基准”，是指假设作为本发明的玻璃组成成分的原料所使用的氧化物、硝酸盐等在熔融时全部分解转化为氧化物时，将该生成氧化物的质量总和作为100％质量来表示玻璃中所含的各成分的组成。

P₂O₅是形成玻璃所必须的成分，其含量少的话，容易导致耐失透性恶化，含量过多的话，化学耐久性容易下降。因此，P₂O₅成分的含量下限优选为40％、更优选为42％、最优选为44％，上限优选为55％、更优选为53％、最优选为51％。

BaO是用于调整光学常数的重要成分，其含量过少的话，其调整效果不充分，含量过多则难以得到所期望的玻璃化转变温度。因此，BaO成分的含量下限优选为20％、更优选为22％、最优选为24％，上限优选为40％、更优选为38％、最优选为36％。

ZnO有降低玻璃化转变温度的效果，此外为了调整光学常数可以添加ZnO，但其量过少的话，调整效果不充分，另外，过多的话，化学耐久性容易恶化。因而ZnO成分的含量下限优选为5％、更优选为7％、最优选为9％、其含量优选为20％、更优选为17％，另外，为了维持化学耐久性和所期望的阿贝数，含量特别优选为14％以下。

Sb₂O₃不仅用于消泡，也是用于调整光学常数的重要成分，其量过少的话，难以发挥上述效果，过多的话，则难以获得所期望的玻璃化转变温度。因而Sb₂O₃成分的含量下限优选为0.1％、更优选为1.0％、最优选为1.5％，上限优选为10％、更优选为7％、最优选为5％。

Li₂O是具有降低玻璃化转变温度的效果的必须成分，如果其含量过少则难以获得上述效果，过多的话，则容易导致耐失透性急剧下降。因而，Li₂O成分的含量下限优选为1％、更优选为1.3％、最优选为1.5％，上限优选为5％、更优选为4％、最优选为3％。

Na₂O具有降低玻璃化转变温度的效果，其量过少的话，难以获得该效果，过多的话，则容易导致耐失透性急剧下降。因而，Na₂O成分的含量下限优选为1％、更优选为1.5％、最优选为2％，上限优选为10％、更优选为8％、最优选为7％。

K₂O具有降低玻璃化转变温度的效果，但是其含量过少的话难以获得该效果，过多的话，容易导致耐失透性急剧下降。因而，K₂O成分的含量下限优选为1％、更优选为1.5％、最优选为2％，上限优选为10％、更优选为8％、最优选为7％。

此外可知，在本发明中含有3种以上碱金属氧化物的组成与含有1种或者2种的组成相比，玻璃的稳定性非常好，耐失透性好。因而在制造工序中，为了以稳定的高的产率进行生产，优选含有3种以上碱金属氧化物。

B₂O₃是用于提高耐失透性而可以添加的成分，其量过多的话，不能获得所期望的玻璃化转变温度。因而B₂O₃成分的含量上限优选为3％、更优选为2.5％、最优选为2％。此外，在欲将Tg设定为350℃以下时，其含量特别优选为1％以下、更优选为0.4％以下、最优选为0.3％以下。

SiO₂是用于调整光学常数而可添加的，其量过多的话，则不能获得所期望的玻璃化转变温度。因而SiO₂成分的含量上限优选为2％、更优选为1.5％、最优选为1％。

Al₂O₃是用于提高化学耐久性而可添加的成分，其量过多的话，则不能获得所期望的玻璃化转变温度。因而Al₂O₃成分的含量上限优选为3％、更优选为2.5％、最优选为2％。

存在B₂O₃、SiO₂以及Al₂O₃的总含量即便过大、玻璃化转变温度也变得高的倾向，难以得到所期望的玻璃。因而，这些成分的总含量优选为1％以下，更优选为0.9％以下，最优选为0.8％以下。

Y₂O₃是用于调整光学常数而添加的，其量过多的话，耐失透性恶化，此外，不能得到所期望的玻璃化转变温度。因而Y₂O₃成分的含量上限优选为3％、更优选为2.5％、最优选为2％。

La₂O₃成分含有较少量的时候则具有提高化学耐久性的效果，此外其用于调整光学常数而添加，但在P₂O₅系玻璃中，也是使耐失透性急剧恶化的成分。因而La₂O₃成分的含量上限优选为1.5％、更优选为1.3％、最优选为1％。

Gd₂O₃具有提高化学耐久性的效果，此外，可用于调整光学常数而添加，但在P₂O₅系玻璃中，也是使耐失透性急剧恶化的成分。因而Gd₂O₃成分的含量上限优选为1.3％、更优选为1％、最优选为0.8％。

TiO₂可用于调整光学常数而添加，其量过多的话，则不能获得所期望的玻璃化转变温度。因而TiO₂成分的含量上限优选为5％、更优选为4％、最优选为3％。

Ta₂O₅可用于调整光学常数而添加，其量过多的话，则不能获得所期望的玻璃化转变温度。因而Ta₂O₅成分的含量上限优选为10％，更优选为8％，最优选为7％。

MgO、CaO、SrO各成分可用于调整光学常数而添加，其量过多的话，则不能获得所期望的玻璃化转变温度。因而MgO、CaO、SrO各成分的含量上限分别优选为5％、更优选为4.7％、最优选为4.5％。

其中，特别是本发明这样的以P₂O₅、BaO、ZnO为主要成分的玻璃中，在碱土金属氧化物中特别是MgO含量上升的话，也存在显著提高玻璃化转变温度(Tg)的倾向。本发明的玻璃由于特别需要400℃以下、更优选为350℃以下的低Tg，因此，MgO成分的含量上限特别优选为1％。

此外，在稳定制造Tg达到350以下的玻璃的情形中，ZnO含量相对于RO成分(R是选自Ba、Ca、Mg、Sr以及Zn所组成的组中的一种以上)总含量之比优选的是0.2以上、更优选为0.21以上、最优选为0.22以上。

ZrO₂具有提高化学耐久性的效果，此外可用于调整光学常数而添加，其量过多的话，耐失透性急剧下降。因而ZrO₂成分的含量上限优选为3％、更优选为2％、最优选为1.5％。

Nb₂O₅、Bi₂O₃以及WO₃可用于提高折射率而添加，与此相反也是导致透射率恶化的原因，特别是导致短波长一侧的透射率急剧恶化的主要原因的成分。因而在本发明的光学玻璃中，上述成分的总含量优选为3％以下、更优选为1％以下、最优选为不该含有上述成分。

铅化合物存在如下问题：在精密压制成形时容易与模具热粘砂；以及，不仅在玻璃的制造上、甚至在研磨等玻璃冷加工和玻璃的废弃上都需要采取一定的环境对策方面的措施，是环境负荷大的成分，因此，不该在本发明的光学玻璃中含有该成分。

F成分由于从熔融玻璃制作成玻璃块时易产生细纹，因而优选不含有该成分。

As₂O₃、镉和钍由于均是对环境产生有害影响、环境负荷非常大的成分，所以本发明的光学玻璃中不该含有这些成分。

另外在本发明的光学玻璃中，优选不含有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy、Er等着色成分。在此，不含有是指：除了以杂质的形式混入的情形以外，不人为使其含有。

本发明的玻璃组合物，由于其组成以质量％表示，不是直接以mol％的记述来表示，在本发明中满足被要求的诸特性的玻璃组合物中存在的各成分，以mol％表示的组成大概取值如下。

P₂O₅        35～50％

BaO         18～30％

ZnO         7～30％

Sb₂O₃       0.05～5％

B₂O₃        0～5％

Al₂O₃       0～7％

Li₂O        3～20％

SiO₂        0～3％

Y₂O₃        0～2％

La₂O₃       0～1％

Gd₂O₃       0～1％

TiO₂        0～7％

Ta₂O₅       0～3％

MgO         0～8％

CaO         0～10％

SrO         0～10％

Na₂O        2～15％

K₂O         1～10％

ZrO₂        0～3％

实施例

将本发明的光学玻璃的实施例(No.1～No.20)的组成以及与以往的光学玻璃的比较例(No.A～D)的组成与这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、玻璃化转变温度(Tg)(℃)、λ80(nm)的测定结果一起在表1～表5中表示。表中各成分的含有率全部以氧化物基准的质量％进行表示。

表1～表5所示的本发明的实施例所示的玻璃(No.1～No.20)均可以如下得到：按照表1～表4所示的固定组成，称量磷酸盐、正磷酸、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等一般的光学玻璃用原料，将混合的混合原料投加到白金坩埚等中，根据组成不同引起的熔融性不同，在1000℃～1200℃的温度下熔融约3～5小时，搅拌均质化之后，在模具等中进行浇铸、慢慢冷却，从而可以容易地获得。

对以-25℃/h的缓冷降温速度获得的光学玻璃的折射率(nd)以及阿贝数(νd)进行了测定。

根据日本光学玻璃工业会规格JOJIS08-2003(光学玻璃的热膨胀的测定方法)中记载的方法测定玻璃化转变温度(Tg)。其中，作为试样片使用长50mm、直径4mm的试样。

对厚10mm的试样，通过包括其反射损失的分光透射率曲线求出透光率达到80％的最短波长(λ80)。

表1

表2

表3

表4

表5

如表1～表4所示，本发明实施例的玻璃(No.1～No.20)不但具有所期望的折射率，同时可以具有350℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。

并且，本发明实施例的玻璃(No.1～No.20)，均具有折射率(nd)为1.5～1.65、阿贝数(νd)为50～65的范围内的光学常数。

上述本发明的实施例的玻璃均具备良好的熔融性，其化学耐久性也良好。

使用本发明的玻璃，通过熔融滴加法获得预成型坯，通过对该预成型坯进行模压成形制造透镜，由此不但获得所期望的光学常数和化学耐久性、耐失透性、预成型坯成形性、模具成形性，同时由于能够实现比以往更低温度条件下的成形，因而减少因模具表面氧化而产生的损耗，结果可以显著降低制造成本。

产业实用性

按照以上所述，本发明的光学玻璃作为熔融预成型坯成形以及模压性良好的光学玻璃非常合适，特别是通过二次热模压制成形制造非球面透镜等玻璃成形产品非常合适。

Claims (12)

1.一种光学玻璃，其特征在于，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.50～1.65以及阿贝数(vd)为50～65的光学常数，玻璃化转变温度(Tg)为400℃以下，其中，透光率达到80％的最短波长(λ80)为370nm以下。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，必须含有P₂O₅、ZnO、BaO以及Sb₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，Nb₂O₅、WO₃以及Bi₂O₃的总含量不足3％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，含有三种以上碱金属氧化物。

5.根据权利要求1～4任一项所述的光学玻璃，以氧化物基准的质量％计，ZnO的含量相对于RO成分(R是选自Ba、Ca、Mg、Sr以及Zn所组成的组中的一种以上)总含量之比为0.2以上。

6.根据权利要求1～5任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，SiO₂、B₂O₃以及Al₂O₃的总含量为1％以下。

7.根据权利要求1～6任一项所述的光学玻璃，作为必需成分，以氧化物基准的质量％计，含有

P₂O₅   40～55％、

BaO    20～40％、

ZnO    5～20％和

Sb₂O₃  0.1～10％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的光学玻璃，以氧化物基准的质量％计，Sb₂O₃的含量为1.5％以上。

9.根据权利要求7或8所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，还含有如下范围的各成分：

Li₂O    1～5％和/或

Na₂O    1～10％和/或

K₂O     1～10％、

以及

SiO₂    0～2％和/或

B₂O₃    0～3％和/或

Al₂O₃   0～3％和/或

Y₂O₃    0～3％和/或

La₂O₃   0～1.5％和/或

Gd₂O₃   0～1.3％和/或

TiO₂    0～5％和/或

Ta₂O₅   0～10％和/或

MgO     0～5％和/或

CaO     0～5％和/或

SrO     0～5％和/或

ZrO₂    0～3％。

10.一种光学元件，其将权利要求1～9任一项所述的光学玻璃进行精密压制成形而成。

11.一种精密压制成形用预成型坯，其由权利要求1～9任一项所述的光学玻璃形成。

12.一种光学元件，其将权利要求11的预成型坯进行精密压制成形而成。