CN101641431B - 香料组合物和化合物 - Google Patents

香料组合物和化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101641431B
CN101641431B CN2008800036792A CN200880003679A CN101641431B CN 101641431 B CN101641431 B CN 101641431B CN 2008800036792 A CN2008800036792 A CN 2008800036792A CN 200880003679 A CN200880003679 A CN 200880003679A CN 101641431 B CN101641431 B CN 101641431B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen base
methyl
fragrance
fragrant
aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800036792A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101641431A (zh
Inventor
H-S·党
S·埃尔伍德
A-D·弗蒂诺
C·福尔尼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan Nederland Services BV
Original Assignee
Givaudan Nederland Services BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Givaudan Nederland Services BV filed Critical Givaudan Nederland Services BV
Publication of CN101641431A publication Critical patent/CN101641431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101641431B publication Critical patent/CN101641431B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C11B9/0019—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom carbocylic acids; Salts or esters thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

包含至少一种下式的化合物的芳香剂组合物：
Figure D2008800036792A00011
其中p，q和r独立地选自0和1，p+q+r为0-3，且X1为饱和或不饱和的，从而：(a)当p+q+r＝0时，R1、R2和R12为Me；R3-5和R9-11为H；(b)当p+q+r＝1时，R1和R12独立地选自H、Me和Et；R2选自H和C1-C4烷基；R3-5和R9独立地选自H和甲基；且R8和R10为H；(c)当p+q+r＝2时，R1和R2独立地选自H和C1-C4烷基，R3和R9-12独立地选自H和甲基；R4-5为H，或者R4和R5一起形成亚甲基；R6-7为H；(d)当p+q+r＝3时，R1、R2和R12为Me；且R3-11为H。所述化合物具有希望的气味性质，尤其可用于铃兰调和料/香料。

Description

香料组合物和化合物
发明领域
本发明涉及新的香料化合物、包含该新化合物的芳香剂(perfume)和加香产品的发现。
背景
香料业所关心的一个主要领域是找到在较低浓度下能够提供优良性能的对气味有高度影响的香料物质，从而节约成本和对环境产生较低的影响。
在香料中Muguet(铃兰)是一个重要的领域(M Boelens and HWobben，Perfumer & Flavorist，1980，5(6)，1-8)，其气味是由香料成分结合产生的，每种成分给复合的气味特征提供不同的方面。许多具有与脂环族萜类相似的结构的醛物质是非芳香族的并且具有对于铃兰谐香剂例如TrimenalTM、AdoxalTM和ProfarnesalTM而言有价值的气味特征。
Figure G2008800036792D00011
香茅基氧基-乙醛(1)是一种结构基于这种物质的有价值的成分，其被描述为具有强效的、适度扩散性的、青香的、玫瑰香的、甜的与百合-铃兰相似的气味(S.Arctander，Perfume And FlavorChemicals，1969)。
Figure G2008800036792D00021
发明概述
现在发现某些化合物提供高效的气味影响，这种影响覆盖大范围的对花香/铃兰的芳香谐香剂有价值的气味特征。因此，提供一种芳香剂组合物，其包含至少一种式I化合物
Figure G2008800036792D00022
其中p，q和r独立地选自0和1，p+q+r为0-3，且X1为饱和或不饱和的，从而：
(a)当p+q+r＝0时，R1、R2和R12为Me；R3-5和R9-11为H；
(b)当p+q+r＝1时，R1和R12独立地选自H、Me和Et；R2选自H和C1-C4烷基；R3-5和R9独立地选自H和甲基；且R8和R10为H；
(c)当p+q+r＝2时，R1和R2选自H和C1-C4烷基，R3和R9-12独立地选自H和甲基；R4-5为H，或者R4和R5一起形成亚甲基；且R6-7为H；
(d)当p+q+r＝3时，R1、R2和R12为Me；且R3-11为H。
已经令人惊讶地发现这些化合物具有强烈和令人愉快的气味，适合用作芳香剂成分，尤其是在铃兰谐香剂/香料中。
特别的实施方案是下述那些化合物，其中独立地：
-X1为饱和的；
-R1、R4、R5、R9、R10中的至少一个为H；
-R3、R12中的至少一个为甲基；
-R2为C1-C4烷基，优选甲基。
在进一步的实施方案中，p+q+r＝2。
式I中的一些化合物是新的。因此，还提供一种如上所示的式I化合物，其中p，q和r独立地选自0和1，p+q+r为0-3，且X1为饱和或不饱和的，从而：
(a)当p+q+r＝0时，R1、R2和R12为Me；R3-5和R9-11为H；
(b)当p+q+r＝1时，R1和R12独立地选自H、Me和Et；R2选自H和C1-C4烷基；R3-5和R9独立地选自H和甲基；且R8和R10为H；
(c)当p+q+r＝2时，R1选自H和C1-C4烷基；R2选自H、甲基、丙基和丁基；R3和R9-12独立地选自H和甲基；R4-5为H，或者R4和R5一起形成亚甲基；且R6-7为H；
(d)当p+q+r＝3时，R1、R2和R12为Me；且R3-11为H。
特别的实施方案是下述的那些化合物，其中独立地：
-X1为饱和的；
-R1、R4、R5、R9、R10中的至少一个为H；
-R3、R12中的至少一个为甲基；
-R2为甲基。
在进一步的实施方案中，p+q+r＝2。
在进一步的方面中，提供一种包含上述的新的香料化合物或芳香剂组合物的加香产品。
还提供一种提供具有与铃兰相似的香料谐香的加香产品的方法，所述方法包括向产品基质中加入上述的芳香剂组合物或化合物。
下面提供了根据本公开内容的一些具体的化合物例子。
  物质   气味特征
  4-[(5-甲基己基)氧基]丁醛   醛香，油脂香味，焦糖香味
  4-[(4-甲基戊基)氧基]丁醛   醛香，青香
  2-甲基-3-[(5-甲基己基)氧基]丙醛   醛香，柑橘香味，柠檬香味，与橙花醇相似的香味
  2-甲基-3-[(4-甲基戊基)氧基]丙醛   醛香，青香，水香(watery)，腈味
  5-[(1，5-二甲基己基)氧基]戊醛   醛香，海洋香，花香
  4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛   醛香，青香，花香，水香，非常强烈和扩散性的
  4-{[(1R)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛   醛香，花香，柑橘香味，铃兰香味，比外消旋物强度低
  4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛   醛香，花香，青香，水香，比外消旋物更强烈和扩散性的
  4-[(1，5-二甲基庚基)氧基]丁醛   醛香，焦糖香味，油脂香味
  4-[(1，4，5-三甲基己基)氧基]丁醛   醛香，铃兰香味，柑橘香味，新鲜空气味
  4-[(1，5-二甲基己基)氧基]-2-甲基丁醛   醛香，桔子香味
  2-{2-[(1，5-二甲基己基)氧基]乙基}丙烯醛   醛香，油脂香味
  4-[(1-甲基戊基)氧基]丁醛   醛香，青香，海洋香
  4-[(1，5，7-三甲基辛基)氧基]丁醛   醛香，相橘香味，青香，油脂香味
  3-[(1，5-二甲基己基)氧基]-2-甲基丙醛   醛香，花香，水香
  3-{[(1R)-1，5-二甲基己基]氧基}-2-甲基丙醛   醛香，柑橘香味
  3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}-2-甲基丙醛   醛香，柑橘香味，海洋香
  3-[(1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2，2-二甲基丙醛   醛香，果香，花香，柑橘香味
  4-{[(4Z)-1，1，5-三甲基庚-4-烯基]氧基}丁醛   醛香，青香
  4-[(1，1，5-三甲基庚基)氧基]丁醛   醛香，薄荷味，与芳樟醇氧化物相似的气味
  4-[(1，1-二甲基戊基)氧基]丁醛   醛香，樟脑特有的气味，辛辣，黄瓜味
  4-[(1-乙基-1，5-二甲基己基)氧基]丁醛   醛香，花香，青香，柠檬香味
  4-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]丁醛   花香，醛香，铃兰香味
  4-[(1，1，5，7-四甲基辛基)氧基]丁醛   花香，油脂香味，醛香，铃兰香味
  4-[(1，1，4，5-四甲基己基)氧基]丁醛   花香，油脂香味，果香，龙涎香
  4-[(1，1，4，5-四甲基己-4-烯基)氧基]丁醛   醛香，果香
  4-[(1-乙基-1，5-二甲基庚基)氧基]丁醛   醛香，花香，铃兰香味
  2-甲基-3-{[(4Z)-1，1，5-三甲基庚-4-烯基]氧基}丙醛   花香，醛香，金属味，油脂香味
  2-甲基-3-[(1，1，5-三甲基庚基)氧基]丙醛   花香，醛香，铃兰香味，海洋香，玫瑰香
  3-[(1，1-二甲基戊基)氧基]-2-甲基丙醛   草药味，醛香，薄荷味，樟脑特有的气味，美国松树味
  3-[(1-乙基-1，5-二甲基己基)氧基]-2-甲基丙醛   醛香，柑橘香味，花香，橙子香味
  3-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2-甲基丙醛   花香，水香，铃兰香味，柑橘香味，橙子香味
  2-甲基-3-[(1，1，5，7-四甲基辛基)氧基]丙醛   醛香，油脂香味，黄瓜味，花香
  2-甲基-3-[(1，1，4，5-四甲基己基)氧基]丙醛   花香，醛香
  2-甲基-3-[(1，1，4，5-四甲基己-4-烯基)氧基]丙醛   花香，醛香
  3-[(1-乙基-1，5-二甲基庚基)氧基]-2-甲基丙醛   醛香，花香，果香
  [(1，5-二甲基己基)氧基]乙醛   醛香，青香，花香，非常强烈
  2，2-二甲基-3-(戊基氧基)丙醛   果香，缬草香，青香-药草香，苦味 & 泥土味，坚果香
  2-(2，5，7-三甲基辛基氧基)乙醛   醛香，金属味，油脂香味，强烈的，叶子(欧芹叶)味，柑橘香味
尤其特别的实施方案是
4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛；
4-[(1-甲基，5-乙基己基)氧基]丁醛；和
4-[(1，4，5-三甲基己基)氧基]丁醛。
这些是具有醛香、青香、焦糖香味、水香和铃兰气味特征的高效物质，4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛是尤其扩散性的。令人惊讶地，4-[(1，1，5-三烷基己基)氧基]丁醛，尤其是3-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2-甲基-丙醛具有比迄今为止已知的和所属领域使用的丁醛显著更强烈的花香/铃兰特征。
本发明的醛的气味性质指根据本发明的醛(包括相应的缩醛或席夫碱)，或醛的混合物可以用于赋予、增强或改善许多产品的气味，或者可以用作芳香剂(或香料组合物)的组分，以用其气味特征影响这种芳香剂的整体气味。
本文中描述式I化合物时未涉及立体化学。但是，很清楚许多化合物具有一个或多个手性中心，因此会产生两个或多个对映体。所属领域公知某些对映体所具有的气味与其它对映体的气味在强度或特性上各自不同或者强度和特性均不同。同样公知的是，无法预测单个对映体的气味性质，而且差别可以从无嗅觉差以至于显著的、令人惊讶的差别。因此，完全分离或者富集一种或多种对映体可能有时是有利的。相反的，事实上这种分离会显著增加分子的提供成本，因此每种分子都需要找到成本-利益平衡。
通过参考4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛的异构体和外消旋物来显示立体化学可能具有的作用：
  4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛(外消旋物)   醛香，青香，花香，水香，非常强烈和扩散性的
  4-{[(1R)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛   醛香，花香，柑橘香味，铃兰香味，比外消旋物强度低
  4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛   醛香，花香，青香，水香，比外消旋物更强烈和扩散性的
为了本公开内容的目的，芳香剂组合物指香料化合物的混合物，如果希望则与适当的溶剂混合或溶解在其中，或者与固体基质混合。
本发明的一种或多种香料化合物在芳香剂中所用的量可以在宽泛的界限内变化，此外还取决于使用了醛的芳香剂中其它组分的性质和量，以及取决于所希望的嗅觉效果。因此，只能指定宽泛的界限，但是已经向本领域的专家提供充分的信息使其能够将本发明的醛用于其特定的目的。通常，芳香剂包含一种或多种嗅觉有效量的本发明的香料化合物。在芳香剂中，0.01重量％或更大量的本发明的香料化合物通常会具有明显可察觉的嗅觉效果。优选所述量为0.1-80重量％，更优选至少1重量％。
可以将上述的芳香剂组合物加入到产品基质中，以提供加香产品。“产品基质”指除了芳香剂组合物之外的、制备产品所需的成分的总和。
加香产品的例子为：织物洗涤粉末、洗涤液、织物软化剂和其它织物护理产品；洗涤剂和家用清洗、冲刷和消毒产品；空气清新剂、室内喷剂和香盒；肥皂、沐浴和淋浴凝胶、洗发香波、头发调理剂和其它个人清洗产品；化妆品，例如乳霜、软膏、花露水、须前水、须后水、皮肤和其它乳液、爽身粉、身体除臭剂和止汗剂等。
本发明的香料组合物在产品中的存在量通常为至少10ppm重量，优选至少100ppm，更优选至少1000ppm。但是，取决于待香味化的产品，在特殊情况下可以使用高达约20重量％的水平。
已经令人惊讶地发现，本发明的某些香料化合物对湿润和干燥的头发和布显示良好的直接性，因此在织物处理产品和头发护理产品中具有良好的应用潜力。
制备
本发明的化合物可以按照本领域已知的步骤制备。诸如4-[(1，5-二烷基己基)氧基]丁醛、4-[(1，4，5-三烷基己基)氧基]丁醛、4-[(1，3，5-三烷基己基)氧基]丁醛、4-[(1，2，5-三烷基己基)氧基]丁醛和5-[(1，5-二甲基己基)氧基]戊醛的化合物可以通过-系列可能的合成途径来制备，方案1中显示了许多例子(使用4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛作为代表性例子)。
Figure G2008800036792D00081
Figure G2008800036792D00091
方案1
4-[(1，1，5-三烷基己基)氧基]丁醛的合成不能采用方案1中所示的途径1，但是方案2中显示了可用的其它方法。
Figure G2008800036792D00092
方案2
类似地，对映异构纯的4-[(1，5-甲基己基)氧基]丁醛的合成不能采用方案1中描述的缩醛途径，因此这些物质可以通过方案1中显示的途径2，使用对映异构纯的6-甲基庚-2-醇来合成。
异构-化合物可以通过例如方案3中显示的那些途径来获得。
Figure G2008800036792D00101
方案3
可作为选择的，对于3-[(1，1-二烷基己基)氧基]2-甲基丙醛而言，可以采用与方案2类似的途径(途径4)。
Figure G2008800036792D00102
方案4
其它香料物质
在芳香剂中可以有利地与本发明的一种或多种香料结合的其它香料物质例如为天然产品，如提取物、精油、净油、香树脂、树脂、浸膏等，以及合成物质，如烃、醇、醛、酮、醚、酸、酯、缩醛、缩酮、腈等，包括饱和与不饱和化合物、脂肪族、碳环和杂环化合物。
这种香料物质，例如在S.Arctander，Perfume and FlavorChemicals(Montclair，N.J.，1969)、S.Arctander，Perfume andFlavor Materials of Natural Origin(Elizabeth，N.J.，1960)、“Flavor and Fragrance Materials-1991”\Allured Publishing Co.Wheaton，Ill.USA和H Surburg and J Panten，“Common Fragranceand Flavor Materials”，Wiley-VCH，Weinheim，2006 ISBN-13：978-3-527-31315-0，ISBN-10：3-527-31315-X中有所提及。
可以与本发明的一种或多种香料化合物结合使用的香料物质的例子为：香叶醇、乙酸香叶醇酯、芳樟醇、乙酸芳樟醇酯、四氢芳樟醇、香茅醇、乙酸香茅醇酯、二氢月桂烯醇、乙酸二氢月桂烯基酯、四氢月桂烯醇、萜品醇、乙酸萜品醇酯、诺卜醇、乙酸诺卜醇酯、2-苯基-乙醇、乙酸2-苯基乙基酯、苄醇、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、乙酸苏合香酯(styrallyl acetate)、苯甲酸苄酯、水杨酸戊酯、乙酸二甲基苄基-甲基酯、乙酸三氯-甲基苯基-甲基酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸异壬基酯、乙酸香根酯、香根草醇、α己基肉桂醛、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛、2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛、2-(对叔丁基苯基)-丙醛、2，4-二甲基-环己-3-烯基甲醛、乙酸三环癸烯基酯、丙酸三环癸烯基酯、4-(4-羟基-4甲基戊基)-3-环己烯甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛、4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃、3-羧甲基-2-戊基环戊酮、2-正庚基环戊酮、3-甲基-2-戊基-2-环戊烯酮、正癸醛、正十二醛、9-癸烯醇-1、异丁酸苯氧基乙基酯、苯乙醛二甲基缩醛、苯乙醛二乙基缩醛、香叶基腈、香茅基腈、乙酸柏木基酯、3-异莰基环己醇、柏木烷基甲基醚、异长叶烷酮、茴香醛腈、茴香醛、胡椒醛、香豆素、丁子香酚、香草醛、二苯基氧化物、羟基香茅醛、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮、鸢尾酮、顺-3-己烯醇及其酯、茚满麝香、萘满麝香、异色满麝香、大环酮、大环内酯麝香、麝香T。
对于含有本发明的香料化合物的芳香剂而言，可用的溶剂为例如乙醇、异丙醇、二乙二醇单乙醚、一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、豆蔻酸异丙酯等。
在下列实施例中通过例证的方式对本发明作进一步的描述。
实施例1
4-[(5-甲基己基)氧基]丁醛/2-甲基-3-[(5-甲基己基)氧基]丙醛的合成
A3-[(5-甲基己基)氧基]丙-1-烯
将氢化钠(60％，分散在矿物油中，0.8g，18mmol)装入50mL反应烧瓶中。在氮气下加入二甲基甲酰胺(10mL)。在室温下滴加溶于二甲基甲酰胺(10mL)中的5-甲基-1-己醇(97％纯，2.0g，17mmol)。之后在室温下搅拌所得混合物直至不再产生气体(1h)。室温下经5min滴加烯丙基溴(97％纯，2.3g，18mmol)。在室温下搅拌所得混合物1h。GC分析指示转化完全。用冰水(15mL)水解反应混合物，用甲基叔丁基醚(3×10mL)萃取，用饱和盐水、稀HCl溶液和饱和盐水洗涤合并的有机相。在硫酸镁上干燥有机相并蒸发除去溶剂。剩余物经Kugelrohr-蒸馏得到为无色油的所希望的产物(GC rpa分析为95％纯，2.3g，15mmol，化学产率88％)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 22.57(q，2C)23.97(t)27.93(d)30.01(t)38.82(t)70.50(t)71.77(t)116.61(t)135.10(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.17(m，2H)1.28-1.60(m，5H)3.41(t，2H)3.95(td，2H)5.15(m，2H)5.89(m，1H)。
m/z(相对强度)156(M+，＜1)，127(2)，98(6)，96(6)，83(7)，71(14)，69(15)，57(100)，43(46)，41(68)。
B4-[(5-甲基己基)氧基]丁醛/2-甲基-3-[(5-甲基己基)氧基]丙醛
将乙酰丙酮二羰基铑(I)(0.005g，0.02mmol)和(9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二基)双(二苯基膦)(0.030g，0.05mmol)加入到25mL玻璃衬里高压釜中并溶于甲苯中(3mL)。将1-(烯丙基氧基)-5-甲基己烷(2.0g，12.2mmol)加至反应器中，用氮气吹扫之后，在剧烈搅拌下使用1∶1摩尔比的氢和一氧化碳气体使反应混合物经历氢甲酰化条件(30bar，60℃，4h)。在硅胶(己烷/乙醚)上使反应混合物直接进行色谱分离。分离的产物经Kugelrohr蒸馏得到4-[(5-甲基己基)氧基]丁醛(1.4g，7.5mmol，化学产率62％)和2-甲基-3-[(5-甲基己基)氧基]丙醛(0.14g，6.2％)。
气味(4-[(5-甲基己基)氧基]丁醛)：醛香，油脂香味，焦糖香味。
气味(2-甲基-3-[(5-甲基己基)氧基]丙醛)：醛香，柑橘香味，柠檬香味，与橙花醇相似的香味。
(4-[(5-甲基己基)氧基]丁醛)：
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 22.54(q，2C)22.57(t)23.89(t)27.89(d)29.88(t)38.74(t)40.93(t)69.51(t)71.02(t)202.31(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.83(d，6H)1.10-1.92(m，9H)2.49(td，2H)3.33-3.42(2t，4H)9.75(t，1H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，142(3)，127(4)，114(2)，96(77)，83(14)，71(60)，57(100)，43(57)，41(39)。
(2-甲基-3-[(5-甲基己基)氧基]丙醛)：
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 10.68(q)22.56(q，2C)23.82(t)27.90(d)29.73(t)38.72(t)46.81(d)70.77(t)71.53(t)204.16(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.10(d，3H)1.12-1.56(m，7H)2.61(q，1H)3.36-3.65(m，4H)9.71(d，1H)。
m/z(相对强度)186(M+，1)，117(4)，99(11)，97(15)，88(5)，83(11)，70(46)，57(100)，55(50)，43(58)，41(75)。
实施例2
4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛的合成
A2-甲基-2-(4-甲基戊-3-烯基)-4，7-二氢-1，3-二氧杂
Figure G2008800036792D00141
(dioxepine)
将2L带挡板的3-颈反应烧瓶装备上热电偶套、机械搅拌和迪安-斯达克(D&S)装置。使6-甲基庚-5-烯-2-酮(99％+，1.43mol，180g)与(2Z)-丁-2-烯-1，4-二醇(96％，505g，5.5mol)、氯化铵(99％+，4.93g，0.09mol)、对苯二酚(1.58g，0.014mol)和环己烷(400mL)在反应烧瓶中合并。使用isomantle将反应内容物加热至回流并在D&S收集器中除去反应中形成的水。
一旦通过GC观察到反应停止，冷却溶液并加入碳酸钠(5％的水溶液，500mL)。搅拌反应5min并将溶液转移至分液漏斗中。使各相分离并除去下层水相。进一步的水洗(500mL)确保有机相中无残留的氯化铵。合并水相并用环己烷(400mL)萃取。合并有机相并用水(400mL)洗，之后在硫酸镁上干燥。一旦除去溶剂则使用Vigreux柱精馏产物。
蒸馏后得到160.7g 2-甲基-2-(4-甲基戊-3-烯基)-4，7-二氢-1，3-二氧杂
Figure G2008800036792D00142
气味：花香，柑橘香味，香柠檬香味。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 17.59(q)21.11(q)23.13(t)25.63(q)36.35(t)61.13(t，2C)103.42(s)123.91(d)129.55(d，2C)131.70(s)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 1.36(s，3H)1.60(s，3H)1.66(s，3H)1.73(m，2H)2.02(m，2H)4.23(s，4H)5.10(t，1H)5.64(t，2H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，153(1)，125(10)，109(9)，107(15)，93(5)，83(4)，69(16)，55(11)，43(100)。
B2-甲基-2-(4-甲基戊基)-1，3-二氧杂环庚烷
在室温、氢气(0.1-0.5bar)下将2-甲基-2-(4-甲基戊-3-烯基)-4，7-二氢-1，3-二氧杂
Figure G2008800036792D00151
(98％，159.6g，0.8mol)与担载在碳上的5％钯(0.32g，0.2％wt/wt)和甲醇(132mL)一起搅拌。变化压力以使温度低于30℃。2h后停止放热，说明反应结束。分析显示得到了中间体2-甲基-2-(4-甲基戊-3-烯基)-1，3-二氧杂环庚烷。分离纯的试样，确定其气味为柑橘香味、桔子香味、芳樟醇味和花香。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 17.52(q)22.30(q)23.07(t)25.59(q)29.71(2t)37.59(t)61.86(2t)102.40(s)124.13(d)131.43(s)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 1.24(s，3H)1.58(s，3H)1.53-1.62(m，6H)1.65(s，3H)1.98(m，2H)3.63(m，4H)5.08(m，1H)。
m/z(相对强度)：198(M+，3)，126(11)，115(28)，111(23)，108(42)，93(16)，83(13)，71(33)，69(33)，55(70)，43(100)，41(56)。
加入更多催化剂(0.48g，0.3％wt/wt)，压力升高至4巴，11h后不再消耗氢气。此时GC分析显示产物主要含有所希望的2-甲基-2-(4-甲基戊基)-1，3-二氧杂环庚烷。
从产物中滤除催化剂并真空除去溶剂。得到159.2g无色油，随后对其进行蒸馏(62℃/1-2mbar)。得到140g纯化的产物(＞99％，化学产率86％)。
气味：花香、果香、柑橘香味、芳樟醇味。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 22.19(t)22.38(q)22.57(q，2C)27.90(d)29.75(t，2C)37.90(t)39.18(t)61.88(t，2C)102.69(s)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.16(m，2H)1.25(s，3H)1.27-1.59(m，9H)3.64(m，4H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，185(1)，155(1)，128(1)，127(1)，115(100)，110(7)，95(11)，85(15)，71(25)，58(42)，55(44)，43(88)。
C4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁-1-醇
将2L 3-颈反应烧瓶装配上滴液漏斗(500mL)、热电偶套、机械搅拌器和冷凝器。在整个反应中均使用缓慢流动的干燥氮气流。将四氢呋喃(750mL)进料至烧瓶中并使用冰浴冷却至低于10℃。经40min加入氯化铝(184.9g，1.39mol)，确保温度不超过10℃。再经40min加入氢化锂铝，确保温度不超过10℃。搅拌悬浮液30min。将2-甲基-2-(4-甲基戊基)-1，3-二氧杂环庚烷(＞99％，138.5g，0.69mol)稀释在四氢呋喃(150mL)中，经60min将其加入到所述悬浮液中，同样确保温度保持低于10℃。搅拌反应2h。
经90min加入水(200g)以猝灭反应。这是一个极度放热的反应。产物用两份环己烷(500mL)萃取并用水(200mL)洗涤。合并有机相，在硫酸镁上干燥并真空除去溶剂。在该步骤之后得到135.9g无色油。使用Vigreux柱蒸馏该物质，得到106.6g 4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁-1-醇(化学产率86％)。
气味：弱、醛香、花香、柑橘香味、油脂香味。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 19.48(q)22.54(q)22.58(q)23.21(t)27.39(t)27.87(d)30.52(t)36.66(t)38.98(t)62.69(t)68.29(t)75.78(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.84(d，6H)1.11-1.70(m，11H)1.12(d，3H)2.83(m，1H)3.37(m，2H)3.49(m，1H)3.61(m，2H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，129(1)，117(4)，112(2)，97(3)，89(6)，73(100)，71(23)，55(53)，43(31)，41(25)。
D4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛
将250mL 3-颈烧瓶配备上热电偶套、磁力搅拌器和冷凝器。将PCC(13.9g，0.64mols)、乙酸钠(1.22g，0.015mol)、stavox(0.01g)和二氯甲烷(100mL)加入到烧瓶中。在搅拌下经5min加入4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁-1-醇(10.0g，0.05mol)。在室温下搅拌反应3h。此后反应混合物含有约82％的所希望的产物(RPA GC)。
通过精馏和之后的球-球(bulb-to-bulb)蒸馏来纯化为深棕色油的粗反应混合物(9.3g)，得到为无色油的4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛(1.8g，9mmol，化学产率18％)。
气味：醛香、青香、花香、水香、非常强烈和扩散性的。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 19.54(q)22.54(q)22.57(q)22.97(t)23.25(t)27.90(d)36.78(t)38.99(t)41.06(t)67.03(t)75.56(d)202.43(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.84(d，6H)1.07(d，3H)1.10-1.5(m，7H)1.83-1.90(m，2H)2.50(m，2H)3.28-3.52(m，3H)9.75(t，1H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，115(3)，112(5)，110(7)，97(2)，87(4)，71(100)，57(10)，55(7)，43(24)，41(14)。
实施例3
4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛/3-{[(1S)-1，5-二甲基己 基]氧基}-2-甲基丙醛的合成
A(2S)-6-甲基庚-2-醇
将担载在碳上的5％钯(0.02g)、(2S)-6-甲基庚-5-烯-2-醇(4.0g，31mmol)和甲醇(20mL)加入到装配了磁力搅拌的圆底烧瓶中。排空烧瓶，之后用气球加压1bar的氢气。重复该操作3次，之后在室温、氢气下搅拌反应混合物8h。过滤粗反应混合物并真空除去溶剂，得到适用于下一阶段的(2S)-6-甲基庚-2-醇(3.4g，26mmol，化学产率85％)。
气味：果香、美国松树味。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 22.55(q，2C)23.46(q)23.52(t)27.91(d)38.92(t)39.58(t)68.15(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.17(d，3H)1.12-1.20(m，2H)1.20-1.44(m，4H)1.46(s，1H)1.52(h，1H)3.77(m，1H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，115(4)，112(2)，97(15)，84(11)，69(22)，55(34)，45(100)，43(29)。
B3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丙-1-烯
将氢化钠(60％，分散在矿物油中，2.9g，72mmol)和二甲基甲酰胺(100mL)装入250mL装配了热电偶、磁力搅拌、冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中。将(2S)-6-甲基庚-2-醇(3.1g，24mmol)的二甲基甲酰胺(10mL)溶液加至反应混合物中。在室温下搅拌该反应混合物1h，之后经10min滴加烯丙基溴(8.6g，72mmol)，确保反应温度不会显著升高(据观察为41℃)。再搅拌反应混合物20min直至反应完全。向反应混合物中加入水(10mL)，所得混合物用甲基叔丁基醚(2×100mL)萃取。在硫酸镁上干燥合并的有机相并真空除去溶剂，得到黄色油，其在硅胶上经色谱分离(己烷/甲基叔丁基醚)，得到为黄色油的3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丙-1-烯(2.7g，15.8mmol，化学产率66％)。
气味：金属味、植物味。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 19.63(q)22.58(q)22.61(q)23.28(t)27.94(d)36.85(t)39.04(t)69.33(t)74.92(d)116.26(t)135.63(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.10-1.19(m，2H)1.12(d，3H)1.23-1.58(m，5H)3.42(m，1H)3.91(m，2H)5.19(m，2H)5.91(m，1H)。
m/z(相对强度)170(M+，＜1)，155(1)，113(7)，97(5)，95(7)，85(100)，71(14)，69(12)，57(25)，55(19)，43(83)，41(86)。
C4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛/3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}-2-甲基丙醛
将乙酰丙酮二羰基铑(I)(0.0087g，0.03mmol)和(9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二基)双(二苯基膦)(0.042g，0.07mmol)加入到50mL玻璃衬里的高压釜内并溶解在甲苯(12mL)中。将3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丙-1-烯(2.48g，14mmol)加入到反应器中，用氮气吹扫，之后在剧烈搅拌下使用1∶1摩尔比的氢气和一氧化碳气体(35bar，60℃，9h)使反应混合物经历氢甲酰化条件。真空蒸发反应混合物，得到黄色的粘稠油，其在硅胶上进行色谱分离(己烷/甲基叔丁基醚)。4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛经Kugelrohr蒸馏纯化得到纯产物(420mg，2.1mmol，化学产率15％)。还得到了3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}-2-甲基丙醛(100mg，0.5mmol，化学产率4％)。
气味(4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛)：醛香、花香、青香、水香、比外消旋物更强烈和扩散性的。
气味(3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}-2-甲基丙醛)：醛香、柑橘香味、海洋香。
(4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛)：
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 19.54(q)22.54(q)22.57(q)22.97(t)23.25(t)27.90(d)36.78(t)38.99(t)41.06(t)67.03(t)75.56(d)202.43(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.84(d，6H)1.07(d，3H)1.10-1.5(m，7H)1.83-1.90(m，2H)2.50(m，2H)3.28-3.52(m，3H)9.75(t，1H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，115(3)，112(5)，110(7)，97(2)，87(4)，71(100)，57(10)，55(7)，43(24)，41(14)。
经手性gc确定对映异构纯度大于97％(ChiralDEX B-DM，30m×0.25mm(Astec)，恒定流速2mL/min，氦载气，炉温50℃-90℃3°/min，保持60min，之后90℃-200℃5°/min，保留时间54min)。
(3-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}-2-甲基丙醛)：
13C NMR(101MHz，氯仿-d)异构体1：δppm 10.71(q)19.46(q)22.57(q，2C)23.23(t)27.89(d)36.74(t)38.94(t)47.01(d)68.57(t)76.12(d)204.44(d)。异构体2：10.77(q)19.43(q)22.57(q，2C)23.22(t)27.89(d)36.71(t)38.95(t)47.00(d)68.44(t)76.06(d)204.38(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)两个异构体：δppm 0.84(2d，12H)1.08-1.20(2d & m，16H)1.28-1.56(m，10H)2.58(m，2H)3.30-3.72(m，6H)9.71(2d，2H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，129(4)，115(64)，97(17)，87(13)，84(8)，71(76)，57(42)，55(48)，45(97)，43(86)，41(100)。
实施例4
4-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]丁醛/3-[(1-乙基 -1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2-甲基丙醛的合成
A6-(烯丙基氧基)-2，6-二甲基辛-2-烯
将氰化钠(60％，分散在矿物油中，6.8g，170mmol)和二甲基甲酰胺(100mL)加入到配备了热电偶、冷凝器和滴液漏斗的三颈500mL烧瓶中。室温下向搅拌的反应混合物中滴加3，7-二甲基辛-6-烯-3-醇(22g，139mmol)。搅拌混合物1h，冷却至冰浴温度，之后滴加烯丙基溴(GC RPA分析为97％纯，19g，15mmol)，同时保持冷却。再搅拌3h后，向反应混合物中加入冰/水，之后用甲基叔丁基醚(3×30mL)萃取。用稀盐酸(100mL)、饱和盐水(100mL)洗涤合并的有机相并用硫酸镁干燥。真空除去溶剂，剩余物经精馏得到6-(烯丙基氧基)-2，6-二甲基辛-2-烯(25.4g，GC RPA分析为92％纯，118mmol，化学产率70％)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 7.98(q)17.56(q)22.21(t)22.65(q)25.68(q)30.43(t)37.43(t)62.09(t)76.83(s)115.51(t)124.67(d)131.22(s)136.10(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(t，3H)1.11(s，3H)1.41-1.54(m，4H)1.60(s，3H)1.67(s，3H)1.96(d t，2H)3.83(d t，2H)5.18(m 3H)5.26(m，1H)。
m/z(相对强度)：196(M+，＜1)，167(2)，138(34)，123(9)，113(30)，109(75)，95(13)，81(10)，69(64)，55(18)，41(100)。
B4-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]丁醛/3-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2-甲基丙醛。
将乙酰丙酮二羰基铑(I)(0.069g，0.23mmol)和(9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二基)双(二苯基膦)(0.171g，0.29mmol)加入到50mL玻璃衬里的高压釜内并溶解在甲苯中(2mL)。将6-(烯丙基氧基)-2，6-二甲基辛-2-烯(10g，58mmol)加入到反应器中，之后用氮气吹扫，在剧烈搅拌下使用1∶1摩尔比的氢气和一氧化碳气体(25bar，50℃，4h)使反应混合物经历氢甲酰化条件。反应混合物经硅胶色谱分离(己烷/乙醚)得到单独的所希望的产物。对其进行Kugelrohr蒸馏得到4-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]丁醛(5.9g，26mmol，化学产率45％)和3-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2-甲基丙醛(3.8g，17mmol，化学产率30％)。
气味(4-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]丁醛)：花香、醛香、铃兰香味。
气味(3-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2-甲基丙醛)：花香、水香、铃兰香味、柑橘香味、桔子香味。
(4-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]丁醛)：
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 7.88(q)17.51(q)22.14(t)22.44(q)23.35(t)25.63(q)30.24(t)37.37(t)41.22(t)59.32(t)76.38(s)124.61(d)131.14(s)202.67(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.79(t，3H)1.03(s，3H)1.34-1.48(m，4H)1.57(s，3H)1.64(s，3H)1.80-1.95(m，4H)2.47(t d，2H)3.27(t，2H)5.06(t，1H)9.74(t，1H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，138(36)，123(11)，109(75)，95(20)，81(11)，71(100)，69(81)，55(19)，41(75)。
(3-[(1-乙基-1，5-二甲基己-4-烯基)氧基]-2-甲基丙醛)：
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 7.84(q)10.77(q)17.52(q)22.11(t)22.25(q)25.64(q)30.22(t)37.37(t)46.99(d)61.17(t)76.57(s)124.55(d)131.23(s)204.70(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.80(t，3H)1.06(s，3H)1.08(d，3H)1.36-1.50(m，4H)1.58(s，3H)1.65(s，3H)1.90(d t，2H)2.53(d t，1H)3.47(d，2H)5.07(t，1H)9.70(d，1H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，197(1)，143(4)，138(40)，123(14)，109(100)，95(16)，81(12)，73(42)，69(95)，55(26)，41(81)。
实施例5
5-[(1，5-二甲基己基)氧基]戊醛的合成
A  2-{4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁基}-1，3-二氧戊环
将氰化钠(60％，分散在矿物油中，0.83g，20mmol)和二甲基甲酰胺(70mL)装入配备了热电偶、冷凝器和滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中。经10min向反应混合物中滴加6-甲基庚-2-醇(2.77g，21mmol)。在室温下搅拌反应混合物90min，之后加入水(10mL)。将反应混合物倾入到水中(100mL)，用甲基叔丁基醚(2×100mL)萃取，在硫酸镁上干燥合并的有机相并真空除去溶剂。浅黄色的油经硅胶色谱分离得到为无色油的2-{4-[(1，5-二甲基己基)氧基丁基]-1，3-二氧戊环(1.4g，经GC rpa分析为73％纯，3.9mmol，化学产率19％)。
B5-[(1，5-二甲基己基)氧基]戊醛
将{4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁基}-1，3-二氧戊环(1.4g，经GC RPA分析为43％纯，3.9mmol)、醋酸(10mL)、四氢呋喃(16mL)和水(20mL)装入配备了热电偶、磁力搅拌和冷凝器的100mL三颈烧瓶中。将反应混合物回流2h、冷却并加入饱和碳酸钠(150mL)。用己烷(4×100mL)萃取粗反应混合物，在硫酸镁上干燥合并的有机相，过滤并真空除去溶剂。粗产物经硅胶色谱分离(己烷/甲基叔丁基醚)，得到为无色油的纯5-[(1，5-二甲基己基)氧基]戊醛(0.22g，1.02mmol，化学产率26％)。
气味：醛香、海洋香、花香。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 19.04(t)19.65(q)22.57(q)22.60(q)23.32(t)27.92(d)29.57(t)36.87(t)39.01(t)43.65(t)67.71(t)75.47(d)202.59(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.09(d，3H)1.11-1.75(m 11H)2.44(m，2H)3.33(m，3H)9.75(t，1H)。
m/z(相对强度)：214(M+，＜1)，129(6)，112(1)，101(4)，85(100)，67(12)，57(20)，43(19)，41(19)。
实施例6
[(1，5-二甲基己基)氧基]乙醛的合成
A2-甲基-2-(4-甲基戊基)-1，3-二氧戊环
将6-甲基庚-2-酮(75g，590mmol)、乙二醇(72.5g，1170mmol)、甲苯(200mL)和对甲苯磺酸单水合物(1.5g，2wt％)装入配备了热电偶、磁力搅拌和迪安-斯达克装置的500mL反应烧瓶中。将反应混合物加热至回流温度，在迪安-斯达克收集器中收集反应过程中产生的水。一旦停止收集水(14h后)，则冷却反应混合物并转移至分液漏斗中。用5wt％的碳酸钠(200g)和水(200g)溶液洗涤反应混合物。在硫酸镁上干燥有机相、过滤并蒸发除去甲苯。粗产物经精馏得到为无色油的所希望的产物(GC rpa分析为100％纯，72g，410mmol，化学产率71％)。
气味：花香、果香、醛香。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 21.90(t)22.56(q，2C)23.67(q)27.95(d)39.14(t)39.43(t)64.57(t，2C)110.17(s)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.10-1.20(m，2H)1.30(s，3H)1.31-1.62(m，5H)3.92(m，4H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，157(12)，95(4)，87(100)，69(6)，55(3)，43(28)。
B2-[(1，5-二甲基己基)氧基]乙醇
将四氢呋喃(600mL)装入配备了冷凝器、氮气、热电偶和机械搅拌的2L烧瓶中。将烧瓶冷却至＜10℃并用缓慢供入的干燥氮气将烧瓶惰性化。将氯化铝(112g，840mmol)缓慢加入到反应烧瓶中，同时保持温度为＜10℃。之后经30min缓慢加入氢化锂铝粉末(15.9g，420mmol)。在＜10℃下再搅拌反应混合物30min。经30min向反应烧瓶中缓慢加入2-甲基-2-(4-甲基戊基)-1，3-二氧戊环(72g，420mmol)在四氢呋喃(50mL)中形成的溶液。在＜10℃下搅拌反应混合物2h。之后向反应混合物中缓慢加入乙酸乙酯(200g)以中和过量的氢化锂铝-为了抵消放出的大量热，必须进行冷却。将粗反应混合物萃取入甲基叔丁基醚(2×300mL)中并用水(200mL)洗涤有机相。在硫酸镁上干燥有机相、过滤并蒸发除去溶剂，得到为无色油的、适合用于下一合成步骤的所希望的产物(GC rpa分析为100％纯，70g，400mmol，化学产率96％)。少量试样经Kugelrohr蒸馏得到适用于嗅觉分析的物质。
气味：花香、青香、油脂香味。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 19.61(q)22.55(q)22.56(q)23.28(t)27.89(d)36.75(t)38.99(t)62.08(t)69.26(t)75.95(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.85(d，6H)1.12(d，3H)1.14-1.57(m，7H)2.20(t，1H)3.35-3.72(m，5H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，159(1)，113(5)，97(9)，89(100)，71(18)，69(12)，57(22)，55(19)，45(63)，43(22)，41(17)。
C[(1，5-二甲基己基)氧基]乙醛
将二氯甲烷(25mL)、2-[(1，5-二甲基己基)氧基]乙醇(5g，29mmol)、溴化钾(0.34g，2.9mmol)水(4.72g)溶液和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物(TEMPO，0.053g，0.34mmol)装入配备了滴液漏斗、冷凝器、氮气、热电偶和机械搅拌的100mL烧瓶中。加入2.8wt％的次氯酸钠(173.5g，65mmol)水溶液，总计搅拌反应15h。产物用己烷(200mL)萃取并用水(2×200mL)洗涤。在硫酸镁上干燥有机相、过滤并蒸发除去溶剂，得到无色油(3.9g)。该油(2g)经硅胶色谱分离(甲基叔丁基醚/己烷)，得到为无色油的产物(1.18g，等于总计25％的化学产率)。
气味：醛香、青香、花香、非常强烈。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δppm 19.38(q)22.55(q)22.58(q)23.19(t)27.91(d)36.56(t)38.94(t)74.10(t)77.06(d)201.87(d)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm 0.86(m，6H)1.07-1.20(m，5H)1.24-1.60(m，5H)3.47(m，1H)4.04(m，2H)9.73(t，1H)。
m/z(相对强度)：(无M+)，143(13)，129(7)，113(50)，97(7)，87(23)，71(92)，69(23)，57(100)，55(36)，43(68)，41(40)。
实施例7
按照下表中所显示的，将4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛10％DPG结合至常用的铃兰谐香剂中。
纯的中国香茅                                0.2
芳樟醇                                      2.5
特级乙酸苄基酯                              1
特级兔耳草醛TM1                             0.8
吲哚烯液TM2                                 2
己基肉桂醛                                  16
羟基香茅醛                                  54
CORPS 98TM3                                 1.5
纯香叶醇                                    4
苯乙醇                                      16
4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛10％DPG        2
1 3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛：原产Givaudan，瑞士
2 8，8-二-1H-吲哚-1-基-2，6-二甲基辛-2-醇：原产Givaudan，瑞士
3(2-苄基-1，3-二氧戊环-4-基)甲醇：原产Symrise，德国再现性惊人，并且浓厚、强烈，在这种嗅觉领域中非常受欢迎。
实施例8-在烛用蜡中的性能
使用1.0％剂量的烛用蜡室基质(IGI硬石蜡混合物)-评估前将蜡烛放置在室温下熟化24h。所用成分均采用溶于苯甲酸苄酯的10％稀释液。由一组香料商评估放置在小的香料室内1h的蜡烛的强度。所有蜡烛均首先评价燃烧之前的冷蜡。之后在小的香料室中点燃蜡烛1h，然后再次评估燃烧形式的强度。
冷蜡-从冷蜡中发出非常强烈、非常好的香味。优异的强度。长效。

Claims (9)

1.一种芳香剂组合物，其包含溶剂或固体基质和化合物4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛。
2.根据权利要求1的芳香剂组合物，其中所述化合物以至少0.01重量％的量存在。
3.根据权利要求2的芳香剂组合物，其中所述化合物以0.1-80重量％的量存在。
4.包含权利要求1的芳香剂组合物和产品基质的加香产品。
5.提供具有与铃兰相似的香料谐香的加香产品的方法，包括向产品基质中加入权利要求1的芳香剂组合物。
6.化合物4-[(1，5-二甲基己基)氧基]丁醛。
7.选自4-{[(1R)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛和4-{[(1S)-1，5-二甲基己基]氧基}丁醛的化合物或其外消旋混合物。
8.包含权利要求6的化合物和产品基质的加香产品。
9.提供具有与铃兰相似的香料谐香的加香产品的方法，包括向产品基质中加入权利要求6的化合物。
CN2008800036792A 2007-02-02 2008-01-31 香料组合物和化合物 Expired - Fee Related CN101641431B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0702017.5A GB0702017D0 (en) 2007-02-02 2007-02-02 Novel fragrance compounds
GB0702017.5 2007-02-02
PCT/EP2008/000752 WO2008092678A2 (en) 2007-02-02 2008-01-31 Fragrance compositions and compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101641431A CN101641431A (zh) 2010-02-03
CN101641431B true CN101641431B (zh) 2013-02-20

Family

ID=37891187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800036792A Expired - Fee Related CN101641431B (zh) 2007-02-02 2008-01-31 香料组合物和化合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8088725B2 (zh)
EP (2) EP2118249A2 (zh)
JP (1) JP5543218B2 (zh)
KR (1) KR20090121296A (zh)
CN (1) CN101641431B (zh)
BR (1) BRPI0807158A2 (zh)
ES (1) ES2702814T3 (zh)
GB (1) GB0702017D0 (zh)
MX (1) MX2009008102A (zh)
WO (1) WO2008092678A2 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5626987B2 (ja) 2010-12-28 2014-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式アルコール
EP2594626B1 (de) * 2011-11-18 2014-06-25 Symrise AG Verwendung von Oxyacetaldehyden als Maiglöckchen-Riechstoffe
GB202303324D0 (en) * 2023-03-07 2023-04-19 Givaudan Sa Organic compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676500A (en) * 1967-01-26 1972-07-11 Du Pont Tertiary aldehyde compounds
US5012005A (en) * 1987-05-12 1991-04-30 Wolfgang Hoelderich Conversion of 1,3-dioxanes to 4-oxaaldehydes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR673379A (fr) 1929-08-02 1930-01-14 Parfumerie Houbigant Procédé de préparation d'aldéhydes
DE2922698A1 (de) 1979-06-02 1980-12-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds
JPS61134337A (ja) 1984-12-04 1986-06-21 Kao Corp １−〔１’（又は２’あるいは３’）−ホルミルプロポキシ〕−ヘキサン及びこれを含有する香料組成物
DE3513725A1 (de) * 1985-04-17 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxa-aldehyden
US6177073B1 (en) 1999-07-07 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Aggregation pheromone for the asian longhorned beetle, anoplophora glabripennis (coleoptera: cerambycidae)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676500A (en) * 1967-01-26 1972-07-11 Du Pont Tertiary aldehyde compounds
US5012005A (en) * 1987-05-12 1991-04-30 Wolfgang Hoelderich Conversion of 1,3-dioxanes to 4-oxaaldehydes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭61-134337A 1986.06.21

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008092678A3 (en) 2009-10-01
GB0702017D0 (en) 2007-03-14
CN101641431A (zh) 2010-02-03
JP2010518188A (ja) 2010-05-27
US20100132249A1 (en) 2010-06-03
BRPI0807158A2 (pt) 2014-04-29
EP2514812A3 (en) 2016-07-06
US8088725B2 (en) 2012-01-03
EP2118249A2 (en) 2009-11-18
WO2008092678A2 (en) 2008-08-07
EP2514812A2 (en) 2012-10-24
EP2514812B1 (en) 2018-10-03
JP5543218B2 (ja) 2014-07-09
MX2009008102A (es) 2009-10-13
KR20090121296A (ko) 2009-11-25
ES2702814T3 (es) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101918345B (zh) 赋予树液和/或泥土类型香调的加香成分
JPH0672952A (ja) 新規エステル化合物、香料組成物および付香物品の匂い特性を改善、強調、付与または修正する方法、付香組成物および物品、および新規化合物を製造するための方法および中間体
JP2798476B2 (ja) 芳香族アルデヒドおよびその誘導体、香料成分、香料組成物、香料添加製品、新規化合物の製造法、窒素複素環式化合物、ならびに殺菌作用および除草作用を有する薬剤
JP2010095447A (ja) １３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれを含む香料組成物
RU2459816C2 (ru) Производные пирана, способ их получения и их применение в парфюмерии и для ароматизации
CN101641431B (zh) 香料组合物和化合物
US5250512A (en) Propanol derivatives and perfumes containing the same
CN102015631B (zh) 取代的辛烷(烯)腈、其合成方法及其在制香工艺中的用途
CN104003882B (zh) 新的器官感觉化合物
JP2610309B2 (ja) 新規香料
JPH05246917A (ja) 新規有香物質
WO2009056756A1 (fr) Octane(ène) nitriles substitués, leurs procédés de synthèses et leurs utilisations en parfumerie
EP0016650A2 (en) 2-Cyclopentyl-cyclopentanone, fragrance or flavouring compositions containing it and their use
JPH1088181A (ja) 置換２−アセチルベンゾフランの芳香物質としての利用
JPS63264477A (ja) 環状アセタール化合物及び前記化合物を含有する香料組成物
JPS648040B2 (zh)
MX2008003072A (es) Compuestos terpenoides tri- o tetra-ciclicos que contienen oxigeno.
CN103429218A (zh) 藏红花气味剂
JPH02188550A (ja) 新規な発香化合物
CN103140212A (zh) 作为水生型添味剂的苯并二氧杂环戊烯衍生物
US3981924A (en) Diels-Alder adduct product
US3965186A (en) 5- OR 6-Acetyl-substituted 1-methyl-4-isopropyl-1,4-ethano-cyclohex-2-enes
JPH06500569A (ja) 置換ペンタノール
JP2827039B2 (ja) 新規なアルデヒド誘導体及びそれを有効成分とする香料
JPS6366140A (ja) ノルボルニルエ−テル

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130220

Termination date: 20220131