CN103140212A - 作为水生型添味剂的苯并二氧杂环戊烯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的化合物及其作为加香成分的应用，例如赋予水生型/清新海风型的气味香调，该化合物为其任一种立体异构体的形式或其立体异构体的混合物形式，
Figure DDA00002978427300011
其中R1表示苯环的取代基且为溴原子或为直链状、支链状或环状的C1-8的烷基、烯基、烷氧基或烯氧基；R2表示C1-3烷基；且R3表示氢原子或者甲基或乙基。

Description

作为水生型添味剂的苯并二氧杂环戊烯衍生物
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及一种新类苯并二氧杂环戊烯衍生物，其作为加香成分特别地有用。因此，如下文中所述，本发明还包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
据我们所知，除了1-[5-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基]-乙酮(参见J.A.C.S.1994,116,6713，将其描述为简单的化合物)、1-(4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-乙酮(参见J.A.C.S.1991,113,8005，将其描述为简单的化合物)和1-(5-甲氧基-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-乙酮(参见J.A.C.S.1994,116,6713，将其描述为简单的化合物)之外，下文所有通式(I)的化合物都是新化学品。但是，涉及此类化合物的所有现有技术都没有暗示或预期通式(I)的化合物的感官特性及它们的用途。
据我们所知，香料业中公知的、且属于相同的宽泛的气味族(olfactive family)的最接近的类似物是2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮衍生物(参见例如US3584002或3799892或EP902024或1136481)，总之其具有完全不同的结构。再次，这些现有技术文献没有报道或暗示通式(I)的化合物的任何感官特性或所述化合物在香料领域的任何应用。
现在，提供水生型(watery)/清新海风型(ozone)气味香调的添味剂化学品极为罕见且香料领域对它们的兴趣极高。因此，具有对提供增加调色板的气味调性的水生型添味剂的需求。
发明内容
现在，我们惊奇地发现通式(I)的化合物能够用作加香成分，例如赋予水生型/清新海风型的气味香调，所述化合物为其任一种立体异构体的形式或其立体异构体的混合物形式，
其中R1表示苯环的取代基并且是卤素原子或者是直链、支链或环状的C1-8的烷基、烯基、炔基、烷氧基或烯氧基；
R2表示C1-3烷基；且
R3表示氢原子或者甲基或乙基。
为了清楚起见，表述“R1表示苯环的取代基”或其类似表述，是指本领域技术人员所理解的通常含义，即所述基团能够在任一可用的位置与苯环结合，即在氧原子或苯并二氧杂环戊烯的邻位或间位。为了清楚起见，表述“直链、支链或环状”是指所述R1能够为例如直链基团的形式、或者还能够为所述拓扑结构类型的混合物的形式(例如，具体的R1可以包含直链部分和环状部分)，除非提及具体限定为只有一种类型。
根据本发明上述任一实施方式，所述化合物(I)是通式(II)的化合物，
其中R1、R2和R3与通式(I)中的定义相同。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)或(II)是其中R1表示苯环的取代基并且是溴原子或者是直链、支链或环状的C1-6的烷基、烯基、炔基、烷氧基或烯氧基的那些化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)或(II)是其中R1表示苯环的取代基并且是直链或支链C1-6的烷基、烯基、炔基或烷氧基或者表示C5-6环状的烷基、烯基或甲基环烷基(即CH2-环烷基)的那些化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)或(II)是其中R1表示苯环的取代基并且是直链或支链C1-6的烷基或烯基或表示C5-6环状的烷基、烯基或甲基环烷基(即CH2-环烷基)的那些化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)或(II)是其中R1表示苯环的取代基并且是直链或支链C1-6的烷基、烯基、烷氧基或烯氧基的那些化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)或(II)是其中R1表示苯环的取代基并且是直链或支链C1-6的烷基或烯基的那些化合物。或者，所述R1表示直链或支链C3-6的烷基或烯基。此类R1基团的非限制性实例是丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或正己基或丙-1-烯基或己-2-烯基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是其中R2表示甲基或乙基的那些化合物。特别是，R2表示甲基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是其中R3表示氢原子或甲基的那些化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是C10-C15化合物或者甚至是C12-C14化合物。
除了上述的1-[5-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基]-乙酮、1-(4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-乙酮和1-(5-甲氧基-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-乙酮外，通式(I)的化合物都是新化合物，因此它们是本发明的另一个目的。
作为本发明的化合物的具体实例，可以列举作为非限制性实例的1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮，其具备具有水生型/清新海风型香调和铃兰-大茴香型花香香调的气味。水生型香调和花香香调的组合在香料领域是十分罕见的，其使得所述化合物更为有趣。当所述化合物与2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮族中的其最接近类似物（即，7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮）相比较时，本发明的化合物的区别在于其具有现有技术化合物没有的所述花香香调。
作为其它实例，可以列举作为上述化合物的1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮，其也具有水生型/清新海风型香调和新鲜青味花香(铃兰)香调的混合。但是所述化合物还具有醛式香调。所述化合物的这种气味能唤起兔耳草醛(cyclosal)(ArtcanderN°758，公知为花香成分)和3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛(公知为水生型成分)的混合。当所述化合物与2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮族中的其最接近类似物（即，7-丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮）相比较时，本发明的化合物的区别在于其具有现有技术化合物没有的所述花香香调。
作为另一个实例，可以列举1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮，其具有非常强烈且极其持久的气味，该气味具有罕见的清新海风型和香脂双重性。该气味是清新海风型、黄瓜香调和香脂、肉桂香调的结合并具有醛式特性。当所述化合物与2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮族中的其最接近类似物（即，7-戊基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮）相比较时，本发明的化合物的区别在于其具有现有技术化合物没有的所述香脂香调。
作为本发明的化合物的其它具体但非限制性实例，可以列举下表1中的化合物：
表1：本发明的化合物及它们的气味特性
Figure BDA00002978427200051
Figure BDA00002978427200061
Figure BDA00002978427200071
Figure BDA00002978427200081
由以上的气味描述可以注意到，本发明的化合物除了水生型/清新海风型香调外，还具有花香、香脂和/或脂肪-醛型香调或特性。
根据本发明的特定实施方式，通式(I)的化合物是1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮、1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(2-甲基-5-丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-丁基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-己基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-叔戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-叔丁基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮、1-(5-环戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-(3-甲基丁-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-(环戊基甲基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E)-1-(5-(丙-1-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E/Z)-1-(5-(己-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮或1-(4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮。
特别地，此化合物是1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮、1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(2-甲基-5-丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E)-1-(5-(丙-1-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E/Z)-1-(5-(己-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮或1-(5-丁基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮。
如上所述，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换言之，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以
Figure BDA00002978427200101
商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以
Figure BDA00002978427200102
商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性实例的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的实例可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel inLebensmitteln,Band2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA00002978427200103
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换言之，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不必作更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上通式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，可以理解的是直接由化学合成(其中本发明化合物可作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。所以，除非另有说明，本发明一般不包括未纯化的反应混合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换言之，其是已加香的消费品。为清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家庭用品表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换言之，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不必作更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性实例可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“立即可用”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该另一种化学物质在适当的外在刺激(如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.05%～10%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01%～5%。
本发明的化合物可以根据以下实施例中描述的方法进行制备并且总结于下述合成线路1中：
合成线路1：通式(I)的化合物的合成路径
其中R1、R2和R3具有与通式(I)中相同的含义。
除了4-甲氧基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-羧酸(参见JP2002068908–农用化学品)、5-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-羧酸(参见J.Med.Chem.,1965,8,81)和4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-羧酸(参见J.Agric.&Food Chem.,2002,50,4554)之外，羧酸中间体(A)也是新化合物，并且作为制备有用化学品的中间体也是本发明的另一个目的。特别的羧酸是需要用来制备以上具体列举的通式(I)的化学品的那些。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，
耦合常数J用Hz表示。
实施例1
通式(I)的化合物的合成
1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮
第一步-在回流下加热碳酸钾(69.1g,0.500mol)、4-丙基儿茶酚(30.44g,0.200mol)和碘化钾(4.98g,0.0300mol)的150ml异丁醇悬浮液，同时于5分钟内向其中加入二氯乙酸(25.8g,0.200mol)。回流3小时后，于1分钟内中向其中再加入一定量的酸(2.6g,0.020mol)，总共4.5分钟后将反应混合物冷却至室温。加入100ml甲醇，过滤该深棕色悬浮液。总共用200ml甲醇洗涤固体，并浓缩粗产物。将获得的棕色固体溶解于200ml水中，并用三份100ml乙醚萃取。向水相中加入100ml乙醚，并且在搅拌下将该混合物酸化至pH为2。将两层分离，并用100ml乙醚萃取水相。将两次的乙醚相合并，用50ml水和50ml盐水洗涤，并且用MgSO4干燥。过滤并浓缩得到35.5g油。通过短程真空蒸馏(115～138°C,0.4mbar)对该油进行纯化得到固体，将该固体于110ml庚烷中重结晶得到16.23g(39%)羧酸。
第二步–将于350ml的THF中的所述羧酸(13.19g,63.35mmol)的溶液冷却到0°C，此时于5分钟内加入甲基锂溶液(97ml的1.6M溶液,155mmol)(或者，该锂盐是通过在回流的甲苯和少许THF中加热1当量氢氧化锂悬浮液并且向获得的盐中加入1当量甲基锂来形成的)。在0°C之下继续搅拌反应混合物40分钟，然后通过套管于约5分钟内将其转移至含有500ml快速搅拌的HCl(17g,0.17mol)水混合物的烧瓶中。搅拌下加入150g氯化钠，然后加入200ml庚烷，分离为两层。用2份100ml庚烷萃取水相，并将合并的有机相用100ml饱和碳酸氢钠溶液、100ml盐水洗涤并用K2CO3干燥。过滤并浓缩得到12.35g棕色油，通过在硅胶的快速色谱法(用4～2%甲苯/2～4%乙酸乙酯/庚烷、然后用6～8%乙酸乙酯/庚烷洗脱)纯化，得到9.53g无色油。将该油进一步在库格尔若炉中通过真空蒸馏(125°C,1.5mbar)纯化得到8.87g(68%)的无色油。
1H-NMR:0.92(t,J=7,3H);1.53–1.66(m,2H);2.28(s,3H);2.51(t,J=7,2H);6.00(s,1H);6.67(dd,J=7,1,1H);6.72(d,J=1,1H);6.77(d,J=7,1H).
13C-NMR:13.7(q),24.1(q),24.7(t),37.7(t),106.6(d),108.3(d),109.2(d),121.8(d),137.4(s),144.7(s),146.7(s),200.6(d).
1-(5-叔丁基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-叔丁基儿茶酚获得54%(第一步)和27%(第二步)的收率。
1H-NMR:1.28(s,9H);2.29(s,3H);6.00(s,1H);6.78(d,J=8,1H);6.88(dd,J=8,2,1H);6.94(d,J=2,1H).
13C-NMR:24.1(q),31.6(3q),34.7(s),106.6(2d),107.9(d),118.6(d),144.3(s),146.1(s),146.7(s),200.4(d).
1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-异丙基儿茶酚获得47%(第一步)和30%(第二步)的收率。
1H-NMR:1.21(d,J=6.9,6H);2.28(s,3H);2.80–2.88(m,1H);5.98(s,1H);6.71(dd,J=8,1.8,1H);6.77(d,J=8,1H);6.77(d,J=1.8,1H).
13C NMR:24.1(q),24.2(q,2C),33.9(d),106.6(d),107.2(d),108.3(d),119.8(d),143.8(s),144.6(s),146.8(s),200.5(s).
1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-戊基儿茶酚获得38%(第一步)和16%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.89(t,J=7.2,3H);1.25–1.36(m,4H);1.53–1.60(m,2H);2.27(s,3H);2.52(t,J=7.7,2H);6.00(s,1H);6.66(dd,J=8,1,1H);6.71(d,J=1.6,1H);6.76(d,J=7.8,1H).
13C NMR:14.0(q),22.5(t),24.0(q),31.4(t),31.4(t),35.6(t),106.6(d),108.3(d),109.1(d),121.7(d),137.6(s),144.7(s),146.7(s),200.4(s).
1-(5-异戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-(3-甲基丁基)-儿茶酚获得40%(第一步)和36%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.92(d,J=6.5,6H);1.41–1.48(m,2H);1.51–1.60(m,1H);2.27(s,3H);2.48–2.55(m,3H);6.00(s,1H);6.58–6.7(m,2H);7.72(d,J=1.7,1H);6.76(d,J=8.2,1H).
13C NMR:22.5(q),24.0(q),27.5(d),33.5(t),41.0(t),106.5(d),108.3(d),109.1(d),121.6(d),137.7(s),144.6(s),146.7(s),200.4(s).
1-(5-甲基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)丙-1-酮
除了使用乙基锂代替甲基锂之外，根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-甲基儿茶酚获得30%(第一步)和33%(第二步)的收率。
1H-NMR:1.08(t,J=7.2,3H);2.27(s,3H);2.65(q,J=7.2,2H);6.02(s,1H);6.65(d,J=7.8,1H);6.69(s,1H);6.73(d,J=7.8,1H).
13C NMR:6.6(q),21.1(q),30.0(t),106.5(d),108.3(d),109.8(d),122.2(d),132.2(s),144.6(s),146.8(s),203.3(s).
1-(5-异戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)丙-1-酮
除了使用乙基锂代替甲基锂之外，根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-(3-甲基丁基)-儿茶酚获得40%(第一步)和25%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.92(d,J=6.8,6H);1.09(t,J=7.2,3H);1.42–1.48(m,2H);1.51–1.60(m,1H);2.53(m,2H);2.66(q,J=7.2,2H);6.02(s,1H);6.66(dd,J=8,1.8,1H);6.71(d,J=1.8,1H);6.75(d,J=8,1H).
13C NMR:22.5(q,2C),24.0(q),27.6(d),30.0(t),33.5(t),41.0(t),106.6(d),108.3(d),109.0(d),121.6(d),137.7(s),144.7(s),146.8(s),203.3(s).
1-(2-甲基-5-丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
除了使用2,2-二氯丙酸代替二氯乙酸之外，按照用于(1)的典型步骤由4-丙基-儿茶酚获得65%(第一步)和12%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.92(t,J=7.4,3H);1.54–1.64(m,2H);1.71(s,3H);2.26(s,3H);2.5(t,J=7.5,2H);6.64(dd,J=8,1.7,1H);6.67(d,J=1.7,1H);6.72(d,J=8,1H).
13C NMR:13.7(q),20.2(q),24.1(q),24.8(t),37.8(t),108.2(d),109.1(d),113.7(s),121.5(d),137.0(s),144.8(s),146.8(s),201.7(s).
1-(5-丁基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-丁基儿茶酚获得58%(第一步)和27%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.92(t,J=7.3,3H);1.28–1.38(m,2H);1.51–1.58(m,2H);2.27(s,3H);2.53(t,J=7.7,2H);5.99(s,1H);6.66(dd,J=7.9,1.7,1H);6.71(d,J=1.7,1H);6.76(d,J=7.9,1H).
13C NMR:13.9(q),22.2(t),24.0(q),33.8(t),35.4(t),106.6(d),108.3(d),109.1(d),121.7(d),137.6(s),144.7(s),146.7(s),200.4(s).
1-(5-己基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-己基儿茶酚获得92%(第一步)和20%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.87(t,J=6.9,3H);1.26–1.33(m,6H);1.51–1.59(m,2H);2.27(s,3H);2.52(t,J=7.7,2H);5.99(s,1H);6.66(dd,J=8,1.6,1H);6.71(d,J=1.6,1H);6.75(d,J=8,1H).
13C NMR:14.1(q),22.6(t),24.0(q),28.9(t),31.7(t),31.7(t),35.7(t),106.6(d),108.3(d),109.1(d),121.7(d),137.6(s),144.6(s),146.7(s),200.4(s).
1-(5-仲丁基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-仲丁基儿茶酚获得69%(第一步)和30%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.81(t,J=7.3,3H);1.19(d,J=7.0,3H);1.49–1.58(m,2H);2.29(s,3H);2.5–2.56(m,1H);6.00(s,1H);6.67(dd,J=8,1.4,1H);6.72(d,J=1.4,1H);6.77(d,J=8,1H).
13C NMR:12.2(q),22.0(q),24.1(q),31.3(t),41.5(d),106.6(d),107.6(d),108.3(d),120.6(d),142.5(s),144.7(s),146.8(s),200.5(s).
1-(5-叔戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-叔戊基儿茶酚获得70%(第一步)和28%(第二步)的收率。
1H-NMR:0.67(t,J=7.3,3H);1.24(s,6H);1.59(q,J=7.3,2H);2.29(s,3H);6.00(s,1H);6.78(d,J=8.1,1H);6.82(dd,J=8.1,1.8,1H);6.88(d,J=1.8,1H).
13C NMR:9.1(q),24.1(q),28.7(q),28.7(q),37.0(t),37.9(s),106.6(d),107.1(d),107.9(d),119.4(d),144.3(s),144.5(s),146.7(s),200.5(s).MS:234(6,M+.),191(100),162(5),134(6),105(2),77(3),43(2).
1-(4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由3-甲基儿茶酚获得75%(第一步)和30%(第二步)的收率。
1H-NMR:2.25(s,3H);2.28(s,3H);6.00(s,1H);6.68–6.73(m,2H);6.76(d,J=7.6,1H).
13C NMR:14.6(q),24.0(q),106.3(d),106.4(d),119.6(s),122.0(d),124.2(d),145.0(s),146.1(s),200.6(s).
1-(5-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-甲基儿茶酚获得30%(第一步)和55%(第二步)的收率。
1H-NMR:2.27(s,3H);2.28(s,3H);5.99(s,1H);6.66(d,J=7.8,1H);6.71(s,1H);6.75(d,J=7.8,1H).
13C-NMR:21.2(q),24.0(q),106.5(d),108.3(d),109.8(d),122.2(d),132.3(s),144.6(s),146.7(s),200.5(d).
1-(5-环戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-环戊基-儿茶酚获得54%(第一步)和5%(第二步)的收率。
1H-NMR:1.46–1.56(m,2H);1.61–1.72(m,2H);1.73–1.83(m,2H);1.98–2(m,2H);2.27(s,3H);2.87–2.96(m,1H);5.98(s,1H);6.73(dd,J=7.9,1.7,1H);6.76(d,J=7.9,1H);6.78(d,J=1.7,1H).
13C-NMR:24.0(q),25.4(t,2C),34.7(t),34.8(t),45.7(d),106.6(d),107.8(d),108.2(d),120.5(d),141.3(s),144.6(s),146.8(s),200.5(s).
1-(5-(3-甲基丁-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-(3-甲基丁-2-烯基)苯-1,2-二酚(参见DE102007055124)获得44%(第一步)和32%(第二步)的收率。
1H-NMR:1.70(s,3H);1.74(s,3H);2.27(s,3H);3.26(d,J=7,2H);5.28(m,1H);5.99(s,1H);6.67(d,J=7.6,1H);6.71(s,1H);6.76(d,J=7.6,1H).
13C-NMR:17.8(q),24.0(q),25.7(q),34.0(t),106.6(d),108.4(d),109.1(d),121.6(d),123.0(d),132.8(s),136.5(s),144.8(s),146.8(s),200.5(s).
1-(4-甲氧基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由3-甲氧基儿茶酚获得45%(第一步)和32%(第二步)的收率。
1H-NMR:2.31(s,3H);3.90(s,3H);6.04(s,1H);6.56(d,J=8.2,2H);6.83(t,J=8.2,1H).
13C-NMR:24.0(q),56.6(q),102.4(d),106.9(d),108.1(d),122.8(d),134.5(s),144.1(s),148.0(s),199.9(s).
1-(5-溴苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-溴儿茶酚获得48%(第一步)和24%(第二步)的收率。
1H-NMR:2.30(s,3H);6.07(s,1H);6.75(d,J=8,1H);6.99–7.02(m,2H).
13C-NMR:24.1(q),107.2(d),109.9(d),112.6(d),113.9(s),125.1(d),146.2(s),147.7(s),199.5(s).MS:244(11,M+.),242(12,M+.),201(99),199(100),145(10),143(11),120(10),92(7),79(3),64(6),63(21),62(8),53(6),43(11).
1-(5-(戊-1-炔基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
在50°C，将1-(5-溴苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮(4.13g)、碘化铜(I)(0.16g)、戊-1-炔(2.32g)、三苯基膦氯化钯(1.19g)和三乙胺(7ml)的乙腈(40ml)溶液搅拌过夜。然后加入100ml庚烷，并且相继用2M HCl溶液洗涤有机相并用水洗涤三次，用MgSO4干燥并浓缩。在硅胶上用快速色谱(洗脱液庚烷/乙酸乙酯97/3)纯化粗反应混合物得到3.91g(22%)无色油。
1H-NMR:1.03(t,J=7,3H);1.61(tq,J=7,7,2H);2.27(s,3H);2.35(t,J=7,2H);6.02(s,1H);6.78(d,J=8,1H);6.91(d,J=2,1H);6.96(dd,J=8,2,1H).
13C-NMR:13.5(q),21.3(t),22.2(t),24.0(q),80.1(s),89.1(s),106.8(d),108.6(d),112.0(d),118.3(s),126.4(d),146.3(s),146.6(s),199.7(s).
1-(5-(环戊基甲基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
Figure BDA00002978427200211
步骤a)：环戊基(3,4-二甲氧基苯基)甲酮
向聚磷酸(76g)中加入1,2-二甲氧基苯(7.9g,0.057mol)、再加入环戊烷羧酸(9.8g,0.086mol)。将混合物在60°C搅拌24小时，然后冷却至-5°C并加入200ml冰/水淬灭反应，再加入100ml乙醚。在室温搅拌3小时后，将两层分离并用三份100ml乙醚萃取水相。将两次的乙醚相合并，用50ml的NaOH和50ml的盐水洗涤并用MgSO4干燥。过滤并浓缩得到15.5g深棕色油。通过短程真空蒸馏(180～190°C,0.03mbar)纯化该油得到11.8g(88%)白色固体。
1H-NMR:1.61-1.79(m,4H);1.88-1.94(m,4H);3.69(quint.,J=7.9,1H);3.93(s,3H);3.95(s,3H);6.89(d,J=8.3,1H);7.52-7.62(m,2H).
13C-NMR:26.4(t),30.3(t),45.9(d),56.0(q),56.1(q),110.0(d),110.7(d),122.9(d),130.2(s),149.0(s),153.0(s),201.5(s).
Figure BDA00002978427200221
步骤b)：4-(环戊基甲基)-1,2-二甲氧基苯
将环戊基(3,4-二甲氧基苯基)甲酮(10.8g,0.046mol)、溶于10ml乙酸的湿Pd/C(1g)和10ml乙酸乙酯放置于高压釜中，在60°C、20bar氢下经历24小时。通过过滤并浓缩得到10g淡棕色油状物。通过短程真空蒸馏(100～120°C,0.02mbar)纯化该油状物得到7.1g(70%)无色液体。
1H-NMR:1.15-1.25(m,4H);1.50-1.75(m,4H);2.55(d,J=7.4,2H);3.85(s,3H);3.87(s,3H);6.68-6.72(m,2H);6.76-6.79(m,1H).
13C-NMR:25.0(t),32.5(t),41.7(t),42.1(d),55.8(q),55.9(q),111.0(d),112.1(d),120.6(d),135.1(s),147.0(s),148.7(s).
Figure BDA00002978427200222
步骤c)：4-(环戊基甲基)苯-1,2-二酚
将溶于43ml氢溴酸(48%的水溶液)中的4-(环戊基甲基)-1,2-二甲氧基苯(7.1g,0.032mol)和4ml乙酸的溶液在120°C加热24小时。将反应混合物冷却至室温并用50ml的NH4Cl溶液淬灭。用三份100ml乙醚萃取水相。用50ml盐水洗涤乙醚相并用MgSO4干燥。过滤并浓缩得到6.0g(97%)的褐色固体。
1H-NMR:1.10-1.18(m,2H);1.46-1.54(m,2H);1.56-1.71(m,4H);1.95-2.05(m,1H);2.47(d,J=7.4,2H);5.54-5.71(bs,2H);6.58(dd,J=2.0,8.1,1H);6.69(d,J=2.0,1H);6.75(d,J=8.1,1H).
13C-NMR:24.9(t),32.4(t),41.4(t),42.0(d),115.2(d),115.9(d),121.2(d),135.8(s),141.2(s),143.3(s).
步骤d)：1-(5-(环戊基甲基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由4-(环戊基甲基)苯-1,2-二酚获得40%(第一步)和35%(第二步)的收率。
1H-NMR:1.12-1.22(m,4H),1.52-163(m,4H),1.96-2.08(m,1H),2.29(s,3H),2.53(d,J=8.2,1H),5.99(s,1H),6.66(dd,J=1.6,7.9,1H);6.71(d,J=1.5,1H);6.76(d,J=7.9,1H).
13C-NMR:24.1(q),24.9(t),32.3(t),32.4(t),42.1(d),106.6(d),108.2(d),109.4(d),122.1(d),137.1(s),144.6(s),146.6(s),200.5(s).
1-(5-(丙-1-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
在130°C，将3.4g的1-(5-烯丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮和68mg(1mol%)的乙酰丙酮酸钌(III)在20ml的邻二甲苯中搅拌两天，然后冷却至室温。该溶剂在真空中浓缩后，通过硅胶的快速色谱法纯化得到1.3g(38%)无色油状物。
1H-NMR:1.85(dd,J=7,1.6,3H);2.27(s,3H);6.01(s,1H);6.02–6.12(dq,J=15.8,6.6,1H);6.30(dq,J=15.8,1.6,1H);6.78(m,2H);6.92 (s,1H).
13C-NMR:18.3(q),24.0(q),105.6(d),106.7(d),108.5(d),120.6(d),124.6(d),130.3(d),133.2(s),145.7(s),147.2(s),200.1(s).
1-(4-烯丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
根据用于1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮的典型步骤，由3-(烯丙基)-儿茶酚获得51%(第一步)和37%(第二步)的收率。
1H-NMR:2.27(s,3H);3.36(d,J=7,2H);5.07(m,1H);5.10(m,1H);5.90-6.01(s,1H);6.02(s,1H);6.72(d,J=8,1H);6.75(dd,J=8,1.3,1H);6.81(dd,J=8,8,1H).
13C-NMR:24.0(q),33.5(t),106.4(d),107.0(d),116.2(t),121.8(s),122.2(d),123.2(d),135.4(d),144.7(s),146.4(s),200.4(s).
1-(5-(己-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮
在室温搅拌1-(5-烯丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮(5g)、苯基亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌(0.9g)和戊-1-烯(5g)的二氯甲烷(40ml)溶液。2小时后，通过gc分析控制显示60%的转化率，但在反应时间(48小时)期间添加了额外的三份5g戊-1-烯以完成反应。然后，在硅胶短柱上过滤反应混合物并在真空下浓缩去除溶剂。最后将粗产品通过硅胶的快速色谱(洗脱液庚烷/乙酸乙酯95/5)纯化得到0.8g(19%)无色油状物，鉴定为85/15E/Z混合物。
E异构体的NMR波谱：
1H-NMR:0.90(t,J=8,3H);1.40(m,2H);2.00(m,2H);2.28(s,3H);3.25(d,J=5,2H);5.50(m,2H);6.00(s,1H);6.68(d,J=8,1H);6.73(s,1H);6.77(d,J=8,1H).
13C-NMR:13.7(q),22.6(t),24.1(q),34.6(t),38.7(t),106.6(d),108.4(d),109.2(d),121.8(d),128.7(d),132.2(d),135.8(s),144.9(s),146.8(s),200.4(s).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备了女用古龙香水用的加香组合物：
Figure BDA00002978427200251
Figure BDA00002978427200261
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷(tetranorlabdane)；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
2)环十五内酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
3)2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；来源：Symrise,德国
4)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
5)1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊并-g-2-苯并吡喃；来源：International Flavors&Fragrances,美国
6)顺-二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
7)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
8)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,美国
9)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
10)4/3-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：International Flavors&Fragrances,美国
11)3-甲基-(4/5)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
12)5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
13)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
14)甲基柏木酮；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
向上述组合物中加入20重量份1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮以赋予该组合物美妙的花香、水生型气味，而加入7-丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮只提供了水生型效果。
向上述组合物中加入20重量份1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮以其清新海风型、香脂香调赋予了该组合物东方内涵。
向上述组合物中加入20重量份1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮赋予了该组合物更加粉质/大茴香以及水生型香调的内涵。
20重量份1-(5-丁基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮的加入提供了与1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮相似的效果。
20重量份1-(5-环戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮的加入赋予了似桃/清新海风型香调并提升了原香的柑橘香调。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了男用古龙香水用的加香组合物：
Figure BDA00002978427200281
Figure BDA00002978427200291
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)乙酸(Z)-3-甲基-2-己烯酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
2)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
3)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-二氢茚酮；来源：International Flavors&Fragrances,美国
4)十五烯酸内酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
5)顺-二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
6)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
7)来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
8)甲基紫罗兰酮异构体的混合物；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
9)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,美国
10)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：International Flavors&Fragrances,美国
11)3-甲基-(4/5)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
12)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
13)1-(2,6,10-三甲基-1(2),5,9-环十二碳三烯-1-基)-1-乙酮；来源：International Flavors&Fragrances,美国
14)4-甲基-3-癸烯-5-醇；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
向上述组合物中加入50重量份1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮赋予了该组合物水生型新鲜感以及美妙的花香感触，使得组合物更具活力。
向上述组合物中加入50重量份1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮赋予了该组合物水生型香调并增强了香豆素香调。
向上述组合物中加入50重量份1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮赋予了该组合物增强的花香特性但非常的新鲜且水生型。
50重量份1-(5-环戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮的加入通过提供其典型的似桃/清新海风型香调而赋予了柔性萦绕的香调。

Claims (15)

1.通式(I)的化合物作为加香成分的应用，
Figure FDA00002978427100011
该化合物为其任一种立体异构体的形式或其立体异构体的混合物形式，并且其中R1表示苯环的取代基且为卤素原子或为直链状、支链状或环状的C1-8的烷基、烯基、炔基、烷氧基或烯氧基；
R2表示C1-3烷基；和
R3表示氢原子或者甲基或乙基。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于所述化合物(I)是通式(II)的化合物，
Figure FDA00002978427100012
其中R1、R2和R3的定义与权利要求1中的相同。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于所述化合物(I)或(II)是其中R1表示苯环的取代基且为溴原子或为直链状、支链状或环状的C1-6的烷基、烯基、炔基、烷氧基或烯氧基的化合物。
4.根据权利要求1或2的应用，其特征在于R1表示苯环的取代基且为直链状或支链状的C1-6的烷基、烯基、炔基或烷氧基或者表示C5-6环状的烷基、烯基或甲基环烷基。
5.根据权利要求1～4任一项的应用，其特征在于所述R1表示苯环的取代基且为直链状或支链状的C1-6的烷基或烯基。
6.根据权利要求1～5任一项的应用，其特征在于所述R2表示甲基或乙基。
7.根据权利要求1～6任一项的应用，其特征在于所述R3表示氢原子或甲基。
8.根据权利要求1～7任一项的应用，其特征在于所述化合物是1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮、1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(2-甲基-5-丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-丁基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-己基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-叔戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-叔丁基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮、1-(5-环戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-(3-甲基丁-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-(环戊基甲基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E)-1-(5-(丙-1-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E/Z)-1-(5-(己-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮或1-(4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮。
9.根据权利要求8的应用，其特征在于所述化合物是1-(5-异丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(5-丙基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-1-乙酮、1-(5-戊基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、1-(2-甲基-5-丙基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E)-1-(5-(丙-1-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮、(E/Z)-1-(5-(己-2-烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮或1-(5-丁基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-2-基)乙酮。
10.权利要求1～8任一项中定义的通式(I)的化合物，但是排除1-[5-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基]-乙酮、1-(4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-乙酮和1-(5-甲氧基-2-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-基)-乙酮。
11.一种加香组合物，包含：
i)至少一种权利要求1～9任一项中所定义的通式(I)的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
12.一种加香消费品，包含：
i)至少一种权利要求1～9任一项中所定义的通式(I)的化合物；和
ii)香料消费基料。
13.根据权利要求12的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料为香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
14.根据权利要求12的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“立即可用”粉末空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
15.通式(A)的化合物，
Figure FDA00002978427100031
其中R1、R2和R3与权利要求1中的定义相同，但是排除4-甲氧基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-羧酸、5-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-羧酸和4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-2-羧酸。
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