CN101638467A - 制备化学交联的聚氨酯膜的热熔法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其包括下列工序：A)使包含两种或更多种多元醇的混合物与一种或多种多异氰酸酯进行化学反应，从而提供羟基官能化的可熔反应产物，以下称为羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物，其中所述多元醇中的至少一种或者所述多异氰酸酯中的至少一种包含官能度为3或更大的分子，且异氰酸酯基团总数与羟基总数的比率小于1.0；B)将所述聚氨酯热熔预聚物和一种或多种多异氰酸酯引入到连续运行的混合组件中，其中羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物在熔融状态下与所述多异氰酸酯发生化学反应；C)将从所述混合组件中形成的熔体涂覆于引入的幅面形材料上或者涂覆于两个引入的幅面形材料之间，期间开始于工序B)的反应继续进行。

Description

制备化学交联的聚氨酯膜的热熔法
技术领域
本发明涉及连续制备化学交联的聚氨酯膜的热熔法，该聚氨酯膜的优选用途是作为胶带或自粘合制品中的层。
背景技术
仅当胶带是化学交联时，胶带能够长时间地承受在粘附状态下作用于其上的高剪切载荷或任何其它持久载荷(例如剥离载荷或尖端剪切载荷(tip-shear load))，在较高的温度下尤其是这样。因为所有层都受到持久载荷的作用，所以胶带的所有层都必须进行化学交联。
为了获得聚合物膜中的化学交联，特别是用作胶带的层的那些中的化学交联，有各种已知技术。主要的技术或者是建立在基于溶剂类可交联的涂层体系上，或者是建立在在室温下即使不添加溶剂也是液态、浆状(syrup-like)或糊状(paste-like)的基于反应性体系上。对于在室温下为液态、浆状或糊状的不含溶剂的反应性体系，通常直到在涂覆操作过程期间才形成聚合物；而对于基于溶剂的体系，在涂覆操作之前聚合物通常以未交联的形式早已存在于溶液中。
通过将在溶剂中的聚合物溶液涂布，接着蒸发溶剂获得聚合物膜，该聚合物膜可以例如通过在涂布之前的短时间向该在溶剂中的聚合物溶液混入化学交联剂而被交联。根据涂布操作的要求，该类体系在室温通常在足够长的时间里是稳定。然后在相对高温的烘道中在蒸发溶剂的过程中开始交联反应，因而最后聚合物膜经历化学交联。
但是，基于溶剂的技术具有根本性的缺点：它们不适合制备较厚的涂层，当以经济上可接受的速度进行涂覆时尤其不适合。即使涂层厚度为约100～150μm，由溶剂蒸发所形成的气泡的情形也会增加且可见，因此明显损害品质，从而排除作为胶带的层的用途。即使在制备较薄的涂层时，由于需要蒸发溶剂，所以涂布速度相当有限。此外，基于溶剂的涂覆操作由于需要回收或焚烧溶剂而产生相当大的操作成本。
在不添加溶剂的情况下在室温是液态、浆状或糊状的反应性体系同样受各种方式的交联的作用。许多通常已知的两组分聚氨酯、环氧树脂或有机硅是液态不含溶剂的可交联的反应性体系的典型实例。例如在EP 0 259 094 B1或EP 0305 161 B1中描述了基于浆状组分的胶带和胶带层，其中通过光聚合获得聚合物的合成或交联。对于胶带层的制备方面，例如在EP 0 894 841 B1或EP1 095 993 B1中描述了液态或糊状反应性体系。
使用所描述的这类不含溶剂的反应性体系，可以制备薄和厚的涂层，这一事实表示具有优于基于溶剂的体系的很大优点。此外，使用所描述的该体系，可以以各种方式调节和改变粘弹性，因此常常可以开发精确适应特定的需求结构的定制胶带层。
但是，在室温为液态、浆状或糊状的物质具有这样的缺点，在这些状态下它们不能卷绕，或者至少不以恒定的层厚卷绕。仅仅固态聚合物可以卷绕成恒定的层厚。在室温为液体的不含溶剂的反应性体系的固化与化学反应的进行(即，推进)有关。反应进行需要一定的等待时间。仅当在所述的化学反应方面由于足够高的转化度而发生膜的固化时，才可以将已经涂覆于辅助片材上的膜卷绕。这对该体系的涂布速率产生相当大的限制。
聚合物合成和交联是通过例如UV或EBC辐射从外部引发的体系通常具有另外的缺点：仅当辐射在整个膜的厚度上均匀地到达聚合物合成所涉及的所有分子时，才出现具有一致均匀特性的聚合物合成。通常并不是这种情况，在涂层厚度高时或使用填充有填料的体系时尤其是这样，因而该膜具有不均匀交联的聚合物结构(framework)。
为了能够获得高的涂布速度而没有对于厚度的基本限制，已经建立了热熔涂覆操作，尤其是挤出操作。在该类操作中，使在室温是固体且是可熔(热熔体)的聚合物在熔融状态下在较高的温度成型，从而形成膜，且通常涂覆于辅助片材上。可以在冷却从而固化之后立即进行卷绕。卷绕能力(windability)不依赖于化学反应的进行。在胶带区，含有苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂(特别是例如在DE 10003318 A1或DE 10252088 A1中所描述的)以这种方式涂覆。
热塑性聚氨酯也可以在热熔操作中加工。例如，DE-A 2059570描述了无孔热塑性聚氨酯的连续一步法制备方法。
例如，在DE102005039933中描述了由羟基封端的线型预聚物制备可热塑性加工(thermoplastically processable)的聚氨酯，该预聚物最初作为中间体制备。此外，DE 22 48 382 C2描述了在多阶段操作中由羟基封端的预聚物制备热塑性聚氨酯。EP 0 135 111 B1描述了在多阶段工艺中制备聚氨酯，该聚氨酯是支化的但可热塑性加工的，因而是未交联的。
虽然基于热塑性或可热塑性加工的聚合物的热熔涂覆操作的确具有可获得高的涂覆速率和可以制备厚的涂层的优点，但是它们产生未交联的(至少是未充分交联的)聚合物膜，结果这些膜不适合用作胶带层，在该胶带层中重要的是承受高的持久载荷的能力，尤其是在相对高的温度下承受高的持久载荷的能力。
将聚氨酯弹性体挤出并同时使用产生就弹性体而言的交联特征的三醇是已知的，例如由DE-A 1964834和由DE 23 02 564 C3可知。但是，这些说明书描述了液体原料的反应，具有相应的缺点：在该弹性体卷绕之前，必需根据反应的进程等待固化。
产生交联的聚合物膜的热熔涂覆操作是可从DE 10 2004 044 086 A1得知。其中所描述的是生产基于压敏丙烯酸酯热熔粘合剂的胶带的方法，其中在熔融状态下在挤出机中向该粘合剂添加热交联剂。
其中所描述的方法的缺点是首先需要在溶剂中使压敏丙烯酸酯热熔粘合剂聚合，接着需要通过浓缩挤出机(concentrating extruder)将该溶剂除去。另一缺点是聚丙烯酸酯的分子量较高(重均分子量MW：300000～1500000g/mol)。高的分子量需要高的加工温度，从而需要高的操作成本，而且也可以在挤出操作的情况中引起在纵向和横向不相等的聚合物性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，通过该方法，可以不使用溶剂且连续地制备用作胶带的层的化学交联聚合物膜，因而该聚合物膜是不可熔的，目的在于在将其涂覆于辅助载体之后应该可以卷绕该膜，而无需预先等待在涂覆操作期间发生的反应性过程的进程。
更具体地，满足以下标准：选择聚合物膜的化学基础，使得其提供用于设定粘弹性的变化的宽区间，从而允许开发适应各种变化的需求结构的定制胶带层。该方法应该不仅能够生产载体层和压敏粘合剂层，而且生产功能层例如底漆层(primer layer)。该方法应该是这样的，以至于它不具有现有技术的缺点，或者至少不到相同的程度。优选地，包括制备中间体的整个操作应该无溶剂地进行，不过没有任何意图就应该由此完全排除使用溶剂。此外，交联的、不可熔的聚合物膜应该具有在纵向和横向上相同的性质。
该目的通过本发明的方法实现。本发明提供了该方法的有利进展。
因此，本发明提供以下描述的用于制备化学交联的聚氨酯膜的方法，该方法包括下列工序：
A)使包含两种或更多种多元醇的混合物与一种或多种多异氰酸酯进行化学反应，从而提供羟基官能化的可熔反应产物，以下称为羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物，其中所述多元醇中的至少一种或者所述多异氰酸酯中的至少一种包含官能度为3或更大的分子，且异氰酸酯基团总数与羟基总数的比率小于1.0；
B)将所述聚氨酯热熔预聚物和一种或多种多异氰酸酯引入到连续运行的混合组件中，其中羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物在熔融状态下与所述多异氰酸酯发生化学反应；
C)将从所述混合组件中形成的熔体涂覆于引入的幅面形材料(web-formmaterial)上或者涂覆于两个引入的幅面形材料之间，期间开始于工序B)的反应继续进行。
具体实施方式
工序A)是制备步骤。在该工序中，由液体或固态多元醇、多异氰酸酯以及另外的聚氨酯原料(如果需要)发生反应，提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物。特别是，该聚氨酯热熔预聚物是支化的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物。
在本说明书中，如通常在本领域技术人员的术语中所用的，具有可热熔能力因而具有可热塑性加工能力的聚合物或预聚物被称之为热熔体。
在本说明书中，对于聚氨酯热熔预聚物是指通过包含两种或更多种多元醇的混合物与一种或多种多异氰酸酯的化学反应获得的反应产物，且该反应产物当该反应完成时在室温是固体且尺寸稳定的，以至于不加入溶剂、稀释剂或其它降低粘度的添加剂时不可能在室温在已知的混合组件中对其进行加工。已知的混合组件的实例包括捏合装置、密炼机、挤出机、行星式滚筒挤出机(planetary roller extruders)、行星式混合器或高速分散机。对于本说明书的目的，仅通过加热才能够加工可熔的反应产物，这可以是通过加热或通过剪切从外部施加的热量。对于本说明书的目的，可熔的反应产物的典型加工温度为70～160℃；它们为至少40℃。对于本说明书的目的来说，室温是指20℃至25℃的温度范围，理想地为23℃。
对于本说明书的目的来说，当反应完成时，可熔的反应产物的复数粘度为至少8000Pas，优选至少10000Pas，其中复数粘度使用流变仪在振荡实验(oscillation experiment)中使用板/板排列中的正弦振荡剪切应力在23℃的温度和10弧度/s(rad/s)的振荡频率进行测量。在70℃和10rad/s的频率，复数粘度为至少300Pas，优选至少500Pas。
羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物已经含有支化位点。支化位点源于在羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学结构中所包含的官能度为3或更大的所有分子。支化的程度根据所制备的预聚物链的长度的相互作用而调节，从而确保该羟基官能化的聚氨酯预聚物的可熔性，换言之，不形成交联结构。仅当预聚物中支化位点部分(portion)超过特定浓度(其计算或数学估算简要描述于下文中)时，发生胶凝，即，形成交联结构。
为了获得羟基官能化，在支化的可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构造中所涉及的原料中，异氰酸酯基团的总数与羟基的总数的比率(以下简称为NCO/OH比率)必须小于1.0。为了消除交联结构，必须不超出被称为胶凝点的点。可以使用P.J.Flory的胶凝点方程计算理论胶凝点。以下为源于Flory方程的公式，可用于估算由化学计量量的二醇和三醇与二异氰酸酯形成聚氨酯的反应中的NCO/OH胶凝比率：
如果实际比率等于或超过NCO/OH胶凝比率，很可能将形成交联结构，换言之，将发生胶凝。但是，在实际实施中，情况常常不是这样的，因为许多市售二醇或三醇也含有一部分单官能分子，其程度通常是不确定的。因此，该公式仅提供NCO/OH比率的近似标记，实际胶凝点将在该比率之上。
在该公式中的二醇-OH为源于双官能多元醇且包含在预聚物形成反应中的羟基的总数。相应地，三醇-OH为连接于预聚物形成反应中所涉及的三官能多元醇中的羟基的总数。例如，当仅有三官能多元醇与二异氰酸酯反应提供羟基官能化的预聚物时，临界NCO/OH比率为0.5。高于该NCO/OH比率，可能将形成交联结构，从而将发生胶凝，导致不可熔的预聚物。
为了确保羟基官能化的聚氨酯预聚物在室温是固体，需要确保晶体熔点或玻璃化转变温度之一或者两者(如果合适)高于室温。这可以通过选择和搜集在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的形成反应中所涉及的多元醇和多异氰酸酯以各种方式来实现。例如，可以使用在室温为固体的结晶多元醇；或者可以使用高分率的短链多元醇，使得在与多异氰酸酯反应之后在预聚物结构内产生高分率的硬链段(segment)。有利地，通过使羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子结构中所涉及的、且相对摩尔质量小于或等于1000的分子的数量分率(numerical fraction)为至少70％、优选至少80％，可以获得热熔特性。该数量分率总是对应于物质的量的分率。
考虑到该交联的聚氨酯膜作为胶带或自粘合制品中的层的用途，已经发现通过使所形成的预聚物的长度最大化，获得特别有利的粘弹性，这允许开发适应各种变化的需求结构的定制胶带。这通过将原料中的异氰酸酯基团的总数与羟基总数的比率设定在大于0.90至小于0.98之间来进行，其中所述原料是在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子结构中所涉及的。所获得的预聚物的重均分子量在这种情况中为约50000至150000g/mol。这个范围在一方面使得无缺陷的涂层作为热熔体，而不在所得到的膜上产生破坏实际使用的不同的纵向和横向特性，且另一方面，使得设定有利的粘弹性用于胶带应用。
此外，如果在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的形成中所涉及的多元醇中大于70wt％的重量分率(weight fraction)为聚醚多元醇，优选聚丙二醇，就会获得特别有利的粘弹性。
考虑到该交联的聚氨酯膜作为胶带或自粘合制品中的层的用途，如果在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构造中所涉及的官能度为3或大于3的分子的数量分率为至少0.5％，优选至少2.0％，就会获得交联的聚氨酯膜的有利交联度。
一般而言，聚氨酯预聚物在制备方面是现有技术，例如在″Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，Ed.：Guenter Oertel，3rd Edition，88-103，(1993)″中进行了描述。
在工序A中制备支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的原料可以是已知的多元醇，例如聚醚多元醇尤其是聚乙二醇或聚丙二醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚四亚甲基二醇醚(聚四氢呋喃)，氢化和未氢化的羟基官能化的聚丁二烯衍生物，氢化和未氢化的羟基官能化的聚异戊二烯，羟基官能化的聚异丁烯，羟基官能化的聚烯烃，氢化和未氢化的羟基官能化的烃。优选的多元醇为聚丙二醇。作为聚丙二醇，可以使用所有基于环氧丙烷的商品聚醚，其在二醇的情况中基于二官能的起始物(starter)，在三醇的情况中基于三官能的起始物。这些不仅包括常规制备的聚丙二醇(即，通常使用碱性催化剂如氢氧化钾制备)，而且包括特别纯的聚丙二醇，其通过DMC(双金属氰化物)催化剂制备，其制备过程记载于例如US 5,712,216、US 5,693,584、WO 99/56874、WO 99/51661、WO 99/59719、WO 99/64152、US 5,952,261、WO 99/64493和WO 99/51657中。DMC-催化的聚丙二醇的特有特征是实际上近似获得正好为2(对于二醇)或3(对于三醇)的“名义”或理论官能度。对于常规制备的聚丙二醇，“实际的”官能度总是略微低于理论值，对于分子量相对高的聚丙二醇尤其如此。其原因是环氧丙烷的二次重排反应形成烯丙基醇。此外，为了获得对于异氰酸酯提高的反应性，也可以使用在共聚形式中包括环氧乙烷的所有聚丙二醇二醇和三醇，各种商品聚丙二醇就是这样的。
其它异氰酸酯反应性化合物例如聚醚胺也可以包括在聚氨酯热熔预聚物的构建中。
其它原料可以是增链剂，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-环己二甲醇、氢醌二羟乙基醚、乙醇胺、N-苯基二乙醇胺或间苯二胺。增链剂是与异氰酸酯反应的低分子量双官能化合物。也可以使用交联剂。交联剂是与异氰酸酯反应的官能度大于2的低分子量化合物。交联剂的实例为甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺和/或1，2，4-丁三醇。
同样可以使用与异氰酸酯反应的单官能化合物，例如一元醇。它们用作链终止剂，因而可以用于控制链长。
下文给出在工序A)中根据热熔预聚物以及后继的交联膜的具体性质选择多异氰酸酯。这些适宜的多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，上述异氰酸酯的混合物，或者化学上源于它们的异氰酸酯衍生物，例如二聚的、三聚的或聚合的类型，含有例如脲、缩脲二酮(uretdione)或异氰脲酸酯基团。二聚类型的一种实例是购自Bayer的HDI缩脲二酮Desmodur N
Figure G2009101393859D00081
三聚类型的一种实例是同样购自Bayer的HDI异氰脲酸酯Desmodur N
Figure G2009101393859D00082
优选的多异氰酸酯是脂族和脂环族类型。特别优选异佛尔酮二异氰酸酯。
为了加速多元醇与多异氰酸酯或多种多异氰酸酯的反应，可以使用本领域技术人员已知的所有催化剂，例如叔胺、有机铋化合物或有机锡化合物，等。使催化剂的浓度适应于所用的多异氰酸酯和多元醇，也适应于在混合组件中的目标停留时间以及混合组件中的温度。优选地，该浓度为要制备的化学交联的聚氨酯膜的0.01wt％至0.5wt％。
在一种可能的实施方式中，来自于工序A)的聚氨酯热熔预聚物还包括配制成分(formulating constituent)如填料、树脂尤其是增粘烃类树脂、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂、UV吸收剂、流变添加剂(rheological additive)以及其它助剂和添加剂。
可以使用的填料包括增强填料如炭黑，以及非增强填料如白垩或硫酸钡。另外的实例为滑石、云母、熔凝二氧化硅、硅酸盐、氧化锌、实心玻璃微珠、中空玻璃微珠和/或所有类型的塑料微珠。也可以使用上述物质的混合物。
使用抗氧化剂是有利的，但是不是强制的。
适宜的抗氧化剂包括，例如位阻酚、氢醌衍生物、胺、有机硫化合物和有机磷化合物。
也可以任选地使用光稳定剂和UV吸收剂。
所用的光稳定剂包括，例如在以下文献所披露的那些：Gaechter和Müller，Taschenbuch der Kunststoff-Additive，Munich 1979；Kirk-Othmer(第三版)23，第615至627页；Encycl.Polym.Sci.Technol.14，第125至148页；以及Ullmann(4th)8，21；15，529，676。
流变添加剂的实例为熔凝二氧化硅、页硅酸盐(膨润土)、高分子量聚酰胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。
同样还可以使用增塑剂，但是由于它们迁移的倾向强而应该避免使用。
该支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物可以例如在可加热的捏合装置、行星式混合器或高速分散机中分批制备，或者例如在挤出机中或者通过两组分混合和计量装置中连续地制备。该支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的制备也可以分步进行，其中也可以使用各种混合工艺的组合。为了达到不存在气泡，优选在减压下混合。
在工序B中，使在工序A)中制备的可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物在熔融状态下与一种或多种官能度为至少2的多异氰酸酯连续地混合，从而连续地进行化学反应。“连续地”是指在混合过程中使待混合的化合物持续且匀速地供应到混合组件中，即，将它们引入到所述混合组件中，在该混合组件中逐渐进行提供交联聚合物的化学反应，混合物在另一位置持续且匀速地离开该混合组件。因此，在该混合组件中，混合伴随有恒定均匀的流动过程或传送过程。化合物从它们的引入到它们以化学反应混合物的形式离开在混合组件中的停留时间通常为2秒至5分钟。
设置通过连续地进行化学反应从而形成聚合物的分子构造中的多异氰酸酯的官能度以及异氰酸酯基团的总数与羟基的总数的比率，使得在反应完成之后膜是化学交联的，因而不再可熔。通常选择NCO/OH比率在1.0至1.1之间。如已知的，NCO/OH比率大于1.0，即NCO过量，通过与实际上普遍存在的环境水分反应，而导致聚合物链长增加和/或导致交联。当使用官能度为3或更大的多异氰酸酯时，更具体地可以选择小于1.0的NCO/OH比率。适宜的多异氰酸酯是官能度为至少2的所有多异氰酸酯。适宜的多异氰酸酯包括例如在工序A的说明中所列举的所有多异氰酸酯。
在工序A中制备的熔融的可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物与一种或多种官能度为至少2的多异氰酸酯的连续混合在连续运行的混合组件中进行，优选在挤出机更优选双螺杆挤出机或行星式滚筒挤出机中进行，或者在可加热的两组分混合和计量装置中进行。连续的或不连续的混合组件的串联排列同样适用。根据本发明设计该混合组件使得确保在混合组件中的短停留时间中充分混合。在工序A中制备的熔融的可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的添加以及官能度为至少2的多异氰酸酯的添加可以在挤出机中在相同的位置或在不同位置进行，优选在不加压的区域。有利的是，将官能度为至少2的多异氰酸酯以细分的形式(例如作为气溶胶或以小的液滴(fine droplet))加入到可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物中。
在两组分混合和计量装置中，将可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物加热并作为组分A在熔融状态下以温度调节过的形式输送；同时官能度为至少2的多异氰酸酯作为组分B输送。在动态混合头中或者优选在静态混合管中或者以动态和静态混合法的组合进行连续混合。
任选地在工序B中，在工序A中所制备的处于熔融状态的可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物与一种或多种官能度为至少2的多异氰酸酯的连续混合的过程中，可以还混合配制成分，例如填料、树脂尤其是增粘烃类树脂、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂、UV吸收剂、流变添加剂以及其它助剂和添加剂。
在处于熔融状态的可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物与一种或多种官能度为至少2的多异氰酸酯的连续混合的过程中以及在其之后，提供交联聚氨酯的化学反应连续进行。无催化作用，或者在用适宜的催化剂具有适当的催化作用的情况下，该反应速率足够低，从而一段时间内热塑性加工仍然是可能的。在该时间(通常达到分钟的数量级)期间，根据工序C，必须对温热或热的正在化学反应的混合物进行连续成型，从而形成膜。在成型操作之后，使膜冷却到室温，结果其立即固化，与化学交联反应的进度无关。即使在室温，交联反应也继续进行直到完成。化学交联反应通常在室温在一到两周之后完成。反应完全之后，所得到的聚合物的交联状态使得聚合物不再能够熔化。
根据工序C)，在以熔融状态连续进行化学反应阶段的过程中，在工序B)的连续混合操作之后立即对温热的或热的正在化学反应的混合物进行连续成型，从而提供在冷却到室温时立即固化且可以卷绕的膜，该连续成型优选通过辊涂覆或通过挤出机模头进行，不过也可以通过其它涂覆方法例如弧形棒(comma bar)进行。将该成型膜连续地施加到引入的幅面形载体材料上，接着将其卷绕。该引入的幅面形载体材料可以是例如防粘处理过的膜或防粘处理过的纸。或者，它可以是预涂覆有压敏粘合剂或功能层的材料，或者可以是载体，或者可以是上述幅面形材料的任何需要组合。
令人吃惊地，同时也是本领域技术人员所预料不到的，发现本发明的方法使得在热熔涂布操作中制备这样的聚合物成为可能，该聚合物是化学交联的但是在相对低的涂布温度其仍然流动的，流动的程度适合压敏粘合剂应用。流动的程度适合压敏粘合剂应用是指获得聚合物的机械变形例如纵向伸长所需要的应力当保持该变形时随时间的过去而降低且逐渐地接近极限值。
由于预聚物特别是已经含有分支，此外具有相对高的摩尔质量(否则它在室温将不是固态)，本领域技术人员将认为在将多异氰酸酯计量到该处于熔融状态的预聚物中之后(换言之在大大高于室温的温度)立即发生胶凝，从而交联结构将立即形成，且将使得不能发生进一步的混合以及后继的涂布和成型为膜。这并没有发生，这一事实是本领域技术人员所预料不到的。
由于热熔涂布操作的结果，膜的卷绕能力与反应的进度或者溶剂蒸发的速率无关，不过取而代之的是，仅依赖于膜的冷却速度，因此可以获得非常高的涂布速度，这一情况表明了经济优势。此外，没有用于加热烘道部分的成本，也没有溶剂焚烧或溶剂回收的成本。因为在本发明的方法中预聚物也可以无溶剂地制备，同样也没有用于溶剂焚烧或溶剂回收的成本。
在本发明的方法中不存在溶剂使得原则上制备任意厚度的聚合物膜成为可能，且没有由于蒸发溶剂所形成的气泡或泡沫。
由于仅在混合物成型从而提供膜之前的短时间进行多异氰酸酯或多种多异氰酸酯(其为支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物产生化学交联)的连续混合，不需要将反应性基团封端。因此，也决不释放会保留在膜中可能干扰后继应用的封端剂。
因为交联不是通过辐射例如UV或EBC辐射从外部引发，即使当所制备的膜非常薄时或者当膜含有相对大量的填料时，也获得具有一致均匀特性的聚合物构造。同时在工序A)和在工序B)中，可以以相对大的量例如50％或更高的量加入填料。
与许多其它可热塑性加工的聚合物相比，该可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物通常具有低的重均分子量，由于这一事实，其可以在相对低的温度热塑性地加工和熔化。在将熔体成型从而形成膜的过程中以及之后，通常在纵向和横向上在膜中不存在结合相关的差异。
令人吃惊地，同时也是本领域技术人员所预料不到的，热熔预聚物的支化使得能够使用同时流动的部分(fluid fraction)制备交联聚合物结构。该类聚合物结构产生：胶带部分为了获得高的结合强度以及高的剪切强度所需类型的粘弹性。为了提高在所要结合的基底上的粘附力，已知总是需要一定程度的粘性流。此外，为了能够耐受剪切应力，特别是在热条件下的剪切应力，需要一定程度的弹性回复力(内聚力)。不仅当压敏粘合剂层提供相应的粘弹性设计时，而且当这应用于胶带的其它层例如载体层或底漆层时，可以获得有利的压敏粘合性。相反地，未支化的热熔预聚物在交联之后，或者产生具有显著的弹性特性而无明显的流动部分的聚合物结构，或者产生具有非常高水平的流动部分和非常低水平的弹性部分的聚合物结构。这样将不足以得到适合压敏粘合剂应用的程度。弹性特性太高的聚合物在基底上的流动性非常低，从而它们所产生的粘附力小。而如果未支化的热熔预聚物仅略微或者一点也不交联，从而具有非常低的弹性特性，结果内聚力非常低。
通过本发明的方法制备的支化热熔预聚物即使仅用双官能异氰酸酯也可以有利地交联。
本发明方法的另一优点是在交联阶段期间使膜化学反应性地与胶带的其它层连接。这是可能的，因为工序C)的混合物成型以及其后的一段时间期间，在连续地进行反应期间，仍然有反应性NCO基团存在于膜表面。
以下实施例的意图是更详细地描述本发明，因而不希望限制本发明。
以下测试方法用于提供所描述的方法制备的试样的简单表征：
凝胶渗透色谱(GPC)
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量和重均分子量，来表征来自工序A)的支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物。该测量在位于Mainz的Polymer Standards Service公司进行。
通常用聚甲基丙烯酸甲酯进行校准。根据分析方法AM 1005进行该测定。所用的洗脱剂为THF/0.1体积％三氟乙酸(TFAc)。所用的前置柱为PSS-SDV，10μm，ID 8.0mm×50mm；所用的柱为PSS-SDV，10μm直柱(linear one)，ID 8.0mm×300mm。TSP P 100用于泵送。流速为0.5ml/min。样品浓度为约1.5g/l。注射系统为TSP AS 3000。注射体积为100μl。在23℃进行测量。检测器为Shodex RI 71。使用PSS-WinGPC Unity程序(版本7.20)进行评价。
测定复数粘度(η * )的动态力学分析(DMA)
另外通过动态力学分析(DMA)测定复数粘度，来表征来自工序A)的支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物。
使用购自Rheometric Scientific公司的剪切应力可控的流变仪DSR200N，在振荡实验中使用板/板排列中的正弦振荡剪切应力，进行该测量。当振荡频率为10rad/s时在温度扫描(temperature sweep)中测定复数粘度。复数粘度η*定义如下：η*＝G*/ω
(G*＝复数剪切模量，ω＝角频率)。
其它定义如下： G * = ( G ′ ) 2 + ( G ′ ′ ) 2 (G″＝粘度模量(损耗模量)，G′＝弹性模量(储能模量))。
G″＝τ/γ·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相位移)。
G′＝τ/γ·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相位移)。
ω＝2π·f (f＝频率)。
所测样品的厚度总是为1mm。在各种情形中样品直径为25mm。以3N的载荷施加预应力。对于所有的测量，样品主体的应力为2500Pa。
在应力/应变试验中测定拉伸性能
将由工序C)获得的化学交联的聚氨酯膜在室温储存两周，然后测量纵向(成型方向)和横向(在膜平面上，与成型方向成90°的角度的方向)的应力/应变性能。
根据DIN EN ISO 527-1至3，使用尺寸为5A的标准试样且在300mm/min的测试速度进行该测量。对抗拉强度以及相关的应变进行测量。抗拉强度是试验材料伸长时所测得的最大力除以样品的初始横截面积，以单位N/mm2进行记录。在抗拉强度的伸长率是在所测得的最大力下长度相对于试验条的初始测得的长度的变化，以单位％进行记录。
测定松弛行为
将由工序C)获得的化学交联的聚氨酯膜在室温储存两周，然后测量它们在纵向(成型方向)和横向(在膜平面上，与成型方向成90°的角度的方向)上的松弛行为。松弛行为的测量同样根据DIN EN ISO 527-1至3的方法在应力/应变试验中使用尺寸为5A的标准试样进行。在100mm/min的测试速度，使试验材料在纵向伸长50％，基于试验条的初始长度。在达到50％的伸长率时测量相应的张力。应力定义为相对于在测量长度内的初始横截面积，样品主体上的张力。进一步保持50％的伸长率。在5分钟之后，再次测量应力。应力的下降百分率为松弛：
松弛＝100·(初始应力-最终应力)/初始应力。
结合强度
根据PSTC-101测量结合强度。根据该方法，将进行测量的粘合剂条施用在基底(钢板)上，使用2kg重物按压2次，然后通过拉力试验机在规定的条件下剥离。在每种情况中，剥离角为90°，剥离速度为300mm/min。剥离所需要的力为结合强度，以单位N/cm进行记录。进行测量的粘合剂条在它们的背面用25μm厚的聚酯膜增强。
剪切试验
根据试验规程PSTC-107进行剪切试验。根据该方法，将进行测量的粘合剂条施用在基底(钢板)上，使用2kg重物按压4次，然后暴露于恒定的剪切载荷。所测定的参数为以分钟计的保持能力(holding power)。
在每种情况中，结合面积为13×20mm。在该结合面积上的剪切载荷为1kg。在室温(23℃)和在70℃二者进行该测量。进行测量的粘合剂条在它们的背面用25μm厚的聚酯膜增强。
在带有高速分散机搅拌机械的普通可加热和易排空的(evacuable)混合容器(其购自Molteni公司)中，制备根据工序A)的支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物。在混合操作过程中，在每种情况中该混合操作持续约2小时，混合物的温度调整为约70℃至100℃，为了使各组分脱气施加真空。
该支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物通过在熔融状态下与一种或多种官能度为至少2的多异氰酸酯连续混合，进行连续化学反应，在一些实验情况中，该连续化学反应在可加热的两组份混合和计量装置中进行，该装置带有可加热的静态混合管和输送能力为最大约2l/min的齿轮计量泵；对于其它的实验，该连续化学反应在购自Leistritz公司(德国)的标号(reference)为LSM 30/34的双螺杆挤出机中进行。将该组件从外部电加热到约70℃至90℃，通过多个风扇进行空气冷却，如此设计是为了确保在挤出机中以短的停留时间有效混合预聚物和多异氰酸酯。为此，设置双螺杆挤出机的混合螺杆，使得输送元件与混合元件相互交替。使用合适的计量装置并使用计量辅助件(metering assistant)，将各多异氰酸酯加入到双螺杆挤出机的未加压的输送区。
当工序B)的化学反应混合物(其温度为约80℃)从双螺杆挤出机(出口：直径为5mm的环形模头)形成时，根据工序C)，直接通过下游双辊涂覆装置在两个进入的50μm双面硅化的聚酯片材之间，使其成型为膜。在一些实验的情况中，该进入的50μm双面硅化的聚酯片材预涂布有购自NationalStarch公司的压敏聚丙烯酸酯粘合剂Durotac 280-1753，厚度为50μm。因此，在这些实验中，该温度为约80℃的化学反应混合物涂覆于压敏聚丙烯酸酯粘合剂之间，且直接与它们相接触。进料速度在1m/min至20m/min之间变化。在该膜冷却从而固化之后，立即将进入的双面硅化的聚酯片材中的一个再移除。然后提供了可卷绕的膜。
在室温储存两周之后，再将卷绕在硅化的聚酯片材(其没有压敏粘合剂预涂层)上的一些膜解绕，然后层压到购自National Starch公司的压敏聚丙烯酸酯粘合剂Durotac 280-1753上，其以在硅化的聚酯片材上早已涂布为厚度50μm的粘合剂的形式存在。不需要进行任何预处理即进行该层压。使用压敏聚丙烯酸酯粘合剂的实验用来试验作为胶带的载体层或作为胶带的功能层的用途。
表1列举了用于制备化学交联的聚氨酯膜的基础材料，每种情况下包括商品名和制造商。所列的原料均是商业上可自由获得的。
表1：用于制备化学交联的聚氨酯膜的基础材料
Figure G2009101393859D00151
实施例
实施例1
为了制备化学交联的聚氨酯膜，如下进行该方法：
工序A)
通过按如下指定的比例将各原料均匀混合，从而使其反应，制备支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物：
表2：实施例1的支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的组成
原料   重量分率(wt％)   OH或NCO基团的数目，基于百分重量分率   OH和NCO基团的数目各自的百分比率  带有OH或NCO基团的分子的数目各自的百分比率(理想地)*
Voranol P 400   17.23   80.00mmol OH   21.82  22.31
Voranol    CP6055   48.88   24.00mmol OH   6.54  4.46
MP Diol   3.60   80.00mmol OH   21.82  22.31
Voranol 2000L   8.09   8.00mmol OH   2.18  2.23
Tinuvin 400   0.21
Tinuvin 292   0.10
Coscat 83   0.41
Aerosil R 202   2.06
Vestanat IPDI   19.42   174.72mmol NCO   47.64  48.70
总计   100.00   366.72   100.00  100.00
*在非常理想化的假设，Voranol P400、MP Diol和Voranol 2000L的官能度正好为2，且Voranol CP 6055的官能度正好为3的情况下根据OH和NCO基团的数目各自的百分比率计算得到。
首先，将除了MP Diol和Vestanat IPDI之外的所列的所有原料在70℃的温度和100mbar的压力混合1.5小时。然后，混入MP Diol，并混合15分钟，接着同样地混入Vestanat IPDI，并混合15分钟。所得到的反应热使混合物加热到高达100℃，其后将一部分混合物排放到储存容器中。另外的部分直接在工序B)中进一步加工。
NCO/OH比率为0.91。计算出的理论胶凝点为0.89。尽管超过理论胶凝点，由该反应形成的支化的、羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物是可熔的，因而是可热塑性加工的。原因推测为所用的一些多元醇也具有单官能的部分。
在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构建中所涉及的分子的4.46％为三官能的(理想化的考虑)，因而能够形成支化结构。
在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构建中所涉及的分子的93.32％具有小于或等于1000的相对摩尔质量(基于理想化的考虑)。
所得到的预聚物在室温为固态。复数粘度η*在室温(23℃)为22000Pas，在70℃为5500Pas。
重均分子量Mw为125000g/mol，数均分子量Mn为17800g/mol。
工序B)
将来自工序A)的支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物连续地供应到预热到80℃的双螺杆挤出机中。同时在相同位置以小的液滴的形式连续将多异氰酸酯计量到双螺杆挤出机。在一些实验中，所计量的多异氰酸酯为Vestanat IPDI；在另外一些实验中，其为Desmodur N3300。
在两个实验中，NCO/OH比率设定为1.05。
因此混合比率如下：
100重量份预聚物：2.99重量份Vestanat IPDI，或者
100重量份预聚物：5.18重量份Desmodur N 3300。
在两个实验中，连续地进行混合和输送。挤出物从挤出机形成之前所经过的时间为约2分钟。
工序C)
将挤出物直接施加到双辊施涂器装置，在该装置中将其涂覆于两个进入的双面硅化的聚酯片材之间，从而成型为膜。膜的厚度为1.0mm。在冷却到室温之后，且在将两个硅化的聚酯片材之一移除之后，将该膜卷绕起来。在补充实验中，在两个进入的双面硅化的聚酯片材之间进行涂布，其中该片材已经预涂布有厚度为50μm的压敏聚丙烯酸酯粘合剂Durotac280-1753(购自National Starch)。
这里又是，膜的厚度为1.0mm，且同样地在冷却到室温之后，且在将两个硅化的聚酯片材之一移除之后，将该膜卷绕起来。
将卷绕的膜在室温储存2周，然后进行测试。
测试结果归纳于下表3中。
表3
Figure G2009101393859D00191
作为比较，以25μm厚施加到聚酯片材上的Durotac 280-1753PSA的结合强度为5.9N/cm。
实施例2
为了制备化学交联的聚氨酯膜，如下进行该方法：
工序A)
支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物此时含有链终止剂，通过按如下指定的比例将各原料均匀混合，从而使它们反应来制备该预聚物：
表4：实施例2的支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的组成
Figure G2009101393859D00192
Figure G2009101393859D00201
*在非常理想化的假设，Voranol P400、MP Diol和Voranol 2000L的官能度正好为2，Voranol CP 6055的官能度正好为3，且Lutensol AO7的官能度正好为1的情况下根据OH和NCO基团的数目各自的百分比率计算得到。
首先，将除了MP Diol和Vestanat IPDI之外的所列的所有原料在70℃的温度和100mbar的压力混合1.5小时。然后，混入MP Diol，并混合15分钟，接着同样地混入Vestanat IPDI，并混合15分钟。所得到的反应热使混合物加热到高达100℃，其后将一部分混合物排放到储存容器中。另外的部分直接在工序B)中进一步加工。
NCO/OH比率为0.92。理论胶凝点估计略高于0.89。由该反应形成的支化的、羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物是可熔的，因而是可热塑性加工的。
在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构建中所涉及的分子的4.27％为三官能的(理想化的考虑)，因而能够形成支化结构。
在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构建中所涉及的分子的93.59％具有小于或等于1000的相对摩尔质量(基于理想化的考虑)。
所得到的预聚物在室温为固态。复数粘度η*在室温(23℃)为20000Pas，在70℃为4800Pas。
重均分子量Mw为115000g/mol，数均分子量Mn为16400g/mol。
工序B)
将来自工序A)的支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物连续地供应到预热到80℃的双螺杆挤出机中。同时在相同位置以小的液滴的形式将多异氰酸酯计量到双螺杆挤出机。在一些实验中，所计量的多异氰酸酯为Vestanat IPDI；在另外的实验中，其为Desmodur N3300。
在两个实验中，NCO/OH比率设定为1.05。
因此混合比率如下：
100重量份预聚物：2.88重量份Vestanat IPDI，或者
100重量份预聚物：4.99重量份Desmodur N 3300。
在两个实验中，连续地进行混合和输送。挤出物从挤出机形成之前所经过的时间为约2分钟。
工序C)
将挤出物直接施加到双辊施涂器装置，在该装置中将其涂覆于两个进入的双面硅化的聚酯片材之间，从而成型为膜。膜的厚度为1.0mm。在冷却到室温之后，且在将两个硅化的聚酯片材之一移除之后，将该膜卷绕。在补充实验中，在两个进入的双面硅化的聚酯片材之间进行涂布，其中该片材已经预涂布有厚度为50μm的压敏聚丙烯酸酯粘合剂Durotac280-1753(购自National Starch)。
这里又是，膜的厚度为1.0mm，且同样地在冷却到室温之后，且在将两个硅化的聚酯片材之一移除之后，将该膜卷绕。
将卷绕的膜在室温储存2周，然后进行测试。
测试结果归纳于下表5中。
表5
Figure G2009101393859D00211
作为比较，以25μm厚施加到聚酯片材上的Durotac 280-1753PSA的结合强度为5.9N/cm。
对比例1
为了制备化学交联的聚氨酯膜，如下进行该方法：
工序A)
通过按如下指定的比例将各原料均匀混合，从而使其反应，制备支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物：
表6：对比例1的未支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的组成
原料 重量分率(wt％) OH或NCO基团的数目，基于百分重量分率 OH和NCO基团的数目各自的百分比率  带有OH或NCO基团的分子的数目各自的百分比率(理想化地)*
  Voranol P 400   24.57   114.08mmol OH   22.29  22.29
  MP Diol   5.14   114.00mmol OH   22.27  22.27
  Voranol 2000L   40.38   39.93mmol OH   7.80  7.80
  Tinuvin 400   0.21
  Tinuvin 292   0.10
  Coscat 83   0.42
  Aerosil R 202   2.08
  Vestanat IPDI   27.10   243.89mmol NCO   47.64   47.64
  Total   100.00   511.90   100.00   100.00
*在非常理想化的假设，Voranol P400、MP Diol和Voranol 2000L的官能度正好为2的情况下根据OH和NCO基团的数目彼此之间的百分比率计算得到。
首先，将除了MP Diol和Vestanat IPDI之外的所列的所有原料在70℃的温度和100mbar的压力混合1.5小时。然后，混入MP Diol，并混合15分钟，接着同样地混入Vestanat IPDI，并混合15分钟。所得到的反应热使混合物加热到高达100℃，其后将一部分混合物排放到储存容器中。另外的部分直接在工序B)中进一步加工。
NCO/OH比率为0.91。计算的理论胶凝点为1.0。由该反应形成的未支化的、羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物在室温是固体，是可熔的，因而是可热塑性加工的。在支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构建中所涉及的分子中没有分子是三官能的(0.0％的所涉及的分子是三官能的)。因而不能够形成任何支化结构。
在未支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的分子构建中所涉及的分子的92.20％具有小于或等于1000的相对摩尔质量(基于理想化的考虑)。
所得到的预聚物在室温为固态。复数粘度η*在室温(23℃)为16000Pas，在70℃为500Pas。
重均分子量Mw为75000g/mol，数均分子量Mn为14800g/mol。
工序B)
将来自工序A)的未支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物连续地供应到预热到80℃的双螺杆挤出机中。同时在相同位置以小的液滴的形式将多异氰酸酯连续计量到双螺杆挤出机。在一些实验中，所计量的多异氰酸酯为Vestanat IPDI；在另外一些实验中，其为DesmodurN3300。
在两个实验中，NCO/OH比率设定为1.05。
因此混合比率如下：
100重量份预聚物：4.20重量份Vestanat IPDI，或者
100重量份预聚物：7.28重量份Desmodur N 3300。
在两个实验中，连续地进行混合和输送。挤出物从挤出机形成之前所经过的时间为约2分钟。
工序C)
将挤出物直接施加到双辊施涂器装置，在该装置中将其涂覆于两个进入的双面硅化的聚酯片材之间，从而成型为膜。膜的厚度为1.0mm。在冷却到室温之后，且在将两个硅化的聚酯片材之一移除之后，将该膜卷绕起来。在补充实验中，在两个进入的双面硅化的聚酯片材之间进行涂布，其中该片材已经预涂布有厚度为50μm的压敏聚丙烯酸酯粘合剂Durotac280-1753(购自National Starch)。
这里又是，膜的厚度为1.0mm，且同样地在冷却到室温之后，且在将两个硅化的聚酯片材之一移除之后，将该膜卷绕起来。
将卷绕的膜在室温储存2周，然后进行测试。
测试结果归纳于下表7中。
表7
Figure G2009101393859D00241
作为比较，以25μm厚施加到聚酯片材上的Durotac 280-1753PSA的结合强度为5.9N/cm。
当使用未支化的、可热塑性加工的羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物时，即使在工序B中用三官能的多异氰酸酯交联的情况中，聚氨酯膜的内聚力也非常低。结果，在剪切试验中，尤其是在70℃，保持能力非常短。

Claims (24)

1.制备化学交联的聚氨酯膜的方法，包括下列工序：
A)使包含两种或更多种多元醇的混合物与一种或多种多异氰酸酯进行化学反应，从而提供羟基官能化的可熔反应产物，以下称为羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物，其中所述多元醇中的至少一种或者所述多异氰酸酯中的至少一种包含官能度为3或更大的分子，且异氰酸酯基团总数与羟基总数的比率小于1.0；
B)将所述聚氨酯热熔预聚物和一种或多种多异氰酸酯引入到连续运行的混合组件中，其中羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物在熔融状态下与该多异氰酸酯发生化学反应；
C)将从所述混合组件中形成的熔体涂覆于引入的幅面形材料上或者涂覆于两个引入的幅面形材料之间，在涂覆期间开始于工序B)的反应继续进行。
2.根据权利要求1的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，来自步骤A)的所述羟基官能化的可熔反应产物是支化的。
3.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中所涉及的多异氰酸酯和多元醇中，异氰酸酯基团总数与羟基总数的比率大于0.90且小于0.98。
4.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中所涉及的官能度为3或更大的分子的数量分率为至少0.5％，优选至少2.0％。
5.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中所涉及的相对摩尔质量小于或等于1000的分子的数量分率为至少70％，优选至少80％。
6.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中所涉及的多元醇中以所述多元醇的重量计大于70wt％的重量分率为聚醚多元醇，优选聚丙二醇。
7.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，除了所述多元醇之外，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中还涉及其它异氰酸酯反应性化合物，尤其是胺官能化的化合物。
8.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中所涉及的多异氰酸酯中的至少一种的官能度为2或大于2。
9.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中所涉及的异氰酸酯中以所述异氰酸酯的重量计大于70wt％的重量分率为脂族或脂环族类型。
10.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应中所涉及的异氰酸酯中以所述异氰酸酯的重量计大于70wt％的重量分率包含异佛尔酮二异氰酸酯。
11.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应通过添加催化剂而进行。
12.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应通过添加催化剂而进行，所述催化剂包含铋和碳，优选铋羧酸盐或铋羧酸盐衍生物。
13.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物包含填料、树脂、助剂和添加剂。
14.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在连续运行的混合组件中羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物与所述多异氰酸酯在熔融状态下进行所述化学反应的过程中，异氰酸酯基团总数与羟基总数之比大于0.90且小于1.2。
15.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物在熔融状态下与一种或多种多异氰酸酯的化学反应连续地在挤出机中进行。
16.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物在熔融状态下与一种或多种多异氰酸酯的化学反应连续地在两组分混合和计量装置中进行。
17.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在10弧度/秒和23℃测量，所述羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的复数粘度大于8000Pas，优选大于20000Pas。
18.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，在10弧度/秒和70℃测量，所述羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的复数粘度大于300Pas，优选大于1000Pas。
19.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述交联的聚氨酯膜的厚度为20μm～3000μm。
20.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述制备无溶剂地进行。
21.根据前述权利要求中任一项的制备化学交联的聚氨酯膜的方法，其特征在于，根据工序A)提供羟基官能化的聚氨酯热熔预聚物的化学反应连续地进行。
22.根据权利要求1至21中任一项的方法可获得的化学交联的聚氨酯膜作为胶带中或自粘合制品中的载体层的用途。
23.根据权利要求1至21中任一项的方法可获得的化学交联的聚氨酯膜作为胶带中或自粘合制品中的压敏粘合剂层的用途。
24.根据权利要求1至21中任一项的方法可获得的化学交联的聚氨酯膜作为胶带中或自粘合制品中的功能层的用途。
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