DE102010025995B4

DE102010025995B4 - Herstellung thermoplastischer Polyurethane in einem Extruder

Info

Publication number: DE102010025995B4
Application number: DE102010025995.0A
Authority: DE
Inventors: Harald Rust
Original assignee: Entex Rust and Mitschke GmbH
Current assignee: Entex Rust and Mitschke GmbH
Priority date: 2010-07-04
Filing date: 2010-07-04
Publication date: 2023-01-26
Anticipated expiration: 2030-07-05
Also published as: DE102010025995A1

Abstract

Herstellung von thermoplastischem Polyurethan aus Polyol und Isocyanat, dadurch gekennzeichnet,dass das Polyol und das Isocyanat in flüssiger Form in einen Planetwalzenextruder eingetragen werden, wobei das Polyol mit einer Temperatur von 110 Grad Celsius plus/minus 10 Grad Celsius eingetragen wirdund das Isocyanat mit einer Temperatur von 50 Grad plus/minus 5 Grad Celsius eingetragen wird,und das Polyol und das Isocyanat dort zur Erzeugung von Polyurethan vermischt werden und dass dabei die Temperatur des Einsatzgutes bei 110 bis 130 Grad Celsius gehalten wird.

Description

Thermoplastische Polyurethane (TPU) werden wie alle Polyurethane aus der Reaktion von Isocyanat und Polyol gewonnen.
Zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen müssen noch Additive/Kettenverlängerer hinzugefügt werden. Die Kettenverlängerer sind von dem Polyol abhängig. Zum Beispiel findet ein Glykolgemisch als Kettenverlängerer Anwendung, wenn als Reaktionspartner im Polyurethan Dihydroxyverbindungen und Diisocyanate vorgesehen sind. Vorzugsweise findet Butandiol oder Hexandiol Verwendung, zumeist in Mischungen mit einem oder mehreren Glykolen Additive können Katalysatoren, Gleitmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und andere Thermoplaste und Weichmacher sein.
Die gewünschten Polyurethane können einstufig oder mehrstufig hergestellt werden. Bei einstufigem Verfahren wird von einem „one-shot“-Verfahren gesprochen. Bei mehrstufigem Verfahren werden in der ersten Verfahrensstufe unvollständig polymerisierte Polyurethane erzeugt und häufig als Präpolymere bezeichnet.
Die Gewinnung von Polyurethan wird üblicherweise in einem Rührkessel durchgeführt.
Der Rührkessel ist ein Kessel mit einem Rührwerk. Dabei werden die Reaktionspartner in einer vorbestimmten Menge eingefüllt, um eine Reaktion durchzuführen. Aufgabe des Rührwerkes ist es, die Reaktionspartner in eine gleichmäßige Mischung zu bringen. Die Reaktion benötigt einige Zeit. Während der Reaktion wird das Rühren fortgesetzt. Dabei kann eine Rührdauer von 1 Stunde und mehr erforderlich werden, bis eine gewünschte Reaktion entstanden ist.
Das ausreagierte Polyurethan wird üblicherweise granuliert und das Granulat weiterverarbeitet.
Die Verarbeitung kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen.
Das schließt die Möglichkeit zur Verarbeitung des entstandenen thermoplastischen Urethans mittels eines Extruders ein. Als Extruder ist insbesondere ein Doppelschnecken-Extruder vorgesehen, vgl. Saechtling, KunststoffTaschenbuch, 29.Aufl., S. 322 f.
Aus der WO 81/ 00 259 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mittels eines Einschneckenextruders bekannt.
Weiterer Stand der Technik ist den Druckschriften DE 10 2008 023 252 A1 und US 2010 /0 105 847 A1 zu entnehmen.
Die Herstellung des Polyurethans im Rührkessel beinhaltet eine batchweise Herstellung. Daraus fällt das Polyurethan diskontinuierlich an.
Die Erfindung hat erkannt, dass eine kontinuierliche Herstellung gegenüber diskontinuierlicher Herstellung Vorteile haben kann. Aus der WO 81/ 00 259 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mittels eines Einschneckenextruders bekannt.
Die Erfindung schlägt deshalb vor, bereits die Reaktion zur Herstellung von Polyurethan in einem Extruder durchzuführen. Dabei scheiden die meisten Extruder aus, weil sich die notwendige Verweilzeit, welche als Reaktionszeit erforderlich ist, nicht in wirtschaftlicher Weise darstellen lässt.
Nach der Erfindung wird ein Planetwalzenextruder als Reaktionsgefäß ausgewählt. In dem Planetwalzenextruder lässt sich die notwendige Verweilzeit überraschenderweise erreichen, weil der Planetwalzenextruder infolge intensiver Mischung der Reaktionspartner eine sehr viel kürzere Verweilzeit als ein Rührkessel erlaubt. Zugleich kann die Verweilzeit gegenüber anderen Extruderbauarten im Planetwalzenextruder viel länger gestaltet werden. Dabei ist die Förderwirkung des Planetwalzenextruders für die Verweilzeit der Schmelze im Extruder maßgebend. Im Planetwalzenextruder wird vorzugsweise mit der Zahl der Planetwalzenspindeln und mit deren Ausbildung auf die Förderwirkung Einfluss genommen.
Die Planetwalzenextruder/Abschnitte besitzen eine angetriebene Zentralspindel, darum umlaufende Planetwalzenspindeln und ein innen verzahntes, ortsfestes Gehäuse. Die Zentralspindel und die Planetwalzenspindeln besitzen eine Außenverzahnung, das Gehäuse besitzt eine Innenverzahnung. Die Planetspindeln kämmen mit der Zentralspindel und mit der Innenverzahnung des Gehäuses. Üblicherweise findet dabei eine Evolventenverzahnung Anwendung. Der Vorteil dieser Verzahnung ist ein schonender Eingriff der Verzahnungen ineinander.
Um die Förderwirkung des Planetwalzenextruders zu verringern und damit die Verweilzeit der Schmelze im Extruder zu erhöhen, kann die Zahl der Planetwalzenspindeln verringert werden, oder die Planetwalzenspindeln können gegen andere Spindeln mit geringerer Förderwirkung ausgetauscht werden. Geringere Förderwirkung haben zum Beispiel Spindeln, die ganz oder teilweise mit einer Noppenverzahnung versehen sind .
Die Herausnahme und der Austausch von Spindeln ist beim Planetwalzenextruder verhältnismäßig einfach.
Das Einsatzgut wird im Planetwalzenextruder zwischen den Zähnen der Zentralspindel, Planetwalzenspindeln und des Gehäuses bearbeitet und zum Austragende des Extruders gefördert. Bearbeiten heißt dabei, dass das Einsatzgut von den ineinander greifenden Zähnen der Planetwalzenextruderteilen intensivst und zugleich schonend vermischt wird. Die Reaktionspartner Isocyanat und Polyol werden dabei immer wieder anders miteinander in Berührung gebracht. Dadurch werden die noch nicht reagierten Monomere polymerisiert. Je vollständiger die Polymerisation während der Verweilzeit im Reaktionsgefäß ist, desto besser ist der Wirkungsgrad des Verfahrens. Wichtig ist, dass das Isocyanat vollständig reagiert. Monomere des Isocyanats sind giftig. Polymere des Isocyanats nicht mehr. Herkömmlich wird die vollständige Polymerisation des Isocyanats durch einen Überschuss an Polyol erreicht. Der Überschuss an Polyol zeigt sich am Härtegrad des Kunststoffes. Bei deutlichem Überschuss wirkt das Polyol wie ein Weichmacher. Der Kunststoff ist dann relativ weich. Außerdem ist unangenehm, dass das Polyol aus dem Kunststoff ausschwitzt.
Bei geringem Überschuss an Polyol entsteht ein harter Kunststoff. Bei großem Überschuss ein weicher Kunststoff.
Mit der erfindungsgemäßen Bearbeitung in dem Planetwalzenextruder kann zur Erzeugung eines harten Kunststoffes mit minimalem Überschuss an Polyol gearbeitet werden.
Von den anderen bekannten Extrudern würde sich auch ein Doppelschneckenextruder für die intensive Mischung der Reaktionspartner eignen. Doppelschneckenextruder besitzen gleichfalls eine Verzahnung und greifen mit Ihrer Verzahnung ineinander. Bekannte Doppelschneckenextruder sind gleichwohl nicht als Reaktionsgefäß für eine Polymerisation geeignet, weil die mechanische Einwirkung der Doppelschnecken die sich bei der Polymerisation bildenden Molekülketten wieder zerschlägt.
Zwar gibt es mit dem Einschneckenextruder auch einen Extruder ohne negative mechanische Wirkung. Dafür ist die Mischwirkung des Einschneckenextruders aber eher noch geringer als die Mischwirkung eines Rührkessels.
Von großer Wichtigkeit für das Gelingen der Polyurethanbildung im Planetwalzenextruder ist auch die erfindungsgemäße Kühlung der Schmelze, so dass eine Temperatur von 110 bis 130 Grad Celsius eingehalten wird.
Vorzugsweise wird das Polyol in schmelzflüssiger Form mit einer Temperatur von 110 Grad Celsius plus/minus 10 Grad Celsius in den Planetwalzenextruder aufgegeben.
Außerdem ist von Vorteil, wenn auch das Isocyanat in schmelzflüssiger Form in den Extruder aufgegeben wird. Da das Isocyanat bei Raumtemperatur fest ist, bedingt das eine Erwärmung des Isocyanats vor dem Eintritt in den Extruder bzw. eine Extrudereintrittstemperatur von 50 Grad Celsius plus/minus 5 Grad Celsius.
Die Reaktion des Polyols mit dem Isocyanat ist eine exotherme Reaktion und schreitet umso schneller voran, je heißer die Mischung aus Polyol und Isocyanat ist. Aufgrund der Vorwärmung der beiden Reaktionspartner startet die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit und würde die Temperatur ohne die Kühlung stark ansteigen. Die Erfindung hat erkannt, dass die Qualität des Polyurethans schlechter wird, wenn keine Kühlung auf 130 Grad Celsius und darunter erfolgt.
Die Erfindung führt das auf eine Instabilität des Isocyanats zurück, das dann in der Mischung eine übermäßige Erwärmung erfährt.
Das Isocyanat kann gleichzeitig mit dem Polyol oder nach dem Polyol in den Extruder aufgegeben werden. Die spätere Aufgabe des Isocyanats ist von Vorteil, wenn eine Entgasung des Polyols im Extruder zweckmäßig ist. Durch die Entgasung soll vorzugsweise Dampf entfernt werden, der bei Verwendung übermäßig feuchten Polyols anfällt. Die Feuchte verdampft im Extruder.
Die Entgasung kann entfallen, wenn übermäßig feuchtes Polyol zunächst getrocknet wird.
Bei späterer Zugabe des Isocyanats in den Extruder kann eine besonders günstige Verteilung des Isocyanats in dem Polyol erwirkt werden, wenn das schmelzflüssige Isocyanat über ringförmig angeordnete Düsen bzw. über Ringdüsen in das Polyol eingedüst wird. Nach der Erfindung wird dazu ein Düsenring benutzt, der zwischen zwei Extruderabschnitten angeordnet ist.
Nach der Polyurethanbildung kann beim Einarbeiten von Additiven bzw. Füllstoffen und bei der Vernetzung des Polyurethans mit höheren Temperaturen gearbeitet werden. Vorzugsweise werden dabei 220 Grad Celsius nicht überschritten. Auch für diese Temperaturbegrenzung ist eine Kühlung vorgesehen.
Darüber hinaus kann am Extruderaustrag eine stärkere Kühlung auf zum Beispiel 190 Grad Celsius vorgesehen sein. Das erfolgt in Abhängigkeit von der Austragdüse am Extruder und der anschließenden Verarbeitung des Polyurethans. Auf der anderen Seite soll die Düsentemperatur nicht soweit reduziert werden, dass aufgrund der Klebwirkung des Polyurethans an der Düse Betriebsstörungen zu erwarten sind.
Die gewünschten unterschiedlichen Behandlungsstrecken für die Polyurethanherstellung einschließlich der Vernetzung/Kettenverlängerung können dadurch gut verwirklicht werden, dass eine Extrusionsanlage aus verschiedenen Abschnitten verwendet wird. Die Abschnitte sind an unterschiedlichen Extrudergehäuse-Abschnitten erkennbar. Die Gehäuse sind üblicherweise runde Zylinder, die an beiden Enden mit einem Flansch versehen sind und an diesen Flanschen miteinander verbunden sind.
Die zu den Planetwalzenextruderabschnitten gehörende Zentralspindel kann sich als gemeinsame Zentralspindel durch alle Planetwalzenextruderabschnitte erstrecken. Außerdem kann die gemeinsame Zentralspindel sich als Schnecke durch ein Füllteil des Extruders erstrecken, das als Einschneckenextruderabschnitt ausgebildet ist.
Die gewünschte Kühlung wird mit einer Temperierung des Gehäuses erreicht, wahlweise unterstützt durch eine Temperierung der Zentralspindel. Für die Temperierung ist das Gehäuse mit einem Doppelmantel versehen, der von einem Temperierungsmittel durchströmt wird. Zu dem Doppelmantel gehört bei zeitgemäßen Extrudern eine Hülse, die innen und außen verzahnt ist. Die Hülse, welche innenseitig die Verzahnung bildet, besitzt außenseitig Kanäle zur Führung des Temperierungsmittels. Als Temperierungsmittel wird Druckwasser eingesetzt. Durch den Wasserdruck wird die Dampfbildung im Wasser so lang verhindert, wie das Wasser das Extrudergehäuse durchströmt.
Die Temperierung der Zentralspindel erfolgt wahlweise wie die Gehäusetemperierung.
Polyurethane finden vielfältige Anwendung, z.B. für
Formteile, Werkstücke, Blöcke, Tafeln, Folien, Bahnen, Beläge, Rohre, Schläuche,
Stäbe, Stangen , Profile, Bänder, Schnüre, Drähte, Borsten, Netze,
Klebstoffe, Lacke, Leime, Kleister, Kitte, Bindemittel,
Farben, Putze, Spachtel, Verguss- und Versiegelungsmassen, Schmelz- und Beschichtungsstoffe, Gele,
Fäden, Fasern, Garne, Seiden, Stränge, Matten, Vliese, Gewebe.
In der Zeichnung sind zwei verschiedene Anlagenkonzepte als TPU-Herstellung 1 in 1 und als TPU-Herstellung 2 in 2 dargestellt.
Die TPU-Herstellung 1 sieht eine Extrusionsanlage mit einer Motor- und Getriebeeinheit, einem Füllteil 2, einem Planetwalzenextruderabschnitt 3, einem Planetwalzenextruderabschnitt 4, einem Planetwalzenextruderabschnitt 5, einem Planetwalzenextruderabschnitt 6 und einem Strang- oder Unterwassergranulierer 7 vor.
Alle Teile 2 bis 6 besitzen umlaufende Planetspindeln in Standardbauart. In anderen Ausführungsbeispielen mit anderer Bauart sind zum Beispiel Noppenspindeln vorgesehen.
Alle Teile 2 bis 6 sind mit einer Temperierung versehen. Dabei handelt es sich um einen Heiz-/Kühlkreis für Druckwasser bis 220 Grad Celsius.
Ferner ist am Austritt des Extruders eine Düse 8 vorgesehen. Die Düse 8 ist gleichfalls mit einer Temperierung versehen. Dabei handelt es sich um einen Heiz-/Kühlkreis für Öl.
Alle Planetwalzenextruderabschnitte sind mit einer gemeinsamen Zentralspindel versehen, welche auch das Füllteil durchdringt und in die Motor- und Getriebeeinheit und darüber hinausragt. Der darüber hinausragende Teil der Zentralspindel ist mit 9 bezeichnet und mit einer Temperierung versehen. Dabei handelt es sich um einen Heiz-/Kühlkreis für Öl.
Zwischen den Teilen 3, 4, 5 und 6 sind Zwischenringe vorgesehen. Die Zwischenringe sind zugleich als Düsenringe ausgebildet.
Polyol und Isocyanat werden gemeinsam in das Füllteil eingetragen. Dabei ist das Polyol vorgetrocknet, aber flüssig und hat eine Temperatur von 110 Grad Celsius. Beide Reaktionspartner werden mit einer Dosierpumpe eingetragen und werden in dem Planetwalzenteil miteinander vermischt, um miteinander zu Polyurethan zu reagieren.
Vor dem Planetwalzenextruderabschnitt 4 werden Additive , Kettenverlängerer/Vernetzer und Füllstoffe über einen Seitenarmextruder zugeführt. In anderen Ausführungsbeispielen geschieht das über eine Pumpe. Die Zuführung erfolgt über den Dosierring.
Vor dem Planetwalzenextruderabschnitt 5 werden weitere Additive zugeführt. Vor dem Planetwalzenextruderabschnitt 6 werden Beschleuniger zugeführt. Beides geschieht mittels Pumpen und über den Dosierring.
Die Temperaturführung der Schmelze in der Exstrusionsanlage zwischen dem Füllteil und der Extrusionsdüse ist schematisch dargestellt. Daraus ergibt sich, dass die Temperatur bei der Reaktion von Polyol und Isocyanat zu Polyurethan in dem Einsatzgut auf 120 Grad Celsius gehalten wird und danach bei der Vernetzung/Kettenverlängerung ein Temperaturanstieg bis auf 190 Grad Celsius erfolgt. In dem nächsten Planetwalzenextruderabschnitt für die Zugabe weiterer Additive steigt die Temperatur noch weiter auf 220 Grad Celsius.
Vor der Austrittsdüse ist wieder eine Temperaturreduzierung vorgesehen, hier auf 180 Grad Celsius.
Die TPU-Herstellung 2 sieht eine Extrusionsanlage mit einer Motor- und Getriebeeinheit, einem Füllteil 12, einem Planetwalzenextruderabschnitt 13, einem Planetwalzenextruderabschnitt 14, einem Planetwalzenextruderabschnitt 15, einem Planetwalzenextruderabschnitt 16 und einem Strang- oder Unterwassergranulierer 17 vor.
Alle Teile 12 bis 16 besitzen umlaufende Planetspindeln in Standardbauart. In anderen Ausführungsbeispielen sind andere Spindeln vorgesehen, zum Beispiel Noppenspindeln.
Alle Teile 12 bis 16 sind mit einer Temperierung versehen. Dabei handelt es sich um einen Heiz-/Kühlkreis für Druckwasser bis 220 Grad Celsius.
Ferner ist am Austritt des Extruders eine Düse 18 vorgesehen. Die Düse 18 ist gleichfalls mit einer Temperierung versehen. Dabei handelt es sich um einen Heiz-/Kühlkreis für Öl.
Alle Planetwalzenextruderabschnitte sind mit einer gemeinsamen Zentralspindel versehen, welche auch das Füllteil durchdringt und in die Motor- und Getriebeeinheit und darüber hinausragt. Der darüber hinausragende Teil der Zentralspindel ist mit 19 bezeichnet und mit einer Temperierung versehen. Dabei handelt es sich um einen Heiz-/Kühlkreis für Öl.
Zwischen den Teilen 13,14,15 und 16 sind Zwischenringe vorgesehen. Die Zwischenringe sind zugleich als Düsenringe ausgebildet.
Erst wird das Polyol unter gleichzeitiger Trocknung/Entgasung in das Füllteil 12 und den Planetwalzenextruderabschnitt 13 eingetragen. Das Polyol ist flüssig und wird mit einer Temperatur von 110 Grad Celsius eingetragen. Anschließend wird Isocyanat flüssig und mit einer Temperatur von 50 Grad Celsius eingetragen.
Beide Reaktionspartner werden mit einer Dosierpumpe eingetragen und werden in dem Planetwalzenteil miteinander vermischt, um miteinander zu Polyurethan zu reagieren.
Vor dem Planetwalzenextruderabschnitt 15 werden Additive , Kettenverlängerer/Vernetzer und Füllstoffe über einen Seitenarmextruder zugeführt, in anderen Ausführungsbeispielen über eine Pumpe. Die Zuführung erfolgt über den Dosierring.
Vor dem Planetwalzenextruderabschnitt 16 werden weitere Additive, Beschleuniger, Kettenverlängerer/Vernetzer usw. zugeführt.
Beides geschieht bei flüssigen Zuschlagstoffen/Additiven mittels Pumpen und über den Dosierring. Granulatförmige Zuschlagstoffe und Additive usw. werden über eine Dosierung in einen Seitenarmextruder aufgegeben, der bei Bedarf eine Verflüssigung der Granulate vornimmt oder bei Bedarf feinkörnige andere Stoffe unverflüssigt in den Extruderabschnitt einträgt.
Zugleich ist die Temperaturführung der Schmelze in der Exstrusionsanlage zwischen dem Füllteil und der Extrusionsdüse schematisch dargestellt. Daraus ergibt sich, dass die Temperatur bei der Reaktion von Polyol und Isocyanat zu Polyurethan in dem Einsatzgut auf 130 Grad Celsius gehalten wird und danach bei der Vernetzung/Kettenverlängerung ein Temperaturanstieg bis auf 190 Grad Celsius erfolgt. In den nächsten Planetwalzenextruderabschnitten wird die Temperatur des Einsatzgutes auf 220 Grad Celsius erhöht.

Claims

Herstellung von thermoplastischem Polyurethan aus Polyol und Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol und das Isocyanat in flüssiger Form in einen Planetwalzenextruder eingetragen werden, wobei das Polyol mit einer Temperatur von 110 Grad Celsius plus/minus 10 Grad Celsius eingetragen wird und das Isocyanat mit einer Temperatur von 50 Grad plus/minus 5 Grad Celsius eingetragen wird, und das Polyol und das Isocyanat dort zur Erzeugung von Polyurethan vermischt werden und dass dabei die Temperatur des Einsatzgutes bei 110 bis 130 Grad Celsius gehalten wird.
Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol gleichzeitig mit dem Isocyanat in den Planetwalzenextruder eingetragen wird.
Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat nach dem Polyol in den Planetwalzenextruder eingetragen wird.
Herstellung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Trocknung und Entgasung des Polyols im Planetwalzenextruder vor der Zugabe von Isocyanat.
Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Verwendung eines Planetwalzenextruders der aus mehreren Abschnitten besteht, und dass das Einsatzgut ganz oder teilweise zwischen den Abschnitten aufgegeben wird.
Herstellung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aufgabe von flüssigem Einsatzgut Düsenringe zwischen den Abschnitten des Planetwalzenextruders angeordnet sind.