DE2059570B2

DE2059570B2 - Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von Polyurethan

Info

Publication number: DE2059570B2
Application number: DE2059570A
Authority: DE
Inventors: Thomas Roy Rosmalen Mcclellan (Niederlande); Karl William Hamden Conn. Rausch Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1979-07-19
Also published as: GB1319305A; ZA707810B; BE759829A; DE2059570A1; US3642964A; CA928445A; FR2072814A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von thermoplastischem nichtporigem Polyurethan.

Es ist bekannt, thermoplastische nichtporige Polyurethane chargenweise nach dem Einschritt- oder Prepolymerverfahren zu gewinnen. Für thermoplastische nichtporige Polyurethane besteht ein Bedarf, da aus ihnen nach dem Strang- oder Spritzverformen Kunststoff-Formlinge gewonnen werden. Bei dem zuletzt genannten Verfahren wird das im allgemeinen in gekörnter oder kleinstückiger Form vorliegende Polyurethan geschmolzen und unter Druck in eine Form eingespeist, in der der gewünschte Gegenstand durch Wärme- und Druckanwendung geformt wird.

Bei der genannten chargenweisen Verfahrensführung werden polyurethanbildende Reaktanten, gewöhnlich ein organisches Düsocyanat, ein Polyester- oder Polyätherpolyol und ein Kettenverlängerer, z. B. in Form eines aliphatischen Diols, eines Aminoalkohols oder eines primären Diamins, in einem geeigneten Gefäß zusammengebracht Beim Einschrittverfahren werden dabei alle drei Reaktanten in einem einzigen Arbeitsgang zusammengebracht, wobei das Polyol und der Kettenverlängerung, falls gewünscht, zu einem Vorgemisch vereinigt werden können. Im Gegensatz dazu wird beim Prepolymerveriahren das Düsocyanat zunächst in einem ersten Arbeitsabschnitt mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Polyols umgesetzt, und das so erhaltene, mit endständigen Isocyanatgruppen besetzte Prepolymer wird dann in einem getrennten, anschließenden Arbeitsschritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt

Es ist im allgemeinen üblich, das Einschritt- wie auch das Prepolymerverfahren zur Herstellung thermoplastischer unporiger Polyurethane chargenweise durchzuführen. Das anfallende Polyurethan wird in einer geschlossenen Form im allgemeinen zu einer Platte verformt Dieser Formling wird dann zerkleinert, indem er z. B. in kleine Teilchen zerhackt wird, die schließlich durch Strangverpressen oder Spritzgießen in das gewünschte Endprodukt umgewandelt werden. Das zerkleinerte Material kann aber auch einer Homogenisierung unterworfen werden, indem es erneut aufgeschmolzen und zu Strängen verpreßt wird, die dann wieder zerstückelt und in dieser Form, ebenso wie das unbehandeite Ausgangsmateriai, durch Strangverpressen oder Spritzgießen zu den gewünschten Formungen verarbeitet werden können. Ein solches Verfahren zur Homogenisierung wird beispielsweise in der US-PS 31 92 185 beschrieben.

Die oben erläuterte chargenweise Verarbeitung ist infolge der erforderlichen Zwischenschritte des Vergießens und Zerkleinern umständlich und daher wenig für die großtechnische Herstellung von thermoplastischem nichtporigem Polyurethan empfehlenswert Zwar werden in der Literatur auch kontinuierliche Verfahren beschrieben, die jedoch, wie nachfolgend gezeigt, verbesserungsbedürftig sind.

So beschreibt z. B. die US-PS 32 23 025 ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem nichtporigem Polyurethan, bei dem die polyurethanbildenden Reaktanten kurzzeitig, d.h. 30 bis 45 Sekunden lang, vermischt werden und das so gewonnene Gemisch direkt in den Eingabeabschnitt der Strangpresse eingefüllt wird. Dieser wird dann das geformte Polyurethan entnommen und zerkleinert Dabei gilt als entscheidendes Erfordernis, daß die Verweilzeit in der Strangpresse kürzer als die Zeit ist, die zur vollständigen Umsetzung des gesamten, im Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats erforderlich ist Das bedeutet aber, daß das so gewonnene Produkt noch freie Isocyanatgruppen enthält und somit praktisch eher ein »Grünling« als ein ausgehärtetes Produkt ist, d. h. weiteres Umsetzen des freien Isocyanats z. B. mit der Umweltfeuchtigkeit möglich und tatsächlich sogar zwecks Aushärtung erforderlich ist Außerdem bringt der Zwang zum Eingießen oder sonstigen Einbringen der Reaktanten in die Strangpresse eine starke Einengung bezüglich der Katalysegeschwindigkeit der Reaktion mit sich, da schnellwirkende Katalysatoren die Gefahr hervorrufen, daß die Masse während des Mischvorgangs zumindest hochviskos oder gar fest wird und dadurch schwer oder überhaupt nicht weitergefördert werden kann.

Die GB-PS U 15 026 befaßt sich weitgehend allgemein mit der Herstellung von Polyurethanen, wobei die Reaktanten in einem Mischkopf vermischt

und dann zwischen beheizten Platten hindurchgefühlt werden. Der zum Vennischen der Reaktionsteilnehmer verwendete Mischkopf ist von der Vorrichtung, in der die Umsetzungsreaktion ablaufen sol], verschieden und auch getrennt angeordnet, d. h. die Mischzone und die > Reaktionszone stehen miteinander nicht in unmittelbarer Verbindung. Bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens erfolgt demzufolge der Mischvoigang als Eingangsstufe an einem von der eigentlichen Reaktionszone getrennten Ort, so daß es erforderlich ist, das .<· Gemisch der Reaktionsteilnehmer vom Mischkopf zum eigentlichen Reaktor zu transportieren, was nachteilig ist So ist es bei der Durchführung des bekannten Verfahrens nicht möglich, einen auch nur einigermaßen rasch katalysierenden Katalysator zu verwenden, da s ■ sich sonst das gesamte Reaktionsgemisch entweder vor dem Verlassen des Mischkopfs oder während der Überführung zur Reaktionszone verfestigen würde. Des weiteren ist es bei diesem bekannten Verfahren nachteilig, daß der Extruder, in den das Gemisch der 2« Reaktanten aus dem Mischkopf überführt werden kann, einen Typ -darstellt, der so lange keine Flüssigkeit pumpt, bis diese eine einigermaßen hohe Viskosität aufweist Das bedeutet jedoch, daß das Reaktionsgemisch in unvermischtem und folglich nicht sehr r homogenem Zustand am Einlaß des Extruders »warten« muß, bis es so weit reagiert hat, daß die Viskosität einen Wert erreicht, der für die Pumpfähigkeit des Extruders die Untergrenze bildet Dieselben Überlegungen lassen sich auch auf das aus der US-PS 31 70972 bekannte s" Verfahren anwenden.

Die DE-AS 1247 005 befaßt sich mit einem einstufigen Verfahren zur Herstellung homogener Polyurethanelastomerer. Dieses Verfahren wird jedoch nicht kontinuierlich geführt Ά

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung von thermoplastischem nichtporigem Polyurethan verbesserter Eigenschaften vorzuschlagen, wobei ein vollständiger Ablauf der Bildungsreaktion des Polyure- 4« thans kontinuierlich durchführbar und ein geformtes Produkt anfallen solL

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß man

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a) ein organisches Diisocyanat, ein polymeres Diol, einen difunktionellen Kettenverlängerer und einen Katalysator ils flüssigem Zustand in einer ersten Zone vermischt wobei das Gesamtverhältnis Isocyanatgruppen zu den in den Reaktionsteilneh- * mern enthaltenen aktiven Wasserstoffgruppen etwa O^ : 1 bis etwa 1,2 :1 und das Molverhältnis von polymerem Diol zum difunktionellen Kettenverlängerer etwa 0,1 : 1 bis etwa 10:1 betragen;

b) das aus der ersten Zone stammende Reaktionsge- « misch durch eine an die erste Zone unmittelbar anschließende zweite Zone, in der es unter Einwirkung hoher Scherkraft vermischt wird, kontinuierlich hindurchführt;

c) das aus der zweiten Zone stammende Reaktionsge- «> misch zu einer dritten, an die zweite Zone unmittelbar anschließende Verformungszone, in der es durch Strangverpressen geformt wird, kontinuierlich zuführt und

d) die Temperatur des Reaktionsgemischs bei Durch- "··■ tritt durch die einzelnen, miteinander in unmittelbarer Verbindung stehende« Zonen vom Eintritt in die erste Zone bis zum Austritt aus der Verformungszone abschnittsweise steuert damit die Viskosität des Reaktionsgemischs in sämtlichen Zonen praktisch konstant bleibt und im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 mPa-s liegt

Zunächst sei die Apparaturtype erörtert, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Diese Apparatur weist drei aneinanderschließende Zonen solcher Anordnung auf, daß der Auslaß einsr Zone ohne zwischengeschaltete Rohre, Leitungen oder sonstige Flüssigkeitstransportmittel direkt in den Einlaß der nachfolgenden Zone führt

Diese drei Zonen sind in der Figur schematisch angedeutet Aus dem Fließschema dieser Figur ersieht man, daß die verschiedenen Polyurethankomponenten in geheizten Vorratstanks od. dgL gelagert sind. Zwei solcher Lagerbezirke A und B sind in der Figur eingezeichnet wobei aber ersichtlicherweise gewöhnlich für jede Komponente gesonderte Lagereinrichtungen vorgesehen sind und die Anzahl der Lagerbehälter je nach Zahl der zu lagernden Komponenten verschieden groß sein kann. Die Darstellung von nur zwei Lagerbezirken in F i g. 1 dient daher nur der zeichnerischen Erleichterung und Vereinfachung. Die verschiedenen Reaktionskomponenten werden in die erste, sogenannte Eingabezone des Reaktors in abgemessenen Mengen und in — gegebenenfalls durch Erhitzen gewährleistetem — flüssigem Zustande eingegeben.

Diese Eingabezone umfaßt im allgemeinen eine Aufnahmekammer für die verschiedenen Komponentenströme sowie in ihr angeordnete Mittel zum Oberführen des Komponentengemisches in die nächste Zone der Dreizonenserie. Diese Mittel können aus irgendeiner Pumpe bestehen, wie man sie üblicherweise zur Schnellförderung vergleichsweise viskoser Flüssigkeiten verwendet.

Vorzugsweise besitzt die Pumpe die Gestalt einer Schnecke, die axial in einem Zylinder angeordnet ist und durch Drehen um ihre Längsachse der aus der Aufnahmekammer der Eingabezone zugeführten Flüssigkeit eine Vorwärtsbewegung erteilt und dadurch Material aus dieser Aufnahmekammer in den Einlaß der nächsten, & h. der Mischzone überführt

Die Reaktionskcmponenten können der Eingabezone entweder derart zugeführt werden, daß die anschließende Reaktion im Sinne des sogenannten Einschrittverfahrens abläuft oder statt dessen auch so eingegeben werden, daß anschließend eine Prepolymerreaktion vonstatten geht Im ersteren Fall führt man sämtliche Reaktionskomponenten zwar voneinander getrennt oder passend vorgemischt, jedoch gleichzeitig dem Einlaß der Eingabezone zu, und im zweiten Fall führt man diesem Einhiß die Polyisocyanatkomponente, die polymere Diolkonnponente und den Katalysator gleichzeitig in solchem Mengenverhältnissen zu, daß die Bildung eines mit endständigen Isocyanatgruppen besetzten Prepolymer eingeleitet wird. Die Kettenverlängerer jedoch setzt man entweder am einlaßfernen Punkt der Einlaß&one oder in den Anfangsstufen der Mischzone zu und bringt sie dadurch mit dem dort vorhandenen Prepolymer zu einer Umsetzung, die einem typischen Prepolymerverfahren bekannter Art entspricht

Das in vorstehend beschriebener Weise aus der Eingabe- in die Mischzone überführte Polyurethanreaktionsgemisch wird in letzterer einer solchen Hochleistungsdurchmischung unterworfen, daß es beim Durchtritt durch diese Zone mit Sicherheit vollkommen homogenisiert wird. Dabei tritt wie an späterer Stelle

erläutert wird, die polyurethanbildende Reaktion zumindest wärend der Frühphase des Verweilens des Reaktionsgemisches in der Mischzone ein. Falls während dieses Prozeßabschnitts etwa keine wirkungsvolle Durchmischung erfolgt, tritt eine Änderung in dem Mischungsverhältnis der verschiedenen Reaktionskomponenten und der Katalysatorkonzentration ein, die möglicherweise zu ungleichförmigen Umsetzungen und örtlicher Überhitzung des Reaktionsgemisches insbesondere im Hinblick auf die stark exotherme Natur der Reaktion führt

Daher arbeitet man in der Mischzone mit hoher Scherkraft beim Mischen. Für diese Mischart gibt es zahlreiche handelsübliche Einrichtungen, die somit die Rolle der Mischzone bei der in F i g. 1 gezeigten Kombination spielen können. Solche Hochleistungs-Scherkraftmischer benutzen im allgemeinen eine Reihe von breiten, kantigen Knctelementen, die auf einer Welle montiert sind, die einen Zylinder longitudinal durchsetzt Bei den meisten üblichen Mischern dieser Art sind zwei Serien von Knetelementen ineinandergreifend auf einem Paar von zylinderlängs angeordneten Wellen montiert Die Knetelemente sind im wesentlichen dreieckig oder elliptisch gestaltet und so dimensioniert, daß zwischen ihren wellenfernsten Umfangsabschnitten und der Zylinderwandung nur ganz wenig Spaltraum bleibt Infolgedessen wird die im Zylinder befindliche Flüssigkeit durch die Wellendrehung bei ihrem jeweils kurzzeitigen Aufenthalt in diesem Engspalt zwischen Knetelementkante und Zylinderinnenwandung sehr hohen Scherkräften unterworfen. Eine weitere Durchmischung erfährt die im Zylinder befindliche Flüssigkeit durch die Knetwirkung infolge der ständigen Wegänderung, zu der sie während des Durchgangs durch die offenen Räume zwischen den verschiedenen Knetelementen gezwungen wird. Zusätzliche Misch- und Scherkraftwirkungen kann man gewünschtenfaHs dadurch auf die Flüssigkeit ausüben, daß man innerhalb des Freiraumes zwischen den Schaufeln aus der Zylinderinnenwandung herausragende Stauelemente oder sonstige Vorsprünge geeigneter Form anbringt

Allgemein gesprochen genügt die Vortriebskraft, die dem Polyurethanreaktionsgemisch durch die Pumpe in der Eingabezone erteilt wird, zusammen mit dem Vortrieb, den es in der späteren StrangpreSzone erfährt, um ihm jede gewünschte Durchflußrate innerhalb der Mischzone zu erteilen. Gewünschtenfalls kann man aber auch die in der Mischzone vorhandenen Mischmittel so ausgestalten, daß sie dem Reaktionsgemisch innerhalb dieser Zone zusätzlichen Vortrieb geben. Beispielsweise kann man die Steigung der Knetelemente in einem üblichen Mischer vorstehend angegebener Art so ändern, daß sie auf das Reaktionsgenüsch nicht nur starke Scherkräfte ausüben, sondern ihm auch Vorschub erteilen.

Aus der Mischone wird das Reaktionsgenüsch in die letzte, nämlich die Strangpreßzone der drei gemäß F i g. 1 aneinanderschließenden Zonen überführt In ihr wird es durch Vorpressen aus geeignet gestalteter Düse in irgendwie gewünschte Querschnittsfonn gebracht Diese Düse kann in weitgehender Abhängigkeit vom Fassungsvermögen der für den Dreistufenreaktor benutzten Gesamtapparatur einen einzigen Auslaß oder mehrere solcher aufweisen. Die Strangpreßzone kann irgendeine übliche Strangpreßapparatur umfassen, wie sie in der Technik der Verpressung von Polyurethanelastomeren und ähnlichen thermoplastischen Polymeren

üblich ist Vorzugsweise benutzt man eine Doppelschnecken-Strangpresse, deren Kapazität der Menge der in den anderen Zonen der Kombination angewendeten Komponenten angepaßt ist

Wie bereits erwähnt, können die verschiedenen Komponenten, die die Eingabe-, Misch- und Strangpreßzone gemäß F i g. 1 bilden, genormter Art einzeln gekauft und zu einem fortlaufenden, einheitlichen Ganzen vereinigt sein. Im allgemeinen macht die Art ihres Zusammenbaus, bei der der Auslaß einer Einheit auf den Einlaß der nächsten ausgerichtet ist, insbesondere dann keine Schwierigkeit, wenn jede von ihnen einen Zylinder aufweist, durch den die zu behandelnde Flüssigkeit hindurchgedriickt wird, weil man sie dann alle mit horizontal zueinander ausgerichteten Längsachsen vereinigen kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich alle drei Zonen in einem einzigen Gehäuse, in dessen Zylinderraum zwei parallele Wellen eingepaßt sind. Auf diese Wellen sind die Förderelemente der Eingabezone in Form von Schneckengängen, die die Mischzone bildenden Knetelemente und die den Vorschub in der Stranijpreßzone liefernden Schneckengänge in richtiger Reihenfolge und Anordnung und in richtigem gegenseitigem Eingriff angeordnet Diese Mehrzweckwellen können dabei von einer einzigen Kraftquelle her unter Zwischenschaltung geeigneter Getriebemittel angetrieben werden, so daß ihre Drehzahl je nach Wunsch eingestellt werden kann.

Unabhängig davon, wie die drei aneinanderschließenden Zonen angefertigt oder vereinigt sind, weist jede von ihnen axiallängs eine Mehrzahl selbständiger Heizmittel auf, so daß die Temperatur des die Zonen durchströmenden Reaktionsgemisches portionsweise und damit gewollt so genau wie möglich eingeregelt werden kann. Die verschiedenen Zonen sind also, anders ausgedrückt, in kleine Abschnitte unterteilt, die je für sich in gewünschter Weise erhitzt oder gekühlt werden können. Der Grund dieser Maßnahme ergibt sich aus der späteren, eingehenden Erörterung der Bedingungen, denen das Reaktionsgemisch während seines Durchgangs durch die verschiedenen Zonen unterworfen ist

Bei der kontinuierlichen Verfahrensdurchführung gemäß F i g. 1 werden die verschiedenen Reaktanten, nämlich Diisocyanat, polymeres Diol, Kettenverlängerer und Katalysator, in den Lagertanks A, B usw. vorerhitzt, wobei gewünschtenfalls Diol und Kettenverlängerer als Vorgemisch in ein und demselben Lagertank aufbewahrt werden können. Diesem Vorgemisch kann man, falls dies ebenfalls gewünscht wird, auch noch den Katalysator zusetzen, sofern er weder selbst Zersetzung erleidet noch Diol und/oder Kettenverlängerer schädlich beeinflußt

Dieses Vorerhitzen der verschiedenen Polyurethanreaktanten muß wenigstens so ausreichend sein, daß sie alle oder ihre Vorgemische in geschmolzenem Zustand bleiben. Diese Aufheiztemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 29" und etwa 126° C und wird in den verschiedenen Reaktantenströmen während des Passierens von Meßvorrichtungen und bis zum Eintritt in die Aufnahmekammer der Eingabezone hin aufrechterhalten. Diese Meßvorrichtungen können beliebiger, geeigneter Art sein und auch mit geeigneten Reglern ausgestattet sein, tun während des ganzen Prozeßablaufs das Mengenverhältnis zwischen den verschiedenen, in die Eingabezone eingespeisten Reaktanten konstant zu halten.

Das Relativverhältnis zwischen den verschiedenen Reaktanten hält man so, daß einerseits das Gesamtverhältnis zwischen lsocyanatgruppen und der Gesamtheit der im polymeren Diol und im Kettenverlängerer vorhandenen aktiven Wasserstoffatome (also solcher mit positiver Zerewitinoff-Reaktion gemäß z. B. J. Am. Chem. Soc. 49 [1927] 3181) zwischen 0,9 :1 und 1,2 :1 liegt und vorzugsweise 1 :1 beträgt und andererseits das — in Äquivalenten ausgedrückte — Relalivverhältnis zwischen polymerem Diol und Kettenverlängerer zwischen etwa 0,1 :1 und etwa 10:1 und vorzugsweise zwischen etwa 1 :1 und etwa 5:1 liegt sowie verständlicherweise fallweise je nach benutztem Diol und Kettenverlängerer und gewünschten Endproduktseigenschaften genau gewählt wird.

Nachdem die verschiedenen Reaktionskomponenten in vorstehend beschriebener Weise in die Eingabezone eingebracht worden sind, wird die Temperatur des Gemisches bei seinem Umpumpen in die Mischzone innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten. Dabei kürzt man die Umpumpdauer, die natürlich vom Leistungsvermögen der jeweils benutzten Pumpe abhängt, vorteilhafterweise möglichst ab. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens regelt man die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Eingabezone so ein, daß in ihm vor seinem Eintritt in die Mischzone keine merkliche polyurethanbildende Reaktion vor sich geht Für jedes Reaktionskomponentengemisch ist der Zeitraum, der zwischen dem Punkt der Reagenten-Zusammengabe in der Eingabezone und dem Punkt liegt, an dem die polyurethan-bildende Reaktion einsetzt, eine leicht feststellbare und einregelbare Größe. Dieser Zeitraum ist nämlich eine Funktion des Ausmaßes der Reaktivität zwischen den jeweiligen, aktivwasserstoffhaltigen Komponenten und den jeweiligen Polyisocyanaten, der Temperatur, bei der die Komponenten zusammengebracht werden, und der Wirksamkeit und Menge des verwendeten Katalysators.

Im allgemeinen beträgt die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Eingabezone vorteilhafterweise etwa 1 bis etwa 6 Sekunden, und für jede in diesem Bereich liegende Verweilzeit wird der Beginn der Polyurethanreaktion mit Hilfe der verschiedenen, vorerwähnten Faktoren so eingeregelt, daß vor Eintritt des Reaktionsgemisches in den Anfang der Mischzone keine merkliche Reaktion erfolgt

In dieser Beziehung muß darauf hingewiesen werden, daß für die Wahl von Katalysatortyp und -konzentration bei der Durchführung des erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Verfahrens vollkommen andere Gesichtspunkte als bei dem bisher üblichen, chargenweisen Verfahren Gültigkeit haben. Da bei einer viskosen Reaktion in großen Gefäßen, wie sie bei Chargenbetrieb benutzt werden, die Homogenität nur schwierig aufrechterhalten werden kann, arbeitet man im allgemeinen mit niedriger Katalyserate. Bei hoher Katalyserate besteht nämlich die Gefahr, daß bei ungenügender Durchmischung eines polyurethanbildenden Reaktionssystems in ihm sogenannte »Heißpunkte«, d.h. Zonen auftreten, in denen die Katalysatorkonzentration anomal hoch oder das Isocyanat-Polyol-Verhältnis außer Phase ist Solche Vorfälle können aber zur Bildung eines inhomogen zusammengesetzten Endprodukts führen und überdies infolge der örtlichen überhitzung des Reaktionsgemisches Schwierigkeiten verursachen.

Im Gegensatz dazu kann man beim erfindungsgemä

ßen Verfahren wegen der Höchstleistungs-Durchrnischung in der Mischzone durchaus mit hohen Katalyseraten arbeiten. Dadurch erzielt man aber bei ihm den großen Vorteil, daß die Gesamtreaktionszeit eine Sache von Minuten ist, während man bei den bisher üblichen Chargenverfahren infolge der dabei erforderlichen, niedrigen Katalyseraten mehrere Stunden zur Reaktionsvervollständigung benötigte. Welchen wirtschaftlichen Vorteil dieser Unterschied in den Reaktionsraten

in zwischen kontinuierlichem und chargenweisem Betrieb in der Praxis bietet, bedarf keiner besonderen Erläuterung.

Diese erwünschte, hohe Katalyserate beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man entweder durch geeignete Katalysatorwahl oder durch Erhöhen seiner Konzentration über das in der Praxis bisher übliche Maß hinaus erzielen. Demgemäß arbeitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren je nach dem vorliegenden System mit Katalysatorkonzentrationen von — auf Polyisocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent und benutzt dabei irgendeine Verbindung, die gemäß Fachwissen die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer aktivwasserstoffhaltigen Verbindung zu katalysieren und dem jeweils benutzten, polyurethanbildenden System eine Topfzeit von weniger als 10 Sekunden zu erteilen vermag. Derart wirksame Katalysatoren aus den bekannten Katalysatoren auszuwählen, wie sie z. B. im S a u η d e r s et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Band I (1964), 227—237 (Verlag Interscience Publishers, New York) sowie von Britain et al im Journ. Applied Polymer Science, 4 (1960), 207—211 aufgezählt sind, ist für den Fachmann eine einfache Experimentierarbeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise Katalysatoren aus der Gruppe der fettsauren Zinn- und Bleisalze und am besten Zinn(I I)-octoa t.

Wie bereits erwähnt, wählt man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Katalysator nach Typ und Konzentration im Reaktionsgemisch so aus, daß erstens vor Eintritt des Polyurethanreaktionsgemisches in den Mischzonenanfang keine merkliche Reaktion eintritt und zweitens die Polyurethanreaktion am Austrittspunkt des Reaktionsgemisches aus der Mischzone praktisch vollständig abgelaufen ist Dieser letztgenannte Punkt hängt offensichtlich von der Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Mischzone ab, und diese hält man vorteilhafterweise zwischen etwa 6 und etwa 50 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 12 und etwa

so 30 Sekunden.

Das Einregeln der Reaktionsgemischtemperatur muß aber nicht nur während der Exothermperiode, sondern während des gesamten Durchganges durch den fortlaufenden Reaktor hindurch und zwar erfahrungsge maß an allen Wegstellen erfolgen, damit die Gemisch viskosität allerorts praktisch gleichbleibt Ohne ein solches Bemühen zur Temperatureinregelung würde sich nämlich mit fortschreitender Umsetzung die Gemischviskosität enorm ändern. Nach Ablauf der mit Temperatursteigerung verbundenen Exothermperiode tritt nämlich im Reaktionsgemisch eine drastische Viskositätszunahme auf, und bei fehlenden Kontrollkräften wird das Produkt fest Eine derartige Viskositätszunahme an verschiedenen Reaktorpunkten würde aber einen kontinuierlichen Reaktorbetrieb erschweren und insbesondere bei auftretender Verfestigung gar unmöglich machen. Demgemäß besteht eine erfinderische Erkenntnis

darin, daß man die Viskosität des Reaktionsgemisches während seines Gesamtdurchgangs durch den Reaktor praktisch konstant, d. h. innerhalb klar festgelegter Grenzen halten muß. Der zulässige Bereich liegt zwischen 10⁵ und 10⁶ mPa ■ s. Man hält ihn dadurch ein, daß man die Reaktionsgemischtemperatur mit Hilfe der früher erörterten Mehrzahl von Einzelheiz- und -kühlelementen innerhalb des Reaktorzylinders passend einregelt. Erfahrungsgemäß muß man einen leidlich konstanten Temperaturgradienten von minimal etwa 100° bis etwa 149° C am Eingabezonenbeginn bis maximal etwa 177° bis etwa 249°C am Materialauslaßpunkt der Strangpresse aufrechterhalten.

Beachtlicherweise stellt das Verhalten der Fördereinheiten im Reaktor ein sehr gutes Prüfmittel dafür dar, ob der Reaktorbetrieb in gewünschter Weise abläuft. Wenn nämlich die Viskosität des Reaktionsgemisches über den gesamten Reaktor hinweg praktisch konstant gehalten wird, dann wird die Belastung gleichmäßig auf die verschiedenen Schnecken-, Knetelement- usw. -Abschnitte in den drei Zonen verteilt. Wenn aber demgegenüber weitgehende Viskositätsschwankungen zwischen den verschiedenen Reaktorabschnitten bestehen, dann nimmt die Belastung der Vorschubeinheiten stark 7u. Folglich kann man durch Beobachtung der Belastung der Vortriebseinheit (oder -einheiten bei unabhängiger Kraftzufuhr zu den einzelnen Zonen) leicht nachprüfen, ob irgendeine Abweichung von der gewünschten Höhe der gleichförmigen Viskosität auftritt, und bei Feststellung einer solchen Änderung im allgemeinen den Ort der Viskositätszunahme durch Überprüfung der Temperaturen in den verschiedenen Reaktorabschnitten herausfinden.

Der letzte Wegabschnitt des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch den erfindungsgemäßen eingesetzten fortlaufenden Reaktor besteht aus dem Durchtritt durch die Strangpreßzone. Bei dieser Betriebsphase kommt es einzig und allein darauf an, daß die Viskosität aus früher erörterten Gründen konstant gehalten wird. Man kann mit jeder bekannten Strangpressentype arbeiten. Fernerhin kommt es überhaupt nicht auf die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser Zone an; diese wird vielmehr ausschließlich von der tatsächlichen Kapazität der Strangpresse bestimmt

Das aus der Düse oder den Düsen der Strangpresse austretende, geformte Produkt kann direkt in eine Spritzgußapparatur eingespeist und in ihr preßverformt werden. Mit dieser Arbeitsweise vermeidet man den Zwischenschritt des Abkühlens des strangverpreßten Materials und seiner Aufbewahrung in irgendwie geeigneter Form vor dem Wiederaufschmelzen zwecks Spritzvergießens. Üteächer ist es jedoch, das erfindungsgemäß hergestellte Reaktionsprodukt aus der Strangpreßzone in Strangform auszustoßen und anschließend zu kühlen und zu zerkleinern. Man kann dabei nach dem Düsenfrontschnitt-Verfahren einschrittig arbeiten, indem man den Strang direkt in eine Kühlflüssigkeit hineinverpreßt und ihn in abgekühltem Zustand durch ein düsennahes Messer zerkleinert

Statt dessen kann man den Strang auch nach Austritt aus der Strangpressendüse vorzugsweise mittels Förderband durch eine Kühlkammer leiten, wo er mittels Neutralgas, z. B. Stickstoff, gekühlt wird, und anschließend direkt in eine Tablettiermaschine eingeben.

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich sämtliche organischen Diisocyanate, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet Hierzu gehören

2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl,

■i 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl,
/J.ß'-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat und dergleichen nebst

ι ο ihren Gemischen zu zweien oder mehreren.

Vorzugsweise verwendet man 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat).

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich fernerhin sämtliche Polymeren Diole, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet. Solche Polyole weisen im allgemeinen Hydroxyläquivalente zwischen etwa 150 und etwa 2000 auf und umfassen Poly(alkylenäther)diole, Polyesteröle, Lactonpolyesterdiole, Poly(esteramid)diole und Polyalkadiendiole nebst ihren Gemischen. Die Poly(alkylenäther)diole stellt man durch Polymerisation eines cyclischen Äthers oder mehrerer solcher, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Dioxolan, Tetrahydrofuran und dergleichen her. Die Polyesterdiole entstehen durch Kondensation einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, mit überschüssigem, zweiwertigem Alkohol, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder deren Gemischen zu zweit oder mehreren. Die Poly(esteramid)diole erhält man durch Kondensation einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, mit einem Hydroxylamin oder einem Gemisch aus einem Diamin und überschüssigem, zweiwertigem Alkohol, damit das entstehende Polyesteramid endständige Hydroxygruppen enthält Die Lactonpolyesterdio-Ie gewinnt man durch Polymerisation eines Lactons, vorzugsweise Caprolacton, wobei man das geeignete Diol oder Hydroxylamin, z. B. Äthanolamin, als Initiator benutzt Die Polyalkadiendiole schließlich stellt man nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß amerikanischer

to Patentschrift 33 38 861, her. Zu solchen Diolen gehören beispielsweise die Addukte eines Hydroxyl-kappers, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Formaldehyd u. dgl., mit entweder a) einem Homopolymer eines konjugierten Alkadiens mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren u. dgl., oder

b) einem Copolymer eines solchen konjugierten Alkadiens mit einem Vinylmonomer, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol u. dgl.

Alle vorerwähnten Diole und ihre Herstellungsverfahren gehören zum bekannten Stand der Technik, siehe z. B. S a u η d e r s et al, La, Band I; B a y e r et al, Rubber Chemical and Technology, 23 (1950), 812 und amerikanische Patentschrift 29 33 477.
Als Beispiele für die vorstehenden Dioltypen seien genannt:

Poly(oxypropylen)glykol
Poly(oxyäthylen)glykol
Poly(oxyäthylenoxypropylen)glykol
Poly(oxytetramethylen)glykol
Poly(oxytrimethylen)glykol
Poly(caprolacton)diol
Poly(äthylenadipat)diol
Poly(l,2-propylenadipat)diol
Poly(propylen/äthylen-adipat)diol
Poly(l,4-butylenadipat)diol
Poly(l,4-butylen/äthylen-adipat)diol

Die für die Erfindungsdurchführung geeigneten.

difunktionalen aktivwasserstoffhaltigen Kettenverlängerer umfassen organische Diamine, Glykole, Aminoalkohole, Hydrochinonbis(2-hydroxyäthyl)-äther u. dgl. Zu den organischen Diaminen gehören beispielsweise aliphatische primäre Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Butandiamin, Cyclohexandiamin, Di(aminocyclohexyl)methan u.dgl.; aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Methylendianilin u. dgl. sowie gemischt-aliphatisch-aromatische Diamine, wie m-Xylyldiamin, l,4-Diäthylbenzol-j?,jJ'-diamin, M-Dipropylbenzol-y.y'-diamin u.dgl.; bevorzugte Diamine sind solche aiiphatischer Art und insbesondere Äthylendiamin und Trimethylendiamin; Glykole, wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol u.dgl. Als Aminoalkohole eignen sich für die Kettenverlängerer Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin u. dgl.

Zusätzlich zu den vorstehend erörterten und durch Beispiele belegten Hauptkomponenten der polyurethanbildenden Eingabeströme kann man den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanen sämtliche üblichen Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Entflammungshemmstoffe, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel u.dgl. zusetzen, die man für gewöhnlich bei der Herstellung nichtporiger Polyurethane verwendet. Derartige Zusätze werden im allgemeinen mit dem einen oder anderen Eingabestrom, z. B. dem polymeren Diol, dem Polyisocyanat oder dem Kettenverlängerer, vorgemischt, ehe dieser erfindungsgemäß in die Eingabezone eingespeist wird.

Zusätzlich zu den zum Teil bereits erwähnten, offensichtlichen Vorteilen, wie niedrige Arbeitskosten, höhere Ausbeute, leichte Handhabung u. dgl, die die erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahrensdurchführung gegenüber dem bisher geübten Chargenbetrieb bietet, tritt noch der weitere Vorteil auf, daß bei genau gleichen Ausgangsreaktanten das erfindungsgemäß, also in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellte Produkt dem durch Chargenbetrieb gewonnenen gegenüber ausgeprägt bessere Eigenschaften aufweist. Dies gilt insbesondere bezüglich erhöhter Lagerbeständigkeit und Wärniestabilität Fernerhin kann man es auch bei höheren Temperaturen spritzvergießen, als sie beim entsprechenden, aber im Chargenbetrieb hergestellten Produkt zulässig sind. Dies bringt ersichtlicherweise kürzere Entformungszeiten der Spritzlinge und damit höheren Maschinendurchsatz mit sich.

Schließlich weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte völlige Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit ihrer physikalischen Eigenschaften auf.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele noch näher erläutert

Beispiel 1

Die bei diesem Beispiel zur Verfahrensdurchführung benutzte Apparatur bestand aus einer Doppelschnekken-Mischer-Strangpressen-Kombination. Die beiden im Apparaturzylinder parallel zueinander drehgekoppelten Wellen waren je in der Eingabezone mit einem kurzen Schneckenabschnitt, in der Mischzone mit elliptischen Schaufeln, deren Endkanten sowohl an der Zylinderwandung als auch an der Gegenwelle Schmierwirkung auszuüben vermochten, und in der Strangpreßzone wieder mit Schneckenabschnitten versehen. Die Strangpreßzone besaß eine Auslaßfolie mit 40 je 4,76 mm weiten Rundbohrungen. Die verschiedenen Apparaturabschnitte wurden unabhängig voneinander

und stufenweise durch Ölbäder geheizt und/oder gekühlt. Die Gesamthohlraumkapazität der Mischer-Strangpresse entsprach 4,99 kg Polyarethangemisch.

Es wurden drei Vorratsbehälter benutzt. Der erste enthielt unter Stickstoffdecke M'-Methylenbis(phenylisocyanat), das in ihm während der ganzen Versuchsdauer unter ständigem Rühren auf 60° C gehalten wurde.

Im zweiten Lagertank befand sich ein Gemisch aus

Polytetramethylenätherglykol

Mol-Gew.1000

1,4-Butandiol

2,2'-Methylenbis(4-methyl-

6-tert.-butylphenol)

Dilaurylthiodipropionat

Slearinsäureamid

(als Schmiermittel)

500 Gew.-Teilen 67,5 Gew.-Teilen

l,12Gew.-Teilen 1,12 Gew.-Teilen

2,24 Gew.-Teilen

Auch dieses Gemisch wurde unter ständigem Rühren auf 60° C gehalten.

Der dritte Lagertank schließlich enthielt eine 50 gew.-°/oige Zinn(lI)-octoat-Lösung in Dioctylphthalat, die auf Raumtemperatur d.h. etwa 21°C gehalten wurde.

Die beiden Lagerbehälter für das Isocyanat und das Diol waren über Meßpumpen direkt an den Einlaß der Misch-Strangpressenapparatur angeschlossen, während der Katalysatortank ebenfalls über eine Meßpumpe mit der Diolspeiseleitung unmittelbar vor deren Anschluß an den Apparatureinlaß verbunden war, so daß der Katalysator als Vorgemisch mit dem Polyol in die Apparatur eintrat

Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß vorliegendem Beispiel wurden die drei Ausgangskomponenten dem Apparatureinlaß mit derart unterschiedlichen Raten zugeführt, daß das NCO-Gesamt-OH-Verhältnis auf 1,05:1 (bei einem Gewichtsverhältnis von Isocyanat zu Polyolgemisch von 1 :1,72) und der Katalysatorspiegel auf 0,05 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches gehalten wurde.

Die Durchsatzrate am Apparatureinlaß und damit innerhalb der Gesamtapparatur war derart, daß die mittlere Verweilzeit in der

Eingabezone

Mischzone

Strangpreßzone

10 Sekunden 90 Sekunden 50 Sekunden

betrug. Nach Erreichen konstanten Betriebsablaufs wurden in der Eingabezone, an je drei Stellen der Misch- und Strangpreßzone, nämlich 1) am Anfang, 2) in der Mitte und 3) am Ende, und an der Düsenfront folgende Temperaturen festgestellt:

Eingabezone	933°	C
Mischzonen-Punkt 1	1033°	C
Mischzonen- Punkt 2	129,4°	C
Mischzonen-Pünkt 3	1433°	C
Strangpressen-Punkt 1	176,7°	C
Strangpressen-Punkt 2	172^°	C
Strangpressen-Punkt 3	187,8°	C
Düsenfront	215,6°	C

Die aus der Düsenfront austretenden Stränge wurden auf einem Förderband gesammelt, durch einen Tunnel geleitet, hier mittels Stickstoff gekühlt, am Tunnelausgang vom Band abgenommen und zwecks Zerstückelung direkt einer Tablettiermaschine zugeführt Ein typisches Muster solcher Polyurethanteilchen wurde zu einem 120,6 χ 120,6 χ 0,18 rnm großen Prüfling ver-

formt, der bei der Untersuchung folgende physikalischen Eigenschaften aufwies:

Shore A-Härte

(ASTM D-2240-68) 83

Modul (ASTM D-412-68)

in kg/cm²

100% 72»

300% 304,5

Zugfestigkeit in kg/cm²

(ASTM D-412-68) 390,6

Bruchdehnung in %

(ASTM D-412-68) 340

Bleibende Spannung bei Bruch

in % (ASTM D-412-68) 9

Reißfestigkeit mit Die C in

kg/Zoll (ASTM D-624-54) 200

Bleibende Verdichtung in %

(ASTM D-395-67) 583

Abriebsfestigkeit in mg

(Taber-H-22-Scheibe

1000 g/1000 Umdrehungen) 26

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß als Kettenverlängerer anstelle des 1,4-Butandiols ein Gemisch aus Hydrochinon-di(2-hydroxyäthyl)äther und Trimethylpropan-iri(2-hydroxyäthyl)äther in solchen Mengen angewendet wurde, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polytetramethylätherglykol, Hydrochinonäilher und Trimethylolpropan 50,5 :39,0 :1,1 betrug.

Es wurden die gleichen Verweilzeiten wie beim Beispiel 1, nämlich in der

Eingabezone

Mischzone

Strangpreßzone

10 Sekunden 90 Sekunden 50 Sekunden

Shore D-Härte	55
Modul in kg/cm²
100%	197,4
300%	329,7
Zugfestigkeit in kg/cm²	396,9
Bruchdehnung in %	340
Bleibende Spannung in %	20
Reißfestigkeit Die C in
kg/Zoll	344,7
Bleibende Verdichtung in %	35
Abriebsfestigkeit in mg	67,5

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde nochmals mit der neuerlichen Abwandlung wiederholt, daß anstelle des Polytetramethylenätherglykols ein Polycaprolacton vom MoL Gew. 2000 (hergestellt aus Caprolacton unter Verwendung von 1,4-Butandiol als Initiator) in solcher Menge verwendet wurde, daß das Gewichtsverhältnis zwischen ihm und dem 1,4-ButandioI-K.ettenverlängerer im Polyolgemisch 7,4 :1 betrug.

Die Reaktantenzufuhr wurde so eingeregelt, daß die wiederum gleichen Verweilzeiten wie beim Beispiel 1, d. h. in der

ι 5 Eingabezone Mischzone Strangpreßzone

10 Sekunden 90 Sekunden 50 Sekunden

bestanden.

Bei konstant gewordenem Betrieb wurden folgende Temperaturen festgestellt:

Eingabezone 93,3° C Mischzone Punkt 1 100,0⁰C M ischzone Punkt 2 1183° C M ischzone Punkt 3 135,0° C Strangpreßzone Punkt 1 1623°C Strangpreßzone Punkt 2 165,6°C Strangpreßzone Punkt 3 176,7° C Düsenfront 210,0⁰C

Ein aus dem Elastomerprodukt hergestellter Prüfling ergab folgende physikalische Eigenschaften:

eingeregelt und bei konstant gewordenem Betrieb folgende Temperaturen festgestellt

Eingabezone 933° C Mischzone Punkt 1 107,2⁰C Mischone Punkt 2 1433°C Mischzone Punkt 3 171,1°C Strangpreßzone Punkt 1 210,0° C Strangpreßzone Punkt 2 203,3° C Strangpreßzone Punkt 3 221,1°C Düsenfront 248,9⁰C Ein entsprechend Beispiel 1 hergestellter und

gestalteter Prüfling aus dem diesmal gewonnenen Elastomer wies folgende physikalische Eigenschaften auf:

Shore A-Härte 85 Modul in kg/cm²

100 66,5

300% 127,4

Zugfestigkeit in kg/cm² 577,5 Bruchdehnung in °/o 480

Bleibende Spannung bei Bruch 10 Reißfestigkeit (Die C) in

kg/Zoll 231,3

Bleibende Verdichtung in % 52 Abriebfestigkeit in mg 4 Beispiel 4 Die Reaktanten und ihre Mengenverhältnisse waren

bei diesem Beispiel genau die gleichen wie bei Beispiel 1, wurden aber in folgender, andersartiger Apparatur verarbeitet:

Die Mischer-Strangpressen-Kombination bestand aus fünf gleichen, in Reihe geschalteten Abschnitten, die je mit axialparallel angeordneten Zwillingswellen versehen waren. Jede Welle wies einen Schneckenabschnitt und anschließend dreieckig gestaltete Schaufeln auf, die je mit ihrem Scheitel sowohl an der Zylinderwandung als auch an der parallelen Gegenwelle Schmierwirkung ausübten. Am Anfang des ersten Abschnitts war ein Einlaß vorgesehen, durch den die Reaktanten wie in Beispiel 1 eingespeist wurden. Der letzte, also fünfte Abschnitt mündete direkt in eine Strangpreßdüse von gleicher Ausgestaltung wie beim Beispiel 1. Alle fünf Apparaturabschnitte waren mit Mitteln zur portionsweisen Erhitzung versehen. Die Gesamtkapazität der Apparatur entsprach etwa 1,81 kg Polyurethangemisch.

16

Die Eingaberate der Reaktanten wurde so eingestellt,
daß die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der

Apparatur etwa 40 Sekunden betrug. Einlaß

Die extrudierten Stränge wurden wie beim Beispiel 1 Abschnitt

auf einem Förderband gekühlt und anschließend 5 1

zerkleinert 2

Nach konstant gewordenem Betrieb ergab die 3

Nachmessung folgende Verteilung der Gemischtempe- 4

ratur auf die einzelnen Abschnitte: 5

Gemischtemperatur

in°C

933

210,0 210,0 230,0 221,7 205,0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von thermoplastischem nichtporigem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein organisches Düsocyanat, ein polymeres Diol, einen difunktionellen Kettenverlängerer und einen Katalysator in nüssigem Zustand in einer ersten Zone vermischt, wobei das Gesamtverhältnis Isocyanatgruppen zu den in den Reaktionsteilnehmern enthaltenen aktiven Wasserstoffgruppen etwa 03 :1 bis etwa 1,2:1 und das Mol verhältnis von polymerera Diol zum difunktionellen Kettenverlängerer etwa 0,1 :1 bis etwa 10 :1 betragen;

b) das aus der ersten Zone stammende Reaktionsgemisch durch eine an die erste Zone ,. unmittelbar anschließende zweite Zone, in der es unter Einwirkung hoher Scherkraft vermischt wird, kontinuierlich hindurchführt;

c) das aus der zweiten Zone stammende Reaktionsgemisch zu einer dritten, an die zweite

• Zone unmittelbar anschließende Verformungszone, in der es durch Strangverpressen geformt wird, kontinuierlich zuführt und

d) die Temperatur des Reaktionsgemischs bei Durchtritt durch die einzelnen, miteinander in , unmittelbarer Verbindung stehenden Zonen vom Eintritt in die erste Zone bis zum Austritt aus der Verformungszone abschnittsweise steuert, damit die Viskosität des Reaktionsgemischs in sämtlichen Zonen praktisch konstant bleibt und im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 mPa · s liegt

2. Verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, mit der die Reaktionsteilnehmer in der ersten Zone vermischt " werden, zwischen etwa 29° und etwa 126,7° C und die Temperatur, mit der das Reaktionsgemisch aus der Verformungszone austritt, zwischen etwa 176,7 und 248,9° C, sowie den Temperaturgradienten zwischen diesem Eintritts- und diesem Austritts- ' punkt praktisch linear hält.