DE69412299T2

DE69412299T2 - Verfahren zur Bearbeitung von einer elastomeren Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69412299T2
Application number: DE69412299T
Authority: DE
Inventors: Roger P. Arvada Colorado 80002-3046 Barnes; Jonathan A. Northglenn Colorado 80221 Johnston
Original assignee: Gates Corp
Current assignee: Gates Corp
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2014-02-01
Also published as: CA2114364A1; US5374387A; ATE169553T1; JPH06240153A; DE69412299D1; BR9400340A; US5597235A; EP0611078B1; ES2120567T3; EP0611078A1; KR940018180A; JP2686592B2; KR0121859B1

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Zusammensetzungen durch Mischen eines elastomeren Materials, eines Verstärkungsmittel, eines Verarbeitungshilfsstoffes und eines Vulkanisationsmittels und einen Doppelschneckenextruder zum Mischen von Ruß mit Kautschuk vom Typ eines Extruders mit einem Paar von Zylindern mit Einspeiseöffnungen zur Zugabe der zu vermischenden Materialien, einem zwischen den Zylindern liegenden Paar von Extruderschnecken mit Elementen zum Scheren, Vermischen, Bewegen und Extrudieren von Materialien durch den Extruder, bei dem die Schnecken und Zylinder eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden, miteinander verbundenen Mischzonen des Extruders definieren.
Die Umwandlung elastomerer Zusammensetzungen und insbesondere elastomerer Polymere wie Kautschuk zu Materialien, die im Handel von Bedeutung sind, war in der Kautschuk-Industrie während ihrer gesamten Geschichte ein zentraler Punkt. Das früheste großtechnische Verfahren beruhte weitgehend auf einem Mischverfahren unter Anwendung von Zweiwalzenmühlen zur Modifizierung der Eigenschaften des Grundpolymeren durch Einstellen der Viskosität des Polymeren sowie durch Einarbeiten von verbessernden Bestandteilen wie Verstärkungsmitteln, modifizierenden Ölen und Härtern. Im Laufe der Jahre hat sich in der Kautschukindustrie eine breite Vielzahl von Mischverfahren und -vorrichtungen entwickelt. Eine ausführliche Behandlung einer solchen Entwicklung ist in einem Artikel mit dem Titel "Development of Internal-Mixer Technology for the Rubber Industry" von James L. White, Rubber Chemistry and Technology, Band 65, Seite 528, dargelegt, dessen Inhalt hier ausdrücklich als Referenz mitumfaßt ist.
Im Grunde genommen ist das Elastomer-Mischverfahren definiert als Kombinieren der in einer Elastomer-Rezeptur ausgewiesenen Bestandteile anhand irgendeines Zugabeschemas und unter irgendwelchen Mastikationsbedingungen für einen bestimmten Zeitraum und/oder bei einer bestimmten Temperatur. Die Kautschukelastomer-Mischtechnik konzentriert sich im Prinzip auf die Kontrolle von fünf von den Besonderheiten der Rezeptur unabhängigen Hauptmerkmalen des Mischverfahrens. Ein bedeutendes Merkmal besteht in der gleichmäßigen Verteilung der Rohmaterialien der Elastomer-Rezeptur in einer einzigen Massen- oder Volumeneinheit. Das zweite Merkmal umfaßt das Dispersionsmischen, das sich auf die innige Assoziation der Elastomer-Bestandteile im physikalischen Sinne, typischerweise auf molekularem Niveau, konzentriert, was die mechanischen Eigenschaften der Endzusammensetzung beeinflußt. Das dritte Merkmal umfaßt die Viskositätsmodifikation, während das vierte Merkmal die chemischen Reaktionen der Bestandteile betrifft. Das letzte Merkmal umfaßt natürlich die wirtschaftlichen Überlegungen, die den Kapitaleinsatz und die Herstellungskosten kontrollieren. Diese fünf Faktoren sind miteinander oft umgekehrt proportional verknüpft, und sie sind sehr empfindlich hinsichtlich Einschränkungen in Geschwindigkeit, Volumen, Energie, Zeit und Temperatur.
Mit dem Aufkommen des Banbury-Mischers, der in dem oben zitierten Artikel beschrieben ist, und mit seiner Übernahme in die Großtechnik, war die Kautschukindustrie in der Lage, die Gleichmäßigkeit des Verfahrens und die Mengenleistung bei der Herstellung elastomerer Zusammensetzungen wesentlich zu steigern. Der Intensivmischer vom Banbury-Typ und seine vielen Abänderungen und Anpassungen, wie angegeben, bleiben in der Kautschuk-Industrie auf der ganzen Welt heute immer noch das Hauptarbeitsgerät und das Hauptarbeitsverfahren.
Obgleich das Intensivmischverfahren vom Banbury-Typ angemessen ist, besitzt es bestimmte Einschränkungen. Die wichtigste der Einschränkungen ist die Produktionsweise des Verfahrens in Chargen oder Einheiten. Dieses Verfahren erfordert mindestens mehrere Durchgänge durch den Banbury-Mischer, um alle Bestandteile einer Elastomer-Zusammensetzungen einzuarbeiten, da das Banbury-Verfahren ein diskontinuierliches Verfahren ist. Dieses Merkmal ist die Hauptursache für die Schwankungen in den Eigenschaften des gemischten elastomeren Endmaterials. Änderungen im Gewicht der einzelnen Bestandteile, in der Reihenfolge der Zugabe, im Zeitpunkt von Zugabe und Entnahme, in der Anfangstemperatur der Rohmaterialien und Bestandteile und in der Verfahrensumgebung tragen alle zu den Schwankungen von Charge zu Charge bei. Sogar mit den jüngsten Verbesserungen des Banbury-Typ-Verfahrens, die automatische Wägesysteme und computergesteuerte Chargenkreisläufe umfassen, bleibt die Kontrolle der Schwankung von Charge zu Charge gerade hinreichend und erfordert für das diskontinuierlich Mischen bei den anschließenden Verfahren ausgefeilte Protokolle.
Eine weitere Einschränkung des Banbury-Typ-Verfahrens umfaßt die Volumendynamik des großen Arbeitsvolumens dieses Verfahrens. Die wirtschaftliche Notwendigkeit gibt vor, daß die Intensivmischer vom Banbury-Typ auf die für den Herstellungsvorgang geeignete größte Größe bemessen sind. Als Ergebnis wird das wirksame Volumenmischen einer hochviskosen Masse sogar noch schwieriger. Neben den Einschränkungen im Wirkungsgrad des Volumenmischens existieren aufgrund des marginalen und abnehmenden Oberfläche-zu-Masse-Verhältnisses der zunehmenden Volumina im Banbury-Mischer Probleme bei der thermodynamischen Kontrolle.
Zur Vermeidung der zuvor genannten Probleme, die mit den diskontinuierlichen Mischverfahren, wie sie im Banbury-Mischer eingesetzt werden, einhergehen, wurde in der Kautschuk- Industrie die Erfindung kontinuierlicher Mischsysteme versucht, bei denen eine Vielzahl von Vorrichtungen vom Extrudertyp eingesetzt werden. Die treibenden Anreize bei der Erfindung solcher kontinuierlicher Verfahren umfassen eine verbesserte Homogenität durch die Verarbeitung im Gleichgewichtszustands, eine bessere, aus den verbesserten Oberfläche-zu-Masse-Verhältnissen resultierende Wärmebilanz und die Entwicklung von Möglichkeiten für hochautomatisierte Vorgänge. Bei den Versuchen, die Mischeigenschaften von Synthese-Kautschuk und Elastomeren mit den in anderen Industriezweigen eingesetzten kontinuierlichen Extrusionsverarbeitungssystemen zu verbinden, wurden bereits eine Vielzahl von Verfahren und Vorrichtungen geschaffen.
Ein Beispiel dafür ist in der EP-A1-0490056 erläutert. Sie beschreibt die Verwendung eines Doppelschneckenextruders, der über seine gesamte Länge zwei Temperaturbereiche umfaßt. Es existiert ein erster Temperaturbereich zwischen 100 und 160 ºC, in dem die nichtreaktiven Komponenten vermischt werden, und ein zweiter Temperaturbereich, in dem die reaktiven Komponenten vermischt werden und der durch Kühlen von außen bei Temperaturen zwischen 100 und 120ºC gehalten wird. Rohkautschuk und Ruß werden erhitzt, bevor die Homogenisierung zwischen 100 und 160ºC erfolgt. Es herrscht ein Mangel an thermodynamischer Kontrolle, was zu einem inakzeptablen Verbinden und Mischen und zu einem vorzeitigen Aushärten der Elastomere in der Extrusionsvorrichtung führt und was nur durch Kühlen von außen vermieden werden kann.
Ein weiteres Beispiel, das eine fehlende thermodynamische Kontrolle zeigt, ist in der DE-C-41 30 314 beschrieben. Hier wird der Ruß in zwei Schritten zugegeben, in einem ersten Schritt wird ein Rohkautschuk auf 150ºC bis 180ºC erhitzt und bildet mit dem Ruß ein Extrudatgemisch; in einem zweiten Schritt wird dem Extrudatgemisch bei einer Extrudattemperatur von 150 bis 180ºC Ruß zugesetzt. Schließlich wird das Gemisch vor Zugabe des Vernetzungsmittels auf 100 bis 120ºC abgekühlt. Durch das Aufrechterhalten derartig hoher Extrudattemperaturen vor dem Abkühlen des Extrudates, wird die Stabilität des Endproduktes vermindert.
Demgemäß ist es ein Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Mischen und Herstellen von elastomeren Zusammensetzungen und insbesondere extrusionsartige Vorrichtungen zur Verwendung von Kautschuk bereitzustellen, um ein kontinuierliches Kautschuk-Mischverfahren bereitzustellen, das von sich aus die Thermodynamik des Verfahrens kontrolliert, um das Polymermischen zu verbessern und um die Polymerzersetzung und vorzeitige Aushärtung zu verhindern, wobei diese Ziele unter wirtschaftlich produktiven Bedingungen realisiert werden, bei denen sich das Verfahren in einem Gleichgewichtszustand unter geringer Energiezufuhr betreiben läßt.
Um die vorgenannten und weitere Gegenstände und Vorteile gemäß den Zielen der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen dargelegt und ausführlich in der folgenden Beschreibung beschrieben sind, zu erreichen, ist ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Zusammensetzungen durch Mischen eines elastomeren Materials, eines Verstärkungsmittels, eines Verarbeitungshilfsstoffes und eines Vulkanisationsmittels vorgesehen, das den Schritt des gleichzeitigen Scherens, Erhitzens auf eine Temperatur eines ersten Verarbeitungstemperaturbereiches und das ausreichende Reduzieren der Viskosität des elastomeren Materials umfaßt, um das Zumischen von wenigstens einem Teil des Verstärkungsmittels, das eine Temperatur aufweist, die niedriger ist als der erste Verarbeitungstemperaturbereich, zu dem so erhitzten und Viskositäts-reduzierten elastomeren Material zu erleichtern, wodurch durch Abkühlen des elastomeren Materials mittels des Verstärkungsmittels mit der niedrigerer Temperatur ein Gemisch aus dem elastomeren Material und dem Verstärkungsmittel gebildet wird, das eine Temperatur aufweist, die niedriger ist als die Temperatur des so erhitzten elastomeren Materials.
Eine weitere Ausführungsform umfaßt den anschließenden Schritt des getrennten Zumischens von wenigstens einem Teil des Verarbeitungshilfsstoffes, der eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die Temperatur des so erhitzten elastomeren Materials, und der Beschleunigung des Abkühlens des elastomeren Materials, wodurch ein Gemisch aus dem elastomeren Material, dem Verstärkungsmittel und dem Verarbeitungshilfsstoff gebildet wird, das eine Temperatur in einem niedrigeren zweiten Verarbeitungstemperaturbereich aufweist.
Eine weitere Ausführungsform umfaßt den anschließenden Schritt des getrennten Zumischens des Vulkanisationsmittels, wodurch ein Gemisch aus dem elastomeren Material, dem Verstärkungsmittel, dem Verarbeitungshilfsstoff und dem Vulkanisationsmittel gebildet wird, das eine Temperatur in einem dritten Verarbeitungstemperaturbereich aufweist.
Die Erfindung stellt auch die Ausführungsform bereit, die außerdem den anschließenden Schritt des getrennten Zumischens eines zweiten Teils des Verstärkungsmittels, das eine Temperatur aufweist, die niedriger ist als der zweite Verarbeitungstemperaturbereich, das Zumischen eines zweiten Teils des Verarbeitungshilfsstoffes, der eine Temperatur aufweist, die niedriger ist als die Temperatur des erhitzten elastomeren Materials, umfaßt.
Der erste Verarbeitungstemperaturbereich beträgt vorzugsweise ungefähr 130 bis 220ºC, der zweite Verarbeitungstemperaturbereich ungefähr 110 bis 160ºC, und der dritte Verarbeitungstemperaturbereich beträgt ungefähr 115 bis 150ºC.
Es ist bevorzugt, daß eine bei den Verfahrensschritten zum Erreichen der Temperatur des ersten Verarbeitungstemperaturbereiches angewandte Bruttoenergie ungefähr 5,4 · 10&sup5; bis 1, 1 · 10&sup6; J/kg umfaßt, eine bei den mit dem Erreichen der Temperatur des zweiten Verarbeitungstemperaturbereiches verbundenen Verfahrensschritten angewandte Bruttoenergie ungefähr 4,3 bis 7,2 · 10&sup4; J/kg umfaßt und eine bei den mit dem Erreichen der Temperatur des dritten Verarbeitungstemperaturbereiches verbundenen Verfahrensschritten angewandte Bruttoenergie ungefähr 3,6 · 10&sup4; bis 1,1 · 10&sup5; J/kg umfaßt.
Zudem ist es bevorzugt, daß bei allen Verarbeitungsschritten ein Volumenprozentgehalt des Gemisches im wesentlichen gleich gehalten wird und daß während oder vor den Scher-, Heiz- und Reduzierschritten der Schritt der Zugabe eines Polymeren liegt, das sich von dem elastomeren Material unterscheidet.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Zusammensetzungen bereitgestellt, bei dem ein länglicher Doppelschneckenextruder vorgesehen ist, wobei das Verfahren das Zumischen der Komponenten der Zusammensetzung, einschließlich des Verwendens eines länglichen Doppelschneckenextruders umfaßt, wobei das Verfahren das Zumischen der Komponenten der Zusammensetzung einschließlich des elastomeren Materials, eines Verstärkungsmittels, eines Verfahrenshilfsstoffes und eines Vulkanisationsmittels in aufeinanderfolgenden schrittweisen Zugaben entlang einer Länge des Extruders, der wenigstens fünf aufeinanderfolgende miteinander verbundene Mischzonen aufweist, umfaßt, wodurch das elastomere Material entlang der ersten Mischzone des Extruders zugemischt wird, wenigstens ein Teil eines kühleren Verstärkungsmittels und eines Verarbeitungshilfsstoffes zu dem so erhitzten. Material entlang der zweiten Mischzone des Extruders getrennt und anschließend zugegeben werden, ein zweiter Teil eines kühleren Verstärkungsmittels und eines Verarbeitungshilfsstoffes entlang der dritten Mischzone des Extruders getrennt und anschließend zugegeben werden, das Vulkanisationsmittel entlang der vierten Mischzone des Extruders zugegeben wird und das resultierende Gemisch entlang und durch die fünfte Zone des Extruders hindurch bewegt und das Gemisch in Form der elastomeren Zusammensetzung extrudiert wird.
Bei dem obigen Verfahren kann das elastomere Material in einem grob zerkleinerten Zustand zugesetzt und entlang des Extruders, der ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von ungefähr 50 bis 55 zu 1 aufweist, bewegt werden.
Das Komponentengemisch wird dadurch vorzugsweise bei im wesentlichen 15 bis 30% des Volumens von jeder Mischzone gehalten, um einen relativen gleichmäßigen Energiefluß, ein relatives gleichmäßiges Volumenmischen und eine relative gleichmäßige Verweilzeit in jeder der Mischzonen zu fördern.
Schließlich ist erfindungsgemäß ein Doppelschneckenextruder zum Mischen von Ruß mit Kautschuk vom Typ mit einem Paar von Zylindern mit Einspeiseöffnungen zum Zugeben der zu mischenden Materialien, einem Paar von zwischen den Zylindern liegenden Extrusionsschnecken mit Elementen zum Scheren, Zumischen, Bewegen und Extrudieren der Materialien durch den Extruder vorgesehen, bei dem die Schnecken und Zylinder eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden, miteinander verbundenen Mischzonen des Extruders definieren, wobei eine erste Mischzone eine erste Öffnung zur Zugabe von Kautschuk und Materialien ausschließlich von Ruß aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schneckenelemente der ersten Mischzone eine Einrichtung zum starken Scheren des Kautschuks mit einer Scherbelastung, die wenigstens zehnmal so groß ist wie in jeder anschließenden Mischzone, bilden und dadurch seine Temperatur auf 130 bis 220ºC erhöhen.
Der Doppelschneckenextruder kann außerdem eine zweite Mischzone mit einer zweiten Öffnung zur Zugabe von Ruß und Materialien ausschließlich von Kautschuk und eine dritte Öffnung zur Zugabe von Öl und eine dritte Mischzone mit einer vierten Öffnung zur Zugabe von Ruß und Materialien ausschließlich von Kautschuk und eine fünfte Öffnung zur Zugabe von Öl und eine vierte Mischzone mit einer sechsten Öffnung zur Zugabe eines Vulkanisationsmittels umfassen, wobei die Schnecken ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis im Bereich von 30 : 1 bis 55 : 1 oder genauer gesagt im Bereich von 50 : 1 bis 55 : 1 aufweisen können.
Vorzugsweise besitzt der Extruder auch ein Innenvolumen, das schrittweise bei jeder Materialzugabeöffnung in Proportion zum Volumen des bei jeder Öffnung zuzugebenden Materials zunimmt, so daß im wesentlichen ein konstanter Mischvolumenfüllfaktor beibehalten wird.

Beschreibung der Zeichnungen

Die begleitenden Zeichnungen, die der Beschreibung beigefügt sind und einen Teil von ihr darstellen, erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und dienen zusammen mit einer Beschreibung der Erklärung der Prinzipien der Erfindung. In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Fließdiagramm, das die aufeinanderfolgende Trennung in die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert; und
Fig. 2 ein schematischer Querschnitt eines typischen Doppelschneckenextruders, der zum Zusammenschluß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren passend gemacht wurde.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt den kontinuierlichen, gleichmäßigen Nettofluß der Elastomere einschließlich von Kautschuken, Kautschuk/thermoplastischen Polymergemischen und dergleichen mit Verstärkungsmitteln einschließlich von Füllstoffen, Verarbeitungshilfsstoffen wie Ölen, Wachsen und dergleichen und für die Anwendung geeigneten Härtern durch ein System von wenigstens drei und vorzugsweise vier diskreten Mischzonen und die kontrollierte Materialzugabe. Bei jeder dieser Mischzonen sind Schergeschwindigkeit, Scherbelastung, Energiefluß und Temperatur voneinander abhängig und einzeln steuerbar, um ein elastomeres Material von verbesserter Homogenität bei wirtschaftlich produktiven Geschwindigkeiten herzustellen. Durch sorgfältige Kontrolle dieser Variablen in jeder Zone können das energetische Gleichgewicht und der Gleichgewichtszustand aufrechterhalten werden, damit sich das Verfahren im Gleichgewichts- oder Stationärzustand ohne externe, aufgrund des langsamen Wärmeaustausches der Elastomere ungeeignete Temperaturkontrollmechanismen durchführen läßt.
Die Komponenten der Zusammensetzungen können diejenigen sein, die für irgendeinen Typ von Rezeptur für eine elastomere Zusammensetzung typisch sind. Die Kautschuk-Elastomere können natürlichen Kautschuk, cis-Polyisopren, Styrol-Butadien, Acrylnitril-Butadien, Polychloropren-Kautschuk, Poly(ethylenpropylen-dienmonomer), cis-Polybutadien, Polyacrylat, Polyisobutylen, Polychlorisobutylen und Siliconkautschuke einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Typische thermoplastische Polymere können Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyether, Polyethylen-acrylat, Fluorpolymere und ionomere Polymere einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Verstärkungsmittel können eines oder mehrere von Ruß, Quarzstaub und Kieselhydrogel, Silan-behandelten Tonen und kurzen Fasern von Vestärkungsmaterialien einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Verstärkungsmittel können auch Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talk, Kaolintone, Siliciumdiöxide und Petrokoks einschließen. Die Verarbeitungshilfsstoffe können Öle und Wachse einschließen. Weitere zugegebene Komponenten können auch Antioxidantien/Ozonhemmer, Haftbeschleuniger, Flammverzögerer, Schaumbildner, Kompatibilisatoren und Farbmittel einschließen. Die Öle, sowohl plastifizierende als auch streckende, können je nach Eignung entweder auf Erdöl- oder Phthalatesterbasis beruhen. Schließlich können die bei der Erfindung geeigneten Härter von jeder gewünschten Wahl sein, sind jedoch vorzugsweise, obwohl nicht ausschließlich, Amin-katalysierte Schwefelsysteme, andere schwefelhaltige organische Verbindungen, Metalloxide und Peroxide.
Obgleich bestimmte spezielle Beispiele bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens diskutiert werden, sollte es selbstverständlich sein, daß die Erfindung auf eine breite Vielzahl von elastomeren Zusammensetzungen, Rezepturen und Komponenten davon anwendbar ist und verstärkte Elastomere sowie elastomere Verbundmaterialien einschließen kann.
Betrachtet man nun Fig. 1, so ist darin ein Fließdiagramm 10 abgebildet. In diesem Fließdiagramm 10 ist das erfindungs gemäße Verfahren in eine Vielzahl von Mischzonen aufgeteilt, die eine erste Mischzone 12, eine zweite Mischzone 14, eine dritte Mischzone 16, die frei wählbar ist, eine vierte Mischzone 18 und eine fünfte Mischzone 20, die, wie nachstehend beschrieben, in der bevorzugten Form eine Austritts- oder Extrudierzone ist, einschließen. Das Zusammensetzungsgemisch wird verarbeitet und durch die Zonen 12-20 in der durch den Pfeil 22 angegebenen Richtung bewegt. Das Polymergemisch 24 wird am Beginn der ersten Mischzone 12 zugesetzt, und die Verstärkungsmittel 26 und Verarbeitungshilfsstoffe 28 werden vorzugsweise getrennt und nacheinander zugegeben, wie es am Beginn und im Mittelteil der zweiten Mischzone 14 angedeutet ist. Es kann eine frei wählbare Mischzone 16 eingeschlossen sein, in der dem Zusammensetzungsfluß 22 dieselben oder zusätzliche Verstärkungsmittel 30 und Verarbeitungshilfsstoffe 32 getrennt zugesetzt werden. Schließlich werden am Beginn der Mischzone 18 die Härter oder Vulkanisationsmittel 34 zugesetzt, um die Zugabe und das Zumischen der verschiedenen Komponenten der elastomeren Zusammensetzung abzuschließen. Der Gemischfluß 22 wird sodann durch die Austrittszone 20 geführt, wo der Gemischfluß durch eine Art von Düsenschlitz oder dergleichen in die Form der Elastomer- Endzusammensetzung extrudiert wird.
Betrachtet man nun Fig. 2, so wird das erfindungsgemäße Verfahren in der bevorzugten Form durchgeführt, indem Feststoffteilchen und/oder Flüssigkeiten, wie vorstehend beschrieben, in dem durch die bestimmte Anwendungsformel oder -rezeptur beschriebenen Anteil kontinuierlich, einzeln und vorzugsweise gravimetrisch durch Gewichtsabnahme-Zuteileinrichtungen, einer Extrusionsvorrichtung 36 zugeteilt werden, die etwa 0,08-0,23 KW-h/kg Scherenergie auf kontinuierlicher Basis anzuwenden vermag. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder Typ von Vorrichtung 36 einschließlich übereinander angeordneter Banbury-Mischer, zu denen das erfindungsgemäße Verfahren paßt, eingesetzt werden. Die typische Extrudervorrichtung 36, wie in Fig. 2 offenbart, umfaßt eine Zylinderbuchse 38 mit einem Paar von zentralen Zylindern 40 und einem Paar von in den Zylindern 40 liegenden Extruderschnecken 42 (wobei nur ein Zylinder 40 und nur eine Schnecke 42 dargestellt sind). Wenn jede Schnecke 42 in der Zylinderbuchse 38 rotiert, laufen die elastomeren Materialien von der ersten mit 12 bezeichneten Zone zu der fünften mit 20 bezeichneten Zone durch den Zylinder 40 hindurch. Eine Speisevorrichtung 43 ist zum Einspeisen des polymeren Materials 24 in die erste Mischzone 12 vorgesehen, während die Speisevorrichtungen 44 bzw. 46 vorgesehen sind, um die Verstärkungsmittel 26 bzw. die Verarbeitungshilfsstoffe 28 der zweiten Mischzone 14 zuzuteilen. Die Zuteil- oder Speiseelemente 48, 50 werden gleichermaßen eingesetzt, um die zweite Serie der Verstärkungsmaterialien 30 und Verarbeitungshilfsstoffe 32 an die frei wählbare dritte Mischzone 16 abzugeben. Ein Zuteilelement 52 ist schließlich vorgesehen, um die Vulkanisations- oder Härtermaterialien 34 an die vierte Mischzone 18 abzugeben.
Bei der bevorzugten Form, bei der ein Doppelschneckenextruder eingesetzt wird, müssen die Feststoffkomponenten Teilchengrößeverteilungen aufweisen, die mit den Zwischenräumen zwischen den rotierenden Schneckenelementen 42 und den feststehenden Wänden des Hohlraumes 40 in der Zylinderbuchse 38 im Einklang stehen. Die Teilchengröße muß zur schnellen und vollständigen Verteilung in der Masse des Materials, das gemischt wird, klein genug. Allerdings sind fein gemahlene Materialien unnötig. Insbesondere die Polymere 24 erfordern kein Mahlen zu feinen Pulvern und können auf einen Verteilungsmittelwert von etwa 80% des Zwischenraumes zwischen Schnecke 42 und Wand des Zylinders 40 am Zugabepunkt 43 zerkleinert werden.
Bezüglich einer geeigneten Verteilung der physikalischen Dimensionen der Teilchengrößen wurde festgestellt, daß auf der Grundlage des Gewichts der Teilchengröße eine geeignete Verteilung im Bereich von 1 bis 90% des maximalen radialen Abstandes zwischen Rotationselement 42 und feststehender Oberfläche des Hohlraums 40 liegt, bezogen auf das Gewicht, liegt der Mittelwert vorzugsweise im Bereich von 65 bis 75% des freien radialen Abstandes.
Typische Beispiele für Extrusionsvorrichtungen umfassen ineinandergreifende, korotierende und gegenläufig rotierende Doppelschneckenextruder und bestimmte andere Mehrschnecken- Mastikationsextruder. Die nominalen Schergeschwindigkeiten sollten vorzugsweise im Bereich von 1 bis 120 sec-1 liegen, wobei lokale Schergeschwindigkeiten im wesentlichen höhere Niveaus, wie 1 500 sec&supmin;¹, erreichen. Eine bevorzugte, mit 36 bezeichnete Anordnung besteht aus einem einzigen ineinandergreifenden korotierenden Doppelschneckenextruder mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis (L:D) im Bereich von 30-55 und mehr bevorzugt von 50-55. Allerdings werden andere Vorrichtungsanordnungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet angesehen, einschließlich mehrerer kaskadenartig angeordneter Vorrichtungen, wobei das Material kontinuierlich von einer Vorrichtung zur nächsten weitergeleitet wird. Bei allen Fällen einer Vorrichtungsanordnung sind jedoch wenigstens vier getrennte Materialzugabeöffnungen 42, 44, 46 und 52, wie oben angegeben, vorgesehen, um die portionsweise Zugabe der oben genannten Materialien in der speziellen, angegebenen Reihenfolge vorzusehen: Polymere 24, Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe 26, Verarbeitungshilfsstoffe und/oder Öle 28 und Vulkanisationsmittel 34. Je nach Eigenschaften der Formulierung, die gemischt wird, können bis zu vier Materialzugabeöffnungen vorgesehen sein. Bei der erläuterten bevorzugten Ausführungsform sind zwei zusätzliche Materialöffnungen 48 und 50 zum Einbringen einer zweiten Gruppe oder Serie von Verstärkungsmitteln 30 und Verarbeitungshilfsstoffen 32 vorgesehen.
Es ist sehr stark bevorzugt, obwohl nicht erforderlich, daß das Innenvolumen der Mischvorrichtung 36 an jeder Materialzugabeöffnung proportional zum Volumen des an jeder Öffnung eingebrachten Materials schrittweise vergrößert wird, so daß in Hohlraum 40 ein im wesentlichen konstanter Mischvolumenfüllfaktor aufrechterhalten wird. Die Füllfaktoren können im Bereich von 10 bis 90% des effektiven Volumens der Vorrichtung schwanken, um sich den spezifischen Anforderungen von Temperatur, Viskosität, Dispersion und Produktionsdurchsatz anzupassen. Mehr bevorzugt liegt das Füllfaktorvolumen im Bereich von 10 bis 30%. Zudem können die rotierenden Elemente des Mischextruders vorzugsweise aus einer variablen Kombination von Förderelementen und Halbförderelementen zusammengesetzt sein, die die Schraube 42 aufbauen und zu einem Verteilungsmischen und einer hohen Scherbelastung führen.
Betrachtet man nun beide Fig. 1 und 2, so kann das gesamte Verfahren folgendermaßen beschrieben werden. Die Polymere 24 werden in der ersten Zone 12 mittels einzeln dosierter, kontinuierlicher Mengenflußströme durch die Zuteileinrichtungen 43 in den für die gewünschte Rezeptur angemessen Anteilen und bei der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit in das Verfahren eingebracht. Bestimmte weitere chemische Modifikatoren wie Zinkoxid, Antioxidantien und dergleichen können zusammen mit den Hauptpolymeren ebenfalls in diese erste Mischzone 12 eingebracht werden. Die Antioxidantien schützen die Polymere, wenn sie höherer Temperatur ausgesetzt sind. Allerdings sind bei der bevorzugten Ausführungsform in der ersten Zone 12 weder Verstärkungsmittel noch Verarbeitungshilfsstoffe zuzuführen.
Die kombinierten, am Beginn der ersten Zone 12 eingebrachten Materialien werden sodann bei programmierten Schergeschwindigkeiten für einen kontrollierten Zeitbetrag Misch- und Scherbelastungen ausgesetzt, was zu einem sorgfältigen Mischen des Gemisches sowie zu einer Zunahme der Temperatur und zu einer Verminderung der Viskosität führt. Diese Einzelheiten sind in Tabelle I erläutert. Es wurde festgestellt, daß durch die Zunahme der Temperatur aufgrund der hohen Schergeschwindigkeiten und anderer Variablen, wie hier angedeutet, die Viskosität in der ersten Mischzone 12 wesentlich vermindert werden konnte, wodurch das restliche Mischverfahren und insbesondere das Zumischen der Verstärkungsmittel wie Ruß viel leichter gemacht wird. TABELLE I
(a) Mengendurchfluß in kg/h, dividiert durch die dritte Potenz des Hohlraümradius.
(b) Volumendurchfluß in cm³/sec, dividiert durch die dritte Potenz des Hohlraumradius.
(c) Auf die Mischkammer angewandte Gesamtenergie, Motor- und Rädergetriebe-Verlust nicht eingeschlossen.
(d) Vom Material absorbierte, den Mischer durchlaufende Gesamtenergie.
(e) Gesamte bei dem Verfahren durch die Wände des Mischhohlraums verlorengehende Energie. Die Verluste werden durch die Wärmeleitfähigkeitsgeschwindigkeit der Materialien und durch die Verweilzeit gesteuert.
(f) Volumenprozentsatz des vom Material eingenommenen Mischhohlraums.
(g) Pro Flächeneinheit Mischhohlraum-Oberfläche angewandte Gesamtenergie.
Diese starke Scherung und hohe Temperatur können allerdings nur während eines kurzen Zeitraums auftreten und erfordern darum eine schnelle Bewegung des Gemisches durch die erste Mischzone 12.
Das mastizierte Polymergemisch wird anschließend kontinuierlich von der ersten Mischzone in die zweite Zone 14 weitergeleitet, in der einzeln dosierte, temperaturkontrollierte Mengenflußströme der Verstärkungsmittel 26 und Verarbeitungshilfsstoffe 28 nacheinander in das mastizierte Polymergemisch eingearbeitet werden. Das kompoundierte Volumen der in die zweite Mischzone 14 eingebrachten Materialien sollte vorzugsweise nicht über 90% des Volumens des Polymergemisches, das aus ersten Mischzone fließt, steigen. Das resultierende Gemisch aus Polymer/Füllstoff-Öl oder die Mengenflußzusammensetzung wird anschließend in der zweiten Mischzone 14 Misch- und Scherbelastungen bei programmierten Schergeschwindigkeiten für eine kontrollierte Zeitdauer ausgesetzt, was zu einer vollständigen distributiven und dispersiven Einarbeitung der Verstärkungsmaterialien und Verarbeitungshilfsstoffe führt. In der zweiten Mischzone 14 werden die Temperaturen und scheinbaren Viskositäten im Vergleich zur ersten Mischzone 12 typischerweise verringert. Die Verstärkungsmaterialien sind vorzugsweise Ruß und können auch mineralische Füllstoffe, kurzer Fasern und kleine chemische Verbindungen umfassen. Als Verarbeitungshilfsstoffe werden vorzugsweise Öle und Wachse eingearbeitet.
Das Gemisch, das die zweite Mischzone 14 durchlaufen hat, wird anschließend der dritten, frei wählbaren Mischzone 16 oder direkt der vierten Mischzone kontinuierlich zugeführt und durchläuft sie kontinuierlich. Die Beschaffenheit der frei wählbaren dritten Zone 16 ist abhängig vom aktuellen Rezepturbedarf der elastomeren Zusammensetzung an zusätzlichen Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und/oder Ölen, die die zuvor für die zweite Zone 14 angegebene Volumengrenze überschreiten. Die dritte Zone 16 ist typischerweise die Zone, in der vorzugsweise kleine chemische Bestandteile wie Haftbeschleuniger, Ozonfänger, Farbzusätze, Flammverzögerer und dergleichen in das Gemisch eingearbeitet werden. Die der dritten Zone 16 zugeführten Materialien sind wiederum einzeln dosierte, temperaturkontrollierte Mengenflußströme. Anschließend wird das resultierende Gemisch bei programmierten Schergeschwindigkeiten für kontrollierte Zeiträume Misch- und Scherbelastungen ausgesetzt, um die zugesetzten Materialien vollständig zu verteilen und aufzubrauchen. Die Materialtemperaturen in der dritten Zone 16 fallen im Vergleich zur zweiten Mischzone 14 weiterhin ab. Die scheinbaren Viskositäten können je nach Art der in die dritte Zone 16 eingebrachten Materialien zunehmen oder abnehmen.
Das Gemisch aus entweder der zweiten Zone 14 oder der dritten Zone 16 wird, wenn es verwendet wird, anschließend kontinuierlich der vierten Zone 18 zugeführt, in der die Vulkanisationsmittel 34 zugesetzt werden. Die Vulkanisationsmittel können kleine chemische Bestandteile, Härtungsmittel und dergleichen umfassen und werden dem Gemisch bei ausreichendem Druck zugegeben, um die Kraft zu entwickeln, die zur Steuerung des Gemisches durch die Austrittsöffnung der vierten Zone 18 und in und durch die Entnahmezonen 20 hindurch benötigt wird. Anschließend wird das vollständig formulierte und gemischte Material der Entnahmezone 20 zugeführt, in der die Materialformdüse angeordnet ist. Wo die Dichte des Gemisches erhöht ist, wird ein geeigneter Austrittsdüsenadapter angebracht, und das Gemisch wird anschließend durch eine formgebende Fläche gepreßt, die für die gewünschte Anwendung der elastomeren Zusammensetzung geeignet ist. Anschließend wird die elastomere Zusammensetzung einem schnellen Abkühlen unterworfen, typischerweise durch Sprühen oder Eintauchen in ein Wasserbad, getrocknet und anschließend in oder auf einem geeigneten Lagermedium abgelegt.
Im Vergleich zu den herkömmlichen diskontinuierliche Mischverfahren sorgt das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der nacheinander erfolgenden Zugabe der Komponentenportionen für eine bessere Dispersion und Gleichmäßigkeit der Materialkomponenten, während die Kontrolle von Größe und Geschwindigkeit des Energieeinsatzes, Temperatur des Materials, das gemischt wird, Gesamtdrehmoment auf die Mischapparatur aufrechterhalten und der Materialdurchsatz so groß wie möglich gehalten wird. Die bevorzugten Volumendurchflüsse, Austrittstemperaturen bei jeder Mischzone, eingesetzte Energie und dergleichen sind alle in Tabelle I angegeben. Als Ergebnis der Erfindung arbeitet der Extruder 36 im Gleichgewicht, ohne daß ein Erhitzen oder Kühlen der Vorrichtung 36 von außen erfolgt. Dies beruht teilweise auf der Kontrolle der Temperaturen der Komponenten bei ihrer Zugabe während des Verfahrens, die somit als Wärmesenken wirken.
Die Energieweiterleitungsgeschwindigkeit und die Größenordnung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Energie sind essentiell, um beim Mischen die gewünschten Ziele zu erreichen, während ein unerwünschter Anstieg von Temperatur und Drehmoment eingeschränkt wird. Ein übermäßiger Temperaturanstieg startet erstens vorzeitige Vulkanisationsreaktionen, die zu einer als Abfall- und Defektmaterial bekannten Materialbeschaffenheit führen. Zweitens oxidiert und depolymerisiert ein übermäßiger Temperaturanstieg die Polymere und führt zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Ein übermäßiges Drehmoment bringt durch Verkürzen der Lebensdauer der Mischvorrichtung und durch Verschlechterung der Produktivität sowie durch das Erzeugen einer zu hohen Temperatur negative wirtschaftliche Ergebnisse hervor.
Das erfindungsgemäße Verfahren funktioniert zum Teil deshalb, weil die charakteristischerweise schlechten Wärmeleitfähigkeitsgeschwindigkeiten der meisten Kautschukcompounds bekannt sind, die typischerweise Wärmeleitfähigkeitsgeschwindigkeiten von nur einem Zehntel des beim Bau der Mischvorrichtung eingesetzten Materials aufweisen. Diese Tatsache in Verbindung mit der schnellen Transportgeschwindigkeit des Gemisches durch das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. kurze Expositionszeiten, schließt aus, daß zur Verringerung eines übermäßigen Energieanstiegs in dem Gemisch ein wesentlicher Einsatz an Wärmeaustauschermedien erfolgen muß. Bei Normalbetrieb läuft das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Mischvorrichtung im Gleichgewicht mit der Umgebung ab. Die rheologischen Eigenschaften jeder bestimmten Rezeptur einer elastomeren Zusammensetzung sind für die Energieführung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von wesentlicher Bedeutung. Jeder Polymertyp und jede Rezeptur auf der Grundlage dieses Polymeren zeigen auf die Anwendung von Scherenergie eine einzigartige Reaktion, was zu einer einzigartigen scheinbaren Scherbelastung und zu einem einzigartigen Temperaturanstieg führt. Die in jeder Mischzone 12 bis 20 auf das Gemisch angewandte Nettoenergie beruht auf dem Energieeintrag des Hochintensitätsscherens in der Zylinderbuchse 38 zuzüglich der Transportenergie abzüglich der durch die Zylinderbuchse 38 an die Umgebung verlorengegangenen Energie. Dies wird durch die folgende Beziehung ausgedrückt:
Die eingesetzte Bruttoenergie hängt ab von den Schergeschwindigkeiten, dem Volumen des Gemisches jeweils in der Scherregion, dem Verhältnis von Gemischvolumen zu Oberfläche von Hohlraum 40, den Anfangstemperaturen und der Verweilzeit. Die Schergeschwindigkeiten ihrerseits sind teilweise abhängig von den relativen Oberflächengeschwindigkeiten und Abständen zwischen Schnecke 42 und Hohlraumwand 40.
Als Ergebnis der experimentellen Versuche wurde, wie nachstehend diskutiert, festgestellt, daß nur auf die Polymermasse in der ersten Zone 12 hohe Energieeingangsgeschwindigkeiten durch starkes Scheren zum Schmelzen der Polymere und Verringern der Viskosität angewandt zu werden brauchen, wobei die restlichen, in der Elastomerzusammensetzungsrezeptur vorkommenden Bestandteile bei allen Verarbeitungstemperaturen in der Vorrichtung 36 entweder niedrigschmelzende, niederviskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sind. Die für den Gesamtprozeß pro Masseneinheitsdurchsatz erforderliche Eingangsleistung kann durch frühe und schnelle Verringerung der Polymerviskosität in der ersten Mischzone 12 minimiert werden. Dies ist ein wichtiger Beitrag zur wirtschaftlichen Produktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens mit endlichem Leistungsvermögen. Zudem wurde festgestellt, daß wirksame mechanische Mischungen von Polymeren in der ersten Mischzone am besten erzielt werden, wenn ihre entsprechenden Viskositäten im Wert ähnlich sind. Dies wird am effektivsten bei sehr hohen Schergeschwindigkeiten, d. h. die für kurze Zeiten größer sind als 600 sec&supmin;¹,erzielt. Es sollte allerdings beachtet werden, daß der Schergeschwindigkeitsenergiefluß sorgfältig gehandhabt werden muß, so daß die scherempflichen Polymere, wie bereits erklärt, nicht depolymerisieren. Die zur Einarbeitung der festen Verstärkungsmaterialien, einschließlich Ruß, erforderliche Energie ist relativ gering im Vergleich zu der Energie, die erforderlich ist, um die Polymere 24 zur Erleichterung der Einarbeitung der Verstärkungsmaterialien 26 ausreichend fluide zu machen. Schließlich erleichtert die Aufrechterhaltung niedriger und konstanter Gemisch-zu-Hohlraumvolumen- Verhältnisse, typischerweise im Bereich von 15 bis 30%, wie bereits erklärt den relativ gleichmäßigen Energiefluß, das Volumenmischen und die Verweilzeit in jeder Mischzone 12 bis 20.
Die auf das Gemisch in jeder Verarbeitungszone angewandte Energie kann auch thermodynamisch bewertet werden, indem der Ansatz mit der "Mischungsregel" auf die diskreten Massenflüsse, Wärmekapazitäten und Temperaturänderungen der getrennten Materialflüsse, die das Gemisch in jeder Zone umfaßt, wie in der folgenden Beziehung angewandte wird:
Damit das erfindungsgemäße Verfahren ausgeglichen ist und im Gleichgewicht abläuft, gilt Gleichung (1) = (2). Aus Gleichung (2) geht hervor, daß die Temperaturführung in jeder Zone schnell erleichtert wird, indem nacheinander Mengendurchflüsse, Auswahl der Materialien, Materialanfangstemperaturen und Zeitpunkt der Zugabe der verschiedenen, in jeder Zone eingebrachten Bestandteile, unabhängig vom Wärmezustand der Mischvorrichtung kontrolliert werden. Der hohe Energiefluß in das Polymer in der ersten Zone 12 und die resultierende Zunahme der Temperatur werden sofort und wirksam auf die in der zweiten Zone 14 eingebrachte Masse aus Ruß und Öl übertragen. Das Ergebnis besteht in einem schnellen Anstieg bis zur Gleichgewichtstemperatur, die sowohl sicher als auch zur weiteren Verarbeitung geeignet ist.
Wie bereits angedeutet, stellt das erfindungsgemäße Verfahren insofern eine von den traditionellen diskontinuierlichen Mischverfahren einzigartig unterschiedliche Situation bereit, als bei dem diskontinuierlichen Verfahren bei jeder Produktionsgeschwindigkeit ein statisches Arbeitsvolumen von Material vorhanden ist, das die statische Mischdynamik und den Energiefluß aufrechterhält. Allerdings benötigt das erfindungsgemäße Verfahren schrittweise Zugaben, die das Arbeitsvolumen des Materials in Verhältnissen von Polymer- Anfangszugabe zu schließlich fertiggestellter elastomerer Zusammensetzung von 1 : 2 bis 1 : 3,5 ändern. Somit wird, wie bereits angedeutet, das Volumen des Hohlraums 40 jeweils innerhalb der Mischzonen 12 bis 20 vorzugsweise von Zone 12 bis 20 vorzugsweise gemäß dem bestimmten gerade aufgeführten Verhältnisbereich vergrößert.

Beispiel 1

Die für das erfindungsgemäße Verfahren typische Formulierung wird wie folgt beschrieben:

TABELLE II

Material Gew.-%
Polymer A 20,3
Polymer B 10,1
Ruß 33,4
mineralischer Füllstoff 10,5
Verarbeitungsöl 21,2
Zinkoxid 1,5
Stearinsäure 0,5
Antioxidans 0,6
Beschleuniger A 1,1
Beschleuniger B 0,6
Schwefel 0,2
Unter Verwendung dieser typischen Formulierung umfassen die bei Öffnung 42 zugegebenen Polymermaterialien 24 das Polymer A, das Polymer B, Zinkoxid und das Antioxidans. Die bei Öffnung 44 zugegebenen Verstärkungsmaterialien 26 umfassen ungefähr 2/3 des Rußes und der Stearinsäure. Die bei Öffnung 46 zugegebenen Verarbeitungshilfsstoffe umfassen vorzugsweise die Hälfte des Verarbeitungsöls. In diesem Falle wird natürlich die dritte frei wählbare Zone 16 eingesetzt, und die bei Öffnung 46 zugesetzten Materialien umfassen das restliche Drittel des Rußes und die mineralischen Füllstoffe, während die restliche Hälfte der Verarbeitungsöle bei Öffnung 50 zugegeben wird. Schließlich umfassen die bei Öffnung 52 zugegebenen Vulkanisationsmittel 34 den Beschleuniger A, den Beschleuniger B und Schwefel.
In diesem besonderen Fall erfolgt der Einsatz eines bevorzugten korotierenden Doppelschneckenmischextruders, von Mengenfluß-Begrenzungsmechanismen vorzugsweise am Ausgang der ersten Mischzone 12, um eine vollständige Viskositätsverringerung der elastomeren Fraktion vor dem ersten Einbringen der Verstärkungsmaterialien 26 am Beginn der zweiten Mischzone 14 zu gewährleisten sowie den Mengenfluß der Polymerschmelze relativ zu dem Verstärkungsmaterial zu regulieren und zu steuern, wodurch die korrekten proportionalen Anteile aufrechterhalten werden. In jeder der folgenden Mischabschnitte 14 bis 18 wird die Extruderschnecke 42 vorzugsweise zur Regulierung des Mengenflusses und zur Dosierung im Inneren der Vorrichtung 36 eingesetzt. Die Kontrolle von Temperatur und schrittweiser Mischviskosität während des erfindungsgemäßen Mischverfahrens ist zur Kontrolle des Material-Dispersionsgrades und für die Misch-Endeigenschaften der elastomeren Zusammensetzung ausschlaggebend.
Die Viskosität kann durch eine Vielzahl von dynamischen Methoden gleichzeitig kontrolliert werden. Sie umfassen das Einstellen des volumetrischen Füllfaktors, der Drehgeschwindigkeit der Schnecke 42, der Abstände zwischen Drehelementfeststehender Wand, der Reihenfolge der Materialzugabe und der Materialzugabetemperatur, der Mengenflußbegrenzung und der in der Vorrichtung 36 umlaufenden Wärmeaustauschermedien (sofern vorhanden). Durch Überwachen von Temperatur und Druck am Ausgang eines jeden schrittweisen Mischabschnittes können, wie in Tabelle I angedeutet, die schrittweisen Viskositäten und/oder Endviskositäten in Realzeit gemessen und kontrolliert werden. Mit Hilfe der Computeranalyse und Computersteuerung kann das erfindungsgemäße Mischverfahren innerhalb einer sehr engen und reproduzierbaren Kontrollspanne dynamisch kontrolliert werden. Wie angegeben ist die Verweilzeit in der Vorrichtung 36 von Bedeutung und beträgt vom Einbringen zu Beginn der ersten Mischzone 12 bis zur Extrusion des Elastomeren am Ende der Entnahmezone 20 vorzugsweise 1, 2 bis 1,8 min.

Beispiel II

Eine Anzahl von experimentellen Versuchen wurde unter Verwendung von fünf unterschiedlichen Rezepturen für Elastomerzusammensetzungen und mehrerer unterschiedlicher Verfahrensparameter durchgeführt. Die fünf unterschiedlichen Rezepturen sind in Tabelle III aufgeführt und werden hauptsächlich als Beispiele für das Verfahren eingesetzt. Die spezifischen ausgewählten Verbindungen wie Ruß, Pigmente, Antioxidantien, Beschleuniger und dergleichen sind von gleicher Bedeutung, mit der Ausnahme, daß sie während sämtlicher unterschiedlicher Verfahrenstests bei jeder Rezeptur gleich bleiben. TABELLE III
Die Testergebnisse lauteten folgendermaßen, wenn die Rezepturen jedem Test unterzogen wurden:
1. Traditionelle mechanische Zug-Dehnungs-Eigenschaften; waren ein Maß für die Gesamtqualität des Mischverfahrens und die Verteilungsgleichmäßigkeit.
2. Thermogravimetrieanalyse; war ein Maß für den prozentualen Mengengehalt und die Veränderlichkeit der Rezeptur-Hauptkomponenten, d. h. von Polymer, Öl, Ruß und mineralischen Füllstoffen.
3. Monsanto-Oszillationsscheibenrheometer; maß die hemische Kinetik der Vulkanisationschemie und das dynamische Schermodul.
4. Kapillarrheologie; bewertete den Polymer- und Dispersions- Mischgrad durch Messen der Scherbelastung und Viskosität als Funktion von Schergeschwindigkeit und Temperatur.
5. Dynamisches Drehmoment; war ein Maß für den Grad des Dispersionsmischens.
6. Transmissionselektronenmikroskopie; lieferte eine visuelle Bewertung für die Füllstoffdispersion.
Sämtliche Tests bei diesen und in den folgenden Beispielen erfolgten mit den Rezepturen der Tabelle III und wurden relativ zu einer statistisch geeigneten, durch ein diskontinuierliches Verfahren gemischte Kontrolle von identischer Rezeptur bewertet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in diesen Tests unter Verwendung einer korotierenden Doppelschneckenvorrichtung des Typs von Berstorffund Werner-Pfleiderer durchgeführt. Für dieses Beispiel II wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Zwei-Mischzonen-Weg angewandt, bei dem die Polymere, Verstärkungsmittel und Verarbeitungshilfsstoffe alle in der ersten Zone miteinander vermischt wurden und die Vulkanisationsmittel anschließend in der zweiten Zone zugemischt wurden. Obgleich eine gute bis ausgezeichnete Dispersionen der Verstärkungsfüllstoffe erzielt wurde, waren die Verarbeitungstemperaturen bei nicht annehmbaren Produktionsgeschwindigkeiten inakzeptabel hoch. Unter Verwendung der Rezepturen 1 und 3 wurden Verfahrens-Austrittstemperaturen von 160-200ºC gemessen, und es wurde eine vorzeitige Vulkanisation und ein vorzeitiger Polymerabbau bei Produktionsgeschwindigkeiten von ungefähr 310 kg/s/m³ festgestellt. In diesem Fall reichte das Verhältnis von Mischextruderlänge zu Durchmesser von 12 : 1 bis 20 : 1, mit Verweilzeiten von 45 bis 130 sec.

Beispiel III

Die Auswertung der aus der Thermodynamik von Beispiels II hervorgegangenen Daten, zeigte, daß der Zwei-Zonen-Mischungsweg nicht korrekt war. In diesem Falle wurde ein Drei-Zonen- Mischverfahren angewandt, bei dem die erste Mischzone die Zugabe der Polymermaterialien und von ungefähr 30% des Verstärkungsmaterials wie Ruß und Zinkoxid umfaßte. In der zweiten Zone wurde der Rest des Verstärkungsmittels und die Verarbeitungshilfsstoffe zugegeben, und in der dritten Mischzone wurden die Vulkanisationsmittel zugegeben. Die Rezepturen 1, 2 und 3 wurden mit Produktionsgeschwindigkeiten von 610 kg/s/m³ gemischt. Das Öl, das den Verarbeitungshilfsstoff darstellte, wurde bei 20ºC Temperatur-konditioniert. Die überarbeitete Materialreihenfolge dieses Beispiels III und die kontrollierte Ölzugabetemperatur lieferten eine ausreichende Kühlung, um die Austrittstemperaturen auf 140 bis 150ºC zu senken. Die Material-Zugabezone vergrößerte das Verhältnis von Länge zu Durchmesser auf 42,5 : 1. Die Verweilzeit der Materialien im Extruder betrug ungefähr 125 sec, wobei eine eingesetzte Gesamtenergie von 5,4 · 10&sup5;-6,5 · 10&sup5; J/kg reichte. In diesem Beispiel III wurde unter Anwendung des dynamischen Moduls bei 1 und 25% Belastung als Maß eine gute bis ausgezeichnete Rußdispersion vergleichbar einer Kontrolle aus einem diskontinuierlichen Verfahren gemessen.
Obgleich die Rußdispersion relativ zum diskontinuierlichen Verfahren gleich oder verbessert erschien, erzeugte das bei diesem Beispiel III eingesetzte Drei-Zonen-Verfahren relativ zur Produktionsgeschwindigkeit und zu den hohen Eingangsenergiewerten aufgrund der Rußzugabe in der ersten Zone weiterhin nicht annehmbare Verfahrens-Austrittstemperaturen. Außerdem war die mineralisch Füllstoffdisperion in diesem Beispiel III für das kontinuierlich gemischte Material im Vergleich zu dem diskontinuierlich verarbeiteten Material anscheinend etwas schlechter.
Aus den in diesem Beispiel III gemischten Materialien wurden Kühlschlauchprodukte hergestellt und in Langzeitfeldversuchen eingesetzt. Nach einem Feldversuch von 18 Monaten wurden keine Produktfehler festgestellt. Die kontinuierlich gemischten Materialien der Rezepturen 1, 2 und 3 extrudierten im Vergleich zu den Materialien derselben Rezepturen aus dem diskontinuierlichen Verfahren bei geringerem Energiebedarf, geringeren Temperaturen und mit verbesserter Oberflächengleichmäßigkeit. Die Analyse der Materialien in diesem Beispiel III zeigte, daß, obschon Verbesserungen hinsichtlich Verarbeitungstemperaturen und Materialqualität gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren bei einem kontinuierlichen Verfahren erfolgten, die Produktivität gering blieb. Anscheinend war in der Anordnung noch etwas Produktivitätspotential vorhanden, bevor die Verfahrensgrenzen von Temperatur und/oder Energiebedarf erreicht wurden.

Beispiel IV

Es wurde noch eine weitere Reihe von Versuchen mit derselben Drei-Zonen-Anordnung von Beispiel III und demselben Materialzugabeplan, jedoch ohne Änderungen der Verfahrensthermodynamik geplant, bei denen sich darum auf die erste Mischzone mehr Scherbelastung konzentrierte. Dieses Beispiel IV wurde durchgeführt, um die maximale Produktivität des erfindungsgemäßen Drei-Zonen-Verfahrens zu testen. Die Produktionsgeschwindigkeiten wurden von 610 kg/s/m² auf 1 210 kg/s/m³ erhöht, bevor obere Grenzen für die Eingangsenergie und Temperatur aufgestellt wurden. In diesem Beispiel IV wurde die Produktivität verdoppelt und die Dispersionswerte für Ruß und mineralischen Füllstoff wesentlich verbessert.
Leider wurden in den Beispielen II und III keine vergleichbaren Temperatur- und Druckdaten gesammelt, so daß keine klaren Vergleiche vorgenommen werden konnten. Es wurde allerdings erwartet, daß die Gesamtexposition gegenüber den Polymer-Abbautemperaturen bei dieser Anordnung von Beispiel IV kürzer war als bei den zuvor angewandten Anordnungen.
Ein mit der schrittweisen Zugabe von Materialien bei einem kontinuierlichen Verfahren einhergehender deutlicher Zusammenhang ist der reproduzierbare Mengenfluß der einzelnen Rohmaterialströme. Jedes kontinuierliche Verarbeitungssystem ist hauptsächlich ein Zuerst-hinein- Zuerst-hinaus-System mit einem nur mäßigen Mischen nach rückwärts entlang der Achse des Materialflusses (22). Die Nicht-Gleichmäßigkeit der Massenflüsse der getrennten Bestandteilströme kann zu einer unakzeptablen Bestandteilschwankung im Endprodukt führen. Die Analyse des Prozentgehaltes an Polymer, Ruß, Öl und mineralischen Füllstoffen in den Ergebnissen von Beispiel III zeigte unakzeptable Schwankungsniveaus. Nach dem Erhalt von Produktionsgeschwindigkeiten, die die in diesem Beispiel IV erwünschten kommerziellen Niveaus erreichten, erfolgte die Auswertung der Schwankung, und die Überprüfung der Daten in diesem bestimmen Beispiel IV zeigte, daß die kontinuierlich gemischte Rezeptur 3 in der Gleichmäßigkeit reproduzierbarer war als ein vergleichbares, durch ein diskontinuierliches Verfahren gemischtes Material.

Beispiel V

Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen, diesmal unter Verwendung der Rezepturen 1 und 3, gestartet, bei der die Thermodynamik des Verfahrens weiter in die in den Fig. 1 und 2 aufgezeigte und vorstehend beschriebene Vier-Mischzonen-Anordnung differenziert wurde. Bei der Vier-Zonen-Anordnung wurden in diesem bestimmten Beispiel V die Polymere, Zinkoxid und die Antioxidantien in der ersten Zone 12 zugegeben. In der zweiten Zone 14 wurden die Ruße und Öle bis auf ungefähr 90% des Volumens des Gemisches aus der ersten Zone 12 zugegeben. In der dritten Zone 16 wurden der Rest des Rußes und der mineralischen Füllstoffe und Öle zugegeben. Die Vulkanisationsmittel wurden schließlich der vierten Mischzone 18 zugesetzt. Dies erfolgte wie bereits beschrieben. Das thermodynamische Ziel dieses Beispiels V war die vollständige Isolierung des Starkscher-, Hochenergie- Eingangsabschnittes des Verfahrens von den Polymermaterialien in der ersten Mischzone 12. Grundprinzip war die Mastikation der Polymere bei hoher Energieeingangsgeschwindigkeit nur in der ersten Mischzone, die Erhöhung ihrer Temperatur über die normalen Verarbeitungstemperaturen hinaus, so daß ihre Viskositäten vor dem Einbringen der verstärkenden Füllstoffe zu Beginn der zweiten Mischzone 14 auf sehr niedrige Werte verringert wurden. Dieses Verfahren erfordert notwendigerweise sehr kurze, d. h. 15 bis 20 sec, Verweilzeiten, um den Wärmeabbau der Polymere zu vermeiden.
Die Wirkung dieses Beispiels V bestand im Einsatz der energetischen Notwendigkeit, eine gute Mischrheologie, d. h. geringe Viskosität, nur für die zur Scherenergie aufnahmefähigen Materialkomponenten zu erzielen. Die gespeicherte Wärmeenergie, die Temperatur, befand sich in einem geringeren Prozentsatz der Rezeptur-Gesamtmasse. Die Zugabe des Rußes und Öls in der zweiten und dritten Zone 16 und 17 wurde sodann leicht in das niederviskose Polymervolumen übertragen und diente der Absorption der in dem Polymer vorhandenen Energie und somit der Senkung der Temperatur des Gemisches auf ein annehmbares·Arbeitsniveau. Die Zugabetemperatur der verstärkenden Füllstoffe war die Raumtemperatur, d. h. 23ºC, und das Öl wurde bei etwa 20ºC Temperatur-kontrolliert. Um ein konstanteres Verhältnis von Arbeitsvolumen zu Bruttovolumen aufrechtzuerhalten, wurden die Bruttovolumina der zweiten, dritten und vierten Zone 14, 16 bzw. 18 bezüglich der ersten Zone 12 erhöht.
Die Vulkanisationsmittel wurden der vierten Zone 18 zugegeben, um das chemische Reaktionsvermögen, das während des Aushärtens auftrat, von den hohen Temperaturen und Verweilzeiten, die vorher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorkamen, zu isolieren, wodurch eine vorzeitige Vulkanisation verhindert wurde.
Ein wichtiges Merkmal dieses Beispiels V bestand darin, daß die Verweilzeit in der ersten Zone 12, die Austrittstemperatur und die Austrittsviskosität mittels der Möglichkeit einer einstellfähigen Weite am Ausgang der ersten Zone 12 verstellt werden konnten. Dieses Merkmal erleichterte eine Übertragung der thermodynamischen Arbeit von der zweiten und dritten Zone auf die erste Zone. Wurde die Weite des Ausgangs vermindert und dadurch mehr Arbeit auf die erste Zone 12 übertragen, wurde die Produktivität um ungefähr 20% gesteigert, und eine unerwartete Verminderung in der angewandten Leistung im Bereich von 3,6 · 10&sup5; J/kg bis 4,5 · 10&sup5; J/kg wurde gemessen. Die Temperaturen und Drücke blieben auf den annehmbaren Arbeitsniveaus.
Die Auswertung der Ergebnisse dieses Beispiels V zeigte eine reproduzierbar verbesserte Gleichmäßigkeit der Materialeigenschaften. Die traditionellen mechanischen Zug-Dehnungs-Eigenschaften für die in diesem Beispiel V gemischte Rezeptur 1 zeigten eine gute Übereinstimmung mit der erstellten Vorschrift und gleichmäßige Messungen, die wesentlich besser sind als die Standards aus diskontinuierlichen Verfahren. Als Ergebnis kann aus Beispiel V gesehen werden, daß die bevorzugte Vier-Mischzonen-Anordnung, wie in den Fig. 1 und 2 erläutert, im Vergleich zur diskontinuierlich Verarbeitung derselben Rezepturen wesentlich verbesserte Ergebnisse lieferte.
Wie aus dem Obigen gesehen werden kann, liefert die Erfindung ein wirtschaftliches Mittel zur Erzeugung einer relativ verbesserten Gleichmäßigkeit der Material-Endeigenschaften elastomerer Zusammensetzungen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen eine Verbesserung von wenigstens 50% in der Standardabweichung der Material-Endeigenschaften im Vergleich zum traditionellen diskontinuierlichen Mischen. Die Mikrohomogenität der Materialverteilung war bezogen auf sehr kleine Proben sogar noch besser. Die Feindispersion der verstärkenden Füllstoffe wurde im Vergleich zu den diskontinuierlich gemischten Materialien derselben Formulierung um relativ 5 bis 20% verbessert. Die Viskosität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten elastomeren Zusammensetzung war bei den Extrusions- und Kalandriertemperaturen viel geringer und reproduzierbar einheitlicher, was zu dimensionsmäßig reproduzierbareren Kautschuk-Bauteilen führte. Bei den Formulierungen unter Verwendung einer Verstärkung mit diskontinuierlichen kurzen Fasern war die Fasereinarbeitung und -dispersion im Vergleich zu den diskontinuierlichen Mischverfahren wesentlich leichter und besser. Darum bietet die Erfindung die Möglichkeit der Herstellung neuer und einzigartiger Polymermischungen und/oder Verbundmaterialien mit thermoplastischen Polymeren, deren thermodynamische Kontrolle unter Verwendung der traditionellen Mischer für die diskontinuierlichen Verfahren unmöglich ist. Das erfindungsgemäße unabhängige/schrittweise Mischverfahren liefert nicht nur ein homogeneres elastomeres Zusammensetzungsprodukt, sondern stellt auch insofern eine viel kürzere Zeitdauer zur Erzielung desselben bereit, als es nur einen Durchgang durch eine Vorrichtung erfordert, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, im Vergleich zu einer Vielzahl von Durchgängen, wenn das diskontinuierliche Mischverfahren angewandt wird. Somit kann in kürzerer Zeit und unter Anwendung weniger Energie ein homogeneres Produkt hergestellt werden, wodurch im Vergleich zur existierenden Technik wesentliche wirtschaftliche Einsparungen bereitgestellt werden.
Die vorhergehende Beschreibung und die erläuternden Ausführungsformen der Erfindung wurden in verschiedenen Abänderungen und wechselnden Ausführungsformen ausführlich beschrieben. Es sollte allerdings selbstverständlich sein, daß die vorhergehende Beschreibung der Erfindung nur als Beispiel dient und daß der Umfang der Erfindung nur durch die Ansprüche, wie sie im Hinblick auf den Stand der Technik interpretiert werden, eingeschränkt ist. Zudem kann die hier erläuternd offenbarte Erfindung praktischerweise in Abwesenheit von jedem Element, das hier nicht speziell offenbart ist, durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung elastomerer Zusammensetzungen durch Mischen eines elastomeren Materials (24), eines Verstärkungsmaterials (26, 30), eines Verarbeitungshilfsstoffes (28, 32) und eines Vulkanisationsmittels (34), umfassend den Schritt des gleichzeitigen Scherens, Erhitzens auf eine Temperatur in einem ersten Verarbeitungstemperaturbereich und des ausreichenden Reduzierens der Viskosität des elastomeren Materials (24), um das Zumischen von wenigstens einer Portion des Verstärkungsmaterials (26), das eine Temperatur besitzt, die niedriger ist als der erste Verarbeitungstemperaturbereich, zu dem so erhitzten und Viskositäts-reduzierten elastomeren Material (24) zu erleichtern, wodurch durch Abkühlen des elastomeren Materials (24) mittels des Verstärkungsmaterials (26) von geringerer Temperatur ein Gemisch aus dem elastomeren Material (24) und dem Verstärkungsmaterial (26) gebildet wird, das eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die Temperatur des so erhitzten elastomeren Materials (24).

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den darauffolgenden Schritt des getrennten Zumischens von wenigstens einer Portion des Verarbeitungshilfsstoff (28), die eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die Temperatur des so erhitzten elastomeren Materials (24), und den Schritt des unterstützten Abkühlens des elastomeren Materials (24) umfaßt, wodurch ein Gemisch aus dem elastomeren Material (24), dem Verstärkungsmaterial (26) und dem Verarbeitungshilfsstoff (28) gebildet wird, das eine Temperatur in einem niedrigeren zweiten Betriebstemperaturbereich aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das außerdem den darauffolgenden Schritt des getrennten Zumischens des Vulkanisationsmittels (34) umfaßt, wodurch ein Gemisch aus dem elastomeren Material (24), dem Verstärkungsmaterial (26), dem Verarbeitungshilfsstoff (28) und dem Vulkanisationsmittel (34) gebildet wird, das eine Temperatur in einem dritten Betriebstemperaturbereich aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, das außerdem den darauffolgenden Schritt des getrennten Zumischens einer zweiten Portion des Verstärkungsmaterials (30), das eine Temperatur aufweist, die geringer ist als der zweite Betriebstemperaturbereich, des Zumischens einer zweiten Portion des Verarbeitungshilfsstoffes (32), der eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die Temperatur des erhitzten elastomeren Materials, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der erste Betriebstemperaturbereich ungefähr 130-220ºC beträgt, der zweite Betriebstemperaturbereich ungefähr 110-160ºC beträgt und der dritte Betriebstemperaturbereich ungefähr 115-150ºC beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem eine bei den Verfahrensschritten zum Erreichen der Temperatur des ersten Betriebstemperaturbereiches angewandte Bruttoenergie ungefähr 5,4 · 10&sup5; bis 1,1 · 10&sup6; J/kg umfaßt, eine Bruttoenergie, die bei den am Erreichen der Temperatur des zweiten Betriebstemperaturbereiches beteiligten Verfahrensschritten angewandt wird, ungefähr 4, 3 bis 7,2 · 10&sup4; J/kg umfaßt, und eine Bruttoenergie, die bei den am Erreichen der Temperatur des dritten Betriebstemperaturbereiches beteiligten Verfahrensschritten angewandt wird, ungefähr 3,6 · 10&sup4; bis 1,1 · 10&sup5; J/kg umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ein Volumenprozentgehalt des Gemisches im wesentlichen bei allen Verfahrensschritten gleich gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den Schritt des Zugebens eines Polymeren, das sich von dem elastomeren Material (24) unterscheidet, während oder vor den Scher-, Heiz- und Reduzierschritten.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, bei dem ein länglicher Doppelschneckenextruder (36) eingesetzt wird, wobei das Verfahren das Zumischen der Komponenten der Zusammensetzung, die das elastomere Material (24), ein Verstärkungsmaterial (26, 30), einen Verarbeitungshilfsstoff (28, 32) und ein Vulkanisationsmittel (34) umfaßt, in aufeinanderfolgenden stufenweisen Zugaben entlang einer Länge des Extruders, der wenigstens fünf aufeinanderfolgende miteinander verbundene Mischzonen (12, 14, 16, 18, 20) aufweist, wodurch das elastomere Material (24) entlang der ersten Mischzone (12) des Extruders zugemischt wird, die getrennte und darauffolgende Zugabe von wenigstens einer Portion eines kühleren Verstärkungsmaterials (26) und eines Verarbeitungshilfsstoff (28) zu dem so erhitzten elastomeren Material (24) entlang der zweiten Mischzone (14) des Extruders (36), die getrennte und darauffolgende Zugabe einer zweiten Portion eines kühleren Verstärkungsmaterials (30) und eines Verarbeitungshilfsstoff (32) entlang der dritten Mischzone (16) des Extruders (36), das Zumischen des Vulkanisationsmittels (34) entlang der vierten Mischzone (18) des Extruders (36) und das Bewegen des resultierenden Gemisches (22) entlang und durch die fünfte Zone (20) des Extruders und das Extrudieren des Gemisches in Form der elastomeren Zusammensetzung (22) umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Material entlang des Extruders (36) bewegt wird, der ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von ungefähr 50-55 bis 1 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das elastomere Material (24) in einem grob gehackten Zustand zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Komponentengemisch bei im wesentlichen 15-30% des Volumens einer jeden Mischzone gehalten wird, um den relativ gleichmäßigen Energiefluß, das relativ gleichmäßige Volumenmischen und eine relativ gleichmäßige Verweilzeit in jeder Mischzone zu erleichtern.

13. Doppelschneckenextruder zum Mischen von Ruß mit Gummi des Typs mit einem Zylinderpaar mit Speiseöffnungen zur Zugabe von zu vermischenden Materialien, einem Extruderschneckenpaar, das innerhalb der Zylinder liegt, und mit Elementen zum Scheren, Zumischen, Bewegen und Extrudieren von Materialien durch den Extruder und bei dem die Schnecken und Zylinder eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden miteinander verbundenen Mischzonen des Extruders definieren, wobei eine erste Mischzone eine erste Öffnung zur Zugabe von Gummi und Materialien ausschließlich von Ruß aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schneckenelemente der ersten Mischzone ein Mittel zum starken Scheren des Gummis auf eine Scherbelastung, die wenigstens zehnmal so hoch ist wie in jeder darauffolgenden Mischzone, bilden und dadurch seine Temperatur auf 130-220ºC erhöhen.

14. Doppelschneckenextruder nach Anspruch 13, der außerdem eine zweite Mischzone mit einer zweiten Öffnung zur Zugabe von Ruß und Materialien ausschließlich von Gummi und eine dritte Öffnung zur Zugabe von Öl umfaßt.

15. Doppelschneckenextruder nach Anspruch 14, der außerdem umfaßt:

eine dritte Mischzone mit einer vierten Öffnung zur Zugabe von Ruß und Materialien, ausschließlich von Gummi und einer fünften Öffnung zur Zugabe von Öl; und

eine vierte Mischzone mit einer sechsten Öffnung zur Zugabe eines Vulkanisationsmittels.

16. Doppelschneckenextruder nach Anspruch 13, bei dem die Schnecken ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis im Bereich von 30 : 1 bis 55 : 1 aufweisen.

17. Doppelschneckenextruder nach Anspruch 13, bei dem die Schnecken ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis im Bereich von 50 : 1 bis 55 : 1 aufweisen.

18. Doppelschneckenextruder nach Anspruch 13, bei dem der Extruder ein Innenvolumen aufweist, das im Verhältnis zum Volumen eines bei jeder Öffnung zuzugebenden Materials an jeder Materialzugabeöffnung schrittweise zunimmt, so daß im wesentlichen ein konstanter Mischvolumenfüllfaktor beibehalten wird.