CN101626877B - 拉条造粒方法和装置及其所制备的颗粒 - Google Patents

拉条造粒方法和装置及其所制备的颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用拉条造粒机由聚酯熔融物制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒的方法，将所述聚酯熔融物给料至拉条造粒机的模口，然后当拉条从所述模口离开时用引入辊通过出料段而给料至造粒装置，其中，例如，通过引入辊来设定拉条的移动速度。本发明还涉及根据本发明而进行了改进的拉条造粒机以及根据本发明的方法制备的颗粒，所述拉条造粒机在所述模口和出料斜槽之间设置有淹没装置。

Description

拉条造粒方法和装置及其所制备的颗粒
技术领域
本发明涉及用拉条造粒机(strand pelletizer)由聚酯熔融物来制备热塑性聚酯或共聚多酯(copolyester)的聚合物颗粒的方法，其中，将聚酯熔融物供应给模口(die orifice)，随后通过出料段(discharge section)以拉条(strand)的形式供应给具有引入辊(draw-in roller)的造粒装置，其中，例如通过引入辊来调节拉条的移动速度vab。本发明还涉及改进的拉条造粒机以及通过本发明的方法而制备的颗粒。
背景技术
相应的拉条造粒机是已知的，例如由申请人自己制造并销售的这样的拉条造粒机，例如：产品名称为Rieter USG600的拉条造粒机。
一般而言，由聚酯熔融物制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒使本领域的技术人员面临着某些难题，特别是由所述热塑性聚酯或共聚多酯特有的材料性能所引发的难题。例如，如果在该材料的玻璃化转变温度以上进行加热，那么由此而制备的颗粒具有在它们的表面上聚集的特殊倾向，这致使进一步的加工实质上是不可能的。为了防止这种聚集，例如进行额外的且复杂的热处理步骤，以达到使所制成的颗粒结晶的目的，这种热处理有时也包括加工步骤，其中，利用的是仍然包含在颗粒中的显热(sensible heat)。然而，所有的这些加工都是非常昂贵的且耗时的，并且特别是由于所述加工步骤对于温度调节具有很大的敏感性，因此只有在温度控制上投入了大量的费用的加工才是可行的。
而且，使用具有特定的性能的材料(如低粘度聚酯)来制备热塑性聚酯的聚合物颗粒的特定方法非常昂贵并且耗时，而且关于它们的可控性、特别是例如关于材料性能的可控性是有缺陷倾向的(fault-prone)。相应的方法是已知的，例如：欧洲专利EP 1551609B1，该专利描述了用于制备具有很低的特性粘度的聚酯树脂的方法，其中，利用的是使用商购得到的拉条造粒机的本质上为常规的拉条造粒方法。描述了低粘度和相应低的熔体强度的拉条。模口出口与进入冷却介质的入口之间的很短的距离用于保证所述拉条的稳定性。对当所述拉条离开模口时，由所述拉条的沉重的机械载荷而引起的表面结构的变化以及表面效应的冻结没有进行描述。
德国专利申请公布DE 2814113公开了一种用于将塑料拉条造粒的装置，其中，提供了一种水下造粒装置，该水下造粒装置对于切割机(cutter)和模具盘(die plate)区域内的冷却介质的路径进行了优化，以确保上述必要温度范围内的关键性调控。
从专利申请WO 03/031133可以知道，制备表面层上具有更高的成核密度的颗粒的结果是下游热加工中的操作条件得到改善。然而，为此目的，首先需要调节所限定的湿度分布。接着，在结晶过程中使用水作为成核介质，这通常产生表面上具有更高的成核密度的部分结晶的颗粒。相似的通过水的作用来制备部分结晶的表面结构在德国专利申请DE 19933476中有描述，其中，再一次在整个拉条结晶的过程中完成所述表面结晶，并因此由该方法得到了颗粒。在上述两个例子中，表面效应的冻结或者具有改进的表面结构的非晶态的颗粒的制备并没有进行描述。
因此，就总体而言，目前还没有令人满意的方法(或相应的装置)能够以尽可能简单且成本效益好的方式使用拉条造粒机由聚酯熔融物来制备热塑性聚酯或共聚多酯的可靠的可进一步加工的聚合物颗粒。更特别地，对于期望的最大可能的大规模的生产量，这也是真实存在的，因为，在这种情况下，热条件的调节是更困难的，而且例如低粘度的聚酯经常出现问题，例如：拉条撕裂、拉条和/或颗粒或类似物的聚集。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供使用拉条造粒机由聚合物熔融物来制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒的方法和装置，该方法和装置克服了现有技术的缺点并提供了成本效益好并进行了简化的相应的颗粒的生产工艺，所述颗粒可以简便并可靠地进行进一步的加工。
本发明的目的是通过具有权利要求1、8、10、12和14的特征的方法以及通过具有权利要求36的特征的拉条造粒机来实现的。本发明的颗粒是根据权利要求31和33来制备的。优选的实施方式在各自的从属权利要求中限定。
对于本发明的方法，例如可以将来自于聚酯熔融物的热塑性聚酯或共聚多酯的可结晶的或至少部分可结晶的聚合物挤出并对该聚合物进行造粒和冷却，而且事实是：在进一步使用过程中，所述颗粒不会简单地聚集在一起。
聚酯的典型的例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，上述聚酯可以使用均聚物也可以使用共聚物。
可以在聚合物中混合添加剂。合适的添加剂为例如：催化剂、染料和颜料、UV阻隔剂(UV blocker)、加工助剂、稳定剂、冲击韧性改性剂(blowtough modifier)、化学类的或物理类的发泡剂、填料、成核剂、阻燃剂、增塑剂、改进阻隔性能或机械性能的粒子、增强体(例如：球状物或纤维)、以及反应性物质(例如：氧气吸收剂、乙醛吸收剂或提高分子量的物质(molecular-weight-increasing substance)等)。
如果使用发泡剂，必须确保发泡剂不会导致大量的发泡以及因此而产生的挤出的拉条的膨胀及随后得到的颗粒的膨胀。无论如何，膨胀都应保持在10％以下，优选5％以下。
如果热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或它的一种共聚物，则特性粘度应该优选为0.3-1dl/g，所述特性粘度是在苯酚∶二氯代苯(1∶1)的混合物中测定的。特别优选特性粘度大于0.4dl/g、更优选大于0.48dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
与上述现有技术形成对照，在现有技术所采用的方法中，复杂的温度控制和/或所采用的设备中拉条/颗粒的湿度分布(moisture profile)的选择性调节是绝对必要的，其中当所述拉条是由相应的聚酯熔融物制成时，优选使所述拉条的机械载荷最小化以防止所描述的结果(例如：拉条撕裂)或由于挤出的材料的粘度而产生的负面的影响，例如：通过使拉条的膨胀最小化并防止拉条表面的剪切作用，下文描述的本发明方法恰是如此，具体地，通过提高机械载荷(例如：通过使拉条膨胀和/或产生剪切分布(shear profile))来获得挤出的拉条以及由其而制成的颗粒的期望的材料性能和/或表面性能，所述期望的材料性能和/或表面性能是依靠合适的冷却来“冻结”的，其结果是，在大规模的生产量下运转的方法中，根据本发明而获得的或可获得的所述性能可以以简单的、有效的且可靠的方式来防止由其所制成颗粒的聚集。根据本发明而可相应获得的材料性能可以在进一步的加工步骤中作为用于使由此而制成的颗粒结晶的有效成核种子，其中，不必如现有技术的方法所要求的通过对材料的性能进行复杂的调节(例如：粘度)或者通过需要昂贵的且耗时的温度调节以及温度控制的复杂的方法即可实现结晶。
通过本发明的方法制成的非晶态的颗粒的表面层具有高度的成核结构，因而在随后的结晶过程中所述颗粒的粘结倾向降低了。根据本发明而获得的材料性能还可以导致所述拉条以及由其而制成的颗粒的表面上和表面以下具有部分结晶的结构。而且在此情况下，随后的结晶可以采用比现有技术所惯用的方法更简单的方法来实现。
在本发明的用拉条造粒机由聚酯熔融物来制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒的方法中，将所述聚酯熔融物供应给所述拉条造粒机的模口，并随后以拉条的形式通过所述拉条造粒机的出料段供应给具有引入辊的实际造粒装置，其中，通过所述拉条造粒机的引入辊来调节拉条的移动速度vab，本发明设定所述拉条以至少110米/分钟的出口速度vaus离开所述模口，该速度约为现有技术中已知的出口速度的3-10倍。而且，在本发明的方法中，对用出口速度vaus除以各个模口的模口开口面积f而得到的关系式vaus/f进行调节以使根据本发明的所述关系式满足条件vaus/f≥30米/(分钟×毫米2)。在本发明的方法中，使由各个模口如此排出的拉条(然后)与冷流体接触。
在本发明的方法中新引进的用出口速度vaus除以各个模口的模口开口面积f而得到的关系式vaus/f(根据本发明进行调节以使该关系式满足条件vaus/f≥30米/(分钟×毫米2))是一个与现有技术相反的表达式，该关系式设定了相对较高的聚酯熔融物的出口速度vaus与相对较小的各个模口的模口开口的面积f之间的关系，根据本发明，该关系式表明了挤出的聚酯熔融物的必然的机械载荷。
在形成所述拉条的同时，本发明的方法有意给挤出材料产生一个机械载荷，其中，根据本发明，所述机械载荷在拉条材料中和/或由所述拉条材料所制成的颗粒中产生某种应力，所述应力通过尽可能早的与冷流体接触而被“冻结”。
在拉条和/或颗粒的表面上和表面以下的应力的冷冻产生了具有很高的成核密度的层，即具有大量晶种(crystal germ)的层。根据本发明的优选的实施方式，所述层的厚度至少为5μm，更特别地为至少10μm。一般而言，将表面层限制为不超过所述颗粒半径的10％、或者不超过约100μm。
通过随后的骤冷以及接着在热气流中的热结晶，依靠切片显微法(thinsection microscopy)使成核密度变得直观，预计在表面层内的成核密度可以比材料的无应力区域内的成核密度至少高10倍，所述成核密度根据6/PI/dc3来计算，其中dc相当于平均晶体直径。
同时，由此产生的应力可以导致局部的拉伸，并由此导致自发的结晶。由于在所述模口内进行挤出时，应力首先出现在在所述拉条的表面之上形成的最大剪切场的区域内，因此结晶层被限制在拉条的外层，并因此被限制在颗粒的侧层。根据本发明优选的实施方式，所述层的厚度为至少5μm，更特别地为至少10μm。一般地，将所述表面层限制为不超过颗粒半径的10％或不超过约100μm。因此，部分结晶的表面层的结晶度需要至少为10％，更特别地为至少15％。
所述结晶与制备的基本上为非晶态的拉条以及由此而形成的非晶态的颗粒形成对照，其中，只要颗粒的由差示扫描量热法(DSC)测定的结晶度低于10％、更特别地为低于7％、且优选低于5％，则该颗粒就可以描述为非晶态的。造粒后处于热的状态下的颗粒必须立即进行骤冷，以测定所述结晶度。为此目的，以10℃/分钟的升温速率将温度从20℃升高至300℃来进行所述DSC测量，并且，为了计算所述结晶度，对于100％的结晶聚合物，从熔融热中减去结晶热并除以熔融热。对于对苯二甲酸乙二醇酯，为此目的使用118J/g。
为了确保拉条表面的充分结晶，必需防止过快的骤冷，这可以通过提高冷却流体的温度而达到。
为此目的，在出料段内的冷却流体的温度T特别可以处于T1至T2的范围内，其中，T1＝Tg-20℃、更特别地为Tg-10℃，而T2＝Tg+70℃、更特别地为Tg+30℃，而且其中Tg相当于所述热塑性聚酯的玻璃化转变温度。
与现有技术相比，本发明的方法将重点放在提高所述挤出的拉条的机械载荷上，特别是需要例如在所述拉条从模口离开后，所述拉条可以获得最大可能的膨胀。在这一点中，申请人发现，例如：对于各个模口开口来说，非常高的出口速度和新定义的工艺参数(所述新定义的工艺参数为用所述拉条出口速度vaus除以所述模口的开口的面积而得到的关系式，各个拉条通过所述模口的开口而离开)应该高于前述的数值。根据本发明，所述新的参数以及所给出的限定条件可以确保当挤出的拉条受到机械载荷的作用时，所述拉条并不会产生诸如拉条撕裂或类似的问题。对于包括上述特征的本发明的方法，假定相同的聚合物密度，与现有技术的方法相比具有相同规模的生产量，并且制备颗粒的尺寸具有可比性，根据本发明仍然可以以特别简单的方式制备具有需要的性能的颗粒，更特别地是可以防止颗粒的聚集。
在本发明的方法中，在拉条从各个模口输出时，对输出中的拉条的拉伸V进行调节以满足条件V≤0，所述拉伸V＝(vab-vaus)/vaus，更特别地，所述拉伸V可以通过调节拉条的移动速度Vab和/或拉条的出口速度Vaus而进行调节。具有相应的限值的本发明的所述拉伸参数V是通过本发明的方法而相应地制得的拉条的膨胀的度量，事实是，尽管在纯理论上，还没有考虑该参数，但先前的现有技术的方法的V值通常比0高得多。因此，现有技术正是通过根据本发明的限定条件所表征的性质来防止所述任何膨胀的。
在本发明的方法中，将在模口处的各个输出中的拉条出口速度vaus调节为处于至少110米/分钟到至多600米/分钟的范围内、优选为处于至少110米/分钟到至多400米/分钟的范围内。这使得可以以简单的方式获得可靠的高生产量。
在本发明的方法中，优选通过相应地调节引入辊的速度来将所述拉条的移动速度vab调节为处于至少80米/分钟到至多350米/分钟的范围内。
为了简单地且可靠地获得本发明所得到的挤出的拉条和/或由所述拉条而制备的颗粒的机械性能，在根据本发明的方法中，可以优选将各个模口的各个模口开口面积f优选调节为小于12mm2、优选为小于7mm2、更优选为小于4mm2。因此，所述值约为现有技术通常使用的值的1/2至1/3。
如前面已经讨论的，根据本发明，可以通过提高机械载荷(例如：通过产生剪切分布)来使挤出的拉条和由所述拉条而制备颗粒获得需要的材料性能和/或表面性能，并依靠合适的冷却来“冻结”所述性能。特别地，如果使用圆形的模口开口，以及在模口开口为任何需要的横截面形状并且提供了计算出所谓的替代直径(substitute diameter)的可能性的情况下(这对本领域的技术人员通常是熟悉的，因此在下文中没有详细描述)，根据本发明可以通过改变所述模口开口的直径d和/或长度l，而将各个模口的模口开口的直径或替代直径d与长度l之间的关系调整为使关系式l/d满足条件l/d≤1、优选满足条件l/d≤0.7、更优选满足条件l/d≤0.5、且更优选满足条件l/d＝0.3，以达到上述目的。
一般地，模口装置可以包括多个模口(模口孔)，在各个模口中形成拉条。将独立的模口与分配器室(distributor chamber)连接，从该分配器室将聚合物熔融物分配至独立的模口。通常，模口在入口侧的直径比在出口侧的模口开口大。因此，存在截面的减小，这也可以发生在多个阶段上并通常导致圆柱形的模口开口。
根据本发明，所述挤出的材料的机械载荷的提高也可以由离开所述模口之前的横截面形状的急剧减小而实现。为了计算出足够的横截面的急剧减小，用进入所述模口的区域内的横截面积F除以出口处的模口开口的横截面积f可以形成一个关系式。由于模口的入口几何形状在设计上可以变化很大，且由于未必总是圆柱形的模口孔，因此在位于从模口开口的出口之前的距离为L的指定的点上来测定所述入口面积F。根据本发明，L为小于8mm、优选为小于7mm、更优选为小于6mm。根据本发明，如果使关系式F/f的值满足≥3、优选≥5、更优选≥10、且还更优选≥20，将可以获得足够的机械载荷。如果模口开口足够小，F/f可以达到1000∶1；然而，优选F/f的值低于250。
关于使根据本发明而制备的拉条与冷却流体接触，优选使从所述模口输出的拉条穿过空气间隙(air gap)而与冷却流体接触，所述空气间隙的长度很小且调节至不大于30mm、优选不大于10mm、更优选不大于5mm、且还更优选不大于2mm。可选择地，可以不设置空气间隙，其结果是，根据本发明，从各个模口输出的拉条立即与冷却流体接触。
根据本发明，任何类型的合适的冷却流体都是可以的；然而，水是特别优选的冷却流体。
所述冷却流体既可以处于槽式装置(bath device)中也可以处于淹没装置(flooding device)中，或者所述冷却流体可以从外部施用于拉条。在即将接触挤出的拉条之前，必须将所述冷却流体调节至可以确保将由所述机械载荷产生的表面结构冻结的温度。尽管可以使用温度达到刚好在沸腾温度以下的冷却流体(约达到95℃的水)，但优选的温度为处于所述热塑性聚酯的玻璃化转变温度的范围内，通常为50-90℃、更特别地为60-85℃。最初接触冷却流体时的温度可以相当于下游出料段内的流体温度、或者可以单独进行控制。
在本发明的方法中，供给或可以供给模口的聚酯熔融物的熔体温度为TSchmelze≤280℃、优选≤270℃，更优选熔体温度为260℃≤TSchmelze≤280℃、还更优选为260℃≤TSchmelze≤270℃。这样可以以特别简单且可靠的方式获得具有需要的性能的颗粒。
如前文中已经提到的，模口板通常包括很多模口(模口孔)。因此，所述模口板至少包括模口孔的范围。优选地，所述模口板的温度可以单独进行控制，其结果是，模口的温度可以单独进行控制。为了给所述机械载荷的形成提供支持，优选将所述模口板的温度以及因此的模口温度调节至熔体温度以下。优选地，模口温度比熔体温度低10-60℃、特别是比熔体温度低超过15℃。由于热塑性聚酯或共聚多酯通常在熔点以上进行生产和加工，因此所述模口板的温度以及因此的模口温度通常处于聚酯或共聚多酯的晶体熔融温度范围内或以下，因此可以采用比熔体温度低20℃至50℃的温度，其中所述熔融温度是由DSC在加热速率为10℃/分钟的第二遍扫描中所测定的晶体熔融峰的峰值温度。如果对聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物进行加工，则将所述模口板的温度调节为200-270℃、更特别地为210-260℃、且更优选为低于250℃。尽管也可以使用电加热的模口板，但优选依靠传热介质进行加热而对所述模口板的温度进行单独控制。
关于所述颗粒的与非聚集相关的性能，在本发明的方法中，优选地，如果在造粒机中对所述拉条进行造粒后例如接着立刻对所制成的颗粒进行热处理、结晶、回火(tempering)、老化(conditioning)、脱气和/或固相缩聚是特别有效的，优选在所述颗粒从冷却流体中分离之后进行。
本发明的优点在于仅仅简单地使冷却流体与拉条接触、并迅速将冷却流体与颗粒分离。为此目的，聚酯材料与冷却流体的接触时间应该为0.3-10秒、优选为1-4秒、更优选为1-3秒。如果将水用作冷却聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚多酯的冷却流体，那么在分离之后，颗粒的温度为100-170℃、更特别地为110-150℃。为了实现足够的表面结晶，与冷却流体的接触时间还可以延长至20分钟、更特别地为1-10分钟。在此情况下，颗粒温度相当于所述冷却流体的温度。
在颗粒与冷却流体分离之后，可以直接进行结晶。优选地，在结晶过程中，进一步向所述颗粒提供热量，如果可能的话，以获得不拘泥于进入结晶阶段时的条件的颗粒的恒定出口条件。热量可以通过对结晶器的侧面或内部元件进行加热来供给，优选依靠热的加工气体(process gas)来供给，更特别地为氮气、CO2或空气，其中，进入结晶器时的加工气体的温度应该高于颗粒进入造粒机时的温度，且优选为比颗粒进入造粒机时的温度高10-100℃，更特别地为高至少20℃。工作气体的量通常足以在结晶过程中使所述颗粒移动、特别是使所述颗粒流体化。取决于颗粒尺寸，为此目的而需要管道速度为0.5-5米/秒、更特别地为0.8-2.5米/秒。如果对聚对苯二甲酸乙二醇酯或它的一种共聚多酯进行加工，在结晶器出口处的颗粒温度为140-200℃、更特别地为150-180℃。在结晶器内的平均停留时间可以为0.5-30分钟、更特别地为1-10分钟。
例如，如Borer等人在WO 01/12698中所描述的，在结晶之后可以接着进行用于将粗粒部分、团聚块和/或细粒部分分离的步骤。
在本发明的方法中，优选在结晶之后接着进行由此而制成的结晶的颗粒的后缩合(post-condensation)。可选择地，与冷却流体分离之后，可以将颗粒冷却并随后及时进行处理。
除了本发明的方法，本发明还提供了用于由聚酯熔融物制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒的拉条造粒机，其中，如果需要，所述拉条造粒机也能实现本发明的方法，在该情况下，所述拉条造粒机也包括相应于前文所述方法的相应特征的和/或用于实现上述特征的任何需要的特定装备。还可以用其它合适材料来给所述拉条造粒机进料，并且所述拉条造粒机可以由其它材料来制备颗粒。本发明的拉条造粒机包括：模口，通过该模口将聚酯熔融物以拉条的形式输出；出料斜槽，该出料斜槽在流体的作用下运送所述拉条；造粒装置和引入辊，该引入辊从模口拉出所述拉条并通过出料斜槽将它们进料至所述造粒装置。根据本发明，在所述模口和所述出料斜槽之间提供了淹没装置(flooding means)，在所述拉条通过流体传输的出料斜槽而导向之前，当从各个模口输出所述拉条时，所述淹没装置将所述拉条淹没在冷却流体中。因此，在所述拉条通过流体传输的出料斜槽而导向之前，从各模口输出的未导向的拉条被冷却流体所淹没。根据本发明，通过本发明的通过淹没装置而使所述拉条被流体所淹没在这一点上意味着各个拉条被冷却流体完全所包围或者或多或少地完全被冷却流体所包围，并通过该冷却流体物流而指向或供给所述出料斜槽。通常，供给所述出料斜槽和所述淹没装置的冷却流体实质上是在回路中进行循环，所述循环回路可以包括另外的构件，例如：热交换器、容器、过滤器、泵和连接管道。另外，设置有用于新鲜冷却流体的供给管道。所述出料斜槽和所述淹没装置可以连接到仅仅一个热交换器上或连接到单独进行控制的热交换器上。所述淹没装置可以直接连接至具有新鲜冷却流体的供给管道。
本发明的拉条造粒机以简单的方式在拉条造粒机中给从各个模口输出的拉条提供了基本上安全的导向以及可靠的冷却。在现有技术中挤出的拉条在模口与出料斜槽之间缺乏导向，依赖于例如所使用的材料，在现有技术中所述导向的缺乏容易导致拉条撕裂，因此，这在本发明中是可以避免的，本发明的另一个事实是，当拉条从模口中挤出时，冷却流体能迅速而有效地作用于所述拉条。因此，根据本发明，从模口输出的拉条的材料性能可以被“冻结”。
优选地，在本发明拉条造粒机的模口与淹没装置之间提供了空气间隙，拉条通过该空气间隙可以自由地进行输送、特别是在很短的距离上自由地进行输送，所述空气间隙的长度不超过30mm、优选不超过10mm、更优选不超过5mm、且还更优选不超过2mm。可选择地，本发明的拉条造粒机可以没有所述空气间隙。
取决于所挤出的材料，可以使用或不使用空气间隙。
特别是由于其“冻结效应”，还可以将本发明的拉条造粒机用于前文所描述的本发明的方法，其中，在可应用的范围内，所给出的与本发明的上述方法相关的信息也可以类似地应用于本发明的拉条造粒机。
除了本发明的方法和本发明的拉条造粒机外，本发明还提供了热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒。这种颗粒可以通过本发明的方法并依靠本发明的拉条造粒机而制备。
本发明的颗粒含有热塑性聚酯或共聚多酯。该颗粒用拉条造粒机制成，由此所得到的颗粒的形状基本上为圆柱体，圆柱体的长度通常为0.3-10mm，优选圆柱体的长度为1-5mm。圆柱体直径通常为0.2-8mm，优选圆柱体直径为0.5-5mm。
希望所述颗粒基本上为固体。不优选膨胀的颗粒，所述膨胀的颗粒的密度由于气体内含物(gas inclusion)而降低，或者所述膨胀的颗粒具有开孔式的泡沫结构。优选的颗粒为所述颗粒的测定的重量偏离其由颗粒的体积和聚合物的密度而计算得到的重量不超过10％的颗粒。
所述颗粒基本上是非晶态的，其中，由DSC测定的整个颗粒的结晶度低于10％、更特别地为低于7％、优选为低于5％。
本发明的颗粒在其侧面的区域内具有部分结晶的结构。在侧面区域内的部分结晶的结构的层厚度至少为5μm、优选至少为10μm，该层厚度被限定为不超过颗粒半径的10％或不超过约100μm。
优选地，所述颗粒在其侧面区域内具有高度成核的结构，希望该区域内的成核密度比材料的无应力区域的成核密度高至少10倍。
与常规制得的颗粒相比，这种表面层的粘结倾向在随后的结晶过程中显著降低，而且在随后的固相缩聚过程中所述粘结倾向也降低了，这使得处理温度可以升高约5-15℃。
如已经陈述的，通过提高所述机械载荷，根据本发明，可能获得具有需要的材料性能和/或表面性能的挤出的拉条和由该拉条所制成的颗粒，并且依靠合适的冷却可以将所述性能“冻结”。如所描述的，根据本发明，可以以几种方式来实现上述目的，对于具有可能不尽相同的特定特征的由本发明提出的方法和装置来说，上述特定特征可以分别地实现，也可以以任何需要的且可能的组合的形式而实现，如果将根据本发明的几种可能性结合在一起，则上述结合可能恰好又可以实现协同效应，而所述协同效应可以使本发明的相应的方法和/或装置更有效且更可靠。
附图说明
下文中，基于非限定性的、示例性的优选的实施方式并参考附图对本发明进行更详细地说明，其中：
图1显示了本发明的拉条造粒机的示意图；和
图2的a)至c)分别显示了本发明的图1中的局部A的详图。
具体实施方式
图1显示了根据本发明一种实施方式的拉条造粒机装置的示意图，如果根据本发明来进行适当地设计，所述拉条造粒机装置能实施颗粒制备的整个过程，如果有必要，特别地，也可以使用本发明的方法。在图1中示出的拉条造粒机装置包括用于由聚酯熔融物制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒的拉条造粒机。如果需要，还可以用所述拉条造粒机装置来加工其它材料。该拉条造粒机设置有模口1(仅显示一个)，聚酯熔融物通过该模口以拉条2(仅显示一个)的形式输出；设置有出料区或出料段，这里例如在流体的作用下以出料斜槽3的形式运送所述拉条2；设置有造粒装置4和引入辊5，所述引入辊5从所述模口1中拉出所述拉条2并通过出料斜槽3而将所述拉条进料至造粒装置4，其中，挤出的拉条2以出口速度vaus从所述模口1中输出，并通过调节所述引入辊5的速度而将所述拉条以拉条移动速度vab供给至所述造粒装置4。图1中本发明的拉条造粒机设备在局部A中进行更详细地说明，所述局部A在图1中用圆圈进行标识。本发明所述局部A的特定实施方式在图2的a)至c)中呈现并进行描述。
再参考图1，通过了所述造粒装置之后，颗粒11进一步在流体物流中进行输送，并通过后冷却段12而供给至颗粒干燥器13，该颗粒干燥器具有电机M，所述颗粒通过该电机而保持运动状态。所述颗粒干燥器13递送非晶态的颗粒14，通过连接件15而将该非晶态的颗粒从所述颗粒干燥器供给至结晶器16。通过风扇18和气体加热器17向所述结晶器16供应加热的气体，其结果是，可以在结晶器16中进行所述颗粒的进一步(完全)结晶。图1中呈现的整个过程在位置19处得到结晶的颗粒。
图2的a)至c)显示了来自图1的本发明拉条造粒机的三种不同的实施方式，图2的a)至c)分别显示出根据本发明设置在所述模口1与所述出料斜槽3之间的淹没装置6，其中，在使所述拉条2通过流体传输的出料斜槽3进行导向之前，所述淹没装置6使从各个模口1输出的未导向的拉条2(或者实际上未导向的拉条2)被冷却流体7所淹没。在所述出料斜槽3的区域内，还可以额外提供一个拉条冷却装置9，当所述拉条在流体传输的出料斜槽3中进行导向时，所述拉条冷却装置通过喷射额外的冷却流体进一步冷却所述拉条2。此外，图2的a)至c)分别另外显示了流体供给10，用于使出料斜槽3中的所述拉条2流动。
根据本发明，在图2的a)至c)所显示的实施方式中，所述未导向的拉条2受到大量冷却流体7的作用，该拉条2完全被冷却流体所包围并可以流动，同时被输送至流体传输的出料斜槽3。因此，流体对于所述拉条2的作用在所述淹没装置6和流体传输的出料斜槽3之间并没有间断。根据本发明，提供了如下优点：一方面，冷却流体7的淹没提供了初次冷却，另一方面，通过淹没在冷却流体7中而将所述拉条2输送至所述出料斜槽3从而改进了供料，即本发明的淹没装置6输送了用于淹没的流体7，特别地，在该流体7中，所述拉条2不采用任何附加的(机械)导向装置而被运送或导向至出料斜槽3。
本发明的淹没装置6还可以设计成为直接与所述模口1相邻接，而没有另外的空气间隙8，甚至还可以将所述模口1浸入在所述淹没装置6(图2的a))中；或者在所述淹没装置6与各个模口1之间还可以设置一个所述空气间隙8，通过该空气间隙，所述拉条2可以自由地进行输送，所述空气间隙的长度不超过30mm、优选不超过10mm、更优选不超过5mm、还更优选不超过2mm(图2的b)和图2的c))。
本发明的淹没装置6的形式可以为斜槽(chute)或槽(trough)，所述拉条2通过相应的多个开口或相应的一个开口(图2的a)和图2的b))；或者所述淹没装置6可以通过喷嘴来形成，该喷嘴用冷却流体7的冲洗来包围各个拉条2(图2的c))，依赖于几何形状，可以有一个或多个这种冲洗喷嘴(flooding nozzle)。在图2的c)中所显示的实施方式中，相对于所述拉条2，形成所述淹没装置6的喷嘴的方向可以为任何需要的方向；所述喷嘴优选以一个角度向所述拉条2的运送方向向下倾斜。根据在此示出的实施方式，图2c显示了淹没装置6的两个这种冲洗喷嘴。
本发明的拉条造粒机的模口1可以为模板或进料器头(feeder head)的一部分。
实施例1
在280℃的熔体温度下，以60kg/h通过模口将聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物挤出，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有2％的异丙醇(IPA)，DSC测定的熔融温度为245℃且特性粘度为0.6dl/g。在出口处的模口开口的直径为2mm、长度为1mm；在出口前7mm，所述模口的直径为14mm。因此，产生了如下的主要数据：l/d＝0.5；F/f＝49；vaus＝261米/分钟；vaus/f＝83米/(分钟×毫米2)。
模口温度为230℃。在离开所述模口后的距离达到4mm后，所述拉条受到温度为84℃的水的作用，然后通过同样受到温度为84℃的水的作用的3.2m长的出料斜槽而供应给造粒装置。所述拉条的移动速度为200米/分钟，得到长度为3mm、重量为15mg的颗粒。直到颗粒形成的停留时间为约1秒。
通过1.2m长的供料管，将所述颗粒和所述水传送到颗粒干燥器，在该颗粒干燥器中，将所述颗粒与所述水分离。在所述供料管中的停留时间同样是1秒，在所述颗粒干燥器中的停留时间是0.2秒。将干燥的颗粒直接运送至筛板面积为0.05m2的流化床结晶器。所述颗粒进入所述结晶器时的温度为96℃。将180℃的空气以3.7标准立方米/分钟(Nm3/min)而供应给所述结晶器，导致颗粒温度为163℃。平均停留时间为9分钟。颗粒均匀结晶。没有聚集。
实施例2
离开所述颗粒干燥器后立刻将实施例1的颗粒骤冷、在60℃下进行真空干燥、然后在170℃下在没有搅拌的容器中结晶20分钟。
颗粒自由流动，88％的颗粒的形式为单独的颗粒，12％的颗粒形成了很小的团聚块，其中，在各种情况下，团聚发生在颗粒的切割面。
厚度为2μm的薄片显示出在颗粒中心处晶体直径约为5μm的晶体结构，朝向外部时平均晶体直径变得更小。在边缘处，有一个厚度约为40μm的层，在该层中独立的晶体很小，以致在给定的可用的样品厚度下，结构不再可见，其结果是晶体直径＜1μm。因此，在厚度约为40μm的表面层内的成核密度比中心处的成核密度高并超过125倍。
对比例1
重复实施例1的试验，但模口温度为280℃。在结晶器中立刻形成团聚块。流化床故障。不能进行操作。
对比例2
与实施例2相同，使用来自于对比例1的颗粒进行结晶。颗粒不再自由流动。形成很大的团聚块，所述颗粒在其圆柱形表面上也聚集在一起。
实施例3
将与实施例1中相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物在276℃的熔体温度下以200kg/h通过两个模口而挤出。在出口处的模口开口的直径为5mm、长度为1mm；在出口前5mm处，所述模口的直径为18.3mm。因此，产生了下列主要数据：l/d＝0.2；F/f＝13.4；vaus＝70米/分钟；vaus/f＝3.5米/(分钟×毫米2)。
模口温度为260℃。在离开模口后的距离为4-5mm后，所述拉条受到温度为84℃的水的作用，然后通过同样受到温度为84℃的水的作用的2.2m长的出料斜槽而供应给造粒装置。所述拉条的移动速度为250米/分钟，得到长度为3mm、重量为20mg的颗粒。直到颗粒形成的停留时间为约0.5秒。通过1.2m长的供料管，将所述颗粒和所述水传送到颗粒干燥器，在该颗粒干燥器中，将所述颗粒与所述水分离。在所述供料管中的停留时间是1秒，在所述颗粒干燥器中的停留时间是0.2秒。将干燥的颗粒直接传送至筛板面积为0.05m2的流化床结晶器。所述颗粒进入结晶器时的温度为127℃。将180℃的空气以3.7Nm3/min供应给所述结晶器，导致颗粒温度为163℃。平均停留时间为2.8分钟。尽管停留时间很短(与产品相关)并且气体的量很小(气体质量流量/产品质量流量＝1.44)，但是所述颗粒均匀结晶并且没有聚集。从所述模口输出的拉条略微有些混浊。在所述颗粒干燥器之后进行了骤冷的颗粒显示出粗糙表面。
对比例3
重复实施例3，但从所述模口离开之后，聚酯拉条没有受到水的作用。直接在水的作用结束之后，在结晶器中立刻形成团聚块。流化床故障。不能进行操作。从所述模口输出的拉条保持澄清。在所述颗粒干燥器之后进行了骤冷的颗粒显示出光滑表面。
对比例4
重复实施例3的实验，但模口的模口长度为5mm；在出口前5mm处，模口的直径为5mm。因此，产生了下列主要数据：l/d＝1；F/f＝1；vaus＝70米/分钟；vaus/f＝3.5米/(分钟×毫米2)。在结晶器中形成团聚块。流化床故障。不能进行操作。

Claims (64)

1.使用拉条造粒机由聚酯熔融物制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒的方法，其中，该拉条造粒机具有：模口，所述聚酯熔融物通过该模口以拉条的形式输出；出料斜槽，该出料斜槽在流体的作用下运送所述拉条；造粒装置和引入辊，该引入辊从所述模口中拉出所述拉条，并通过所述出料斜槽而将所述拉条给料至所述造粒装置，其中，拉条的移动速度vab通过所述引入辊来调节，其特征在于，将各个模口的模口开口的直径d和/或长度l调节为使关系式l/d满足条件l/d≤1，所述拉条以至少110米/分钟的出口速度vaus离开所述模口，其中，将用出口速度vaus除以各个模口的模口开口的面积f而得到的关系式vaus/f调节为满足条件vaus/f≥30米/(分钟×毫米2)，且其中使如此而从各个模口输出的所述拉条与冷却流体接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述拉条离开所述模口时，对输出中的拉条的拉伸V进行调节，以满足条件V≤0。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过调节所述拉条的移动速度vab和/或出口速度vaus而对所述拉伸V进行调节，所述拉伸V＝(vab-vaus)/vaus。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，将所述出口速度vaus调节为处于至少110米/分钟到至多600米/分钟的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述出口速度vaus调节为处于至少110米/分钟到至多400米/分钟的范围内。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，将所述拉条的移动速度vab调节为处于至少80米/分钟到至多350米/分钟的范围内。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，将各个模口的模口开口的面积f调节为小于12mm2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将各个模口的模口开口的面积f调节为小于7mm2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将各个模口的模口开口的面积f调节为小于4mm2。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，将所述各个模口的模口开口的直径d和/或长度l调节为使关系式l/d满足条件l/d≤0.7。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d≤0.5。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d＝0.3。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，使从所述模口输出的所述拉条穿过空气间隙而与冷却流体接触，将所述空气间隙的长度调节为不超过30mm。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过10mm。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过5mm。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过2mm。
17.使用拉条造粒机由聚酯熔融物制备热塑性聚酯或共聚多酯的聚合物颗粒的方法，其中，该拉条造粒机具有：模口，所述聚酯熔融物通过该模口以拉条的形式输出；出料斜槽，该出料斜槽在流体的作用下运送所述拉条；造粒装置和引入辊，该引入辊从所述模口中拉出所述拉条，并通过所述出料斜槽而将所述拉条给料至所述造粒装置，其特征在于，将各个模口的模口开口的直径d和/或长度l调节为使关系式l/d满足条件l/d≤1，并且使从所述模口输出的所述拉条穿过空气间隙而与冷却流体接触，将所述空气间隙的长度调节为不超过30mm。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过10mm。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过5mm。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过2mm。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，将所述聚酯熔融物供应给模口并随后以拉条的形式通过出料段而供应给具有引入辊的造粒装置，其特征在于，将各个模口的模口开口的直径d和/或长度l调节为使关系式l/d满足条件l/d≤1，并且使从所述模口输出的所述拉条在所述模口的出口处直接与冷却流体接触。
22.根据权利要求17或21所述的方法，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d≤0.7。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d≤0.5。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d＝0.3。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，将所述聚酯熔融物供应给模口并随后以拉条的形式通过出料段而供应给具有引入辊的造粒装置，其特征在于，将所述模口开口设计为紧邻所述模口出口之前的横截面急剧减小，其中将用进入模口孔处的面积F除以所述各个模口的模口开口面积f而得到的关系式调节为满足条件F/f≥3，所述面积F是在位于所述模口开口的出口之前的距离为L的点上测定的，其中L＜8mm；并且使从所述模口输出的所述拉条穿过空气间隙而与冷却流体接触，将所述空气间隙的长度调节为不超过30mm。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过10mm。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过5mm。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，将所述空气间隙的长度调节为不超过2mm。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，将所述聚酯熔融物供应给模口并随后以拉条的形式通过出料段而供应给具有引入辊的造粒装置，其特征在于，将所述模口开口设计为紧邻所述模口出口之前的横截面急剧减小，其中将用进入模口孔处的面积F除以各个模口的模口开口面积f而得到的关系式调节为满足条件F/f≥3，所述面积F是在位于所述模口开口的出口之前的距离为L的点上测定的，其中L＜8mm；并使从所述模口输出的所述拉条在所述模口的出口处直接与冷却流体接触。
30.根据权利要求25-29中任意一项所述的方法，其特征在于，所述关系式F/f满足条件F/f≥5。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述关系式F/f满足条件F/f≥10。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述关系式F/f满足条件F/f≥20。
33.根据权利要求25-29中任意一项所述的方法，其特征在于，所述距离L满足条件L＜7mm。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述距离L满足条件L＜6mm。
35.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒在拉条和/或颗粒的表面上和表面以下的表面层中具有高度成核的结构。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述高度成核的结构的层厚度为至少5μm。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述高度成核的结构的层厚度为至少10μm。
38.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒在拉条和/或颗粒的表面上和表面以下的表面层中具有部分结晶的结构。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述部分结晶的结构的层厚度为至少5μm。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述部分结晶的结构的层厚度为至少10μm。
41.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述部分结晶的结构的结晶度为至少10%。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述部分结晶的结构的结晶度为至少15%。
43.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，所述冷却流体的温度T处于T1至T2的范围之内，其中T1＝Tg－20℃且T2＝Tg＋70℃，且其中Tg相当于所述热塑性聚酯的玻璃化转变温度。
44.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，供应给所述模口的所述聚酯熔融物的熔体温度为TSchmelze≤280℃。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，供应给所述模口的所述聚酯熔融物的熔体温度为TSchmelze≤270℃。
46.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，供应给所述模口的所述聚酯熔融物的熔体温度为260℃≤TSchmelze≤280℃。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，供应给所述模口的所述聚酯熔融物的熔体温度为260℃≤TSchmelze≤270℃。
48.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，所述模口的温度比所述熔体温度低10-60℃。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述模口的温度比所述熔体温度低15℃以上。
50.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯熔融物与所述冷却流体的接触时间为0.3-10秒。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述聚酯熔融物与所述冷却流体的接触时间为1-4秒。
52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，所述聚酯熔融物与所述冷却流体的接触时间为1-3秒。
53.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述造粒装置中将所述拉条造粒之后直接对所述颗粒进行热处理。
54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，所述热处理在将所述颗粒与所述冷却流体分离之后进行。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述热处理包括结晶。
56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，所述结晶是依靠加工气体在结晶室中实现的，其中，所述加工气体在进入所述结晶室时的温度高于所述颗粒从所述结晶室中离开时的温度。
57.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述造粒装置中将所述拉条造粒之后直接使所制得的颗粒结晶。
58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，所述结晶在将所述颗粒与所述冷却流体分离之后进行。
59.根据权利要求1、17、21、25和29中任意一项所述的方法，其特征在于，对所制得的颗粒进行后缩合。
60.用于由聚酯熔融物制备热塑性聚酯或共聚多酯的拉条造粒机，该拉条造粒机用于实施权利要求1-59中任意一项所述的方法，该拉条造粒机具有：模口（1），所述聚酯熔融物通过该模口以拉条（2）的形式输出；出料斜槽（3），该出料斜槽（3）在流体的作用下运送所述拉条；造粒装置（4）和引入辊（5），该引入辊（5）从所述模口（1）中拉出所述拉条（2），并通过所述出料斜槽（3）而将所述拉条（2）给料至所述造粒装置（4），其特征在于，将各个模口的模口开口的直径d和/或长度l调节为使关系式l/d满足条件l/d≤1。
61.根据权利要求60所述的拉条造粒机，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d≤0.7。
62.根据权利要求61所述的拉条造粒机，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d≤0.5。
63.根据权利要求62所述的拉条造粒机，其特征在于，所述关系式l/d满足条件l/d＝0.3。
64.根据权利要求60-63中任意一项所述的拉条造粒机，其特征在于，将所述模口开口设计为紧邻所述模口出口之前的横截面急剧减小，其中将用进入模口孔时的面积F除以各个模口的模口开口的面积f而得到的关系式调节为满足条件F/f≥3，所述面积F是在位于所述模口开口的出口之前的距离为L的点上测定的，其中L＜8mm。
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