CN101617275B - 环境友好型基于天然油类的调色剂树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成聚酯调色剂树脂的方法，包括以下步骤：缩聚聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸，形成具有烯基或羟基或兼具二者的低分子量聚酯树脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游离脂肪酸之一衍生自天然油类；使聚酯经由烯基与自由基引发剂和乙烯基单体交联，或经由羟基与二异氰酸酯交联，生成具有更高分子量和熔点的聚酯；获得分子量范围在3000至15000之间的第一部分、以及分子量大于15000的第二部分；以及使所述第一部分与所述第二部分结合，形成所述聚酯调色剂树脂。

Description

环境友好型基于天然油类的调色剂树脂

【技术领域】

本发明涉及一种用于合成在激光打印机和影印机中使用的调色剂树脂的方法以及由其合成的产品。更特别地，本发明公开了一种通过衍生自天然油类的聚羧酸与多元醇之间的缩聚反应合成具有高含量天然材料的聚酯树脂的方法。然后在控制条件下对聚酯树脂进行处理，生成两种不同分子量的部分，这些部分可相互结合，以达到调色剂树脂要求的性能。

【背景技术】

调色剂是一种基于聚合物的细粉，它可通过电子照相技术用来在印刷的纸上形成文本和图像。它通常带电或具有磁性，广泛用于基于30多年前发明的电子照相技术的激光打印机、影印机和传真机中。调色剂起初是一种粉末，它在通过这些电子照相机器时被加热成液体，并在冷却后最终变成固体并粘结在印刷纸上。

电子照相方法通常包括以下步骤：通过使用各种方法，利用光导材料在感光元件上形成静电潜像；使有文本或图像的文件曝光，随后使用调色剂使潜在文本或潜像显影，得到看得见的文本或图像；然后将调色剂转移到诸如纸的转移材料上，通过加热、加压等方法使调色剂固定在转移材料上，得到复印件。

我们可通过影印机的操作说明调色剂的用法，该影印机使用电荷将图像转移到白纸上。将待复印文件面朝下置于压印盘上，并用灯照亮。通过使用镜子进行光反射，将其图像引导到带电的金属静电鼓。在鼓上有光投射的地方，文件的白区变得具有导电性，因此对地放电，但暗区仍带电。当在鼓上涂覆带相反电荷的调色剂粒子，这些粒子只粘附到带电区域上。然后将鼓上的图像转移到纸张上。使用加热器熔化调色剂，从而使其印在纸上。

调色剂树脂将赋予调色剂全部的物理性能，调色剂起初是细粉，然后在适当温度下熔化，再接着形成一种能够与纸粘结的永久性塑性固体。多数调色剂是通过熔体混合方法制得的。调色剂的颜色来自制备聚合物颗粒时混入这些颗粒内的颜料。

传统调色剂的制备方法如下：将诸如树脂、颜料、磁性氧化铁、蜡以及电荷控制剂的成分熔化并混合，形成糊状物。然后将该混合物挤到冷却带上，冷却成薄板。之后采用喷射式粉碎机或气吹式锤磨机将未加工的调色剂研磨成在控制粒度范围内的细粉。在显微镜下可观察到，由这种方法制得的调色剂粒具有各种大小和锯齿样形状。

粒度过大和过小的调色剂粒子通过1至3道步骤被筛除。然后，使磨碎的粉末与添加剂混合，调节其流动和静电性能。这最终的混合至关重要，且难以控制，尤其当添加剂的粒度与要求的调色剂粒度相差很大时。

各公司现在采用化学工艺制备调色剂粒子，以获得更好的印刷效果。结果制备出粒度和形状更一致的调色剂粒子。具有更好和更均匀的形状能够实现更精确地复制颜色和更有效地使用调色剂。

目前有两种主要类型的传统调色剂树脂：(i)由自由基引发加聚反应制得的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，以及(ii)由逐步缩聚反应制得的聚酯树脂。涉及的原料是基于石油的化学品。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是由诸如苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的衍生自石化产品的单体制得的。聚酯调色剂树脂也是由诸如乙二醇、1，4-丁二醇或其他多元醇的石化产品与诸如邻苯二甲酸酐、己二酸、异酞酸和葵二酸的多官能酸合成的。

调色剂的配方因制造商而异，且为适合不同的机器，制造出不同的调色剂。在现有技术中描述的调色剂树脂在其制备方法和产品质量方面变化范围很大。

在于1986年授权的Takayama的日本专利号JP61112160中介绍了干法彩色调色剂。这种黄色调色剂是通过将可溶于甲亚胺油的染料混入到合成树脂、天然树脂、橡胶或蜡中获得的。这种混合可通过色材的二次聚集体防止调色剂变得不透明，并防止调色剂在重叠多种色彩阶段具有遮盖效应，避免静电荷电率降低。

另一于1997年授权的Ishida的日本专利号JP9034174也讨论了一项发明，该发明涉及一种用于静电荷图像显影的调色剂、其制造方法以及用于静电潜像显影的成像方法。这种调色剂的主要成分是混有着色剂和脱离剂的聚酯粘合树脂。这种调色剂的优点是能产生良好的定影性能和阻断阻力，还能够将电介质损耗角正切控制在一特定值。

于2007年公开的Koyama的美国专利号US2007020549涉及一种用于制造聚合调色剂的方法，所述调色剂是一种由聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂制得的复合材料。这种调色剂在成像步骤中在低温下具有优良的定影性、细线再现性和易生产性。本发明也公开了一种使用所述方法制得的调色剂产品、以及一种成像方法。

另一于2007年公开的Katsuhisa的美国专利号US2007/0026336A1公开了一项包含粘合树脂和着色剂的调色剂发明，该调色剂也能实现低温定影，且与定影装置的构造无关。该调色剂即使在高湿度或低湿度下使用，也稳定地产生高质量的图像。

又一于2007年公开的Cheong的美国专利号US20070072107A1涉及一种用于合成调色剂的不同方法，所述调色剂具有由聚酯树脂和着色剂形成的核心，该核心与大分子单体和/或活性乳化剂以及可聚合单体树脂一同被封装在胶囊内。

自从近年来调色剂树脂被用于各种类型的电子照相设备中之后，已对调色剂树脂产生了更高的要求。鉴于现有的调色剂树脂大多是由衍生自非持续性且为不可再生资源的石化产品制得的，人们希望合成具有高含量天然材料的聚酯调色剂树脂。更具体地讲，与由石化产品制得的传统树脂相比，基于棕榈油的聚酯树脂的合成是一种环境友好的方法，该树脂可通过控制的交联工艺容易地被转化为调色剂树脂。

【发明内容】

本发明的主要目的是提供一种新的由各种植物油或动物脂肪制备调色剂树脂的方法。植物油可包括棕榈油、椰子油、大豆油、亚麻子油、蓖麻油及其任何组合。动物脂肪可包括牛脂、鱼油及其组合。

本发明的另一目的是提供一种基于天然油类的低分子量聚酯，该聚酯具有诸如-OH和-C＝C-的各种活性部位，这些活性部位允许发生对化学改性特异的交联反应，获得具有两种不同分子量的部分的最终产物，从而使该产物可获得就良好的定影和胶印性能而言调色剂树脂要求的性能。

本发明全部或部分地实现了前述目的中的至少一个，其中本发明的实施例之一描述了一种用于合成聚酯调色剂树脂的方法，包括：a)缩聚聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸，形成具有烯基的聚酯树脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游离脂肪酸之一衍生自天然油类；b)将所述聚酯树脂与乙烯基单体混合，形成混合物；c)使所述混合物与交联剂交联，获得分子量范围在3000至15000之间的第一部分；d)使所述混合物与第二剂量的交联剂交联，获得分子量大于15000的第二部分；以及e)使所述第一部分与所述第二部分结合，形成所述聚酯调色剂树脂。

本发明的另一实施例是一种用于合成聚酯调色剂树脂的方法，包括：a)缩聚聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸，形成具有烯基的聚酯树脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游离脂肪酸之一衍生自天然油类；b)使第一份所述聚酯树脂与二异氰酸酯化合物交联，获得分子量范围在3000至15000之间的第一部分；c)使第二份所述聚酯树脂与更高剂量的二异氰酸酯化合物交联，获得分子量大于15000的第二部分；以及d)使所述第一部分与所述第二部分结合，形成所述聚酯调色剂树脂。

本发明的另一实施例是一种采用任何已述方法合成的调色剂树脂。当使用高含量天然材料作为原料时，本发明的调色剂树脂与传统调色剂相比具有许多优点。例如，本发明的调色剂树脂对环境影响更小，因为它是由大部分天然的材料制成的。鉴于许多国家对环保规章提出的要求，世界各地的调色剂产业正寻求以更环境友好的材料替代基于石油的化学品，且优选由持久性资源制造。

由于所用大部分原料衍生自天然来源有助于降低成本，所以本发明也使所述产品在国际市场上更具有竞争力。

本领域技术人员将容易理解的是，本发明能够良好地实现这些目的，且获得所述最终产物和优点、以及那些在其中固有的最终产物和优点。这里描述的实施例并非旨在限制本发明的范围。

【具体实施方式】

下面通过本发明的优选实施例并参考所附说明书对本发明作说明。然而，应理解的是，在本说明书中结合本发明的优选实施例作说明只是为了有助于讨论本发明。可想到的是，对本领域技术人员来说，在不偏离所附权利要求的范围的前提下，还可作出各种修改，都应视为属于本发明的保护范围。

在一个优选实施例中，本发明公开了一种用于合成聚酯调色剂树脂的方法，包括：a)缩聚聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸，形成具有烯基的聚酯树脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游离脂肪酸之一衍生自天然油类；b)将所述聚酯树脂与乙烯基单体混合，形成混合物；c)利用交联剂交联所述混合物，获得分子量范围在3000至15000之间的第一部分；d)利用另一剂量的交联剂交联所述混合物，获得分子量大于15000的第二部分；以及e)使所述第一部分与所述第二部分结合，形成所述聚酯调色剂树脂。

本发明的初始步骤是在聚羧酸与多元醇之间的缩聚反应。聚酯树脂的形成是基于羟基与羧基的缩合反应，其由以下反应式所示：

根据优选实施例，在本发明中使用的至少聚羧酸、多元醇或游离脂肪酸之一衍生自天然油类。在本发明中，衍生自天然油类的聚羧酸包括壬二酸、柠檬酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐及其任何组合。此外，也可使用衍生自石化产品的聚羧酸，包括己二酸、异酞酸、葵二酸、邻苯二甲酸酐及其任何组合。根据优选实施例，所用聚羧酸应优选包括诸如反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的不饱和二羧酸部分，以获得在聚酯链结构中具有大量烯基(C＝C)的聚酯树脂。过量的反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐将生成过量的烯基，并使聚酯变得不稳定、易于形成凝胶体。

在本发明中使用的多元醇选自如下构成的组：丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇及其任何组合。丙三醇由植物油和动物脂肪获得，而乙二醇和1，4-丁二醇是石化产品。在一个优选实施例中，在本发明中使用的游离脂肪酸选自如下构成的组：癸酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、顺丁烯二酸酐及其任何组合。

所述天然油类包括植物油和动物脂肪及其衍生物。根据本发明的优选实施例，植物油及其衍生物选自如下构成的组：棕榈油、椰子油、大豆油、亚麻子油、蓖麻油、菜籽油及其任何组合，而动物脂肪及其衍生物选自如下构成的组：牛脂油、鱼油及其组合。在优选实施例中，优选用作本发明的主要原料的天然油类是棕榈油及其衍生物。优选的棕榈油或其衍生物将包括棕榈油、棕榈油软脂、棕榈油硬脂和棕榈仁油。

本发明利用天然油类合成有用的聚酯调色剂树脂。在本发明中，采用高含量天然材料合成这些环境友好型的基于天然油类的聚酯调色剂树脂，由此使所用天然材料的量超过20％。根据优选实施例，天然材料的用量范围优选在40％至100％之间。当使用棕榈油及其衍生物作为原料进行说明时，基于棕榈油的聚酯树脂在整个配方中可包含质量百分比在20％至80％之间的棕榈油或其衍生物。

在缩聚工艺后，将聚酯树脂与乙烯基单体一同加热，形成混合物。当所形成的聚酯树脂包含5％至20％的烯基(C＝C)时，特别要求添加乙烯基单体。添加乙烯基单体作为活性稀释剂，用于控制交联步骤。可采用任何活性和相容性乙烯基单体。根据优选实施例，乙烯基单体选自如下构成的组：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯及其任何组合。在本发明中，优选使用苯乙烯，因它成本较低、较易反应。所述乙烯基单体在加热步骤期间在反应混合物中将与聚酯的烯基一同聚合，该聚合反应是由适当的自由基引发剂引发的。

合成具有M″在300至5500之间的宽分子量分布的聚酯调色剂树脂。初始聚酯树脂是一种粘性液体或软的可伸展性树脂产品。这些产品携带一些活性官能团，例如烯基(C＝C)、羟基(-OH)和羧基(-COOH)。这些基团提供作进一步的可控制交联反应的位点。通过使用适当制剂的适当交联步骤，可生成约5％至45％的更高分子量部分。在本发明中，基于棕榈油的聚酯树脂的低和高分子量部分可达到平衡，由此可获得对调色剂树脂要求的定影和胶印性能。

在本发明中，聚酯树脂的初始粘性液态还是软态在许多方法中以交联反应为条件。交联方法通常取决于在聚酯树脂结构上的有效活性部位的类型和数量。交联反应会在聚合物链之间形成永久性化学键，并有效地获得具有更高分子量的新材料。物理性能会通过这些交联反应发生变化。分子量为5000的材料可呈现为一种粘性液态，但当分子量通过交联反应增至50,000时会变成固体。

在将初始低分子量聚酯转化为具有调色剂树脂要求性能的固体时，交联反应的要求的量取决于初始平均分子量。具有较低初始分子量的聚酯将比具有较高初始分子量的聚酯需要进行更多的交联。

在主链或侧链上具有不饱和烯基(C＝C)的聚酯树脂可通过游离基反应容易地交联，该交联反应可通过诸如有机过氧化物或偶氮化合物的适当自由基引发剂引发。在本发明中，所用交联剂选自如下构成的组：过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二环己腈(ABCN)。根据优选实施例，交联剂优选为过氧化苯甲酰。

溶解交联剂所用的溶剂选自如下构成的组：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮和环己酮。选择溶剂的重要标准是其溶解初始聚酯的能力。根据优选实施例，交联剂优选溶于甲苯。

必须小心控制交联反应的程度，以获得用作调色剂树脂要求的性能。优选使用适当数量的交联剂对包含聚酯树脂和乙烯基单体的初始低分子量混合物进行处理。可以轻微交联混合物，直到平均分子量范围从在300至1000之间的范围增至在3000至15000之间的范围。在这一阶段，产品在约100℃的温度时是一种很粘的液体。该产品可在约28℃的室温时凝固成非粘性块状。

本发明的实施例之一是在交联反应期间生成聚酯调色剂树脂的两种部分。根据优选实施例，将从反应混合物中分离出聚酯树脂的第一部分，该第一部分具有在3000至15000之间的分子量，约占最终产物的60％至80％。使用另一剂量的交联剂进一步处理在反应混合物中剩余20％至40％的产品，以使平均分子量远大于15000，优选大于30000。根据优选实施例，第二部分的分子量范围优选在30000至80000之间。但不应太高，以避免在形成调色剂树脂的最终步骤中出现任何困难。第二部分可具有高于150℃的较高熔点。它提供对聚酯调色剂树脂要求的胶印性能。

聚酯调色剂树脂合成工艺的最终步骤是将较低分子量的部分与较高分子量的部分结合，生成要求的聚酯调色剂树脂。

聚酯调色剂树脂可从稀释剂中分离出来，在该稀释剂中通过多种方式溶解有交联剂。例如，甲苯可在减压条件下被蒸馏除去。可选择性地，可将甲醇加入到溶液内，使树脂沉淀析出。然后将树脂在约110℃的烤箱内烘干。根据优选实施例，可分离出甲醇和甲苯，并在下一反应中重复使用。

在另一优选实施例中，本发明公开了一种用于合成聚酯调色剂树脂的方法，其包括：a)缩聚聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸，形成具有烯基的聚酯树脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游离脂肪酸之一衍生自天然油类；b)使第一份所述聚酯树脂与二异氰酸酯化合物交联，获得分子量范围在3000至15000之间的第一部分；c)使第二份所述聚酯树脂与更高剂量的二异氰酸酯化合物交联，获得分子量大于15000的第二部分；以及d)使所述第一部分与所述第二部分结合，形成所述聚酯调色剂树脂。

根据优选实施例，聚羧酸和多元醇的缩聚反应将生成沿主聚合物链或其侧支链具有羟基(-OH)的聚酯树脂。因此，使用不同的交联步骤。例如，具有羟基(-OH)部位的聚酯树脂可通过使用二异氰酸酯容易地发生交联，该二异氰酸酯例如可以是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六甲撑二异氰酸酯(HDI)。该反应可在28℃至80℃之间的适当温度范围内容易发生。

该反应可在28℃至80℃之间的适当温度范围内容易地发生。所用二异氰酸酯化合物可为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六甲撑二异氰酸酯(HDI)，优选MDI，因它具有高活性、低挥发性、易获得性和较低的成本。

涉及的反应如下所示：

nO＝C＝N-R-N＝C＝O+nHO-CH2_-R’-CH₂-OH→

O＝C＝N-[-R-NH-COO-CH₂R’-CH₂-]_n-OH(氨基甲酸酯键的形成)

使一部分所述聚酯树脂与二异氰酸酯化合物交联，获得分子量范围在3000至15000之间的第一部分。使另一份所述聚酯树脂与更高剂量的二异氰酸酯化合物交联，获得分子量大于15000的第二部分。结合所述第一部分与所述第二部分，形成所述聚酯调色剂树脂。

可选择性地，具有许多羟基(-OH)的聚酯也可通过二羧酸发生交联。该反应通常会要求出现范围在180℃至220℃之间的高温才发生。

涉及的反应如下所示：

n HOOC-R-COOH+n HO-CH₂-R’-CH₂-OH→HOOC-[-R-COO-CH₂R’-CH₂-]_n-OH+(2n-1)H₂O(酯键的形成)

同样小心控制这些交联反应的程度，以获得用作调色剂树脂要求的性能。优选使用适当量的二羧酸对约占产品60％至80％的初始低分子量聚酯树脂部分进行处理。允许混合物轻度交联，直到平均分子量范围从在300至1000之间增至在3000至15000之间，从而形成聚酯树脂混合物的第一部分。

在这一阶段，产品在约100℃温度时是一种很粘的液体。该产品可在约28℃的室温时凝固成非粘性块状。

使用更高剂量的二羧酸对约占产品20％至40％的初始低分子量聚酯树脂的剩余部分进行处理，以使平均分子量远大于15000，优选大于30000。根据优选实施例，第二部分的分子量范围优选在30000至60000之间。第二部分可具有高于150℃的较高熔点。它提供对聚酯调色剂树脂要求的胶印性能。聚酯调色剂树脂合成工艺的最终步骤是将较低分子量的部分与较高分子量的部分结合，生成要求的聚酯调色剂树脂。

本领域技术人员将会理解的事实是，聚羧酸和多元醇的缩聚反应将生成聚酯树脂，该聚酯树脂在主聚合物链或其侧支链上具有烯基(-C＝C-)和羟基(-OH)的组合。因此，要么采用交联工艺之一，要么应用这些工艺的组合。换言之，聚酯树脂的烯基(-C＝C-)部位可通过游离基发生交联，而羟基(-OH)部位可通过使用二异氰酸酯化合物发生交联。

进一步地，本发明的另一实施例是一种采用任一上述方法合成的聚酯调色剂树脂。鉴于许多国家对环保规章提出的要求，世界各地的调色剂产业正寻求以更环境友好的材料替代基于石油的化学品，且优选由持久性资源制造。因此，本发明的环境友好型基于天然油类的调色剂树脂与传统调色剂相比，具有很多优势。由于它们大部分是由天然的材料制成的，因而对环境影响较小。

现在将结合下列例子对本发明作更详细的说明。下列例子只是为了说明，并不旨在限制本发明的范围。

实施方式

可成功地使用上述方法，生成如表1所列的聚酯树脂的四个例子。聚酯树脂的这四个例子是通过在衍生自棕榈油的不同聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸之间的缩聚反应获得的。羟值是由诸如ASTM D4274-94的标准测试方法确定的，M”则由蒸汽压渗压计确定的。

实施例1表示本发明的缩聚反应，例2和例3是在本发明的前文中描述的交联反应不同的方法。

表1

	PES1	PES2	PES3	PES4
					组合物/百分率/％
棕榈油软脂	0.0	0.0	0.0	0.0
					棕榈仁油	0.0	27.2	0.0	73.5

油酸	65.1	0.0	76.6	0.0
					己二酸	0.0	43.0	0.0	0.0
邻苯二甲酸酐	19.5	0.0	11.4	0.0
					反丁烯二酸	0.0	0.0	0.0	8.8
顺丁烯二酸酐	0.0	0.0	0.0	0.0
					乙二醇	0.0	0.0	7.7	0.0
丙三醇	15.4	29.8	4.3	17.7
					天然材料/％	80.0	57.0	80.9	100.0
					性能
外观	液体	液体	液体	液体
					羟值	140.0	80.3	43.0	180.0
平均分子量，Mn	1200	4100	3290	840

实施例1

缩聚反应的典型步骤可通过表1中聚酯PES2的合成而说明。在反应器中将27.2％(重量百分比)的棕榈仁油与29.8％(重量百分比)的丙三醇混合。可任选地加入约0.05％至0.1％的诸如氢氧化钾的碱性化合物，作为催化剂。使用氮气吹洗该混合物，使用机械搅拌器进行搅拌，并逐渐将其加热升温。在温度高于120℃时，混合物将呈现为混浊状态。继续加热，直到温度达到180℃至210℃，并维持约2小时，直到观察到冒出蒸汽。混合物的外观会从混浊变为更加澄清。停止加热，并混合物可缓慢冷却到约100-120℃。然后加入重量百分比计为43％的己二酸，重新开始加热，且将搅拌器设置在200rpm至300rpm的适中搅拌速度。当温度达到180℃至210℃时，会快速形成反应水。当反应将要完成时，将停止形成反应水。也可通过测量反应混合物的酸值监测反应。

实施例2

参见上文表1，可使用自由基引发剂使包含C＝C双键的100％天然聚酯PES4与苯乙烯单体反应。因而，将200g聚酯PES3与450g苯乙烯单体混合，且将该混合物在玻璃反应器内加热到80-100℃。然后，将200g含有10％的溶于甲苯的过氧化苯甲酰溶液逐渐加入到反应器内，并使用搅拌速度设在100rpm至250rpm之间的机械搅拌器搅拌。反应器内的总含量约为850g。随着反应的进行，粘度将增加，且可在视觉上观察到。在反应3小时后，将在烧瓶内的约50％至70％的内容物转移到单独的容器内。使用另一剂量的溶于50ml甲苯的5g过氧化苯甲酰处理在反应器内的剩余50％至30％的产物。混合物可在90℃时再反应2小时。然后，使这两种部分结合，且通过加入甲醇使最终聚合物从甲苯溶液中沉淀析出。之后，将聚合物分离，并在烤箱中在110℃下烘干。滤液主要包含甲苯，且应收集和蒸馏甲醇，以分离出可重复使用的甲醇和甲苯。

实施例3

PES1包含过量的-OH基团，可通过诸如MDI或TDI的聚异氰酸酯方便地进行交联。例如，可将一部分400g的PES1与80g的MDI反应，生成平均分子量约3600的聚酯部分。可将另一部分200g的PES1与120gMDI反应，生成分子量约12000的更高分子量部分。然后，使这两种部分结合，产生兼具定影和胶印性能的调色剂树脂。

Claims (18)

1.一种用于合成聚酯调色剂树脂的方法，其包括以下步骤：

a)缩聚聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸，形成具有烯基的聚酯树脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游离脂肪酸之一衍生自天然油类；

b)将所述聚酯树脂与乙烯基单体混合，形成混合物；

c)使所述混合物与交联剂交联，形成反应混合物，从反应混合物中分离出聚酯树脂的第一部分，该第一部分具有在3000至15000之间的分子量，约占最终产物的60％至80％；

d)使用另一剂量的交联剂进一步处理在反应混合物中剩余20％至40％的产品，获得分子量大于15000的第二部分；以及

e)使所述第一部分与所述第二部分结合，形成所述聚酯调色剂树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚酯调色剂树脂在结合步骤后使用甲醇沉淀析出。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚羧酸选自如下构成的组：壬二酸、柠檬酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐及其任何组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇选自如下构成的组：丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇及其任何组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述游离脂肪酸选自如下构成的组：癸酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸及其任何组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述天然油类是植物油及其衍生物，选自如下构成的组：棕榈油、椰子油、大豆油、亚麻子油、蓖麻油、菜籽油及其任何组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述天然油类是动物脂肪及其衍生物，选自如下构成的组：牛脂、鱼油及其任何组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基单体选自如下构成的组：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯及其任何组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联剂选自有机过氧化物和偶氮化合物构成的组合。

10.一种用于合成聚酯调色剂树脂的方法，其包括以下步骤：

a)缩聚聚羧酸、多元醇和游离脂肪酸，形成具有烯基的聚酯树脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游离脂肪酸之一衍生自天然油类；

b)使第一份所述聚酯树脂与二异氰酸酯化合物交联，获得分子量范围在3000至15000之间的第一部分；

c)使第二份所述聚酯树脂与更高剂量的二异氰酸酯化合物交联，获得分子量大于15000的第二部分；以及

d)使所述第一部分与所述第二部分结合，形成所述聚酯调色剂树脂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述聚酯调色剂树脂在结合步骤后使用甲醇沉淀析出。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述聚羧酸选自如下构成的组：壬二酸、柠檬酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐及其任何组合。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述多元醇选自如下构成的组：丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇及其任何组合。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述游离脂肪酸选自如下构成的组：癸酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸及其任何组合。

15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述天然油类是植物油及其衍生物，所述植物油及其衍生物选自如下构成的组：棕榈油、椰子油、大豆油、亚麻子油、蓖麻油及其任何组合。

16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述天然油类是动物脂肪及其衍生物，所述动物脂肪及其衍生物选自牛脂油、鱼油及其任何组合。

17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯化合物选自如下构成的组：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)及其任何组合。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法合成的聚酯调色剂树脂。