CN101216687B - 杂合调色剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种杂合调色剂以及制备所述调色剂的方法。所述杂合调色剂为核-壳型，其具有改善的存储特性和调色剂粘连现象。所述调色剂防止由蜡或着色剂分散到调色剂颗粒外层的表面上所引起的图像污染。所述杂合调色剂包括颗粒，所述颗粒包含：核，所述核包含约100重量份的基于聚酯的树脂、约1-20重量份的蜡、约0.1-10重量份的着色剂和约0.1-10重量份的电荷控制剂；以及壳，所述壳包含约5-500重量份的基于乙烯基的树脂、约0.1-10重量份的二氧化硅、约0.1-5重量份的金属氧化物和约0.1-10重量份的聚合物珠。

Description

杂合调色剂及其制备方法
相关专利申请的相互引用
根据35U.S.C.§119(a)，本申请要求2007年1月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2007-0000301的权益，其公开内容通过引用全部引入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于静电电子照相显影系统的杂合调色剂(hybrid toner)以及制备该调色剂的方法。更具体地，本发明涉及一种含有具有核-壳型结构的颗粒的杂合调色剂，其防止由蜡或着色剂分散到调色剂颗粒外层的表面上而引起的调色剂粘连(blocking)现象和图像污染。根据本发明的方法制备的调色剂为调色剂提供改善的存储特性。
背景技术
在电子照相方法或静电记录方法中，用于形成静电图像或静电潜像的显影剂可为由调色剂和载体颗粒形成的双组分显影剂，或者仅由调色剂形成的单组分显影剂。单组分显影剂可为磁性单组分显影剂或非磁性单组分显影剂。通常将增塑剂，例如胶态二氧化硅单独添加到非磁性单组分显影剂中以增加该调色剂的流动性。一般地，在调色剂中使用着色性颗粒，其通过将着色剂，例如炭黑，或其它添加剂分散在粘合剂树脂中而获得。
制备调色剂的方法包括粉碎或聚合方法。在粉碎方法中，通过以下步骤得到调色剂：将合成树脂与着色剂以及若需要的其它添加剂熔化并混合，粉碎该混合物并拣选该颗粒，直至得到所需尺寸的颗粒。但是，在干粉碎方法中，当所包含的蜡的量大于约2.5重量％时，调色剂的耐久性和存储稳定性下降。因此，不希望为了防止反印(offset)并改善调色剂在纸上的定影而增加蜡的量。另外，当使用粉碎方法制备调色剂时，在所述粉碎步骤中，不可避免地，蜡变成包埋在调色剂的表面内并向外突出。这引起所谓的调色剂粘连现象，导致图像质量低并且调色剂的存储稳定性差。
同时，在聚合方法中，可聚合单体组合物通过均匀地溶解或分散可聚合单体、颜料、聚合引发剂以及若需要的各种添加剂，例如交联剂和抗静电剂来制备。然后，使用搅拌器将可聚合单体组合物分散在包括分散稳定剂的水性分散介质中以形成微小的液滴颗粒。随后，升温并进行悬浮聚合以得到具有所需尺寸着色性聚合物颗粒的聚合调色剂。特别地，存在这样一种制备调色剂的方法：使用基于乙烯基的单体和引发剂形成核颗粒，然后通过聚合其亲水性与核颗粒相同并且玻璃化转变温度(Tg)比核颗粒高的基于乙烯基的单体而形成核-壳。然而，为了保持核-壳的结构并改善调色剂的存储性，所述核-壳必须是厚的。
特别地，在其中使用电子照相、静电记录等形成图像的电子复印机、激光束打印机、静电记录装置等中，用于使静电图像显影的调色剂需要显影剂，以在高速装置所需要的低温下将调色剂定影在纸上。
发明内容
本发明提供一种用于使静电图像显影的杂合调色剂，使用该调色剂可防止调色剂粘连现象和反印。所述调色剂提供改善的调色剂在低温下在纸上的定影和调色剂优异的存储稳定性。
本发明还提供一种制备该调色剂的方法。
本发明还提供一种使用本发明的调色剂以提供调色剂在纸上的低温定影而形成高质量图像的方法。
本发明还提供一种使用本发明的调色剂以提供调色剂在纸上的低温定影而形成高质量图像的装置。
根据本发明的一个方面，提供一种杂合调色剂，其包含：核，所述核包含约100重量份的基于聚酯的树脂、约1-20重量份的蜡、约0.1-10重量份的着色剂和约0.1-10重量份的电荷控制剂；以及壳，所述壳包含约5-500重量份的基于乙烯基的树脂、约0.1-10重量份的二氧化硅、约0.1-5重量份的金属氧化物和约0.1-10重量份的聚合物珠(polymer bead)。
根据本发明的另一方面，提供一种制备杂合调色剂的方法，其包括：将基于聚酯的树脂、蜡、着色剂和电荷控制剂混合以形成核；将所述核分散在基于水的溶剂中以形成核分散溶液；将可聚合单体添加到所述核分散溶液中，然后聚合所述可聚合单体以在核颗粒上形成壳，从而形成具有核-壳结构的颗粒；以及将二氧化硅、金属氧化物和聚合物珠添加到所述核-壳结构的表面。
根据本发明的另一方面，提供一种成像方法，其包括：通过将本发明的杂合调色剂置于在其上形成静电潜像的感光体的表面上以形成可见图像；以及将所述可见图像转印到转印介质。
根据本发明的另一方面，提供一种成像装置，其包括：有机感光体；用于为该有机感光体的表面充电的单元；用于在该有机感光体的表面上形成静电潜像的单元；包含本发明的杂合调色剂的单元；用于将该调色剂供给到该有机感光体的表面以使该有机感光体表面上的静电潜像显影成调色剂图像的单元；以及用于将该有机感光体表面上的调色剂图像转印到转印介质的单元。
本发明的这些和其它方面将从以下具体实施方式部分变得明晰，该具体实施方式部分公开了本发明的各种实施方式。
附图说明
通过参考图1详细描述其示例性实施方式，本发明的以上和其它特征以及优点将变得更加明晰：
图1图示了包括根据本发明的实施方式使用本发明的方法所制备的调色剂的成像装置。
具体实施方式
现在参考附图更加完整地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方式。
本发明提供一种杂合调色剂，其防止调色剂粘连现象和反印，并提供改善的调色剂在低温下在纸上的定影，并且其具有优异的存储稳定性。因此，该杂合调色剂可用在其中使用电子照相、静电记录等形成图像的电子复印机、激光束打印机、静电记录装置等中使静电图像显影。
该杂合调色剂包括颗粒，所述颗粒包含：核，该核包含基于聚酯的树脂；以及在所述核的外表面上形成的壳，该壳包含不饱和的乙烯基树脂，例如基于苯乙烯的树脂或基于丙烯酸酯的树脂，以使该杂合调色剂具有核-壳结构。该核可包含基于聚酯的树脂，而没有什么物质添加到其表面上，其可由常规粉碎方法制备。或者，该核可为使用聚合方法形成的基于聚酯的核。
以这种方式，通过使用基于聚酯的树脂作为该杂合调色剂的核可使得该调色剂在低温下定影到纸上，并具有适于图形印刷的光泽。另外，该核的表面被包含基于乙烯基的树脂的壳所包覆。因此，该调色剂颗粒可具有改善的存储稳定性和带电性。
包含在核中的基于聚酯的树脂包括聚酯部分，并可具有至少一个选自乙烯基、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的反应性基团。例如，可单独使用基于聚酯的树脂，其包括选自结晶聚酯树脂，例如ε-己内酯、丁内酯、己内酰胺-内酯共聚物、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸酯的至少一种；或者可结合使用至少两种该基于聚酯的树脂。该结晶聚酯树脂具有在约30-70℃范围内的熔点。
基于聚酯的树脂的数均分子量可为约1000-120000，并优选为约1000-50000。当基于聚酯的树脂的数均分子量小于1000时，调色剂的耐久性降低。当基于聚酯的树脂的数均分子量大于120000时，调色剂在纸上的定影能力降低。
基于聚酯的树脂与例如蜡、脱模剂(release agent)、着色剂、电荷控制剂等试剂一起形成核。
包含在调色剂的核中的蜡可根据最终的调色剂的用途适当进行选择。可使用的蜡的实例包括基于聚乙烯的蜡、基于聚丙烯的蜡、硅酮蜡、基于石蜡的蜡、基于酯的蜡、巴西棕榈蜡、以及金属茂蜡，但不限于此。
用在根据本发明的调色剂中的蜡可特别地具有在约50-150℃范围内的熔点。具有上述熔点的蜡可有效地表现出脱模性能(releasing property)。蜡的熔点越高，调色剂颗粒的分散性越低。蜡的熔点越低，调色剂颗粒的分散性越高。然而，考虑到其中实际上使用了调色剂的电子照相装置的内部环境因素以及最终印刷的图像的定影，蜡的熔点可在约50-150℃的范围内。蜡的组分物理粘附到调色剂颗粒上，但可不与调色剂颗粒共价键接。蜡在低温下熔合在最终的图像接收体上，并得到具有优异的最终图像耐久性和优异的耐摩擦牢度的调色剂。
基于100重量份的基于聚酯的树脂，调色剂中蜡的量可优选为约1-20重量份，并且更优选为约1-10重量份。当蜡的量小于1重量份时，调色剂的脱模性能降低。当蜡的量大于20重量份时，调色剂的耐久性降低。
包埋在调色剂的核中的脱模剂可用于保护感光体并防止显影的恶化，从而得到高质量的图像。用在本发明中的脱模剂可为高纯度的固体脂肪酸酯材料。脱模剂的实例包括低分子量聚烯烃，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯以及其它烯烃；石蜡；多官能酯化合物；以及现有技术中已知的其它合适的脱模剂。用在本发明中的脱模剂可为由具有三个或更多个官能团的醇和羧酸得到的多官能酯化合物。基于100重量份的基于聚酯的树脂，脱模剂的量可为约0.1-10重量份。当脱模剂的量大于10重量份时，调色剂的耐久性降低。当脱模剂的量小于0.1重量份时，调色剂的脱模性能降低。
包埋在调色剂的核中的电荷控制剂可优选地选自包含金属例如锌、铝的水杨酸化合物、双二苯基乙醇酸的硼络合物、以及硅酸盐。更优选地，可使用二烷基水杨酸硼、硼双(1，1-二苯基-1-氧代-乙酰基钾盐)等。基于100重量份的基于聚酯的树脂，电荷控制剂的量可为约0.1-5重量份。当电荷控制剂的量小于0.1重量份时，调色剂的带电恶化。当电荷控制剂的量大于5重量份时，由于放电过度，调色剂的显影不能适当地进行。
在黑色调色剂的情况下，包埋在调色剂的核中的着色剂可为炭黑或苯胺黑。所述杂合调色剂有效地用于制备彩色调色剂。对于彩色调色剂，使用炭黑作为黑色着色剂，并且进一步包括黄色、品红色和青色着色剂以用作彩色着色剂。
对于黄色着色剂，可使用缩合氮化合物、异二氢吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、或烯丙基酰亚胺化合物。例如，可使用C.I.颜料黄12、13、14、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180及其它。
对于品红色着色剂，可使用缩合氮化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑化合物、硫靛化合物、或二萘嵌苯化合物。例如，可使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254及其它。
对于青色颜料，可使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、或碱性染料色淀化合物。例如，可使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66及其它。
这样的着色剂可单独使用，或者以至少两种着色剂的组合使用，并考虑所需的颜色、色度、亮度、耐侯性、在调色剂中的分散性能等进行选择。
着色剂的量可为将调色剂充分着色的任何量，并且基于100重量份的基于聚酯的树脂，其可为约0.1-10重量份。当着色剂的量小于0.1重量份时，着色剂的着色效果不足。当着色剂的量大于10重量份时，调色剂的制备成本增加，并且不能得到足量的摩擦带电。
为了形成包括具有根据本发明的核-壳结构的颗粒的杂合调色剂，在核的外表面上形成壳。壳可使用本领域普通技术人员已知的可聚合单体形成。在本发明的各种实施方式中，用于形成壳的可聚合单体为烯属不饱和单体。可聚合单体，例如，基于苯乙烯的单体、基于(甲基)丙烯酸的单体、基于(甲基)丙烯酸酯的单体等，可单独或以至少两种可聚合单体的组合使用。可聚合单体的实例优选为选自以下的至少一种：苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；基于(甲基)丙烯酸酯的单体，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等；烯属不饱和单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯；卤代乙烯基化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、甲基异丙苯基酮；以及含氮的乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮。更优选地，可使用苯乙烯类单体、基于(甲基)丙烯酸酯的单体、或其混合物。
形成壳的基于乙烯基的树脂相对于核的重量可为适当的量。具体而言，基于100重量份的基于聚酯的树脂，基于乙烯基的树脂的量可为约5-500重量份，优选为约100-250重量份。当基于乙烯基的树脂的量小于5重量份时，壳的形成不足。当基于乙烯基的树脂的量大于500重量份时，壳变得过厚。
构成杂合调色剂的颗粒的壳可进一步包括多种外部添加的组分，使用基于乙烯基的树脂作为主要成分。外部添加的组分可为二氧化硅、金属氧化物、聚合物珠等。
基于100重量份的基于聚酯的树脂，二氧化硅的量可为约0.1-10重量份。当二氧化硅的量小于0.1重量份时，调色剂的流动性降低。当二氧化硅的量大于10重量份时，发生图像污染并且图像显影不如人意。
一般使用二氧化硅作为除湿剂，但二氧化硅的作用可取决于其颗粒尺寸。具有尺寸为约30nm或更大的一次颗粒的二氧化硅称为大颗粒二氧化硅，具有尺寸小于30nm的一次颗粒的二氧化硅称为小颗粒二氧化硅。
此处使用的术语“一次颗粒”是指其中未发生聚合、成键等的化合物的单位颗粒。主要添加小颗粒二氧化硅以改善调色剂颗粒的流动性。添加大颗粒二氧化硅以使调色剂颗粒带电。二氧化硅可以预定的量比包含小颗粒二氧化硅和大颗粒二氧化硅。即，基于100重量份的基于聚酯的树脂，一次颗粒尺寸在约5-20nm范围内的小颗粒二氧化硅的量可为约0.1-5重量份。另一方面，基于100重量份的基于聚酯的树脂，一次颗粒尺寸在约30-200nm范围内的大颗粒二氧化硅的量可为约0.1-5重量份。
包括在杂合调色剂的外部添加剂中的小颗粒二氧化硅和大颗粒二氧化硅的一次颗粒尺寸由与调色剂颗粒的相容性以及调色剂颗粒本身的尺寸确定。
当基于100重量份的基于聚酯的树脂，二氧化硅的总量小于0.1重量份时，通过二氧化硅所得到的调色剂的流动性和带电是无法预见的。当基于100重量份的基于聚酯的树脂，二氧化硅的总量大于10重量份时，带电过量，因此不能调节带电调色剂颗粒的量。因此，考虑到以上提到的问题，二氧化硅的总量可为适当的量。
作为外部添加剂之一的金属氧化物包括氧化钛。基于100重量份的基于聚酯的树脂，氧化钛的量可为约0.1-5重量份。除了TiO2的形式以外，氧化钛还可以具有各种酸值的形式存在，但TiO2是最普遍的形式。氧化钛溶解在碱中以变成碱性钛酸盐。氧化钛主要用作具有高遮盖力的白色颜料(钛白)，并且用于磁性原材料、研磨剂、医药、化妆品等。氧化钛调节当仅二氧化硅用作外部添加剂时发生的过量带电。氧化钛可用氧化铝和有机聚硅氧烷进行表面处理，并且可具有在约10-200nm范围内的一次颗粒尺寸。在二氧化硅的情况下，如上所述，氧化钛的颗粒尺寸可由调色剂颗粒的尺寸以及与调色剂颗粒的相容性确定。经过表面处理的氧化钛可具有约20-100m2/g的BET表面积。
除了上述金属氧化物和二氧化硅以外，杂合调色剂颗粒的壳可进一步包括聚合物珠作为外部添加剂。可单独或结合使用基于苯乙烯的树脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、基于丙烯酰基的树脂、丙烯酰基化合物-苯乙烯共聚物等作为聚合物珠。聚合物珠通过例如悬浮聚合等的聚合方法制备，并且形成为大体上的球形。聚合物珠的颗粒尺寸可为在亚微米至几十微米范围内的各种尺寸。基于100重量份的基于聚酯的树脂，聚合物珠可以约0.1-3重量份的量包含在壳中。当聚合物珠的量小于0.1重量份时，带电减少。当聚合物珠的量大于3重量份时，发生图像污染。
除了上述添加剂以外，杂合调色剂可进一步包括各种添加剂以改善杂合调色剂的功能性。可以从例如，UV稳定剂、防霉剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改进剂、抗氧化剂、抗结块剂如硅烷或硅氧烷改性的二氧化硅颗粒等中选择一种或至少两种的组合作为添加剂添加到杂合调色剂中。基于100重量份的基于聚酯的树脂，添加剂的量可为约0.1-10重量份。
杂合调色剂可具有约4.0-12.0μm的平均粒径。
上述杂合调色剂可通过以下方法制备。
首先，将作为调色剂粘合剂的基于聚酯的树脂单独或两种树脂的共混物与作为内部添加剂的蜡、着色剂和电荷控制剂混合。将混合物在挤出机中熔化并混合，然后冷却、固化、粉碎和拣选以形成核颗粒。将所得核颗粒分散在基于水的溶剂中以形成核分散溶液。然后，将可聚合单体添加到核分散溶液中，并聚合所得混合物以形成壳，从而形成核-壳结构。随后，将各种添加剂，例如二氧化硅、金属氧化物、聚合物珠等添加到含有具有核-壳结构的颗粒的杂合调色剂中。结果，制备出根据本发明的杂合调色剂。
就用在根据本发明制备杂合调色剂的方法中的任何种类的组分而言，可以上述比率的量使用上述基于聚酯的树脂、蜡、着色剂、电荷控制剂、可聚合单体、二氧化硅、金属氧化物、聚合物珠等。
首先，形成所述调色剂的方法包括在挤出机中将用于形成核的材料熔化并混合，然后冷却、粉碎并拣选所得调色剂。所述挤出机和所述熔化/混合方法是本领域普通技术人员所已知的，并且没有特别限制。粉碎过程可包括两段操作。第一操作是将冷却的颗粒粉碎成直径为几毫米的中等尺寸的颗粒。第二操作是将粉碎过的颗粒细粉碎成直径为几十微米的小尺寸颗粒。将细粉碎过的颗粒拣选为直径为约4-10μm，优选为约6-8μm的颗粒。
作为用于形成核的材料之一的基于聚酯的树脂可为微粒型的树脂或至少两种树脂的共混物。基于聚酯的树脂可为由多元醇或其衍生物与二羧酸化合物聚合形成的基于聚酯的树脂。多元醇可为二醇，并且多元醇与二羧酸化合物的当量比可在约1∶1-1∶2的范围内。二醇可为乙二醇、双酚衍生物等。二羧酸化合物可为对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸等。
基于聚酯的树脂可以微粒形式与用于形成核的材料，例如着色剂、颜料、蜡等一起使用以待粉碎和拣选。然而，核颗粒可通过以下方法形成：用分散剂将基于聚酯的树脂分散在有机溶剂中，将所得分散体与用于形成核的额外材料混合，然后将基于水的溶剂例如水等添加到混合物中以使核颗粒沉淀。当使用后一种方法时，在混合溶液中形成细颗粒，因此不需要粉碎和拣选处理。分散基于聚酯的树脂的有机溶剂可为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜等。
将在所述形成核的过程中所得到的核分散在基于水的溶剂中以形成核分散溶液，并向其中添加可聚合单体。可聚合单体可为上述各种类型的单体，例如，基于苯乙烯的单体、基于(甲基)丙烯酸酯的单体等。可聚合单体的量和比例与上述的相同。
将分散剂、大分子单体、稳定剂、引发剂等添加到包含可聚合单体的核分散溶液中，然后进行聚合过程以形成包含基于乙烯基的树脂的壳，壳在核的外表面上形成。即，当通过在包含核的基于水的溶剂中聚合可聚合单体而制备基于乙烯基的树脂时，基于乙烯基的树脂不溶于包含基于水的溶剂的核分散溶液，因此基于乙烯基的树脂以沉淀形式存在。提取出的基于乙烯基的树脂同时吸收到存在于核分散溶液中的核颗粒上以形成壳结构。结果，形成了核-壳结构。
在形成壳的过程中用于形成核分散溶液的基于水的溶剂可为不溶解或不增溶包含基于聚酯的树脂的核颗粒的任何基于水的溶剂。基于水的溶剂是指其本身具有电荷的溶剂，而不是指仅包含水的溶剂。基于水的溶剂的实例包括水、醇、或其混合物。核颗粒不溶于基于水的溶剂。基于水的溶剂的量可为充分分散核颗粒的任何量，而没有特别限制。
在形成壳的过程中所使用的分散剂使得聚合的基于乙烯基的树脂容易地吸收在核的表面上，而彼此之间不聚集。分散剂可为本领域普通技术人员已知的任何分散剂。反应性分散剂可为烷基聚乙氧基丙烯酸酯、烷基聚乙氧基甲基丙烯酸酯、芳基聚乙氧基丙烯酸酯、芳基聚乙氧基甲基丙烯酸酯等。优选地，分散剂可为HS-10、RN-10(产品名，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产)等。分散剂可具有本领域普通技术人员已知的合适的量。
在形成壳的过程中所使用的大分子单体可在该过程之中或之后稳定颗粒。大分子单体为既具有亲水基团又具有疏水基团的两亲性材料，并且可为具有至少一个反应性官能团的聚合物或低聚物。大分子单体的亲水基团与介质反应以改善大分子单体的水分散性，并且其疏水基团存在于调色剂颗粒的表面上，从而能够促进乳液聚合反应。所述亲水基团和疏水基团通过各种方法例如接枝、支化、交联键接等与所述可聚合单体结合，从而能形成共聚物。大分子单体可改善调色剂颗粒的耐久性和抗反印性能。另外，大分子单体在乳液聚合反应中形成稳定的胶束，从而可充当稳定剂。基于100重量份的可聚合单体，大分子单体的量可为约0.1-100重量份。
大分子单体的重均分子量可为约100-100000，优选为约1000-10000。当大分子单体的重均分子量小于100时，调色剂的物理性能未改善，或者调色剂不能有效地起到稳定剂的作用。当大分子单体的重均分子量大于100000时，反应转化率可能降低。
大分子单体可为选自以下的材料：聚乙二醇(PEG)-甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)改性聚氨酯、聚乙二醇(PEG)改性聚酯、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)-羟乙基甲基丙烯酸酯、六官能聚酯丙烯酸酯、树枝状聚酯丙烯酸酯、羧基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、以及聚酯甲基丙烯酸酯，但不限于此。
在形成壳的过程中所使用的稳定剂在该过程之中或之后稳定颗粒。稳定剂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基丙基纤维素、聚丙烯酸等。基于100重量份的可聚合单体，稳定剂的量可为约0.1-100重量份。
在形成壳的过程中，可进行聚合过程，以便通过引发剂产生自由基，并且自由基与可聚合单体反应。自由基与可聚合单体和大分子单体的反应性官能团反应从而能够形成共聚物。
自由基聚合引发剂的实例包括：过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵等；偶氮化合物，例如4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-丙酸甲酯)、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双-2-甲基-N-1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基丙酰胺、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双(1-环己烷腈)等；过氧化物，例如甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、乙酰基过氧化物、二枯基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧基-2-己酸乙酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯等。还可使用其中聚合引发剂与还原剂相结合的氧化-还原引发剂。
本发明还提供使用如上所述根据本发明的方法所制备的调色剂。
本发明还提供一种成像方法，包括：通过将调色剂置于在其上形成静电潜像的感光体的表面上以形成可见图像；以及将可见图像转印到转印介质，其中调色剂的颗粒具有核-壳结构，其是使用如上所述的根据本发明的制备调色剂的方法而得到的，其中核包含基于聚酯的树脂，壳包含基于乙烯基的树脂。
典型的电子照相成像方法包括充电、曝光、显影、转印、定影、清洁和抗静电处理操作、以及在接收体上形成图像的一系列过程。
在充电过程中，通过电晕或充电辊使得感光体覆盖有所需极性的电荷，即负电荷或正电荷。在曝光过程中，光学系统，常规地为激光扫描器或二极管阵列，相应于在最终的图像接收体上形成的最终可见图像，以成像(imagewise)方式选择性地使感光体的带电表面放电，以形成潜像。可称为“光”的电磁辐射包括红外辐射、可见光和紫外线辐射。
在显影过程中，适合极性的调色剂颗粒与感光体的潜像广泛接触，并且常规地，使用具有与调色剂极性相同的电势极性的电偏压显影剂。调色剂颗粒移到感光体上并通过静电选择性地附着到静电潜像上，并且在感光体上形成调色剂图像。
在转印过程中，调色剂图像从感光体转印到最终的图像接收体上，并且有时候，当从感光体转印调色剂图像时，使用中间转印元件以帮助将调色剂图像转印到最终的图像接收体上。
在定影过程中，加热最终的图像接收体的调色剂图像，并将其调色剂颗粒软化或熔化，从而使调色剂图像定影在最终的图像接收体上。另一种定影的方法是在有无加热的情况下在高压下将调色剂定影在最终的图像接收体上。在清洁过程中，除去残留在感光体上的调色剂。最后，在抗静电过程中，感光体的介质/主体的电荷曝光于预定波段的光并减少到基本上均匀的低值，从而除去原始潜像的残余，并使感光体为下一成像循环做好准备。
本发明还提供一种成像装置，其包括：有机感光体；用于为有机感光体的表面充电的单元；用于在有机感光体的表面上形成静电潜像的单元；用于包含调色剂的单元；用于将调色剂供给到有机感光体的表面以使有机感光体表面上的静电潜像显影成调色剂图像的单元；以及用于将有机感光体表面上的调色剂图像转印到转印介质的单元，其中调色剂的颗粒具有核-壳结构，其是使用如上所述的根据本发明的制备调色剂的方法得到的，其中核包含基于聚酯的树脂，壳包含基于乙烯基的树脂。
图1为使用根据本发明示例性实施方式的方法制备的调色剂的非接触显影型成像装置4的示意图。该成像装置的工作原理说明如下。
作为非磁性单组分显影剂的显影剂8通过由弹性材料例如聚氨酯泡沫体或海绵形成的进料辊6供给到显影辊5。供给到显影辊5的显影剂8随着显影辊5的旋转而到达显影辊5与显影剂调节刮板7之间的接触点。显影剂调节刮板7由弹性材料例如金属、橡胶等形成。当显影剂8经过显影辊5与显影剂调节刮板7之间的接触点时，显影剂8被刮平以形成由充电设备12充分充电的薄层。显影辊5将显影剂8的薄层转印到显影区域，在该显影区域中，显影剂8的薄层在作为潜像载体的感光体1的静电潜像上显影。静电潜像通过扫描单元将光3扫描到感光体1上而形成。
显影辊5和感光体1彼此之间以恒定的距离相对。显影辊5逆时针旋转而感光体1顺时针旋转。转印到显影区域的显影剂8根据电荷强度在感光体1上形成静电潜像，该电荷由施加在显影辊5上的、叠加有DC电压的AC电压与由充电辊2形成的感光体1的潜像电势之间的差产生。
在感光体1上显影的显影剂8随着感光体1的旋转到达转印设备9。随着印刷纸13通过感光体1和转印设备9之间，在感光体1上显影的显影剂8通过电晕放电或通过辊转印到印刷纸13上。转印设备9接收与显影剂8极性相反的高电压，从而形成图像。
转印到印刷纸13的图像通过提供高温和高压的熔合设备(未示出)，并且随着显影剂8熔合到印刷纸13，图像熔合到印刷纸13。同时，残留在显影辊5上并且未显影的显影剂8被传送回到与显影辊5相接触的进料辊6。重复上述过程。在感光体1上残留的调色剂由刮板10收集并作为调色剂8’存储。
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但不限于此。以下实施例仅出于说明性目的，而不拟限制本发明的范围。
在以下实施例中使用的基于聚酯的树脂由Samyang Co.，Ltd.生产，其商品名为TM1。将TM1、P1和TLA1以80∶20(重量％)和70∶30(重量％)的混合比共混并使用，其中，TM1的玻璃化转变温度(Tg)为69℃，软化温度(Ts)为135℃，凝胶量为3-5％，数均分子量(Mn)为8000-9000，分子量多分散指数(MWD)为7-10；P1的玻璃化转变温度(Tg)为60℃，软化温度(Ts)为153℃，凝胶量为24-26％，数均分子量(Mn)为5000-6000，分子量多分散指数(MWD)为7-10；TLA1的玻璃化转变温度(Tg)为54℃，软化温度(Ts)为99℃，凝胶量为0.0％，数均分子量(Mn)为4000-6000，分子量多分散指数(MWD)为2-5。
实施例1
形成聚酯核的方法
将88重量份的TM1、6重量份的聚酯蜡、3重量份的炭黑、3重量份的MPT313二氧化钛(产品名，由Ishihara Co.，Ltd生产)在Henschel混合机中预混合。随后，在包括两个区域的捏合块的组合式同向双螺杆挤出机中挤出该混合物，供应速度为3rpm，螺杆速度为200rpm，螺杆扭矩为80％，树脂温度为130-140℃，平均逗留时间(remaining time)为4kg/hr。然后，将所得混合物冷却并进行颚式破碎，并用Bantam研磨机粉碎成直径为1-2mm的中等尺寸的颗粒，在破碎-拣选设备TR-15(由NISSHIN Co.，Ltd制造)中细粉碎成直径为几微米到几十微米的小尺寸颗粒，然后拣选为直径为6-8μm的颗粒，以制备包含聚酯的核。
使用不饱和的乙烯基化合物-基于苯乙烯的树脂形成核-壳结构的方法
将10g所得粒径为6-8μm的包含聚酯颗粒的核添加到100g醇与水的混合溶剂(重量比1∶1)中，然后以500rpm的搅拌速度搅拌并分散该混合物以制备核分散溶液。聚酯核颗粒不溶于该溶剂。
随后，将10ml苯乙烯单体添加到其中分散了聚酯核颗粒的核分散溶液中。此外，将0.1g表面活性剂HS-10(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产)和0.3g大分子单体聚乙二醇-乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-FEM)添加到核分散溶液中。另外，将0.5g聚乙烯醇和10mg作为聚合引发剂的基于偶氮的化合物AIBN(α，α’-偶氮双异丁腈)添加到核分散溶液中。然后，将所得物的温度升到聚合物的合成温度85℃以内，并且进行聚合过程以制备具有核-壳结构的杂合调色剂。
进行外部添加的方法
将1.2重量份的大颗粒二氧化硅、1.0重量份的小颗粒二氧化硅、0.1重量份的基于蜜胺的聚合物珠与180重量份的所述核-壳结构混合，并以3000rpm搅拌6分钟以制备根据本发明的杂合调色剂。
实施例2
形成聚酯核的方法
将91重量份的TM1∶TLA1(重量比80∶20)、5重量份的聚酯蜡、2重量份的炭黑、2重量份的二氧化钛MPT313在Henschel混合机中预混合。随后，在包括两个区域的捏合块的组合式同向双螺杆挤出机中挤出该混合物，供应速度为3rpm，螺杆速度为200rpm，螺杆扭矩为80％，树脂温度为130-140℃，平均逗留时间为4kg/hr。然后，将所得物冷却并进行颚式破碎，并用Bantam研磨机粉碎成直径为1-2mm的中等尺寸的颗粒，在破碎-拣选设备SR-15(由NISSHIN Co.，Ltd制造)中细粉碎成直径为几微米到几十微米的小尺寸颗粒，然后拣选为直径为6-8μm的颗粒，以制备包含聚酯的核。
使用不饱和的乙烯基化合物-基于苯乙烯的树脂形成核-壳结构的方法
将10g所得粒径为6-8μm的包含聚酯的核添加到100g醇与水的混合溶剂(重量比1∶1)中，该醇为不溶性溶剂，然后以500rpm的搅拌速度搅拌并分散该混合物以制备核分散溶液。
随后，将17.5g苯乙烯单体和22.3克丙烯酸丁酯添加到其中分散了聚酯核颗粒的核分散溶液中。此外，将0.1g表面活性剂HS-10(由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd生产)和0.3g大分子单体聚乙二醇-乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-FEM)添加到核分散溶液中。另外，将0.5g聚乙烯醇和10mg作为聚合引发剂的基于偶氮的化合物AIBN(α，α’-偶氮双异丁腈)添加到核分散溶液中。然后，将所得物的温度升到聚合物的合成温度85℃以内，并且进行聚合过程以制备具有核-壳结构的杂合调色剂。
进行外部添加的方法
将1.0重量份的大颗粒二氧化硅、1.0重量份的小颗粒二氧化硅、0.2重量份的TiO2、0.3重量份的基于蜜胺的聚合物珠与所述核-壳结构混合，并以3000rpm搅拌6分钟以制备根据本发明的杂合调色剂。
实施例3
形成聚酯核的方法
将当量比为1∶1.3的乙二醇和对苯二甲酸添加到反应器中并混合在一起。将80ppm的四乙基氢氧化铵添加到该混合物中以保持中性。因此，可防止副反应例如脂肪族二醇的二聚等。在220℃大气压下进行酯化反应4小时。随后，为了增加所得聚酯的分子量，将300ppm的三氧化二锑和100ppm的三甲基磷酸酯添加到该反应器中，并在0.1torr的减压下将所得混合物的温度升至250℃。然后，进行缩聚反应4小时。结果，制备出线型聚酯树脂，其数均分子量为4360，分子量多分散指数为2.7，玻璃化转变温度(Tg)为64℃。随后，将88重量份的所得聚酯树脂溶于二氯甲烷，并将0.1重量份的表面活性剂HS-10(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产)和0.5重量份的聚乙烯醇添加到其中以制备均匀的分散溶液。然后，将6重量份的聚酯蜡、3重量份的炭黑和3重量份的MPT313添加到该分散溶液中并以2000rpm机械搅拌。之后，使所得混合物沉淀并用水洗涤以制备直径为5-10μm的基于聚酯的核颗粒。
使用不饱和的乙烯基化合物、基于苯乙烯的树脂形成核-壳结构的方法
将10g所得粒径为5-10μm的包含聚酯的核颗粒添加到100g醇与水的混合溶剂(重量比1∶1)中，然后以500rpm的搅拌速度搅拌并分散该混合物以制备核分散溶液。该聚酯核颗粒不溶于该溶剂。
随后，将10ml苯乙烯单体添加到其中分散了聚酯核颗粒的核分散溶液中。此外，将0.1g表面活性剂HS-10(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产)和0.3g大分子单体聚乙二醇-乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-FEM)添加到核分散溶液中。另外，将0.5g聚乙烯醇和10mg作为聚合引发剂的基于偶氮的化合物AIBN(α，α’-偶氮双异丁腈)添加到核分散溶液中。然后，将所得物的温度升到聚合物的合成温度85℃以内，并且进行聚合过程以制备具有核-壳结构的杂合调色剂。
进行外部添加的方法
将0.8重量份的大颗粒二氧化硅、1.0重量份的小颗粒二氧化硅、0.1重量份的TiO2、0.3重量份的基于蜜胺的聚合物珠与180重量份的所述核-壳结构混合，并以3500rpm搅拌6分钟以制备根据本发明的杂合调色剂。
实施例4
形成聚酯核的方法
将88重量份的TM1∶TLA1(重量比70∶30)、6重量份的聚酯蜡、3重量份的炭黑、3重量份的MPT313在Henschel混合机中预混合。随后，在包括两个区域的捏合块的组合式同向双螺杆挤出机中挤出该混合物，供应速度为3rpm，螺杆速度为200rpm，螺杆扭矩为80％，树脂温度为130-140℃，平均逗留时间为4kg/hr。然后，将所得混合物冷却并进行颚式破碎，并用Bantam研磨机粉碎成直径为1-2mm的中等尺寸的颗粒，在破碎-拣选设备SR-15(由NISSHIN Co.，Ltd制造)中细粉碎成直径为几微米到几十微米的小尺寸颗粒，然后拣选为直径为6-8μm的颗粒，以制备包含聚酯的核。
使用不饱和的乙烯基化合物-基于苯乙烯的树脂形成核-壳结构的方法
将10g所得粒径为6-8μm的包含聚酯的核颗粒添加到100g醇与水的混合溶剂(重量比1∶1)中，然后以500rpm的搅拌速度搅拌并分散该混合物以制备核分散溶液。该聚酯核颗粒不溶于该溶剂。
随后，将10ml苯乙烯单体添加到其中分散了聚酯核颗粒的核分散溶液中。此外，将0.5g聚乙烯醇添加到核分散溶液中。另外，作为聚合引发剂，将0.01g氧化还原引发剂过硫酸钾/对甲基苄基醛硫酸氢钠和十二烷基苯磺酸钠添加到该混合物中。在室温下以500rpm进行聚合反应以制备具有核-壳结构的杂合调色剂。
进行外部添加的方法
将1.0重量份的大颗粒二氧化硅、0.7重量份的小颗粒二氧化硅、0.2重量份的TiO2和0.2重量份的基于蜜胺的聚合物珠与180重量份的所述核-壳结构混合，并以3500rpm搅拌5分钟以制备根据本发明的杂合调色剂。
将实施例1-4的具有核-壳结构的杂合调色剂添加到显影剂中，并在接触和非接触型打印机中进行试验。结果，尽管所述杂合调色剂打印了5000张纸，仍可得到具有优异耐久性和定影且高质量的图像。
根据本发明，提供一种具有核-壳结构的杂合调色剂，其中所述核包含基于聚酯的树脂，并且所述壳包含基于乙烯基的树脂。使用具有所述两种树脂优点的杂合调色剂，可改善调色剂的存储特性，并且可防止由分散在所述基于聚酯的树脂中的蜡或着色剂分散到调色剂颗粒外层的表面上而引起的调色剂粘连现象和图像污染。另外，通过引入壳而改善耐久性和定影可得到高质量图像。
尽管已经参照其示例性实施方式具体展示和描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，在不背离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情形下，可进行形式和细节上的各种改变。

Claims (23)

1.一种杂合调色剂，其包含：
核颗粒，其包含100重量份的基于聚酯的树脂、1-20重量份的蜡、0.1-10重量份的着色剂和0.1-10重量份的电荷控制剂；以及
壳颗粒，其包含100-500重量份的基于乙烯基的树脂、0.1-10重量份的二氧化硅、0.1-5重量份的金属氧化物和0.1-10重量份的聚合物珠。
2.权利要求1的杂合调色剂，其中所述基于聚酯的树脂具有1000-120000的数均分子量。
3.权利要求1的杂合调色剂，其中所述蜡具有50-150℃的熔点。
4.权利要求1的杂合调色剂，其中所述着色剂为炭黑、苯胺黑、黄色着色剂、品红色着色剂、或青色着色剂。
5.权利要求1的杂合调色剂，其中所述基于乙烯基的树脂是通过聚合选自以下的至少一种可聚合单体而得到的：基于苯乙烯的单体、基于(甲基)丙烯酸酯的单体、烯属不饱和单烯烃、卤代乙烯基化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、以及含氮的乙烯基化合物。
6.权利要求5的杂合调色剂，其中所述基于乙烯基的树脂是通过在大分子单体的存在下共聚选自以下的至少一种单体而得到的：基于苯乙烯的单体、基于(甲基)丙烯酸酯的单体、烯属不饱和单烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、以及含氮的乙烯基化合物。
7.权利要求6的杂合调色剂，其中所述大分子单体为选自以下的至少一种：聚乙二醇(PEG)-甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)改性聚氨酯、聚乙二醇(PEG)改性聚酯、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)-羟乙基甲基丙烯酸酯、六官能聚酯丙烯酸酯、树枝状聚酯丙烯酸酯、羧基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、以及聚酯甲基丙烯酸酯。
8.权利要求5的杂合调色剂，其中所述可聚合单体在分散剂、聚合引发剂和稳定剂的存在下进行聚合。
9.权利要求1的杂合调色剂，其中所述二氧化硅包括直径为30nm或更大的大颗粒二氧化硅颗粒和直径小于30nm的小颗粒二氧化硅颗粒。
10.权利要求1的杂合调色剂，其中所述金属氧化物为TiO2。
11.权利要求1的杂合调色剂，其中所述聚合物珠基本上为球形，并且为选自以下的至少一种：基于苯乙烯的树脂、和基于丙烯酰基的树脂。
12.权利要求11的杂合调色剂，其中所述基于丙烯酰基的树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。
13.权利要求11的杂合调色剂，其中所述基于苯乙烯的树脂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，和所述基于丙烯酰基的树脂为丙烯酰基化合物-苯乙烯共聚物。
14.权利要求1的杂合调色剂，其中所述杂合调色剂颗粒的平均直径在4.0-12.0μm的范围内。
15.一种制备杂合调色剂的方法，包括：
将基于聚酯的树脂、蜡、着色剂和电荷控制剂混合以形成核；
将所述核分散在基于水的溶剂中以形成核分散溶液；
将可聚合单体添加到所述核分散溶液中，然后将所述可聚合单体与所述核聚合，以在所述核分散溶液的核颗粒上形成壳，从而形成核-壳结构；以及
外部添加二氧化硅、金属氧化物和聚合物珠到所述核-壳结构，
其中所述可聚合单体为基于乙烯基的单体。
16.权利要求15的方法，其中所述核的形成包括将单一的基于聚酯的树脂或至少两种基于聚酯的树脂的共混物与蜡、着色剂和电荷控制剂混合，然后将该混合物在挤出机中熔化并混合，并且冷却、固化、粉碎、和拣选所得产物。
17.权利要求15的方法，其中所述核的形成包括将其中基于聚酯的树脂分散在有机溶剂中的分散溶液与蜡、着色剂和电荷控制剂混合，然后使用基于水的溶剂沉淀该混合物。
18.权利要求15的方法，其中所述基于水的溶剂为水、醇、或其混合物。
19.权利要求15的方法，其中所述壳的形成进一步包括添加大分子单体。
20.权利要求19的方法，其中所述大分子单体为选自以下的至少一种：聚乙二醇(PEG)-甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)改性聚氨酯、聚乙二醇(PEG)改性聚酯、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)-羟乙基甲基丙烯酸酯、六官能聚酯丙烯酸酯、树枝状聚酯丙烯酸酯、羧基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、以及聚酯甲基丙烯酸酯。
21.权利要求15的方法，其中所述壳的形成进一步包括添加分散剂、稳定剂、或上述两者。
22.一种成像方法，包括：通过将根据权利要求1的杂合调色剂置于在其上形成静电潜像的感光体的表面上以形成可见图像；以及将所述可见图像转印到转印介质。
23.一种成像装置，包括：有机感光体；用于为所述有机感光体的表面充电的单元；用于在所述有机感光体的表面上形成静电潜像的单元；用于包含根据权利要求1的杂合调色剂的单元；用于将所述调色剂供给到所述有机感光体的表面以使所述有机感光体表面上的静电潜像显影成调色剂图像的单元；以及用于将所述调色剂图像从所述有机感光体的表面转印到转印介质的单元。
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