KR20100028523A

KR20100028523A - 친환경적 천연 오일계 토너 수지

Info

Publication number: KR20100028523A
Application number: KR1020097016696A
Authority: KR
Inventors: 셍 네온 갠
Original assignee: 유니버시티 말라야; 자디 이미징 테크놀로지스 에스디엔 비에이치디
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2010-03-12
Also published as: JP2010532493A; MY149508A; WO2009005335A2; CN101617275A; WO2009005335A3; CN101617275B; JP5303800B2; US7968647B2; WO2009005335A8; KR101477308B1; US20110021720A1

Abstract

폴리카르복시산, 폴리올 및 자유 지방산을 중축합시켜 알케닐 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이때 상기 폴리카르복시산, 상기 폴리올 또는 상기 자유 지방산의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도되며; 상기 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체와 혼합하여 혼합물을 형성하며; 상기 혼합물을 교차결합제와 교차결합시켜 분자량 범위가 3000 내지 15000인 제1 분획을 얻고; 상기 혼합물을 제2 투여량의 교차결합제와 함께 교차결합시켜 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 형성하며; 또 상기 제1 분획을 상기 제2 분획과 조합하여 폴리에스테르 토너 수지를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법.

토너 수지, 폴리에스테르, 폴리카르복시산, 폴리올, 자유 지방산, 교차결합제

Description

친환경적 천연 오일계 토너 수지{Environmentally friendly natural oil-based toner resin}

본 발명은 레이저젯 및 복사기용 토너 수지의 합성 방법 및 합성된 생성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리카르복시산 및 천연 오일로부터 유도된 폴리올 사이의 중축합반응에 의해 천연 물질 함량이 높은 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법을 개시한다. 폴리에스테르 수지는 이어 제어되는 조건하에서 처리되어 2개의 상이한 분자량 분획을 생성하며, 이들은 합쳐져서 토너 수지의 필요한 특성을 달성한다.

토너는 미세한 중합체계 분말로서 사용되어 전자사진 기술에 의해 인쇄된 종이에서 문자와 화상을 형성한다. 일반적으로 토너는 전기적으로 하전되거나 또는 자기 특성을 보유한다. 토너는 30여년 전에 발명된 전자사진 기술을 기본으로 하는 레이저 프린터, 복사기 및 팩스 장치에 널리 사용된다. 토너는 분말로 시작하여서 이들 전자사진 기기를 통과하면서 가열되어 액체로 되며 냉각되어 인쇄지에 결합됨에 따라서 고체로 된다.

전자사진 공정은 일반적으로 광도전성 물질을 이용하는 단계, 다양한 수단을 이용함으로써 정전 잠재적 상을 감광성 멤버 상에 형성하는 단계, 문자 또는 화상 을 갖는 서류 상에 광을 노출시키는 단계, 이어 상기 잠재적 문자 또는 화상을 토너를 이용하여 현상시켜 가시적 문자 또는 화상을 생성하는 단계, 이어 상기 토너를 종이와 같은 전사 물질 상으로 전사하는 단계 및 열, 압력 등을 이용하여 토너를 전사물질 상에 고정하여 복사된 물품을 제공하는 단계를 포함한다.

우리는 화상을 용지 조각으로 전달하도록 전기적 전하를 이용하는 복사기의 작동을 통한 토너의 이용을 예시할 수 있다. 복사될 문서는 인쇄판 상에 마주보게 위치시키고 램프로 조사한다. 그의 화상은 거울을 이용한 광 반사에 의해 전기적으로 하전된 금속 정전 드럼으로 향한다. 광이 드럼을 치면, 문서의 백색 영역은 도전성으로 되므로 그라운드로 방전되지만, 어두운 영역은 하전된 상태로 존재한다. 반대로 하전된 토너 입자가 드럼에 도포되고 이들 입자는 하전된 영역에만 달라붙는다. 드럼 상의 화상은 종이로 전달된다. 히터를 이용하여 토너를 종이 위로 용해시키는 것에 의해 토너를 봉한다.

토너 수지는 처음에는 미세 분말이다가 적합한 온도에서 용융한 다음 종이에 결합할 수 있는 영구적인 플라스틱 고체를 형성하는 전반적인 물리적 능력을 토너에게 준다. 대다수의 토너는 용융 혼합 방법을 이용하여 제조된다. 토너의 칼러는 이들이 제조되는 동안 중합체 입자에 배합된 안료로부터 기인한다.

통상적인 토너는 수지, 안료, 자성 산화철, 왁스 및 전하 제어제와 같은 성분들을 용융 배합한 다음 성분들을 배합하여 페이스트를 형성함으로써 제조한다. 이 혼합물은 냉각 벨트 상으로 압출하는 것에 의해 냉각되어 얇은 플레이트로 된다. 원료 토너를 분말화하고 젯 밀 또는 에어-스웨프트(air-swept) 해머 밀에 의해 제어되는 입자 크기 범위 내의 미세 분말로 분쇄한다. 이러한 공정은 현미경으로 볼 때 다양한 크기와 뾰족한 형상의 토너 과립을 생성한다.

대형 크기 및 소형 크기의 토너 입자는 1 내지 3회의 공정으로 체질한다. 분쇄된 분말은 유동 및 정전 특성을 조절하기 위한 첨가제와 배합한다. 최종 배합이 중요하며 또 특히 첨가제 입자 크기가 소망하는 토너 입자 크기와 다를 때 제어하기 어렵다.

오늘날, 여러 회사가 화학적 방법을 이용하여 더 미세한 인쇄를 얻기 위한 토너 입자를 생성하고 있다. 그 결과, 더욱 균일한 크기와 형상을 갖는 토너 입자가 제조된다. 더 미세하고 더욱 균일한 형상은 더욱 정확한 칼러 생성과 더욱 효과적인 토너 사용을 가능하게 한다.

현재 통상적인 토너 수지에는 2가지의 주요 유형이 있다: (i) 라디칼 개시된 부가 중합반응에 의해 생성한 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 및 (ii) 단계별 축합 중합반응으로 형성한 폴리에스테르 수지. 포함된 원료는 석유계 화학물질이다. 스티렌-아크릴레이트 공중합체는 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산과 같이 석유화학물질로부터 유도된 단량체로부터 제조되는 반면에, 폴리에스테르 토너 수지는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 기타 폴리올과 프탈산 무수물, 아디프산, 이소프탈산 및 세바스산과 같은 다작용성 산과 조합된 석유화학물질로부터 합성된다.

토너 배합물은 제조자에 따라 다르며 또 상이한 기기에 적합한 상이한 토너가 제조된다. 종래 기술에 기재된 토너 수지는 제조 방법 및 생성물 품질이 다양한 여러가지 변형을 포함한다.

1986년 공고된 타카야마에게 허여된 일본국 특허 JP61112160호에 의해 기재된 건식 방법 칼러 토너가 있다. 이 황색 토너는 아조메틴 오일-용해성 염료를 합성 수지, 천연 수지, 고무 또는 왁스에 혼입시키는 것에 의해 얻는다. 이 혼입은 토너가 칼러 물질의 2차 응집에 의해 불투명해지지 않게 할 뿐만 아니라 다수 칼러가 겹치는 단계에서 은폐 효과를 갖지 않게 하며 또 정전 하전성의 열화를 제거하기 위한 것이다.

1997년에 공고된 이시다에게 허여된 일본 특허 JP9034174호는 정전하 화상 발색을 위한 토너에 관련된 발명, 그의 제조 방법 및 정전 잠재 화상을 발색하기 위한 화상 형성 방법을 논의하고 있다. 이러한 토너의 주요 성분은 폴리에스테르 결합제 수지이며, 이것은 착색제(coloring agent)와 이형제와 함께 혼입된다. 이러한 토너의 이점은 양호한 고정 특성과 블로킹(blocking) 내성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 특정 값에 접하는 유전 상실을 제어할 수 있다.

2007년에 공고된 고야마에게 허여된 미국 특허 US2007020549호는 폴리에스테르 수지와 스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지로 제조된 복합체인 중합된 토너의 제조 방법에 관한 것이다. 이 토너는 화상 형성 공정에서 저온에서 탁월한 고정성, 미세 라인 재현성 및 용이한 생산성을 갖는다. 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 토너 생성물 및 화상 형성 방법을 또한 개시한다.

2007년 공고된 카츠히사에게 허여된 미국특허 US2007/0026336A1호는 고정 단위의 성분에 상관없이 저온 고정을 가능하게 하는 블렌더 수지 및 착색제를 포함하는 토너에 관한 발명을 개시한다. 이 토너는 또한 토너가 고습 또는 저습도하에서 사용될 때에도 높은 화상 품질을 안정적으로 제공한다.

2007년 공고된 청(Cheong)에게 허여된 다른 미국특허 US20070072107A1호는 폴리에스테르 수지 및 착색제로 형성된 코어를 갖는 토너를 합성하는 상이한 방법에 관한 것으로, 상기 코어는 마크로모노머 및/또는 반응성 유화제 뿐만 아니라 중합성 단량체 수지로 캡슐화된다.

토너 수지는 근년 다양한 유형의 전자사진 장치에 적용되고 있기 때문에, 토너 수지에 대한 요구가 높아지고 있다. 기존의 토너 수지가 비-지속성인 비-회복성 공급원으로부터 유도된 석유화학물질로 주로 제조되는 것을 고려할 때, 천연 물질의 함량이 높은 폴리에스테르 토너 수지의 합성이 바람직하다. 더욱 자세하게는, 제어되는 교차결합 공정을 통하여 토너 수지로 용이하게 전환될 수 있는 야자 오일계 폴리에스테르 수지의 합성은 석유화학물질로부터 제조된 통상의 수지에 비교하여 친환경적인 방법이다.

본 발명의 요약

본 발명의 주요 목적은 다양한 식물 오일 또는 동물 지방으로부터 유도된 토너 수지를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다. 식물 오일은 야자 오일, 코코넛 오일, 대두유, 면실유, 피마자유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 동물 지방은 탤로우(tallow), 어유 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 화학적 변형을 위한 특이한 교차결합 반응을 허용하는 -OH 및 -C=C-와 같은 다양한 활성 부위를 가져서 양호한 고정(fixing) 및 옵셋 (offset) 특성에 대하여 필요한 토너 수지 성능을 얻을 수 있도록 2개의 상이한 분자량 분획을 갖는 최종 생성물을 달성하는 천연 오일계 저분자량 폴리에스테르를 제공하는 것이다.

전술한 목적의 적어도 하나는 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명의 실시예 중의 하나가 a) 폴리카르복시산, 폴리올 및 자유 지방산을 중축합시켜 알케닐 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이때 상기 폴리카르복시산, 상기 폴리올 또는 상기 자유 지방산의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도되며; b) 상기 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체와 혼합하여 혼합물을 형성하며; c) 상기 혼합물을 교차결합제와 교차결합시켜 분자량 범위가 3000 내지 15000인 제1 분획을 얻고; d) 상기 혼합물을 제2 투여량의 교차결합제와 함께 교차결합시켜 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 형성하며; 또 e) 상기 제1 분획을 상기 제2 분획과 조합하여 폴리에스테르 토너 수지를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법을 기재하는 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명의 다른 구체예는 a) 폴리카르복시산, 폴리올 및 자유 지방산을 중축합시켜 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이때 상기 폴리카르복시산, 상기 폴리올 또는 상기 자유 지방산의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도되며; b) 상기 폴리에스테르 수지의 제1 부분을 디이소시아네이트 화합물과 교차결합시켜 분자량 범위가 3000 내지 15000인 제1 분획을 형성하며; c) 상기 폴리에스테르 수지의 제2 부분을 고 투여량의 디이소시아네이트 화합물과 교차결합시켜 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 얻으며; 또 d) 상기 제1 분획을 상기 제2 분획과 조합하여 폴리에스테르 토너 수지를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법이다.

본 발명의 다른 구체예는 상기 기재한 방법 중의 하나에 의해 합성된 토너 수지이다. 본 발명의 토너 수지는 고함량의 천연 물질이 원료로 사용될 때 전통적인 토너에 비하여 많은 이점을 갖는다. 예컨대, 본 발명의 토너 수지는 주로 천연 물질로 제조되기 때문에 환경에 대해 더 낮은 영향을 갖는다. 많은 국가에서 환경 보호규칙에 대한 요건을 갖추는 점에서, 전세계 토너 산업은 석유계 화학물질을 더욱 친환경적인 원료, 바람직하게는 지속성 공급원으로 치환하려 하고 있다.

본 발명의 생성물은 사용된 대부분의 원료가 천연 기원으로부터 유도되기 때문에 국제 시장에서 더 많은 경쟁력이 있고 또 비용 감소에도 효과가 있다.

당업자들은 본 발명이 상기 목적과 이점뿐만 아니라 그 고유한 목적과 이점을 달성하도록 용이하게 변화될 수 있음을 인식하고 있을 것이다. 본 명세서에 기재된 구체예는 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.

본 발명의 상세한 설명

이후, 본 발명은 첨부한 상세한 설명을 참조하여 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 기재할 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예는 본 발명을 용이하게 실시하기 위해 예시적으로 나타낸 것일 뿐이며 당업자는 첨부한 특허청구범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형을 가할 수 있다.

바람직한 구체예의 일례로서, 본 발명은,

a) 폴리카르복시산, 폴리올 및 자유 지방산을 중축합시켜 알케닐 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이때 상기 폴리카르복시산, 상기 폴리올 또는 상기 자유 지방산의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도되며; b) 상기 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체와 혼합하여 혼합물을 형성하며; c) 상기 혼합물을 교차결합제와 교차결합시켜 분자량 범위가 3000 내지 15000인 제1 분획을 얻고; d) 상기 혼합물을 제2 투여량의 교차결합제와 함께 교차결합시켜 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 형성하며; 또 e) 상기 제1 분획을 상기 제2 분획과 조합하여 폴리에스테르 토너 수지를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법을 개시한다.

본 발명의 초기 단계는 폴리카르복시산과 폴리올 사이의 중축합반응이다. 폴리에스테르 수지의 형성은 다음 반응식으로 표시되는 바와 같이 히드록실 기와 카르복시기의 축합반응을 기본으로 한다:

바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 사용된 폴리카르복시산, 폴리올 또는 유리 지방산 중의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도된다. 본 발명에서, 천연 오일로부터 유도된 폴리카르복시산은 아제올산, 시트르산, 푸마르산, 무수 말레산 및 이들의 조합물을 포함한다. 이밖에, 석유화학물질로부터 유도된 폴리카르복시산이 또한 사용될 수 있으며, 이들은 아디프산, 이소프탈산, 세바스산, 무수 프탈산 또는 그의 조합물을 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 사용된 폴리카르복시산은 다량의 알케닐 기(C=C)를 폴리에스테르 사슬 구조 중에 갖는 폴리에스테르 수지를 얻기 위하여 바람직하게는 푸마르산 또는 무수 말레산과 같은 불포화 디카르복시산의 분획을 함유하여야 하다. 과량의 푸마르산 또는 무수 말레산은 과량의 알케닐 기를 생성할 것이므로 폴리에스테르를 불안정하고 겔을 형성하기 쉽게 만든다.

본 발명에 사용된 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 글리세롤은 식물 오일 및 동물 지방으로부터 얻는 반면에, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올은 석유화학물질이다. 바람직한 구체예의 하나에서, 본 발명에 사용된 자유 지방산은 카프르산, 라우르산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 무수 말레산 또는 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 명세서에 논의된 용어 천연 오일은 식물 오일 및 동물 지방 뿐만 아니라 이들의 유도체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 식물 오일 및 이들의 유도체는 야자 오일, 코코넛 오일, 대두유, 면실유, 피마자유, 평지유 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다; 반면에 동물 지방 및 이들의 유도체는 탤로우, 어유 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체예로서, 본 발명에 대한 주요 원료로서 바람직하게 사용될 천연 오일은 야자 오일 및 그의 유도체이다. 바람직한 야자 오일 또는 그의 유도체는 야자 오일, 야자 올레인, 야자 스테아린 및 야자씨 오일이다.

본 발명은 유용한 폴리에스테르 토너 수지의 합성을 위하여 천연 오일을 사용한다. 본 발명에서, 고 함량의 천연 물질이 이들 친환경 천연 오일계 폴리에스테르 토너 수지의 합성을 위해 사용되므로, 천연 물질의 사용량은 20% 이상이다. 바람직한 구체예에 따르면, 40% 내지 100% 범위가 바람직하다. 야자 오일 및 그의 유도체를 원료로 사용하는 것에 의해 예시된 바와 같이, 야자 오일 계 폴리에스테르 수지는 전체 제형에서 20 중량% 내지 80 중량%의 야자 오일 또는 그의 유도체를 함유할 수 있다.

축합반응 방법 후, 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체와 함께 가열하여 혼합물을 형성한다. 비닐 단량체의 부가는 형성된 폴리에스테르 수지가 5 내지 20%의 알케닐(C=C) 기를 함유할 때 특히 필요하다. 비닐 단량체는 교차결합 방법을 조절하기 위한 활성 희석제로서 부가된다. 임의 반응성 및 상용성 비닐 단량체라도 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명에서, 저렴한 비용 및 용이한 반응 면에서 스티렌이 바람직하다. 비닐 단량체는 가열 방법 동안 적합한 라디칼 개시제에 의해 개시되어 반응 혼합물 중의 폴리에스테르의 알케닐 기와 함께 중합될 것이다.

폴리에스테르 토너 수지는 300 내지 5500 범위의 넓은 분자량 분포 M_n를 갖게 합성된다. 초기 폴리에스테르 수지는 점성 액체 또는 연질 연신성 수지성 생성물이다. 이들은 알케닐 (C=C) 기, 히드록실 (-OH) 기 및 카르복실 (-COOH) 기와 같은 일부 반응성 작용기를 가질 것이다. 이들 기는 제어가능한 교차결합 반응용 부위를 제공한다. 적합한 화학물질을 사용한 적합한 교차결합 방법을 통하여, 약 5% 내지 45%의 고분자량 분획이 생성될 수 있다. 본 발명에서, 야자 오일계 폴리에스테르 수지는 저분자량 분획과 고분자량 분획의 균형을 달성할 수 있어 토너 수지로서 필요한 고정 및 옵셋 특성을 제공할 수 있다.

본 발명에서, 폴리에스테르 수지의 초기 점성 액체 또는 연질 형태는 다수의 방법에 의해 교차결합 반응처리될 수 있다. 이러한 교차결합 방법은 일반적으로 폴리에스테르 수지의 구조 상에 있는 유용한 반응성 부위의 유형 및 양에 의해 결정된다. 교차결합 반응은 중합체 사슬 사이에 영구적인 화학 결합을 형성할 것이므로, 효과적으로 고분자량의 신규 물질을 초래할 것이다. 이들 교차결합 반응을 통하여 물리적 특성이 변화될 것이다. 분자량 5000을 갖는 물질은 점성 액체인 것으로 보이지만, 교차결합 반응을 통하여 분자량이 50,000로 증가하면 고체로 될 것이다.

처음의 저분자량 폴리에스테르를 토너 수지의 필요한 특성을 갖는 고체로 전환할 때, 필요한 교차결합 반응의 양은 초기 평균 분자량에 따라 달라진다. 낮은 초기 분자량을 갖는 폴리에스테르는 초기 분자량이 큰 폴리에스테르에 비하여 더 많은 교차결합을 필요로 할 것이다.

주요 사슬 또는 측쇄에 불포화 알케닐(C=C) 기를 갖는 폴리에스테르 수지는 자유 라디칼 반응에 의해 용이하게 교차결합될 수 있으며, 이것은 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물과 같은 적합한 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. 본 발명에서, 적용된 교차결합제는 벤조일 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 과산화수소, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아조-비스이소부티로니르틸(AIBN) 및 아조-비스시클로헥산카르보니트릴(ABCN)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에 따르면, 교차결합제는 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드이다.

교차결합제는 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논으로 구성된 군으로부터 선택된 용매에 용해된다. 용매 선택의 중요한 기준은 초기 폴리에스테르를 용해시키는 능력이다. 바람직한 구체예에 따르면, 교차결합제는 바람직하게는 톨루엔에 용해된다.

교차결합 반응의 정도는 토너 수지로서 이용가능한 소망하는 특성을 달성하기 위하여 조심스럽게 조절되어야 한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 수지 및 비닐 단량체를 함유하는 초기 저분자량 혼합물은 적합한 양의 교차결합 시약으로 처리된다. 상기 혼합물은 평균 분자량이 300 내지 1000에서부터 3000 내지 15000으로 증가할 때까지 가볍게 교차결합이 허용된다. 이 단계에서 생성물은 약 100℃의 온도에서 아주 점성인 액체이다. 이 생성물은 약 28℃의 실온에서 지점성 물질로 고화될 수 있다.

본 발명의 구체예의 하나는 교차결합 반응 동안 폴리에스테르 토너 수지의 2개 분획을 생성하는 것이다. 바람직한 구체예에 따르면, 최종 생성물의 약 60% 내지 80%를 구성하는 3000 내지 15000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 수지의 제1 분획은 반응 혼합물로부터 분리될 것이다. 반응 혼합물 중의 생성물의 나머지 20% 내지 40%는 제2 투여량의 교차결합제와 처리되며, 평균 분자량은 15000을 훨씬 초과, 바람직하게는 30000 이상으로 될 것이다. 바람직한 구체예에 따르면, 제2 분획의 분자량은 바람직하게는 30000 내지 80000 범위이다. 그러나, 토너 수지를 형성하기 위한 최종 방법에서 어떠한 어려움을 피하기 위하여 너무 높지 않아야 한다. 제2 분획은 150℃의 더 높은 융점을 가질 수 있다. 이것은 폴리에스테르 토너 수지의 소망하는 옵셋 특성을 제공할 것이다.

폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법에서 최종 단계는 저분자량 분획을 고분자량 분획과 조합하여 소망하는 폴리에스테르 토너 수지를 생성하는 것이다.

이러한 폴리에스테르 토너 수지는 다수의 방법에 의해 용해된 교차결합제인 희석제로부터 분리될 수 있다. 예컨대, 톨루엔은 감압하에서 증류될 수 있다. 다르게는, 메탄올을 용액에 부가하여 수지를 석출시킨다. 이 수지는 약 110℃의 오븐에서 건조시킨다. 바람직한 구체예에 따르면, 메탄올 및 톨루엔은 분리되며 다음 반응에 재사용될 수 있다.

다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 a) 폴리카르복시산, 폴리올 및 자유 지방산을 중축합시켜 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이때 상기 폴리카르복시산, 상기 폴리올 또는 상기 자유 지방산의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도되며; b) 상기 폴리에스테르 수지의 제1 부분을 디이소시아네이트 화합물과 교차결합시켜 분자량 범위가 3000 내지 15000인 제1 분획을 형성하며; c) 상기 폴리에스테르 수지의 제2 부분을 고 투여량의 디이소시아네이트 화합물과 교차결합시켜 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 얻으며; 또 d) 상기 제1 분획을 상기 제2 분획과 조합하여 폴리에스테르 토너 수지를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법을 개시한다.

바람직한 구체예에 따르면, 폴리카르복시산과 폴리올의 중축합반응은 주요 사슬 또는 측쇄에 히드록실 (-OH) 기를 폴리에스테르 수지를 생성할 것이다. 따라서, 상이한 교차결합 반응 방법이 적용된다. 예컨대 히드록실 (-OH) 부위를 갖는 폴리에스테르 수지는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 같은 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 용이하게 교차결합될 수 있다. 이 반응은 28℃ 내지 80℃ 범위의 중간 정도의 온도에서 용이하게 생길 수 있다.

사용된 디이소시아네이트 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)이고, 반응성, 저 휘발성, 용이한 이용성 및 저렴한 비용 측면에서 MDI가 바람직하다.

관련된 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 일부는 디이소시아네이트 화합물과 교차결합하여 분자량 범위가 3000 내지 15000 범위인 제1 분획을 얻는다. 상기 폴리에스테르 수지의 다른 부분은 더 많은 양의 디이소시아네이트 화합물과 교차결합하여 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 얻는다. 제1 분획 및 제2 분획은 조합되어 상기 폴리에스테르 토너 수지를 형성한다.

다르게는, 다수의 히드록실 (-OH) 기를 갖는 폴리에스테르는 디카르복시산에 의해 교차결합될 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 180℃ 내지 220℃ 범위의 고반응온도를 필요로 한다.

관련된 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

교차결합 반응의 정도는 토너 수지로서 이용가능한 소망하는 특성을 달성하도록 조심스럽게 조절된다. 바람직하게는, 생성물의 약 60% 내지 80%인 초기 저분자량 폴리에스테르 수지의 일부는 적합한 양의 디카르복시산과 처리된다. 이 혼합물은 평균 분자량이 300 내지 1000 범위에서 3000 내지 15000 범위로 증가할 때까지 약간 교차결합이 허용되어 폴리에스테르 수지 혼합물의 제1 분획을 형성한다.

이 단계에서 생성물은 약 100℃의 온도에서 아주 점성인 액체이다. 이 생성물은 약 28℃인 실온에서 비점성 물질로 고화될 수 있다.

생성물의 약 20% 내지 40%인 초기 저분자량 폴리에스테르 수지의 나머지 부분은 평균 분자량이 15000 이상, 30000 이상으로 되도록 고 투여량의 디카르복시산으로 처리된다. 바람직한 구체예에 따르면, 제2 분획의 분자량은 바람직하게는 30000 내지 60000 범위이다. 제2 분획은 150℃ 이상의 높은 융점을 가질 수 있다. 이것은 폴리에스테르 토너 수지의 소망하는 옵셋 특성을 제공한다. 폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법에서 최종 단계는 저분자량 분획을 고분자량 분획과 조합하여 소망하는 폴리에스테르 토너 수지를 생성하는 것이다.

당업자들은 폴리카르복기산과 폴리올의 중축합반응이 중합체 주쇄 또는 그의 측쇄를 따라 알케닐(-C=C-) 기와 히드록실 (-OH) 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 생성하는 사실을 숙지하고 있을 것이다. 따라서, 교차결합 반응의 적어도 1개, 또는 상기 방법의 조합이 적용될 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지의 알케닐 (-C=C-) 부위는 자유 라디칼에 의해 교차결합될 수 있는 반면에, 히드록실 (-OH) 부위는 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 교차결합될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예는 상술한 방법에 의해 합성된 폴리에스테르 토너 수지이다. 많은 국가에서 환경보호 규칙에 대한 요건의 측면에서, 전세계 토너 공업은 석유계 화합물질을 더욱 환경친화적인 물질, 바람직하게는 지속성 공급원으로 제조된 물질로 교체하려 하고 있다. 따라서 본 발명의 친환경적인 천연 오일계 토너 수지는 전통적인 토너에 비하여 많은 이점을 갖는다. 이들은 대부분 천연 물질로 제조되기 때문에, 이들은 환경에 대한 영향이 적다.

본 발명은 이하 실시예를 참조하여 더욱 자세하게 설명된다. 이하의 실시예는 예시적 목적으로 설명한 것으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

상기 기재한 방법을 실시하여 표 1에 수록된 바와 같은 4가지 예의 폴리에스테르 수지를 성공적으로 제조한다. 폴리에스테르 수지의 이들 4개 예는 상이한 폴리카르복시산, 폴리올 및 야자 오일로부터 유도된 유리 지방산의 중축합 반응에 의해 얻는다. 히드록실 가는 ASTM 4274-94와 같은 표준 시험 방법에 의해 결정되며, M_n 은 증기 압력 삼투압계에 의해 결정한다.

실시예 1은 본 발명의 중축합반응을 예시하고, 실시예 2 및 실시예 3은 본 발명의 상술한 기재에 설명된 교차결합 반응의 상이한 방법을 나타낸다.

실시예 1

중축합의 전형적인 과정은 표 1의 폴리에스테르 PES2의 합성으로부터 예시한다. 27.2 중량%의 야자씨 오일을 29.8 중량%의 글리세롤과 반응기에서 혼합한다. 수산화 칼륨과 같은 약 0.05 % 내지 0.1%의 알칼리 화합물을 부가적으로 촉매로 부가할 수 있다. 이 혼합물을 질소 가스로 세정한 다음 기계적 교반기를 이용하여 교반하고, 또 온도를 서서히 올리기 위하여 가열한다. 120℃ 이상의 온도에서, 상기 혼합물은 혼탁하게 보인다. 온도가 180 내지 210℃에 도달할 때까지 가열을 계속하고 또 연무 증기가 관찰될 때까지 약 2시간 동안 유지시킨다. 이 혼합물은 혼탁한 것에서 더 투명한 외관으로 변할 것이다. 가열을 중지하고, 그 혼합물을 서서히 방치하여 100-120℃ 근처로 냉각시킨다. 아디프산을 43 중량% 양으로 부가하고, 또 가열을 개시하고, 교반기는 200 rpm 내지 300 rpm의 중간 정도의 교반 속도로 설정한다. 반응수는 온도가 180℃ 내지 210℃에 도달함에 따라 신속하게 방출될 것이다. 반응이 완료됨에 따라서, 반응수 형성은 중지될 것이다. 이 반응은 반응 혼합물의 산가를 측정함으로써 모니터링할 수 있다.

실시예 2

상술한 표 1을 참조하여, C=C 이중결합을 함유하는 100% 천연 폴리에스테르 PES4를 라디칼 개시제를 사용하여 스티렌 단량체와 반응시킬 수 있다. 따라서, 200 g의 폴리에스테르 PES3을 450 g의 스티렌 단량체와 혼합하고 그 혼합물을 유리 반응기에서 80-100℃로 가열한다. 톨루엔에 용해된 10% 오벤조일 퍼옥사이드를 함유하는 200 g의 용액을 상기 반응기에 서서히 부가하고 100 rpm 내지 250 rpm으로 설정된 기계적 교반기를 이용하여 교반한다. 반응기 중의 전체 내용물은 약 850 g이다. 반응이 진행함에 따라서, 점도는 증가할 것이고 또 가시적으로 관찰될 수 있다. 3시간의 반응 후, 플라스크 내의 내용물의 약 50% 내지 70%를 별도의 용기로 옮긴다. 반응기에 있는 생성물의 잔류하는 50% 내지 30%는 톨루엔 50 ml에 용해된 다른 투여량의 5g의 벤조일 퍼옥사이드로 처리시킨다. 이 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 방치하여 반응시킨다. 2개 분획을 조합하고, 최종 중합체는 메탄올을 부가함으로써 톨루엔 용액으로부터 석출시킨다. 이 중합체를 분리하고 110℃의 오븐에서 건조시킨다. 여액은 주로 톨루엔을 함유하며, 또 메탄올은 수집하고 증류하여 재사용될 수 있는 메탄올과 톨루엔을 분리한다.

실시예 3

PESl은 과량의 -OH 기를 함유하며, 또 MDI 또는 TDI와 같은 폴리이소시아네이트에 의해 편리하게 교차결합될 수 있다. 예컨대, 400 g PES1의 일부는 80 g의 MDI와 반응하여 평균 분자량이 약 3600인 폴리에스테르 분획을 생성할 수 있다. 200 g의 PES1의 두번째 부분은 120 g의 MDI와 반응하여 분자량이 약 12000인 고분자량 분획을 생성할 수 있다. 상기 2개 분획을 조합하여 고정 및 옵셋(offset) 특성을 갖는 토너 수지를 생성한다.

Claims

a) 폴리카르복시산, 폴리올 및 자유 지방산을 중축합시켜 알케닐 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이때 상기 폴리카르복시산, 상기 폴리올 또는 상기 자유 지방산의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도되며;

b) 상기 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체와 혼합하여 혼합물을 형성하며;

c) 상기 혼합물을 교차결합제와 교차결합시켜 분자량 범위가 3000 내지 15000인 제1 분획을 얻고;

d) 상기 혼합물을 제2 투여량의 교차결합제와 함께 교차결합시켜 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 형성하며; 또

e) 상기 제1 분획을 상기 제2 분획과 조합하여 폴리에스테르 토너 수지를 형성하는 것을 포함하는,

폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 토너 수지는 상기 조합 단계 이후 메탄올에 의해 상기 혼합물로부터 석출되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리카르복시산은 아제올산, 시트르산, 푸마르산, 무수 말레산 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 자유 지방산은 카프르산, 라우르산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 무수 말레산 또는 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 천연 오일은 야자 오일, 코코넛 오일, 대두유, 면실유, 피마자유, 평지유 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 식물 오일 및 이들의 유도체인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 천연 오일은 탤로우, 어유 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 동물 지방 및 이들의 유도체인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 교차결합제는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
a) 폴리카르복시산, 폴리올 및 자유 지방산을 중축합시켜 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하고, 이때 상기 폴리카르복시산, 상기 폴리올 또는 상기 자유 지방산의 적어도 1개는 천연 오일로부터 유도되며;

b) 상기 폴리에스테르 수지의 제1 부분을 디이소시아네이트 화합물과 교차결합시켜 분자량 범위가 3000 내지 15000인 제1 분획을 형성하며;

c) 상기 폴리에스테르 수지의 제2 부분을 고 투여량의 디이소시아네이트 화합물과 교차결합시켜 15000 이상의 분자량을 갖는 제2 분획을 얻으며; 또

d) 상기 제1 분획을 상기 제2 분획과 조합하여 폴리에스테르 토너 수지를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스테르 토너 수지의 합성 방법.
제 10항에 있어서, 상기 폴리에스테르 토너 수지는 상기 조합 단계 이후 메탄올에 의해 상기 혼합물로부터 석출되는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 폴리카르복시산은 아제올산, 시트르산, 푸마르산, 무수 말레산 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 자유 지방산은 카프르산, 라우르산, 올레산, 팔미트 산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 무수 말레산 또는 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 천연 오일은 야자 오일, 코코넛 오일, 대두유, 면실유, 피마자유, 평지유 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 식물 오일 및 이들의 유도체인 방법.
제 10항에 있어서, 상기 천연 오일은 탤로우, 어유 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 동물 지방 및 이들의 유도체인 방법.
제 10항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따라 합성된 폴리에스테르 토너 수지.