KR20120109474A

KR20120109474A - 화학적으로 제조된 천연 오일계 토너

Info

Publication number: KR20120109474A
Application number: KR1020127010033A
Authority: KR
Inventors: 셍 네온 간
Original assignee: 자디 이미징 테크놀로지스 에스디엔 비에이치디; 유니버시티 말라야
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2012-10-08
Also published as: US20120322003A1; CN102640060A; KR101584515B1; US8647801B2; WO2011037446A1; JP5733534B2; CN102640060B; MY168629A; JP2013506158A

Abstract

폴리카르복실산, 천연 오일 또는 이의 유도체 및 폴리올을 중축합하여 얻은 분자량이 500 내지 30000인 불포화 폴리에스테르 수지와 비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 전자사진 현상용 천연 오일계의 화학적으로 제조된 미립자 토너 수지를 개시한다. 에멀전 형태의 토너 수지는 미세한 현탁액 또는 에멀전 형태의 착색제 및 전하 제어제와 혼합되고, 그 혼합물에 응집제를 도입시켜 목적하는 크기의 입자 형성을 위한 응집을 유도한 후 공중합체의 유리전이온도 이상으로 열처리하여 합체시켜 규칙적인 형상과 매끄러운 표면의 비가공 토너 입자를 형성한다. 비가공 토너 입자를 세척 및 건조하고, 적절한 첨가제로 처리하여 화학적으로 제조된 토너의 최종 생성물을 제조한다.

Description

화학적으로 제조된 천연 오일계 토너{NATURAL OIL-BASED CHEMICALLY PRODUCED TONER}

본 발명은 화학적으로 제조된 토너(CPT) 및 이의 합성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 레이저 프린터, 복사기 및 기타 유사 제품에 사용되는 화학적으로 제조된 천연 오일계 토너뿐만 아니라 천연 오일계 불포화 폴리에스테르 수지를 친환경적으로 합성하는 방법을 개시한다.

토너는 전하를 띠거나 또는 자성을 보유하는 중합체 기반 미세 분말이다. 이는 35년보다 전에 발명된 전자사진 기술에 기초한 레이저 프린터, 복사기 및 팩스 기기에서 널리 사용되고 있다. 토너는 분말 형태로 시작하여 이들 가열된 전자사진 기계를 통과할 시 용융되고, 냉각되면서 인쇄된 종이에 결합된 고체로 마무리된다.

통상의 토너는 수지, 안료, 자성 산화 철, 왁스 및 전하 제어제(이하, CCA)와 같은 성분을 용융에 의해 컴파운딩하고, 상기 성분들을 혼합하여 페이스트를 형성함으로써 제조한다. 이후, 이들 혼합물을 냉각 벨트 상에서 얇은 시트 또는 판으로 압출하여 냉각시킨다. 비가공(raw) 토너를 펠렛화하고, 제트 밀 또는 에어-스웹트 해머 밀(air-swept hammer mill)을 사용하여 제어된 입자 크기 범위 이내의 미세한 분말로 분쇄한다. 이러한 과정을 통해 현미경 하에서 관찰 시 톱니 형상(jagged shape)과 다양한 크기의 토너 그래뉼을 얻는다. 너무 크거나 너무 작은 토너 입자는 체로 거른다. 유동성 및 정전기 특성을 조절하기 위해 분쇄된(pulverized) 분말을 첨가제와 혼합한다.

입자 크기는 토너 성능에 상당한 영향을 미친다. 크기가 더 미세할수록 그리고 형상이 더 균일할수록 더 정확한 컬러 복사와 더 효율적인 토너 사용을 가능케 한다. 레이저빔 도트가 작을수록 그리고 토너 입자가 더 작을수록 더 나은 인쇄 품질을 제공할 수 있다. 종래 공정에 따르면, 더 작은 입자를 생산하기 위해 드는 에너지 비용은 입자 크기가 작을수록 기하급수적으로 증가한다.

화학적으로 제조된 토너(이하, CPT)는 중합형 토너로도 알려져 있다. 통상의 토너에 비해, 공장 제조 시에 더 적은 설비 투자에 대한 가능성과 더 적은 유닛 제조 비용에 대한 가능성을 보유하는 더 간단한 제조 공정에 의해 현상되는 등의 장점을 제공한다. 이 외에도, CPT는 더 나은 정착(fixing) 및 컬러 성능을 갖는 더 작고 더 균일한 토너 입자를 제조할 수 있는 개선된 인쇄 성능을 제공한다. 특히, CPT는 에멀전 중합 과정을 통한 에멀전 중합체로부터 통상적으로 제조될 수 있다.

CPT의 입자 크기는 교반 속도, 계면활성제의 농도, 온도, 첨가의 방식과 순서, 코어-쉘 형성 등과 같은 반응 조건에 의해 제어될 수 있다. 또한, CPT 토너는 보다 균일한 형상을 가지며, 더 선명한 이미지를 제공할 수 있다. 이들은 흑백 및 컬러 응용 모두에 사용될 수 있다.

CPT에 의해 제공되는 장점 때문에, CPT 개발 관련 연구는 30년 이상 전부터 시작되어 왔다. 관여하는 화학적 공정은 토너의 주요 성분, 즉, 중합체 바인더 또는 더욱 구체적으로는 토너 수지의 합성에 관한 것이다. 토너 수지를 생산하는 중합 방법은 현탁, 분산, 에멀전 및 코어-쉘 또는 미세캡슐형성(microencapsulation)을 포함할 수 있다.

가장 대중적인 CPT 합성방법은 에멀전 중합에 의해 중합체를 먼저 제조하는 EA 방법이다. 생성된 에멀전에 매우 미세한 현탁액 상태의 전하 제어제(CCA), 왁스 및 안료와 같은 기타 필요한 성분을 더 첨가한 후, 수용성 응고제 또는 응집제를 첨가하고, 온도를 중합체의 유리전이온도(Tg) 근처로 조절하여 중합체 입자와 기타 다른 성분의 응집을 야기시켜 목적하는 크기의 입자를 형성한다. 특정 속도로 교반을 유지하면서, 온도를 더 높게, 보통은 유리전이온도 이상으로 증가시키면 응집된 입자가 규칙적인 형상의 매끄러운 입자로 뭉치게 된다. 다음으로, 온도를 감소시켜 입자를 고형화시킨다. 그 다음 세척하고 건조함으로써 최종 첨가제 혼합 단계를 거친 최종 토너 입자가 되기 전 단계인 비가공 토너를 제조한다.

다수의 CPT 제조 공정은 EA 개념을 기반으로 하였고, 이의 제품은 각각 상이한 즉흥적인(improvising) 접근 및 특징으로 종래 기술에서 특허받았다. 예를 들어, Xerox Corporation의 미국특허 제5,405,728호는 EA 기술에 의해 제조된 토너를 개시하는 데, 상기 특허에서는 토너 입자를 형성하는 응집을 보조하기 위해 반대이온(counterionic) 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Fuji Xerox의 발명인 미국특허 제6,251,556호는 사슬이동제의 존재 또는 부존재 하에서 115℃ 또는 그보다 높은 온도에서 단량체의 혼합물 또는 불포화 단량체를 에멀전 중합하여 얻은 저 분자량 중합체인 바인더 수지로부터 제조된 토너를 개시하고 있다.

또한, 미국특허 제6,942,954호는 응고제의 존재 하에서 마그네타이트 분산물, 착색제 분산물, 왁스 분산물, 가교된 수지를 함유하는 제1 라텍스, 및 가교되지 않은 수지를 함유하는 제2 라텍스의 혼합물을 가열하여 응집물을 제공하는 단계; 염기에 용해되어 있는 실리케이트 염으로 상기 응집물을 안정화시키는 단계; 및 상기 응집물을 추가 가열하여 합체된 토너 입자를 제공하는 단계를 포함하는 EA 방법을 개시하고 있다.

2004년 11월 24일자로 출원된 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha 소유의 미국등록특허 제7,344,819호는 중합체 수지 및 유기용매를 조합하여 오일계 용액을 얻는 단계; 분산 안정제와 물을 조합하여 수계 용액을 얻는 단계; 양친매성 계면활성제 용매를 수계 용액에 첨가하는 단계; 수계 용액 중에서 오일계 용액을 유화반응시켜 에멀전을 형성하는 단계; 및 EA 방법에 따라 토너 제조에 사용될 수 있는 에멀전 입자로부터 유기용매를 제거하는 단계를 포함하는 토너의 제조방법을 포함한다.

종래기술에 따라 개시된 현재 CPT들은 재생 불가능한 자원으로부터 유래하고 지속 가능할 수 없는 전체 석유화학제품으로부터 제조되는 것으로 보아, 본 발명이 천연 오일, 특히 팜유와 같은 천연 유래 물질을 기반으로 하는 토너를 제공하는 것은 바람직하다. 보다 구체적으로는, 100% 석유화학제품으로부터 CPT를 제조하는 방법에 비해, 다른 단량체와 용이하게 공중합될 수 있는 팜유계 불포화 폴리에스테르 수지를 CPT 제조에 사용하는 것이 훨씬 더 친환경적인 접근법일 수 있다. 또한, 토너 합성 과정에서 첨가제, 즉, 왁스 및 CCA와 같은 독성 화합물 또는 석유화학제품의 사용을 감소시켜 단가가 저렴하되 품질이 양호한 천연 유래 제품을 제공할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 식물성 유지 또는 동물성 유지와 같은 천연 오일, 바람직하게는 팜유로부터 유래하는 친환경 불포화 폴리에스테르계 토너 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 화학적 개질을 위한 특정 단량체와의 공중합 반응을 통해 양호한 정착(fixing) 및 오프셋 특성의 측면에서 CPT 수지의 요구 성능을 만족하는 최종 생성물을 얻게 하는 이중결합 -C=C-을 보유하는 저 분자량 천연 오일계 불포화 폴리에스테르를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 토너 입자의 높은 광택도를 제공할 수 있는 토너 조성물 내 첨가제로서 왁스를 사용하여야 할 필요성을 경감 또는 제거할 수 있는 천연 오일-유래 폴리에스테르를 사용하는 CPT 합성방법을 개발하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 공장 제조 시 낮은 설비 투자뿐 아니라 낮은 제조 비용과 함께 단순한 공정의 CPT 합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 천연제품의 상업화를 위한 하나의 방안을 제공하는 유용한 제품의 제조를 위한 원료로서 팜유와 같은 천연 오일의 사용을 최적화하고자 하는 것이다.

본 발명에 의해 전술한 하나 이상의 목적을 전체적으로 또는 부분적으로 만족시키기 위해, 본 발명의 하나의 구체예는 폴리카르복실산, 천연 오일 또는 이의 유도체 및 폴리올을 중축합하여 얻은 분자량이 500 내지 30000인 불포화 폴리에스테르 수지와 비닐 단량체의 공중합체 에멀전, 상기 에멀전과 혼합되어 있는 착색제 및 전하 제어제를 포함하는 화학적으로 제조된 전자사진 현상용 천연 오일계 미립자 토너로서, 상기 혼합물은 응집제로 처리하여 응집을 유도하고 공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 열처리에 의해 합체된 목적하는 크기의 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 화학적으로 제조된 전자사진 현상용 천연 오일계 미립자 토너를 기재한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리카르복실산은 프탈산 무수물, 아디프산, 푸마르산, 말산, 말산 무수물 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합이다. 바람직하게는, 천연 오일은 팜 올레인유, 팜 스테아린유, 팜 커널유, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합으로부터 유래하는 팜유 또는 이의 유도체이다. 폴리올은 글리세롤과 같은 2 이상의 하이드록시기를 갖는 임의의 화합물이다.

다른 바람직한 구체예에 따르면, 전하 제어제(CCA)는 크롬, 아연 또는 알루미늄의 금속 착화합물, 또는 페놀계 수지이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 응집제가 폴리염화알루미늄(PAC)인 것을 개시한다.

바람직하게는, 토너의 목적하는 사이즈는 4 내지 12 마이크론, 더 바람직하게는 5 내지 8 마이크론일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예는 첨가제를 더 포함하는 토너 수지이다. 바람직하게는, 첨가제는 실리카, 금속 산화물, 금속 스테아레이트 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합이다.

본 발명의 추가 구체예는 폴리카르복실산, 천연 오일 또는 이의 유도체 및 폴리올을 중축합하여 분자량이 500 내지 30000인 불포화 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계; 상기 폴리에스테르와 1 이상의 비닐 단량체를 공중합하여 공중합체 에멀전을 형성하는 단계; 상기 에멀전과 착색제 및 전하 제어제를 혼합하는 단계; 혼합물을 응집제로 처리하여 응집을 유도하여 목적하는 크기의 입자를 형성하는 단계; 혼합물을 공중합체의 유리전이온도 이상으로 가열하여 입자를 합체시키는 단계; 및 온도를 감소시켜 입자를 고형화하는 단계를 포함하는 천연 오일계 미립자 토너의 화학적 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은 세척 및 건조를 통해 비가공 토너 입자를 정제하는 단계를 더 포함한다. 또한, 정제된 비가공 토너를 실리카, 금속 산화물, 금속 스테아레이트 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합과 같은 첨가제와 블렌딩하는 단계를 더 포함할 수 있다.

천연 오일계 불포화 폴리에스테르의 공중합은 아크릴계 단량체에 비해 스티렌 단량체를 더 높은 비율로 사용할 수 있게 하는데, 이는 최종 생성물의 단가를 낮출 수 있게 한다. 팜유계 불포화 폴리에스테르 및 스티렌 단량체 모두가 아크릴계 단량체보다 더 저렴하기 때문이다. 스티렌 및 아크릴계 단량체와 불포와 폴리에스테르의 공중합은 다중 피크를 갖는 분자량 분포를 나타내는데, 이는 공중합체가 광범위한 범위의 분자량의 혼합물로 이루어진다는 것을 의미하고, 이때 더 낮은 분자량의 분획은 양호한 정착 특성을 제공하고, 더 높은 분자량의 분획은 양호한 오프셋 특성을 제공한다. 이들 두 익스트림 사이의 분자량을 갖는 분획은 정착 및 오프셋 특성을 조절함으로써 용이한 가공 특성과 양호한 인쇄 성능을 보유하는 CPT 수지를 제공하는 것이다.

팜유계 불포화 폴리에스테르의 도입은 또 다른 장점이 있다. 폴리에스테르 자체가 특정 바람직한 왁스 유사 특성을 보유하므로, 결과적으로 토너의 최종 배합물 내 다른 왁스를 사용할 필요성을 제거한다는 것이다. 또한 천연 오일계 폴리에스테르는 더 높은 광택도를 토너에 부여하여 더 나은 인쇄 품질을 제공한다. 팜유계 폴리에스테르 도입의 또 다른 장점은 토너의 저장 특성을 증가시킴으로써 최종 토너 배합물 내 CCA 사용을 감소시킬 수 있는 하이드록실기 -OH, 카르복실기 -COOH 및 설폰기 -SO₃H와 같은 특정 특성기를 보유하도록 예비설계될 수 있는 구조이다.

통상의 기술자는 본 발명이 목적을 실현하고, 언급한 최종 생성물과 장점뿐만 아니라 본 발명이 내재하는 것들까지도 달성할 수 있도록 잘 적응될 수 있음을 잘 이해할 것이다. 본 명세서에 기재된 구체예들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니다.

본 발명에 따르면, 천연 오일로부터 유래하는 불포화 폴리에스테르를 기반으로 하는 환경 친화적인 토너 수지를 제공할 수 있으며, 상기 토너 수지는 양호한 정착 및 오프셋 특성의 측면에서 CPT 수지의 요구 성능을 만족시킬 수 있으며, 왁스와 같은 추가 첨가제의 사용을 회피할 수 있다.

또한, 본 발명의 합성방법은 종래 방법에 비해 단순하면서도 더 적은 설비 투자와 제조 비용이 들어 천연제품의 상업화를 위한 하나의 방안을 제공할 수 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위한 목적으로, 본 발명의 면밀한 검토로부터 바람직한 실시예가 수반하는 도면에 예시되고, 후술하는 상세한 설명과 함께 고려될 때, 본 발명, 그 구성 및 작동, 그리고 다수의 장점들은 용이하게 이해되고 인식될 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 기재된 것으로, 폴리에스테르(마크로머 M4) 중 하나의 ¹H NMR 스펙트럼이고, k, d, c, f, g 및 s는 공중합체의 구조 내 상이한 화학적 환경의 다양한 프로톤을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 기재된 것으로, 폴리에스테르(마크로머 M4)의 타당한 구조를 도시하고, k, d, c, f, g 및 s는 도 1에서와 같이 NMR 스펙트럼 내 상이한 화학적 환경의 다양한 프로톤을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 기재된 것으로, 폴리에스테르(마크로머 M2)(A), 스티렌과 BA의 공중합체(B), 그리고 M2, 스티렌과 BA의 공중합체(C) 중 하나의 푸리에 변환 적외선 분광분석 스펙트럼(FTIR)이다.
도 4는 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 기재된 것으로, 폴리에스테르(마크로머 M4)(a), 스티렌과 BA의 공중합체(b), 그리고 M4, 스티렌과 BA의 공중합체(c) 중 하나의 FTIR 스펙트럼이다.

본 발명은 화학적으로 제조된 토너 및 이의 합성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 레이저 프린터, 복사기 및 기타 유사 제품에 사용하기 위한 천연 오일계 CPT와 천연 오일계 불포화 폴리에스테르 수지를 친환경적으로 제조하는 방법을 개시한다.

본 명세서에서, 본 발명은 본 발명의 바람직한 구체예, 수반하는 상세한 설명과 도면을 참고하여 기재될 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예 및 도면에 대한 설명의 한정 사항은 본 발명의 논의를 돕기 위한 것에 불과하고, 본 기술 분야의 통상의 기술자가 특허청구범위를 벗어남 없이 다양하게 변경할 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 폴리카르복실산, 천연 오일 또는 이의 유도체 및 폴리올을 중축합하여 얻은 분자량이 500 내지 30000인 불포화 폴리에스테르 수지와 비닐 단량체의 공중합체 에멀전, 상기 에멀전과 혼합되어 있는 착색제 및 전하 제어제를 포함하는 화학적으로 제조된 전자사진 현상용 천연 오일계 미립자 토너로서, 상기 혼합물은 응집제로 처리하여 응집을 유도하고 상기 공중합체를 유리전이온도 이상으로 열처리하여 합체된 목적하는 크기의 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 화학적으로 제조된 전자사진 현상용 천연 오일계 미립자 토너를 개시한다.

본 발명은 토너 입자의 합성에 도입되는 폴리에스테르의 합성을 위한 천연 오일의 사용에 의해 특징 된다. 본 발명의 중축합 반응에 사용되는 폴리올은 2 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이고, 바람직하게는 식물성 유지 또는 동물성 유지로부터 유래한 글리세롤이다.

바람직한 구체예에 따르면, 폴리카르복실산은 프탈산 무수물, 아디프산, 푸마르산, 말산, 말산 무수물 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합이다. 바람직하게는, 천연 오일 또는 이의 유도체는 팜 올레인유, 팜 스테아린유, 팜 커널유, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합으로부터 유래한다.

본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 주 원료로서 사용되는 천연 오일은 바람직하게는 팜유 및 이의 유도체이다. 바람직한 팜유 유도체는 팜 올레인유, 팜 스테아린유, 팜 커널유, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함하다. 또한, 다른 천연 오일은 그로부터 유래한 오일 및 모든 유리 지방산을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 천연 오일계 불포화 폴리에스테르 수지를 친환경적으로 합성하기 위해 고 함량의 천연 재료가 사용되고, 사용되는 천연 재료의 함량은 최종 생성물 질량의 40% 내지 100% 범위이다. 원료로서 팜유 및 이의 유도체가 사용되는 것으로 예시되지만, 팜유계 폴리에스테르 수지는 전체 배합물 내 20 질량% 내지 80 질량% 초과 범위의 팜유 및 이의 유도체를 함유할 수 있다. 폴리에스테르는 퓨전 쿡(fusion cook) 내에서 중축합 반응에 의해 제조되고, 그 결과 생성물은 무용매(solvent-free) 상태의 액체 형태로 존재한다.

팜유계 폴리에스테르의 타당한 구조의 예는 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있는데, 폴리에스테르 수지는 프탈산 무수물, 글리세롤, 팜유 및 푸마르산으로부터 제조될 수 있다.

프탈산 무수물, 글리세롤, 올레산 및 푸마르산으로부터 제조되는 팜유계 폴리에스테르의 타당한 구조의 또 다른 예를 하기에 나타낸다. 팜유계 폴리에스테르 수지의 배합물은 실시예 1에 더 개시한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 불포화 폴리에스테르 수지의 알케닐기(C=C)는 자유 라디칼에 의해 추가 중합될 수 있고, 이는 폴리에스테르 분자가 비닐 단량체와 공중합하기 위해 마크로머(또는 마크로단량체)로서 작용할 수 있게 한다, 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트(BA), 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합이다.

비닐 단량체와 공중합하는 폴리에스테르의 능력을 조절하기 위한 효과적인 방법은 포름산, 말레산 및 말레산 무수물과 같은 불포화 다이카르복실산을 통해 도입되는 알케닐기(C=C)의 양을 제어하는 것이다. 오일 분자의 일부 유리 지방산 성분이 알케닐기를 함유할 수 있고, 예를 들어, 올레산은 분자당 하나의 알케닐기를 가진다.

본 발명의 구체예에서, 토너는 공중합체 수지, 착색제, CCA 및 응집제를 함유한다. 안료의 사용은 토너의 흑백 또는 칼라를 결정한다. 본 발명의 토너에 사용되는데 적합한 착색제는 공지된 염료 및 안료를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안료는 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, BASF, Cabot Corp., CEBA, Clariant, Degussa, DuPont, Heubach 및 Mobay Chemical Corp와 같은 제조사로부터 상업적으로 구매 가능하다. 착색제의 특정 예는 카본 블랙, 니그로신계(Nigrosine) 염료, 흑색 산화철, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 ㄹ레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 메탈 프리 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 파스트 스카이 블루(Fast Sky Blue), 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 울트라마린, 프러시안 블루, 안트라퀴논 블루, 파스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 바이올렛 코발트, 바이올렛 망간, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화 크롬, 비리디언, 에메랄드 그린, 안료 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 에시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프칼로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티타늄, 산화 아연, 리토폰 등, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 크롬 옐로우, 티탄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 벤지딘 옐로우(G 및 GR), 불칸(Vulcan) 파스트 옐로우(5G 및 R), 타르트라진 레이크(Tartrazine Lake), 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 적색 산화철, 연단(red lead), 오렌지 납, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티모니 오렌지, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드(Fire red), p-c모로-o-니트로아닐린 레드, 리톨 파스트 스칼렛 G, 브릴리언트 파스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 파스트 스칼렛 VD, 불칸 파스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 안료 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 힐리오(Helio) 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지 등을 포함하고, 이들 재료는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

다른 바람직한 구체예에 따르면, CCA는 무색이 바람직하지만, 유색 CCA도 사용될 수 있다. 적합한 CCA는 크롬, 아연, 알루미늄의 금속 착화합물 등을 포함하고, 더 바람직하게는 알루미늄 또는 아연의 착화합물 및 페놀계 수지를 포함한다.

착색제 및 CCA를 함유하는 공중합체의 에멀전에 응집제가 첨가된다. 응집제는 반응의 온도를 중합체의 유리전이온도(Tg) 또는 유리전이온도보다 약간 더 높은 온도 근처로 조절할 때, 중합체와 다른 성분의 응집을 유도하여 바람직한 크기의 응집된 입자를 형성하게 한다. 응집된 입자는 바람직하게는 4 내지 12 마이크론, 더 바람직하게는 5 내지 8 마이크론의 바람직한 크기를 가질 수 있다. 특정 속도로 에멀전의 교반을 유지하면서, 온도를 더 상승시키고, 보통은 유리전이온도보다 10℃ 이상으로 상승시켜 응집된 입자가 규칙적인 형상의 매끈한 입자로 합체시킨다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 응집제는 알루미늄, 철, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 금속 원소의 다가 양이온을 함유하는 화합물이다. 응집제 또는 응고제는 액체 내에서 콜로이드 및 다른 소 입자가 응집하도록 하는 화학물질이다. 이들 화합물은 수성 상에서 이온화하여 양으로 하전된 이온을 생성시키고, 이는 음으로 하전된 입자 및 분자와 상호 작용하여 응집에 대한 장애를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에 따르면, 응집제는 폴리염화알루미늄(PAC)이다.

본 발명의 또 다른 구체예는 토너의 분말 유동성을 향상시키기 위해, 또는 특정 프린터 또는 복사기에 적합하도록 최적화된 성능을 위한 트리보차지(tribocharge) 특성을 조절하기 위해, 세척 및 건조 후 합체된 입자로부터 얻은 비가공 토너 입자가 1 이상의 표면 첨가제와 혼합될 수 있음을 개시한다. 전형적인 표면 첨가제는 실리카, 금속 산화물(예컨대, 티타니아 및 알루미나) 및 금속 스테아레이트(예컨대, 아연 스테아레이트)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

추가 구체예에서, 본 발명은 폴리카르복실산, 천연 오일 또는 이의 유도체 및 폴리올을 중축합하여 분자량이 500 내지 30000인 불포화 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계; 상기 폴리에스테르와 1 이상의 비닐 단량체를 공중합하여 공중합체 에멀전을 형성하는 단계; 상기 에멀전과 착색제 및 전하 제어제를 혼합하는 단계; 혼합물을 응집제로 처리하여 응집을 유도하여 목적하는 크기의 입자를 형성하는 단계; 혼합물을 공중합체의 유리전이온도 이상으로 가열하여 입자를 합체시키는 단계; 및 온도를 감소시켜 입자를 고형화하는 단계를 포함하는 천연 오일계 미립자 토너의 화학적 제조방법을 개시한다.

통상의 기술자는 본 발명에서 사용되는 일부 석유화학제품이 다른 유사 물질로 대체하여 사용될 수 있음을 이해할 수 있는데, 예컨대, 글리세롤을 대신하여 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올; 프탈산 무수물을 대신하여 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산 및 세바크산을 사용할 수 있다는 사실을 이해할 수 있다. 그러나, 토너 수지 배합물 내 석유화학제품의 사용은 천연 오일로부터 유래한 원재료가 제공하는 장점과 동일하게 제공할 수는 없다.

그러나, 밀, 호밀 및 보리에서 천연 발견되는 포화 다이카르복실산인 아젤라산은 프탈산 무수물을 대신하여 사용됨으로써 폴리에스테르 내 천연 물질의 함량을 증가시킬 수 있다.

본 발명에서, 폴리에스테르는 자유 라디칼 개시제를 사용하는 에멀전 중합반응으로 1 이상의 비닐 단량체와 공중합하여 공중합체 또는 라텍스를 형성한다. 앞서 말한 구체예에서 기재한 바와 같이, 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 초기 액체 마크로머가 토너 수지의 바람직한 특성을 갖는 고체로 전이되는 과정에서, 요구되는 비닐 단량체의 함량은 비닐 단량체의 종류에 의존한다. 가장 바람직한 구체예에 따르면, 가장 저렴한 비용의 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 최종 공중합체의 유리전이온도(Tg)를 달성하는 데 소량의 아크릴계 단량체가 필요할 수 있다.

에멀전 중합반응에서 팜유계 폴리에스테르 및 비닐 단량체의 공중합반응은 1 이상의 방법으로 수행할 수 있다. 에멀전 중합반응의 절차는 실시예 2 내지 4에 기재되어 있다. 최종 에멀전 공중합체으로의 마크로머의 도입은 FTIR 분광분석에 의해 입증될 수 있다. 상이한 공중합체의 FTIR 스펙트럼의 특징적인 피크는 실시예 5 내지 6에서 더 논의한다.

실시예에서 기재한 어느 한 방법에 따라 제조한 공중합체 라텍스는 EA 방법에서 사용될 수 있다. 에멀전 중합에 의해 생성된 라텍스 입자는 0.1 ㎛(마이크론)보다 더 작을 것이고, 서로 접근하지 못하게 하는 전하에 의해 계속 유동적인 상태로 남아 있다. 이의 정전하가 분포되거나 응고제 화합물집의 사용에 의해 중화되면, 미세한 입자가 콜로이드화를 시작하고, 반데르발스 힘의 영향 아래 응집되어 EA 공정 중 더 큰 입자를 형성한다.

상기 라텍스는 공중합체의 유리전이온도 근처 온도에서 안료 에멀전, CCA 및 응집제와 혼합되어 목적하는 크기의 응집된 입자를 형성한다. 특정 속도로 교반을 유지하면서, 응집된 입자가 규칙적인 형상의 매끄러운 입자로 합체될 수 있도록 공중합체의 유리전이온도 이상으로 온도를 상승시킨다. 이후, 온도를 감소시켜 비가공 토너 입자를 고형화한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은 비가공 토너 입자를 정제하는 단계를 포함하고, 최종 첨가제 혼합 단계를 통한 마무리된 토너로 가공되기 전에 비가공 토너 입자를 세척 및 건조할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 첨가제는 실리카, 금속 산화물(예컨대, 티타니아 및 알루미나) 또는 금속 스테아레이트(예컨대, 아연 스테아레이트)이다. 폴리에스테르는 왁스 특성을 부여할 수 있으므로, EA 공정을 위한 배합 시 다수의 다른 특허에서 청구된 왁스의 첨가를 필요하지 않게 한다.

본 개시는 첨부하는 청구항에 포함된 내용뿐만 아니라 앞서 말한 상세한 설명을 모두 포함한다. 상세한 정도의 본 발명의 바람직한 형태를 기재하였지만, 바람직한 형태의 본 개시는 오직 예를 들기 위한 목적이고, 본 발명의 범위를 벗어남 없이 일부 배열, 조합, 구성에 있어서 다수의 변경이 가능함이 이해되어야 한다.

실시예

본 발명의 상이한 측면 및 구체예를 예시하기 위해 이하 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 개시한 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

실시예 1

표 1은 팜유계 마크로머 또는 폴리에스테르 수지의 배합물의 4가지 실시예를 나타낸다. 푸마르산 또는 말레산과 같은 불포화 다이카르복실산, 또는 올레산과 같은 불포화 유리 지방산, 또는 두 공급원료 모두로부터 제공받은 알케닐기(-C=C-)가 마크로머 분자에 도입되었다.

마크로머	M1	M2	M3	M4
조성/중량(g)
팜 올레인	460	0.0	204	0
팜 커넬유	0	587	0	0.0
올레산	0.0	0	0.0	210
프탈산 무수물	135	194	250	100
푸마르산	70	51	0	40
말레산 무수물	0.0	0.0	97	0
글리세롤	110	140	185	126

특성
외관	액체	액체	액체	액체

마크로머의 형성은 핵자기공명 ¹H-NMR 분광분석법에 의해 모니터링할 수 있는데, 이때 폴리에스테르의 -CH=CH- 모이어티는 스펙트럼 내 5.0-5.5 ppm의 화학적 이동으로 관찰될 수 있다. 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 마크로머 M4에 의해 기록된 NMR 스펙트럼은 도 1에서 예시된다. 도 2는 M4의 타당한 구조를 도시하고, k, d, c, f, g 및 s는 NMR 스펙트럼 내 상이한 화학적 환경의 다양한 프로톤을 나타낸다. 불포화 -CH=CH-의 존재는 ¹H-NMR 스펙트럼의 5.2-5.4 ppm 근처의 프로톤 g 및 f에 의해 확인된다. 이는 다른 마크로머 Ml, M2 및 M3에서도 관찰되었다.

실시예 2

팜유계 마크로머를 비닐 단량체와 혼합하여 비닐 단량체 중 폴리에스테르의 용액을 제조하였다. 이후, 계면활성제를 함유하는 물의 필요량과 혼합하고, 교반기로 교반하여 에멀전을 형성하고, 요구되는 온도로 가열하였다. 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 포타슘 퍼설페이트 수용액을 첨가하여 에멀전 중합을 시작하였다. 이러한 방법으로, 0-40% 마크로머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 5-25% 마크로머를 사용할 수 있다. 과량의 마크로머는 과도한 가교 반응을 유도하여 겔의 형성을 초래하거나, 최종 생성물의 유리전이온도를 변화시켜 우수한 토너 성능을 보여주는데 필요한 범위를 벗어나게 한다.

실시예 3

마크로머를 먼저 계면활성제 수용액에 첨가하고, 고속으로 교반하여 에멀전을 형성하였다. 필요량을 유사한 계면활성제 시스템 내 비닐 단량체 혼합물의 에멀전에 첨가한다. 포타슘 퍼설페이트와 같은 자유 라디칼 개시제의 수용액을 첨가하여 에멀전 중합 반응을 개시하기 전에, 이러한 혼합물을 몇 시간 동안 교반하고, 요구되는 온도로 가열하였다.

실시예 4

마크로머를 먼저 계면활성제 수용액에 첨가하고, 고속으로 교반하여 에멀전을 형성하였다. 목적하는 온도로 상승시킨 후, 10-20%의 자유 라디칼 개시제 용액을 첨가하여 마크로머가 부분적으로 중합하여 "씨드" 입자를 형성하도록 하였다. 유사한 계면활성제 시스템 내 비닐 단량체 혼합물의 에멀전과 나머지 개시제를 천천히 첨가하였다.

실시예 5

최종 에멀전 공중합체로의 마크로머의 도입은 FTIR 분광분석법에 의해 증명되었다. 도 3에 예시된 스펙트럼 (C)는 M2, 스티렌과 BA의 공중합체이다. 이 스펙트럼은 마크로머 M2의 스펙트럼 (A)에서만 발견되는 다양한 특징적인 피크와, 스티렌과 BA의 공중합체의 스펙트럼 (B)에서만 발견되는 다양한 특징적인 피크를 포함하였다. 특정 피크는 유사한 기에 의해 3개의 스펙트럼 모두에서 발견되었다. C-H 스트레칭에 따른 2919 및 2759 cm^-1, C=0에 따른 1732 cm^-1, 방향족 고리의 "브리딩 모드(breathing mode)"에 따른 1599 내지 1601 cm^-1에서의 피크가 3개 모두에서 발견되었다.

실시예 6

에멀전 공중합체 내 마크로머 M4의 도입에 관련 FTIR 증거의 또 다른 예는 도 4에 도시된다. 공중합체는 스티렌 297.3 g, 부틸 아크릴레이트 99.6 g 및 마크로머 M4 145 g의 에멀전 중합반응에 의해 제조하였다. 스펙트럼 (c)은 마크로머 M4를 함유하는 공중합체의 것이다. 스펙트럼 (c)는 마크로머 M4의 스펙트럼 (a)에서만 발견되는 다양한 특징적인 피크와 스티렌과 BA의 공중합체의 스펙트럼 (b)에서만 발견되는 다양한 특징적인 피크를 함유하였다.

Claims

폴리카르복실산, 천연 오일 또는 이의 유도체 및 폴리올을 중축합하여 얻은 분자량이 500 내지 30000인 불포화 폴리에스테르 수지와 비닐 단량체의 공중합체 에멀전, 상기 에멀전과 혼합되어 있는 착색제 및 전하 제어제를 포함하는 화학적으로 제조된 전자사진 현상용 천연 오일계 미립자 토너로서,
상기 혼합물은 응집제로 처리하여 응집을 유도하고 공중합체의 유리전이온도 이상으로 열처리하여 합체된 목적하는 크기의 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 화학적으로 제조된 전자사진 현상용 천연 오일계 미립자 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리카르복실산은 프탈산 무수물, 아디프산, 푸마르산, 말산, 말산 무수물 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 천연 오일 또는 이의 유도체는 팜 올레인유, 팜 스테아린유, 팜 커널유, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은 팜유, 코코넛유, 대두유, 자트로파유, 아마인유, 피마자유, 평지씨유, 수지유(tallow oil), 어유 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합으로부터 유래하는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 전하 제어제는 크롬, 아연 또는 알루미늄의 금속 착화합물, 또는 페놀계 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 응집제는 폴리염화알루미늄인 것을 특징으로 하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 목적하는 크기는 4 내지 12 마이크론인 것을 특징으로 하는 토너.
청구항 1에 있어서,
실리카, 금속 산화물, 금속 스테아레이트 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
폴리카르복실산, 천연 오일 또는 이의 유도체 및 폴리올을 중축합하여 분자량이 500 내지 30000인 불포화 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계;
상기 폴리에스테르와 1 이상의 비닐 단량체를 공중합하여 공중합체 에멀전을 형성하는 단계;
상기 에멀전과 착색제 및 전하 제어제를 혼합하는 단계;
혼합물을 응집제로 처리하여 응집을 유도하여 목적하는 크기의 입자를 형성하는 단계;
혼합물을 공중합체의 유리전이온도 이상으로 가열하여 상기 입자를 합체시키는 단계; 및
온도를 감소시켜 입자를 고형화하는 단계를 포함하는 천연 오일계 미립자 토너의 화학적 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 폴리카르복실산은 프탈산 무수물, 아디프산, 푸마르산, 말산, 말산 무수물 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 천연 오일 또는 이의 유도체는 팜 올레인유, 팜 스테아린유, 팜 커널유, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 폴리올은 팜유, 코코넛유, 대두유, 자트로파유, 아마인유, 피마자유, 평지씨유, 수지유, 어유 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합으로부터 유래한 글레세롤인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 전하 제어제가 크롬, 아연 또는 알루미늄의 금속 착화합물, 또는 페놀계 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 응집제는 폴리염화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 10에 있어서,
토너 입자를 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 10에 있어서,
정제된 토너와 실리카, 금속 산화물, 금속 스테아레이트 또는 이들의 2 이상의 임의의 조합과 블렌딩하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.