CN101599432A - 使用氧气和/或水气体混合物去除气载分子污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用氧气和/或水气体混合物去除气载分子污染物的方法。具体而言，本发明公开了从器件内的表面上除去大量分子污染物的方法。将包含氧气和/或水的清洗气引入所述器件的内部，接触至少一部分所述内表面。通过将所述内表面上的一部分污染物转入所述清洗气中而产生污染的清洗气。从所述器件中除去污染的清洗气，并且继续该过程至污染的清洗气中的污染物浓度低于预定水平。

Description

使用氧气和/或水气体混合物去除气载分子污染物的方法
本申请是2006年1月26日提交的申请号为200480021874.X的中国发明专利申请的分案申请。
相关申请
本申请是2003年10月10日递交的美国申请第10/683,903号的延续部分，该专利要求了2003年6月2日递交的美国临时申请第60/475,145号的利益。本申请也是2003年10月10日递交的美国申请第10/683,904号的延续部分，该专利要求了2003年6月2日递交的美国临时申请第60/475,145号的利益。上述申请的全部教导内容引入本文作为参考。
背景技术
在高纯产品例如打算用于半导体衬底的硅片的制造中或者在半导体制造的光刻步骤中，需要维持高度的清洁。产品自身必须是清洁的，整个制造工艺中其周围的气氛必须是清洁的，并且制造中使用的各步骤和设备必须不能对清洁有不利影响。公知在将微小尺寸的电路和组件结合入半导体芯片中时，沉积到芯片表面上的甚至是极小的污染物颗粒也会毁坏芯片。通常，制造期间由于系统污染造成的晶片和芯片的损失率成为总生产的相当大的部分。
晶片和芯片的制造商已经付出了大量且持续的努力来提高其制造设备(“fabs”)的清洁，包括获得高纯度的制造和工艺材料及气体。这种努力在过去通常是成功的，因为已经获得了由污染物水平定义的气体纯度在百万分之一(ppm)并且甚至在十亿分之一(ppb)范围内的高纯气体。通常，工艺系统清洁度的提高与芯片的组件密度的增加和芯片组件和电路尺寸的降低是相对应的。
但是，最近随着芯片组件的尺寸继续降低和组件密度继续增加，现有技术实现这种气体相应改进的能力已经严重地不堪重负。在向198纳米和157纳米半导体技术的发展中，产品容许污染物的能力已经极大降低，并且先前足够纯度的工艺气体不再适用。已经发现先前实现了充分提高这种气体纯度的按比例放大(Scale-up)技术在这些产生更低的纳米级技术的那些“超高纯度”(UHP)系统中是无效的。此外，已经发现在更小IC尺寸上先前认为是不重要的污染物成为主要的污染物，并且已经发现现有技术的气体在去除这种污染物材料方面是无效的。
超高纯度产品和工艺设备对可以降低产品质量和产率的气载分子污染物(AMC)敏感。AMC通常包括，但不局限于SOx、NOx、硅氧烷、有机磷化合物、氨、湿气、氧气和烃(＞4个碳原子)。对于本发明，认为氧气和湿气不是AMC。
在半导体工业晶片的生产中，有三个主要的污染物源：晶片存储容器(例如前端开口式晶片传送盒(Front-Opening Unified Pod)或FOUP)自身、随着晶片在设备间移动进入容器内的清洁室空气和在各个制造工艺期间可能吸附污染物的晶片自身。已经发展了在制造工艺中充分降低水和氧气污染物的方法。另外，已经发展了去除晶片与可能在晶片表面上形成的水和氧气的反应产物(例如硅的氧化物)的方法。但是，还没有发展有效去除大量气载污染物及其在晶片上形成的反应产物的技术。
各种污染物具有不同的作用。例如，在光刻中简单的烃可能在透镜组件上凝结并且导致透射损失。重烃和显著浓度的轻烃不可逆地沉积到光学表面上并且被紫外(UV)曝光石墨化。按照相似的方式，含硅有机物质，例如硅氧烷在UV照射下反应，产生会折射并吸收入射光的SiO2晶粒。其它的AMC，例如NOx和SOx(典型地其中0＜x≤3)，引起光学混浊。碱性的AMC(例如胺)除了引起光学混浊外，还会猝灭光酸(photoacids)。在光刻前后，氧气和水对于生产工艺是有害的并且在现有技术中典型地认为是AMC。最近，Veillerot等已经报道当晶片在气体氧化物和多晶硅的沉积步骤之间在连续的清洗气流中储备时，大气压下的烃污染物对于4.5纳米栅氧化层的完整性具有有害的影响(Solid State Phenomena，第92卷，2003年，第105-108页)。
尝试降低这种污染物的途径包括工业规模化学过滤清洁室空气、从开口变成密闭的晶片盒(cassettes)，以及在储备和传输期间氮气清洗晶片。氮气清洗UHP组件，例如阀和气体输送管已经实行了许多年，并且对于去除氧和水是有效的。但是，工业规模使用氮气清洗大体积的IC工艺设备和大量的晶片盒是昂贵的并有严重窒息的危险。另外，怀疑氮气清洗烃污染的表面在去除烃方面不是完全有效的。
分析气流中污染物的方法是公知的。图1是(现有技术)是与气相色谱仪气体分析系统120联用的双稀释系统100的示意流程图。包含质量流量控制器106、108、110和112的双稀释系统100能够用载气102精确地稀释标准气114至6个数量级(106)。使用系统100可以将通常获得的百万分之一范围内的标准气有效地稀释至万亿分之一(ppt)范围。为了校准色谱仪126的响应，通过将稀释系统的出口116与色谱仪气体分析系统120的入口连接，可以使稀释系统100与气相色谱系统120联用。在注入气相色谱仪126前，冷肼124积聚样品中的凝结的烃。按照这种方式，色谱仪的有效灵敏度可以增加并且可以可靠地测量ppt级的烃浓度。
图2(现有技术)是与稀释系统100联用的分析系统120的信号响应面积204对多种烃分子的样品烃浓度202的校准曲线图200，其中所述不同烃分子包括苯206、甲苯208、乙苯210、间，对-二甲苯212、邻二甲苯214、第二甲苯216。数据200表明峰面积204和浓度202之间在几乎6个数量级上成线性响应关系，最小灵敏度为1ppt。
图3(现有技术)是对于包含苯、甲苯、乙苯和二甲苯每种均为1ppt的样品，时间302对气相色谱仪126检测器信号304的图300。此处，可以看出混合物中每种烃1ppt水平的浓度导致苯306、甲苯308、乙苯310和二甲苯312明显分辨的峰。
发明内容
本发明一般地说旨在提供从表面上去除气载分子污染物(AMC)的方法，该方法包括用净化的清洗气接触至少一部分表面和所述表面的周围区域，其中该清洗气包含氧气、水或其组合，并且该净化的清洗气的AMC浓度低于约十亿分之一(ppb)体积；通过将一部分来自所述表面的污染物转入所述净化的清洗气中产生污染的清洗气；以及从所述表面上除去所述污染的清洗气。
本发明的目的是提供从通常在器件内的表面上去除气载分子污染物(AMC)的方法。在一个实施方案中，该方法包含向器件内部引入包含氧气并且优选AMC浓度低于十亿分之一体积的清洗气；使至少一部分表面与该清洗气接触；通过将一部分来自所述表面的分子污染物转入所述清洗气中产生污染的清洗气；以及从所述器件上除去所述污染的清洗气。典型地继续或重复上述步骤，直至所述污染的清洗气中污染物浓度降低至预定水平，优选低于十亿分之一体积，更优选低于100ppt体积污染物。另外，含氧的清洗气还包括湿气(即水)。
在本发明另一个实施方案中，所述方法包含净化含有氧气且其浓度在1和25体积％之间、并且优选分子污染物浓度小于1ppb的清洗气；将净化的清洗气引入器件内部；使至少一部分表面与该净化的清洗气接触；通过将一部分来自所述表面的分子污染物转入该净化的清洗气中产生污染的清洗气；以及从所述器件上除去所述污染的清洗气。该方法典型地还包括继续上述步骤，直至所述污染的清洗气中污染物浓度降低至所需水平，优选低于约1ppb，更优选低于约100ppt。另外，含氧的清洗气可以包含浓度介于约100ppm至约2体积％的水。
在本发明的第三个实施方案中，所述方法包含净化总混合物中分子污染物浓度小于1ppb的含水清洗气(例如浓度介于约100ppm至约2体积％之间的湿气)；将净化的清洗气引入器件内部；使至少一部分表面与该净化的清洗气接触；通过将一部分来自所述表面的分子污染物转入该净化的清洗气中产生污染的清洗气；以及从所述器件上除去所述污染的清洗气。该方法典型地还包括继续上述步骤，直至所述污染的清洗气中污染物浓度降低至所需水平，优选低于约1ppb污染物体积，更优选低于约100ppt污染物。
本文公开的方法特别适用于从表面例如超高纯度气体线路的内表面和气体线路中存在的阀的内表面，以及不锈钢室内表面(例如用来制造硅片的室)去除污染物。
附图说明
图1是与气相色谱仪气体分析系统联用的双稀释管线的示意流程图。
图2是图1设备的校准图，表示了信号响应面积对各种烃分子的样品烃浓度的曲线图。
图3是对于包含各种烃组分且每种为1ppt的样品的气相色谱仪检测器信号对时间的图。
图4是根据本发明实施方案的试验装置的示意流程图。
图5是根据本发明实施方案的晶片室的截面示意图。
图6是根据本发明实施方案的第一次清洗过程的工艺框图。
图7是根据本发明实施方案的第二次清洗过程的工艺框图。
图8是根据本发明实施方案的第三次清洗过程的工艺框图。
图9是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室(室中没有晶片)的两种清洗气混合物中烃浓度对时间的图。
图10是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室(室中有硅片)的两种清洗气混合物中烃浓度对时间的图。
图11是图10的放大图，根据本发明实施方案更详细地表示了从10小时至25小时的时间间隔。
图12是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室(室中有硅片)的三种清洗气混合物中间二甲苯和对二甲苯浓度对时间的图，其中清洗气包含0％、1％和20％氧气。
图13是图12的放大图，根据本发明实施方案更详细地表示了从5小时至25小时的时间间隔。
图14是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室(室中有硅片)的五种清洗气混合物中烃浓度对时间的图，其中清洗气包含0％、0.001％、0.01％、0.1％和1.0％氧气。
图15是图12的放大图，根据本发明实施方案更详细地表示了从10小时至24小时的时间间隔。
图16是在各种温度下使用N2或者XCDA将乙苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图17是在各种温度下使用N2或者XCDA将间二甲苯和对二甲苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图18是在各种温度下使用N2或者XCDA将邻二甲苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图19是在各种氧气浓度下将乙苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图20是在各种氧气浓度下将间二甲苯和对二甲苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图21是在各种氧气浓度下将邻二甲苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图22是实施例5中所述的湿气清洗实验的示意流程图。
图23是对于离开图5的晶片室的四种清洗气混合物中乙苯浓度对时间的图，其中清洗气包括含20％氧气的氮气、100％氮气、含0.5％水的氮气和含100ppm水的氮气。
图24是对于离开图5的晶片室的四种清洗气混合物中组合的邻二甲苯浓度对时间的图，其中清洗气包括含20％氧气的氮气、100％氮气、含0.5％水的氮气和含100ppm水的氮气。
图25是对于离开图5的晶片室的四种清洗气混合物中间二甲苯和对二甲苯浓度对时间的图，其中清洗气包括含20％氧气的氮气、100％氮气、含0.5％水的氮气和含100ppm水的氮气。
图26是在N2或者XCDA中使用各种湿气浓度时将乙苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图27是在N2或者XCDA中使用各种湿气浓度时将间二甲苯和对二甲苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图28是在N2或者XCDA中使用各种湿气浓度时将邻二甲苯水平降低至10ppt所需的时间的图。
图29是根据本发明实施方案的实验装置的示意流程图。
图30是典型的阀在安装后立即除气的色谱。
图31是典型的阀在80℃除气的色谱。
具体实施方式
在许多应用中需要清洗污染物。例如，清洗制造设备中的UHP组件和气体输送系统的做法已经实行了许多年。在许多其它领域，包括但不局限于微电子、航天、清洗设备的光学组件，例如LCD衬底、纳米结构表面、晶片、标准片和光学组件中需要设备和衬底的清洗和清洁。本发明公开的方法通常适用于在这些领域使用。历史上，在这些组件的“干燥去除”期间已经使用高纯的氮气和氩气(低于1ppb氧气、水蒸气、CO、CO2和烃)作为清洗气。如此命名“干燥去除”过程是因为用氮气或氩气清洗的主要目的是除去吸附在表面上的杂质，例如水和氧气。
清洗气典型地是惰性的。清洗气去除污染物可以按照不同的机理来进行。在清洗过程期间，污染物扩散入清洗气中并且通过在清洗气中和在表面上污染物的浓度之间达到平衡而被载入气流中。这就需要大量的足够清洁的UHP气体来吸收非常低水平典型地ppb水平的污染物。
吸附到表面(例如硅或不锈钢)上的污染物种类也可以通过动力学效应解吸。当清洗气以高流速冲洗表面并且与吸附的种类碰撞时会发生这种情况。动能在导致解吸的碰撞期间转移。在上面的过程中，不能阻止污染物再吸附到表面上。
在不受理论约束的情况下，相信本发明提供了从电正的表面(例如某些塑料、硅和不锈钢)上清洗污染物的新的范例。有人建议除了动力学效应外，例如氧气和水的非惰性分子可以表现出化学效应。这就在因为氧气和水的电负性和极化特性而分别对表面的电正表面具有强的亲合力并且形成弱的吸附薄层的隔层。另外，氧气与烃的碰撞可能导致极化的中间产物，其中烃对金属表面的亲合力变弱并且烃变得更容易被清洗。一旦碰撞导致脱附，氧气薄层阻碍了污染物种类的再吸附。对于水，在形成更坚固表面层时，所述薄层是更加坚韧的并且阻止了再吸附。因为其电负性比氧气弱，氮气不太具有这种保护行为，并且所述薄层的结合非常弱并且不太有效。另外，N2比O2轻，因此在相同的速度下具有更小的动力学效应。这种建议的机理没有限制本发明。
在本发明中，如下所述，氧气的有效浓度可以在宽的范围内变化。所述有效的浓度范围包括标称浓度为17至21％的氧气(与常规空气中的氧气相应)，这就解决了成本和窒息危险的问题。此外，这些含氧清洗气混合物可以净化至很高程度，使污染物水平在低ppt范围内。目前技术(通常用于净化氧气)中公知的净化过程可以适用于清洁干空气(CDA)或其它氧气混合物的净化，清洁干空气是在大多数工业制造设备厂中的常见试剂。用于本发明的净化空气(即包含低于约1ppb污染物，特别是低于100ppt污染物，例如低于约10ppt污染物，举例来说低于约1ppt污染物)被称作XCDA(特别清洁的干空气，XCDA是Mykrolis Corporation的注册商标)，从而与CDA明显区分，CDA是本领域常用的术语，具有不大于100ppm污染物，典型地10-20ppm污染物的空气。制备XCDA用的净化器举例来说由San Diego，CA的Aeronex，Inc.制造(即
Figure A20091012692100141
净化器的OPTICSTM气体净化器系列；具体地说是O-系列)，该公司现在属于Billerica，MA.的MykrolisCorporation。制备足够纯度水平的氧气和含氧气体的方法是本领域技术人员公知的(例如参阅美国专利6,391,090，该专利引入本文作参考)。如果商业来源的清洗气对于预计应用是足够纯的，那么不需要使用净化器和原位净化。清洗气中污染物的浓度可以通过适当的灵敏度技术来测量，例如Aeronex销售的PACTM万亿分之一分析器车。典型地，该技术涉及从冷肼内或气流中收集污染物足够长的时间，从而允许积累痕量的污染物至在气体重新挥发后可以使用商购的仪器精确定量的水平。
含氧清洗气混合物包括浓度介于99体积％和0.0001体积％之间，优选25体积％和0.1体积％之间(例如介于25体积％和1体积％之间)，并且更优选介于21体积％和1.0体积％之间的氧气。另外，清洗气任选包含100ppm至2体积％，优选100ppm至0.5体积％的水气。剩余的混合物应该是选自氮气、氩气、稀有气体、二氧化碳和甲烷的惰性气体。优选，主要的惰性组分是氮气，所有其它的惰性气体组分低于约1体积％。优选，非甲烷烃、挥发性碱、挥发性酸、难熔化合物和挥发性金属化合物的水平应该低于1ppb。优选，污染物的水平应该低于100ppt，更优选低于10ppt，最优选低于1ppt。具体的净化方法对于本领域技术人员是公知的。
本发明清洗气中水的有效浓度在存在时在待清洗设备中可以在约100ppm至约2体积％，典型地不大于0.5体积％内变化。清洗气的其它组分(例如氧气、惰性气体)如上面含氧清洗气中所述。理论上，可以使用更高的水浓度，但是在使用前从设备中除去这么高的浓度是不实用的。因为氧气和水原先被认为是杂质，所以使用它们来去除污染物是意想不到的。表明并不只是氧气和/水混合物能与UHP氮气一样有效地从表面上去除烃，它们实际上表现出改进的性能。
本发明公开的清洗方法可以在广泛的温度下实施。典型地，该方法可以在环境温度(约20℃)和50℃之间实施。但是，所述方法任选地在不大于约100℃或者甚至是150℃的温度下实施。典型地根据如下标准来选择温度：待清洗组件的耐热性、污染物在各种温度下的挥发性和在制造工艺的随后步骤期间组件(例如硅片)要接受的温度。
图4是根据本发明实施方案的试验装置的示意流程图。使用前面说明的双稀释系统100通过标准气体114产生已知的烃浓度。使用本领域技术人员公知的方法相似地确定其它污染物的浓度曲线。将氮气、XCDA，或者其它含氧混合物进料到载气输入端102。当产生烃混合物来污染试验装置的表面时，在输入端102选择氮气，烃组分的浓度通过质量流量控制器108-110和标准气体114中烃的浓度来确定。当评价清洗气的清洗性能时，在阀109关闭和阀107和/或111的打开情况下，在输入端102处选择氮气或者氮气和氧气的混合物。净化器104净化氮气或氮气-氧气混合物。系统100产生的气体混合物被导向在试验中的装置(DUT)402中。将离开DUT402的烃浓缩物引入气相色谱仪气体分析系统400的入口122中，在那里按照前面所述和本领域熟练技术人员公知的方法测量烃的浓度。
通常，通过用氮气中的烃混合物先清洗试验装置，使表面用烃饱和，然后除去气体中的烃，并用UHP氮气或者净化的氧气混合物继续清洗过程，并且测量离开DUT的气体中烃的浓度方法来确定氧气混合物的清洗有效性。离开DUT的气体中烃浓度下降得越快，清洗过程越有效。
图5是根据本发明实施方案的晶片室500的截面示意图。晶片室用于评价清洗不锈钢和硅表面上烃的有效性。晶片室具有入口506、出口508和在清洗气环境下支撑直径100毫米的硅衬底510的托架512。晶片室的内表面是电抛光的不锈钢316。晶片室的直径D(标记502)为6.0英寸，高度H(标记504)为3.9英寸。如图4中所示的系统中，晶片室500作为DUT连接。
图6是根据本发明实施方案第一清洗过程的工艺框图1900。工艺从净化含氧清洗气混合物的步骤1902开始。如果添加，典型地使用步骤1928通过增湿装置1930的通道向净化后含氧气体混合物添加湿气。可选地，清洗气包含湿气，但不含氧气。可以通过本领域技术人员公知的任何方法添加湿气(例如鼓泡器)。但是，允许仔细控制所加湿气量的方法是优选的。大量类型的具有规定渗水性的校准管是本领域熟练技术人员公知的并且可以商购。管子由尼龙、硅、
Figure A20091012692100161
(聚四氟乙烯；PTFE)和
Figure A20091012692100162
(Dupont)制成。净化的清洗气通过包含纯水(低于1ppb污染物)流动的管线通过晶片室。进入净化清洗气中的湿气的量可以用水和清洗气的流速比来确定。这种方法是本领域熟练技术人员公知的。在步骤1932中将增湿的清洗气输送到器件中。
在步骤1904中，将包含氧气和/或水的净化清洗气进料到待清洗的器件中。任选地，在步骤1908中加热该器件以减少清洗时间。如果使用加热，工艺沿着路径1906和1910进行至步骤1912。在步骤1912中，一部分内表面与包含氧气和/或水的清洗气接触。在步骤1914中，器件内表面上一部分污染物被转移到清洗气中，产生污染的清洗气。待清洗的器件内包含的表面可以是金属、金属氧化物、金属互化物、硅、硅的氧化物、陶瓷、氮化物和/或塑料。优选，所述表面是电抛光的不锈钢、硅和硅的氧化物。另外，在步骤1914中，从器件中除去污染的清洗气。在步骤1916中，继续清洗过程，直至清洗气中的污染物浓度低于预定的界限。该界限可以是低于1ppb，优选低于100ppt，更优选低于10ppt，最优选低于1ppt。在优选的任选步骤1918中，通过使用包括氧气、氮气或其它惰性气体的干气体清洗除去包含氧气和水的清洗气或者含水的清洗气来除去与大量高纯应用相冲突的水。在另一个优选的任选步骤1918中，如果器件将在认为氧气不需要的情况下使用，通过使用氮气或其它惰性气体清洗来除去含氧清洗气。这种任选的步骤1918优选在加热器件时进行。如果加热了器件，则器件应该在步骤1922中冷却并且借助路径1920和1924在步骤1926中继续使用。
图7是根据本发明实施方案第二清洗过程的工艺框图2000。工艺从净化含氧清洗气体混合物的步骤2002开始。惰性气体的要求如上所述。获得这种高纯度气体的净化方法是本领域熟练技术人员公知的。在步骤2004中，包含氧气的净化清洗气在步骤2030中任选地进料到增湿装置2032中并且在步骤2034中返回并进料到待清洗的器件中。可选地，增湿净化的清洗气，但不含氧气。任选地，在步骤2008中加热器件，减少清洗时间。如果使用加热，工艺沿着路径2006和2010进行至步骤2012。在步骤2012中，一部分内表面与包含氧气和/或水的清洗气接触。在步骤2016中，器件内表面上一部分污染物被转移到清洗气中，产生污染的清洗气。待清洗的器件内包含的表面可以是金属、金属氧化物、金属互化物、硅、硅的氧化物、陶瓷、氮化物和/或塑料。优选，所述表面是电抛光的不锈钢、硅和硅的氧化物。另外，在步骤2016中，从器件中除去污染的清洗气。在步骤2018中，继续清洗过程预定的时间。这比基于需要复杂且灵敏的分析设备测量污染物浓度来确定清洗时间更方便。在优选的任选步骤2020中，通过使用包括氧气、氮气或其它惰性气体的干气体清洗除去包含氧气和水的清洗气或者含水的清洗气来除去水。如果器件将在认为氧气不需要的情况下使用，应该使用氮气或惰性气体进行后清洁清洗。如果加热了器件，则器件应该在步骤2024中冷却并且借助路径2022和2026在步骤2028中继续使用。
图8是根据本发明实施方案的第三清洗过程的工艺框图2100。在步骤2102中，供应惰性气体。惰性气体的要求如上所述。在步骤2104中，借助本领域熟练技术人员公知的工艺净化惰性气体。在步骤2106中，供应基本上纯的氧气或含氧混合物。在步骤2108中，借助本领域熟练技术人员公知的工艺净化氧气或氧气混合物。在步骤2110中，来自步骤2108的净化的氧气或氧气混合物与来自步骤2104的净化的惰性气体组合。任选地，在步骤2110中气体组合后实施净化阶段。在步骤2110后，在步骤2136中将净化的含氧清洗气任选进料到增湿装置2138中并且在步骤2140中返回，从而将包含氧气和/或水的净化清洗气进料到待清洗的器件中。任选地，在步骤2116中加热器件以减少清洗时间。如果使用加热，工艺沿着路径2114和2118进行至步骤2120。在步骤2120中，一部分内表面与包含氧气的清洗气接触。在步骤2122中，器件内表面上一部分污染物(例如烃)被转移到清洗气中，产生污染的清洗气。待清洗的器件内包含的表面可以是金属、金属氧化物、金属互化物、硅、硅的氧化物、陶瓷、氮化物和/或塑料。优选，所述表面是电抛光的不锈钢、硅和硅的氧化物。另外，在步骤2122中，从器件中除去烃清洗气。在步骤2124中，继续清洗过程至预定的时间，或者至预定的烃水平。该水平典型地小于100ppt，但是优选小于10ppt。在优选的任选步骤2126中，通过使用包括氧气、氮气或其它惰性气体的干气体清洗除去包含氧气和水的清洗气来除去水。如果器件将在认为氧气不需要的情况下使用，应该使用氮气或惰性气体进行后清洁清洗。如果加热了器件，则器件应该在步骤2130中冷却并且借助路径2128和2132在步骤2134中继续使用。
实施例1
在本实施例中表明了使用氧气混合物从316不锈钢电抛光表面上除去烃的有效性。316不锈钢电抛光表面在UHP气体分配系统中的质量流量控制器、压力调节器和互连管道和管线中的广泛使用。它们还广泛地用作半导体制造设备中的工艺室材料。首先用包含大约每种均为10ppb的苯、甲苯、乙苯、间二甲苯和对二甲苯以及邻二甲苯的氮气-烃混合物清洗空晶片室(不存在硅片510)大约3.5小时。在暴露于烃中后，用UHP氮气清洗晶片室并且测量离开晶片室的清洗气中的烃浓度。然后，重复在烃中暴露。在第二次暴露于烃中后，使用包含大约20体积％氧气的净化XCDA清洗晶片室。
图9是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室(室中无晶片)的两种清洗气混合物中烃浓度604对时间602的图600。虚线606表示在纯氮气清洗气情况下离开晶片室的清洗气中所有六种烃的总浓度衰减响应。实线608表示在净化的XCDA清洗气情况下离开晶片室的清洗气中所有六种烃的总浓度衰减响应。标记610表示含烃清洗气被氮气或XCDA替换的点。
在假设晶片室体积大约为1.5升并且清洗流速为0.75升/分钟的情况下，将曲线606和608中烃的洗脱时间与将初始60ppb的烃浓度稀释至10ppt所需花费的时间进行对比。对于均匀混合的系统，降低初始60ppb的烃浓度至10ppt将花费约8.7时间常数。时间常数定义为晶片室体积除以清洗流速。在大约2分钟的时间常数下，简单稀释从60ppb的起始点达到10ppt将需要20分钟。对于XCDA或纯氮气达到10ppt的实际时间要长得多，表明从不锈钢内表面的清除支配烃从晶片室的流出。其它的试验表明一旦通过净化的XCDA将烃降低至非常低的水平(10ppt及以下)，随后使用UHP氮气的清洗不会产生高于上次使用XCDA获得的水平的烃浓度。
实施例2
在本实施方案中，除了在暴露于氮气-烃混合物中前将100毫米(4英寸)裸硅衬底510放在晶片室500中外，重复实施例1中描述的试验。图10是根据本发明实施方案，在晶片室中有硅片的情况下，对于离开图5的晶片室的两种清洗气混合物中总烃浓度704对时间702的图700。曲线706表示在用UHP氮气清洗晶片室和晶片时烃浓度的衰减。曲线708表示在用净化的XCDA清洗晶片室和晶片时烃浓度的衰减。标记710表示停止氮气-烃混合物进气时的近似点。曲线706和708清晰地表明从硅衬底上去除烃明显慢于从晶片室的不锈钢表面上去除。同前面的实施例1一样，与UHP氮气(曲线706)相比，含氧清洗气(曲线708)表现出更快的烃浓度降低。图11是图10的放大图，更详细地表示了从10小时到25小时的时间间隔。从图800中可以更明显地看出对于XCDA清洗的烃浓度804对时间802的曲线(曲线808)优于UHP氮气曲线806。在20ppt的浓度水平下，UHP氮气响应滞后XCDA响应几乎5小时。当然，这意味着使用UHP氮气清洗晶片室和晶片至20ppt的水平将再需要5小时。
实施例3
图12是根据本发明实施方案，在晶片室中有硅片的情况下，对于离开图5的晶片室的三种清洗气混合物中间二甲苯和对二甲苯浓度904对时间902的图900，其中清洗气包含0％、1％和20％氧气。在本实施例中，1％氧气和20％氧气(在氮气)与UHP氮气比较。所用的烃混合物是包含约10ppb间二甲苯和10ppb对二甲苯的氮气。同实施例2一样，在暴露于烃前将硅衬底放入晶片室中。图12中的曲线906表示在UHP氮气清洗期间两种二甲苯的浓度响应作为时间的函数。曲线908表示在用含1体积％氧气的氮气清洗期间两种二甲苯的浓度响应作为时间的函数。曲线910表示在用含20体积％氧气的氮气(XCDA)清洗期间两种二甲苯的浓度响应作为时间的函数。标记912表示停止烃混合物进气时的点。图13是图12的放大图，更详细地表示了从5小时到25小时的时间间隔。从图1000中可以更明显地看出对于含1％氧气的清洗气(曲线1008)和含20％氧气的清洗气(曲线1010)的烃浓度1004对时间1002的曲线优于UHP氮气曲线1006。从三条曲线1006-1010的比较来看，可以指出对于在10ppt以上的烃水平，含1％氧气与含20％氧气一样有效，但是更高的氧气浓度在低于10ppt的水平略为有利。两种含氧清洗气表现出明显优于用UHP氮气清洗。
实施例4
图14是根据本发明实施方案，在晶片室中有硅片的情况下，对于离开图5的晶片室的五种清洗气混合物中的烃浓度1104对时间1102的图1100，其中清洗气包含0％、0.0001％、0.01％、0.1％和1.0％氧气。如实施例1中所述，烃-氮气污染物混合物是60ppb总烃浓度。图1100中绘出了表示UHP氮气(标记1106，曲线1116)、含0.0001体积％氧气的氮气1108、含0.01体积％氧气的氮气1110、含0.1体积％氧气的氮气1112和含1体积％氧气的氮气(标记1114，曲线1118)的数据。正如所料，所有数据落在0％氧气曲线1116(UHP氮气)和1％氧气曲线1118之间。清洗有效性随着氧气浓度在所示氧气浓度范围内的增加而增加。图15是图14的放大图，更详细地表示了从10小时到24小时的时间间隔。使用表示UHP氮气(标记1206，曲线1216)、0.0001％氧气1208、0.01％氧气1210、0.1％氧气1212和1％氧气(标记1214，曲线1218)的清洗响应的数据绘出烃浓度1204对时间1202的图1200。参阅表示干燥去除时间对温度或浓度的图16-21。
实施例5
在本实施例中使用与实施例1类似的方法来表明使用水混合物从316不锈钢电抛光表面上去除烃的有效性。参阅图22。初始净化的氮气与六组分烃标准气(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、BTEX)混合，产生公知的60ppb总有机化合物(TOC)评价(challenge)气体。在0.75slm、30psig和环境温度的标准工作条件下，用评价气体清洗放置了晶片的晶片室。使用配备火焰离子化检测器的气相色谱仪测量晶片室流出气中的烃浓度，直至其浓度达到60±2ppb烃。晶片室对条件的稳定时间在4-5小时后发生。
在晶片室用60ppb的TOC饱和后，关闭BTEX评价气体并且向所示的氮气流中添加湿气或氧气。监控晶片室流出气直至其TOC浓度降低至每种污染物低于10ppt水平。
图23是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室的四种清洗气混合物中乙苯浓度1604对时间1602的图1600，其中清洗气包含100％氮气、20％氧气、0.5％水和100ppm水。如实施例1中所述，烃-氮气污染物混合物是60ppb总烃浓度。图1600中绘出了表示乙苯对UHP氮气1606、含20体积％氧气的氮气1608、含100ppm体积水的氮气1610和含0.5体积％水的氮气1612清洗响应的数据。清洗有效性随着水浓度在所示水浓度范围内的增加而增加。
图24是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室的四种清洗气混合物中邻二甲苯浓度1704对时间1702的图1700，其中清洗气包含100％氮气、20％氧气、0.5％水和100ppm水。如实施例1中所述，烃-氮气污染物混合物是60ppb总烃浓度。图1700中绘出了表示邻二甲苯对UHP氮气1706、含20体积％氧气的氮气1708、含100ppm体积水的氮气1710和含0.5体积％水的氮气1712清洗响应的数据。清洗有效性随着水浓度在所示水浓度范围内的增加而增加。
图25是根据本发明实施方案，对于离开图5的晶片室的四种清洗气混合物中对二甲苯和间二甲苯1804对时间1802的图1800，其中清洗气包含100％氮气、20％氧气、0.5％水和100ppm水。如实施例1中所述，烃-氮气污染物混合物是60ppb总烃浓度。图1800中绘出了表示对二甲苯和间二甲苯对UHP氮气1806、含20体积％氧气的氮气1808、含100ppm体积水的氮气1810和含0.5体积％水的氮气1812清洗响应的数据。清洗有效性随着水浓度在所示水浓度范围内的增加而增加。
表1使用湿气时间干燥去除时间的降低
Figure A20091012692100231
参阅表示干燥去除时间对温度或浓度的图26-28。
实施例6
在与用于净化UHP设备的氮气相比确定XCDA效率的比较试验中，装配了包括三个商业UHP隔膜阀的定量测量系统，每个阀购自不同的生产商。所述装置表示在图29，1300中。为了实施除气试验，在试验中的每个阀(VUT)1302直接与所示的冷肼1304的上游连接。通过每个VUT输送气体纯度规格小于1ppt烃的净化样气(N2或XCDA)。分别使用惰性净化器(Aeronex，SS-500KF-I-4R)和光学净化器(Aeronex，SS-700KF-o-4R)净化供应的N2和XCDA。在VUT上缠绕加热带(heater tape)和温度探针，加热并监控温度(未显示)。随着清洗气通过VUT，在冷肼下游收集任何解吸的污染物，用于在气相色谱仪1304中进行烃分析。
因为早先的研究已经表明从阀中的弹性体组件除气产生烃污染物的证据，所以选择阀作为UHP系统污染物源的代表。通过冷肼收集和气相色谱测量的方法进行检测和测量。通过与公知标准进行柱(TOC)上的保留时间比较来确定污染物的尺寸。在图30和31中表示了分别来自两个不同温度(即室温和约80℃)下的阀的除气的色谱图1400和1500，表示了以分钟为单位的时间1402和1502对以毫伏为单位的1404和1504的图。下面的表2中给出了基于色谱图对污染物尺寸的粗略分析。
表2GC/FID对污染物的总有机污染物(TOC)分析
  时间   化合物   除气％
  ＜10分钟   ＜5碳   10-20％
  10-16分钟   6-10碳   0-5％
  16-25分钟   11-15碳   20-40％
  ＞25分钟   ＞15碳   50-80％
应当注意大多数释放的污染物是高分子量的污染物。这与分析清洗出低分子量烃(即少于8个碳)的前面实施例形成对比。
在室温(大约20℃)下对系统操作进行0分钟和60分钟测量，并且在80℃下测量0分钟、60分钟和720分钟。包括对一次通过和二次通过清洗的不同气体进行测量。在每种情况中，氮气清洗后接着用XCDA清洗。在两次通过试验中，XCDA清洗后接着进行第二次氮气清洗。三个不同UHP阀的试验产生三种不同的结果。一个阀在低水平的烃除气下开始并且甚至在升温XCDA试验期间也不超过100ppt，而另一个产生对温度敏感的污染物结果。剩下的一个阀在100ppt下开始并且峰值在1000ppt。在正向侧，所有通过适当清洗和热循环的阀都能达到我们试验仪器检测能力的下限的1ppt或以下的水平。这表明通过适当的预处理这些阀中任何一个都可以在UHP管道系统中使用，向工艺中输送1ppt的气体。下面的表3中表示了产生100-1000ppt除气的阀的结果。
表3氮气与XCDA清洗UHP阀比较
Figure A20091012692100251
从表3中的数据明显看出在所有温度和时间范围内，使用氮气清洗仅产生有限且十分不可接受的阀中烃浓度的降低。随后XCDA的清洗使烃污染物水平降低至更低的水平，比氮气清洗下限要好2-25倍。此外，与氮气清洗实现显著降低所需的时间相比，XCDA清洗在非常短的时间内可以将烃浓度降低至低水平。(据信在室温下第一次氮气清洗和在80℃下XCDA清洗在0分钟和60分钟之间的增加是由于弹性体组件内的一些烃污染物迁移到清洗表面上所需的时间所致。这是阀的弹性体材料的物理现象并且不代表各种气体的清洗能力。)
UHP气体管线确认的公认规程需要用氮气彻底清洗，接着确认管线在氮气清洗环境中不含污染物。但是，对于所有的阀，XCDA使在UHP氮气清洗和热循环后仍保留的额外的烃挥发。甚至在室温下，当暴露于富氧的清洗气中时也会释放出额外的烃。
为了确定使用清洗气顺序的任何作用，进行第二系列试验。使用二个相同的来自同一生产商的商业阀试验烃的净化。一个(A1)用氮气清洗，接着用XCDA清洗，并且另一个(A2)用XCDA清洗，接着用氮气清洗。结果提供在下面的表4中。
表4氮气/XCDA清洗与XCDA/氮气清洗比较
Figure A20091012692100261
在室温下XCDA步骤产生与氮气清洗相似的结果。但是，当阀A2在XCDA清洗下加热至80℃时，烃的除气速率显著增加，然后快速降低至检测设备的检测限以下。在氮气中重复试验表现出很少的提高。当用氮气清洗时，UHP组分使烃连续释放。由于较重的烃通过管道系统迁移慢，通常直到清洗开始后很长时间后才达到实际的峰值。
已经参照优选的实施方案具体地表示并说明了本发明，但是本领域熟练技术人员将理解，可以做出各种形式和细节上的改变而不会背离附加权利要求包涵的本发明的范围。

Claims (18)

1.一种从表面去除气载分子污染物的方法，其包括：
通过用净化的清洗气接触表面周围至少一部分区域使所述气载分子污染物从所述表面脱附，其中该清洗气包含特别清洁的干空气(XCDA)、水或其组合，并且该净化的清洗气的气载分子污染物浓度低于十亿分之一(ppb)体积，其中XCDA、水或其组合不是所述气载分子污染物；
将从所述表面脱附的气载分子污染物转入所述的净化的清洗气中，以产生污染的清洗气；以及
从所述表面周围的所述区域除去所述污染的清洗气。
2.一种从表面去除气载分子污染物的方法，其包括：
净化清洗气，产生净化的清洗气，其中所述清洗气包含特别清洁的干空气(XCDA)、水或其组合，并且所述净化的清洗气的气载分子污染物的浓度低于十亿分之一(ppb)体积，其中XCDA、水或其组合不是所述气载分子污染物；
通过使至少一部分所述表面与所述净化的清洗气接触使所述气载分子污染物从所述表面脱附；
将从所述表面脱附的气载分子污染物转入所述净化的清洗气中，以产生污染的清洗气；以及
从所述表面除去所述污染的清洗气。
3.一种从晶片制造设备表面去除气载分子污染物的方法，其包括：
通过用净化的清洗气接触晶片制造设备的至少一部分表面使所述气载分子污染物从所述表面脱附，其中该清洗气包含特别清洁的干空气(XCDA)、水或其组合，并且该净化的清洗气的气载分子污染物浓度低于十亿分之一(ppb)体积，其中XCDA、水或其组合不是所述气载分子污染物；
将从所述表面脱附的气载分子污染物转入所述的净化的清洗气中，从而产生污染的清洗气；以及
从所述表面除去所述污染的清洗气。
4.一种从表面去除气载分子污染物的方法，其包括：
通过在20℃至100℃之间的温度用净化的清洗气接触所述表面周围至少一部分区域使所述气载分子污染物从所述表面脱附，其中该清洗气包含特别清洁的干空气(XCDA)、水或其组合，该净化的清洗气的气载分子污染物浓度低于十亿分之一(ppb)体积，其中XCDA、水或其组合不是所述气载分子污染物；
将从所述表面脱附的所述气载分子污染物转入所述的净化的清洗气中，从而产生污染的清洗气；以及
从所述表面周围的所述区域除去所述污染的清洗气。
5.如权利要求1、2、3或4的方法，其中重复所述方法，直至所述污染的清洗气中的所述污染物的浓度低于1ppb体积的气载分子污染物。
6.如权利要求1、2、3或4的方法，其中所述净化的清洗气具有低于万亿分之(ppt)一百体积的气载分子污染物浓度。
7.如权利要求1、2、3或4的方法，其中所述净化的清洗气具有低于10ppt体积的气载分子污染物浓度。
8.如权利要求1、2、3或4的方法，其中所述净化的清洗气具有低于1ppt体积的气载分子污染物浓度。
9.如权利要求1、2、3或4的方法，其中所述净化的清洗气还包含水。
10.如权利要求9的方法，其中所述水占所述清洗气体积的100ppm至2％。
11.如权利要求10的方法，其中所述水占所述清洗气体积的100ppm至0.5％。
12.如权利要求1、2、3或4的方法，其中所述表面包括具有围绕空间的器件的内表面。
13.如权利要求12的方法，其中所述器件围绕至少一个硅衬底。
14.如权利要求1、2、3或4的方法，其中所述表面是超高纯度气体管线组件的内表面。
15.如权利要求1、2、3或4的方法，其中所述表面是阀的内表面。
16.如权利要求12的方法，其还包括在从所述器件除去所述污染的清洗气后用惰性气体清洗所述器件。
17.如权利要求16的方法，其中所述惰性气体选自氮气、稀有气体、甲烷以及它们的组合。
18.如权利要求17的方法，其中所述惰性气体是氩气。
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