KR100911794B1 - 반도체 프로세싱 시스템에서 오염물을 관측하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 바람직한 구체예는 반도체 프로세싱 시스템에서 공기 스트림에 위치된 필터의 성능을 관측하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 필터의 업스트림 위치에서 공기 스트림을 샘플링하여 공기 스트림에 존재하는 분자 오염물을 검출하는 단계; 오염물 업스트림의 표적 종을 확인하는 단계; 표적 종의 농도보다 높은 농도를 갖는 오염물의 비오염 종을 선택하는 단계; 복수의 위치에서 공기 스트림 중의 비오염 종을 측정하는 단계; 및 비오염 종의 측정치로부터 표적 종에 대한 필터의 성능을 결정하는 단계를 포함한다. 복수의 위치는 필터의 다운스트림 위치와 필터내의 위치를 포함한다. 또한, 관측 방법은 필터의 업스트림 위치에서 샘플링된 공기 스트림의 크로마토그램의 수치적 표시를 생성하는 것을 포함한다. 관측 방법은 표적 종보다 작은 분자량을 갖는 비오염 종을 포함한다. 또한, 관측 방법에서, 샘플링 단계는 내화 화합물, 고분자량 화합물 및 저분자량 화합물의 수집을 포함한다. 필터는 흡수성 재료를 포함한다.

Description

반도체 프로세싱 시스템에서 오염물을 관측하는 방법 {METHOD FOR MONITORING CONTAMINANT IN SEMICONDUCTOR PROCESSING SYSTEM}
반도체 제조업자는 프로세싱 환경, 특히 포토리소그래피(photolithography) 공정의 중요 단계 동안에 오염 수준을 지속적으로 측정하고 제어한다. 청정실 제조 환경에서 기체 샘플 중의 오염 성질 및 양을 측정하는 일반적인 수단은 예를 들어, 공기, 청결한 건조 공기 및 질소와 같은 공기 및 퍼지 기체를, 일반적으로 중합체 테낙스(Tenax : 등록상표)와 같은 흡착 매질을 포함하는 샘플링 튜브 또는 트랩을 사용하여 샘플링하는 것을 포함한다. 이러한 샘플링 공정 이후에는 열 탈착, 기체 크로마토그래피 및 질량 분광법(TD/GC/MS)을 사용한 분석이 수행된다. TD/GC/MS의 조합은 샘플 성분을 동정하도록 하고, 이들 성분의 농도를 측정하도록 한다. 이들 제조 환경에서 가장 많은 오염물은 아세톤 및 이소프로필 알코올과 같은 저분자량 성분이다. 트랩에 머무르기 위한 최근 샘플링 시간은, 축적된 샘플의 총 부피가 일반적으로 20 내지 50 리터인 경우에 일반적으로 0.5 내지 6시간이다.
또한, 예를 들어 포토리소그래피와 같은 광학 부재의 제조 또는 사용과 관련된 적용에 있어서, 예를 들어 실록산과 같은 고분자량을 갖는 화합물의 검출 및 정량화가 주요 관건이다. 그러나, 고분자량을 갖는 이들 화합물은 일반적으로 저분자량 종과 비교하여 훨씬 낮은 농도로 존재한다. 또한, 고분자량을 갖는 화합물은 일반적으로 약 150℃보다 높은 비점을 갖는 축합가능한 화합물로서 정의될 수 있다. 오염을 측정하는 최근 방법들은, 보다 경량이거나 저분자량 성분, 예를 들어, 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 화합물의 전체 트랩 용량을 기초로 하여 샘플 부피가 제한된다. 보다 중량인 성분은 일반적으로 훨씬 더 낮은 농도로 존재하기 때문에, 이러한 고분자량 종의 상당 부분은 수집이 제한된다.
또한, 공해 또는 오염 물질은 광학 부재에 부착하여 광 투과율을 감소시킬 수 있다. 최근, 대기 오염물은, 광학 부재의 표면에 흡착될 수 있는 오염물과 거의 무관하게 청정실 환경에서 처리된다. 흡착된 오염물은 광학 부재 및 시스템을 통해 광 투과율을 감소시킨다.
따라서, 전자기 스펙트럼의 보다 짧은 파장이 이용되기 때문에 광학 시스템의 오염은 포토리소그래피 및 그 밖의 반도체 제조 공정에 상당한 위험으로서 부각된다. 그러나, 광학 표면 상의 분자 막은 물리적으로 입사광을 흡수하거나 산란시킨다. 포토리소그래피 광학 표면에서 산란되거나 흡수되는 광은 파면의 구질의 왜곡을 초래한다. 구형 파면에 포함되는 정보가 왜곡되는 경우, 이에 따라 형성된 이미지 또한 잘못 형성되거나 생략된다. 이미지 왜곡, 즉 포토리소그래피의 경우에 레티클 상의 회로 패턴을 정확히 재생할 수 없음은 최소 선폭 제어 및 처리율 손실의 원인이 된다.
추가로, 여과 시스템이 반도체 프로세싱 환경에서 분자 오염물을 제거하기 위해 사용된다. 시스템은 적소에서 이러한 여과 시스템의 성능을 측정한다. 그러나, 필터 성능의 일반적인 관측은 공정의 실패, 또는 여과 시스템의 방전시 목표로 하는 여과된 기체의 검출에 의한 필터 돌파점(breakthrough)의 측정을 포함한다. 그러나, 이러한 측정은 발생 이후의 돌파점 검출을 의미한다.
따라서, 반도체 프로세싱 설비에서 광학 시스템을 변경시키거나 열화시킬 수 있는 오염물의 존재 및 양을 정확하고 효율적으로 측정하는 것이 여전히 요망되는 실정이다. 또한, 돌파점 실패 이전에 기체 상 여과 시스템의 성능을 관측할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명의 시스템의 바람직한 구체예는 예를 들어 원자외선 포토리소그래피 노광 기구의 광 경로내에서와 같은 반도체 프로세싱 설비에 사용되는 광학 부재의 성능을 감소시킬 수 있는 기체 샘플 중의 오염 성질 및/또는 오염 양을 측정 및/또는 제어하는 정확하고 효과적인 시스템을 제공한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 오염물은 기체일 수 있으며, 뿐만 아니라 광학 표면 상에 흡착된 오염물일 수 있다. 광학 성능은 광학 시스템을 통해 투과되거나 반사된 광의 수준으로서 제한없이 평가될 수 있다. 본 발명의 시스템 및 방법의 구체예는, 고분자량이거나 저분자량인 화합물 모두가 광학 시스템의 오염에 영향을 미칠 수 있으나, 상이한 비율로 작동할 수 있다는 인식으로 예견되었다. 이와 같이, 광학 부재의 성능에 부정적인 영향을 미치는 오염물은 예를 들어, 제 1차, 제 2차 및 제 3차 효과와 같은 상이한 등급의 용어로 기술될 수 있다.
제 1차 및 제 2차 오염 효과는 제 3차 또는 제 4차 오염물보다 광학 시스템의 오염에 크게 영향을 미친다. 제 1차 오염물은 산소와의 결합을 통해 휘발되지 않는 무기 성분과 함께 C6 실록산 및 C6 요오드산염과 같은 고분자량 유기물질을 포함할 수 있다. 제 2차 오염물은 예를 들어, 대략 6 내지 30개의 탄소 원자(C6-C30) 범위내의 탄소 원자를 포함하는 화합물과 같은 고분자량 유기물을 포함할 수 있다. 제 3차 효과는 대략 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 C3-C6 과 같은 유기물의 오염 효과로 인해 일어날 수 있다. 또한, 제 4차 오염물은 예를 들어, 대략 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 예컨대 메탄과 같은 유기물을 포함한다. 많은 적용에서, 제 1차 및 제 2차 오염물은 농도가 제 3차 및/또는 제 4차 오염물보다 훨씬 낮으나, 시스템의 작동에 훨씬 큰 영향을 미친다.
반도체 프로세싱 시스템에서 오염을 검출하고, 관측하고, 바람직하게는 제거하는 방법의 본 발명에 다른 바람직한 구체예는, 프로세싱 시스템에서 수집 장치로부터 기체 샘플을 전달하는 것을 포함한다. 추가로, 상기 방법은, 고분자량 화합물용 수집 장치의 포화 용량을 초과하는 기간 동안에 기체를 샘플링함으로써, 수집 장치의 기체로부터 내화 화합물, 고분자량, 및 저분자량 화합물을 포함하는 오염물을 수집하는 것을 포함한다. 고분자량 화합물은 대략 150℃보다 일반적으로 높은 비점의 경우에 축합가능하다.
오염을 측정하기 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 바람직한 구체예는 예를 들어, 실록산, 실란 및 요오드산염과 같은 내화 화합물, 및 고분자량 유기물을 검출하는 것을 포함한다. 이러한 바람직한 구체예는 모두 광학 시스템의 오염의 원인이 되나, 상이한 오염 비율로 작용할 수 있는, 내화 화합물, 고분자량 유기물 및 저분자량 유기물을 제거하는 것을 포함한다.
오염을 측정하기 위한 본 발명의 시스템은 상이한 유형의 샘플 수집 매질을 사용할 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, 상기 샘플 수집 매질은 예를 들어 광학 표면의 흡수성 또는 반응성과 같은 주목되는 광학 표면의 환경을 모방할 수 있다. 광학 표면 상에 흡착된 오염물의 측정은 오염물의 제거를 최소화할 수 있으며, 바람직하게는 제거할 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 예를 들어, 2-6 디페닐 p-페닐렌을 기재로 하는 중합체인 테낙스(Tenax : 등록상표) 중합체와 같은, 고비점을 갖는 화합물을 흡수하는 높은 용량의 중합체가 수집 장치에 사용된다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 시스템의 작동은 동일 샘플에서 저비점 화합물 및 고비점 화합물 둘 모두의 농도를 정량적으로 측정하는 것을 포함하며, 이때 수집 장치는 저분자량 화합물을 포획하는 수집 매질의 돌파점 부피 또는 포화 용량을 초과하여 작동된다. 수집 장치의 돌파점 부피는 바람직한 구체예에서 장치의 흡착 용량을 초과하는데 필요한 기체의 양으로서 정의된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 오염물을 검출하는 방법은 예를 들어, 상대적으로 저 농도로 존재하는 적합한 질량의 오염물을 수집할 수 있는 시간, 일, 또는 주에 의해 연장되는 샘플링 시간을 포함한다. 한 바람직한 구체예에서, 샘플링 시간은 일반적으로 저분자량 성분용 수집 장치의 돌파점 용량을 초과하며, 6시간 이상이고, 바람직하게는 샘플링 튜브 시스템에 대해서 6 내지 24시간의 범위내에 있다. 연장된 시간은 저분자량 화합물에 비해 광학 성분의 성능을 훨씬 더 방해할 수 있는 내화 화합물 및 고분자량 화합물을 보다 많이 수집할 수 있게 한다. 고분자량 화합물은 예를 들어, 실록산 및 실란을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 반도체 프로세싱 장치, 예를 들어, 포토리소그래피 클러스터(photolithography cluster)는 오염물을 제거하는 여과 시스템을 포함한다. 여과 시스템은 기체 스트림으로부터 유기 화합물을 여과하기 위한 선택적인 막을 포함한다.
한 바람직한 구체예는 반도체 프로세싱 시스템에서 공기 스트림 중에 배치되는 필터의 성능을 관측하는 방법을 포함한다. 이 방법은 필터의 업스트림 위치에서 공기 스트림을 샘플링하여 공기 스트림에 존재하는 분자 오염물을 검출하는 단계, 필터의 업스트림에서 오염물의 표적 종을 확인하는 단계, 표적 종의 농도보다 높은 농도를 갖는 오염물의 비오염 종을 선택하는 단계, 복수의 위치에서의 공기 스트림 중 비오염화 종을 측정하는 단계, 및 비오염 종의 측정으로부터 표적 종에 대해 필터의 성능을 측정하는 단계를 포함한다. 복수의 위치는 필터의 다운스트림 위치 및 필터 내의 위치를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 관측 방법은 필터의 업스트림 위치에서 샘플링된 공기 스트림의 크로마토그램의 수치적 표시를 발생시키는 단계를 포함한다. 관측 방법은 표적 종의 분자량보다 작은 분자량의 비오염 종을 포함한다. 저분자량 화합물과 고분자량 화합물간에 상관관계가 수립된다. 추가로, 샘플링 단계를 관측하는 방법은 내화 화합물, 고분자량 화합물 및 저분자량 화합물의 수집을 포함한다. 필터는 흡수성 재료를 포함한다.
한 바람직한 구체예는 도구가 되는 광학 시스템을 통하여 확장되는 기체 흐름과 유체 소통하는 하나 이상의 수집 장치를 구비하는, 포토리소그래피 장치 중의 오염을 측정하고 관측하기 위한 시스템으로서, 상기 수집 장치가 광학 부재와 유사한 재료 및 이 수집 장치에 고에너지 광(light)을 제공하는 광원을 가져서 기체 흐름 중의 하나 이상의 오염물이 광과 반응하여 상기 재료 상에 증착 층을 생성하는 시스템을 포함한다. 또한, 시스템은 분광 차이 또는 투과 차이를 관측함에 의해 재료 상의 증착 층의 존재를 검출하기 위하여 수집 장치에 결합된 하나 이상의 광검출기를 포함한다. 시스템의 재료는 오염물의 흡착을 위한 소정의 표면 특성을 지니는 글래스 스피어(glass spheres)를 포함한다. 재료는 글래스 및 코팅된 글래스 재료 중 적어도 하나이다. 오염물은 내화 화합물, 고분자량 화합물 및 저분자량 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 반도체 프로세싱 시스템 중의 오염을 측정하기 위한 장치는 계속하여 기체 스트림으로부터 오염물을 수집하기 위한 복수의 필터 트랩을 구비한 여과 시스템, 및 프로세싱 시스템을 통해 확장되어 기체 흐름의 일부를 여과 시스템의 안팎으로 보내는 기체 흐름과 유체 소통하는 여과 시스템에 결합된 인터페이스 모듈을 포함한다.
오염물은 내화 화합물, 고분자량 화합물 및 저분자량 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 진공원은 여과 시스템에 결합되어 필터 트랩을 가로질러 압력 구배를 증가시킬 수 있다. 필터 트랩은 기체 흐름으로부터 내화 화합물, 고분자량 화합물 및 저분자량 화합물 중 하나 이상과 같은 오염물을 여과하는 투과성 막을 가질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 인터페이스 모듈은 샘플링을 위한 압력 조절 장치, 제 어기, 충격 계수(duty cycle)를 부과하기 위한 전자 제어 밸브, 샘플링 지속 기간을 결정하기 위한 타이머 장치, 및 열전기 냉각 장치와 같은 냉각 장치를 추가로 포함한다. 또한, 필터 트랩은 중합체, 예를 들어 테낙스(Tenax : 등록상표)와 같은 흡수성 재료를 가진다.
오염을 측정하고 제어하기 위한 시스템 및 장치의 전술한 특징과 잇점 및 다른 특징과 잇점은, 첨부된 도면에 도시된 바와 같은 시스템 및 방법의 바람직한 구체예의 하기의 보다 구체적인 기재 (참조 문자는 상이한 각도를 통해 본 동일한 부분을 의미한다)로부터 명백할 것이다. 도면이 반드시 일정한 비율일 필요는 없고, 대신에 본 발명의 원리를 설명하는 부분이 강조된다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 바람직한 구체예는 하기 도면을 참조로 설명된다:
도 1은 오염 계수 대 분자량의 그래프를 도시하고;
도 2는 본 발명 및 종래 기술에 따른 트랩 및 샘플링 시간에서 샘플 매스(mass)에 대한 오염을 측정하기 위한 시스템의 바람직한 구체예를 비교 설명하는 그래프를 도시하고;
도 3은 본 발명 및 종래 기술의 바람직한 구체예에 따른 오염을 측정하는 시스템 및 방법의 스펙트럼 분석을 비교 설명하는 그래프를 도시하고;
도 4는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 오염 수준의 함수로서의 표면 커버리지를 설명하는 그래프를 도시하고;
도 5는 본 발명에 따른 오염을 측정하는 시스템의 바람직한 구체예이고;
도 6은 본 발명에 따른 내화 트랩 시스템의 바람직한 구체예이고;
도 7은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 오염을 검출하는 방법의 플로우차트를 도시하고;
도 8은 본 발명에 따른 여과 시스템의 바람직한 구체예를 설명하는 다이어그램이고;
도 9a 및 9b는 각각 본 발명의 바람직한 구체예에 따른, 베드 내의 상이한 종의 체류를 나타내는 베드를 가지는 여과 장치의 개략적인 블록 다이어그램 및 상이한 종을 측정함에 의해 시간에 대한 필터 베드의 효율을 나타내는 그래프를 도시하고;
도 10은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 기체 상 여과 시스템의 성능을 관측하기 위한 방법의 플로우차트이고;
도 11은 본 발명의 바람직한 구체에에 따른 여과 시스템을 포함하는 시스템의 개략적인 다이어그램이고;
도 12a 내지 12c는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 스펙트럼 말단의 평균 이온 스캔 (도 12c)을 포함하는 기체 샘플의 크로마토그램을 도시하는 그래프이고;
도 13a 및 13b는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 제 2 기체 샘플의 크로마토그램이고;
도 14는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 필터 앞의 위치에서 샘플링된 오일 비함유 공기 샘플의 크로마토그램의 그래프를 도시하고;
도 15는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 필터 뒤의 위치에서 샘플링된 오 일 비함유 공기 샘플의 크로마토그램의 그래프를 도시하고;
도 16은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 필터 베드 앞의 위치에서 샘플링된 질소 기체 샘플의 크로마토그램의 그래프를 도시하고;
도 17a 및 17b는 각각 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템 이후에 샘플링된 질소 기체 샘플의 크로마토그램 및 스펙트럼 말단의 평균 이온 스캔을 그래프로 도시하고;
도 18은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 공샘플링 튜브의 크로마토그램을 그래프로 도시하고;
도 19는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템의 성능을 온라인으로 실시간 관측하는 방법의 플로우차트이고;
도 20은 본 발명의 바람직한 구체에에 따른 여과 시스템의 오염 및 성능을 측정하고 관측하기 위한 시스템을 사용하는 시스템의 개략적인 블록 다이어그램을 도시하고;
도 21은 본 발명의 여과 시스템의 오염 및 성능을 측정하고 관측하기 위한 시스템의 바람직한 구체예에 따른 시스템 모듈의 개략적인 다이어그램을 도시하고;
도 22는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 도 20에 도시된 시스템의 복수의 필터 트랩을 구비한 모듈의 개략적인 다이어그램을 도시하고;
도 23은 도 21에 도시된 복수의 필터 트랩을 구비한 모듈의 다른 측면을 도시하고;
도 24는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 다기관내의 배관에 따라 도 21에 도시된 복수의 필터 트랩을 구비한 모듈의 상세도를 도시하고;
도 25a 내지 도 25c는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템의 농축기로서 작용하는 장치의 개략적인 다이어그램을 도시하고;
도 26a 및 26b는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 광학 부재 상의 증착 공정을 에뮬레이트하고 검출하는 검출 시스템의 개략적인 블록 다이어그램을 도시한다.
본 발명은 오염을 측정하고 제어하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 표면, 예를 들어 광학 표면 상에 흡착된 오염물 뿐만 아니라 기체상 오염물을 다룬다. 후자가 광학 부재의 성능에 보다 중요하다.
표 1은 청정실 환경, 예를 들어 포토리소그래피 시스템을 사용하는 제조 환경에서 다량의 다양한 종을 도시한다. 아세톤, 이소프로필 알코올, 및 저분자량 실록산과 같은 저분자량 종은 제조 환경에서 가장 흔한 것이다. 광학체(optics)의 성능을 가장 감소시키기 쉬운 화합물은 높은 오염 계수 또는 고분자량을 가지는 화합물이고, 예를 들어 메톡시트리메틸 실란, 트리메틸 실란, 및 트리메틸 실라놀을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 표 1에 이탤릭체로 표시된 이러한 화합물들은 보다 큰 분자량, 보다 높은 오염 계수, 및 무기 성분을 가진다. 광학 시스템에 부정적인 영향을 주는 화합물이 또한 개시될 수 있으며, 실란, 실록산, 및 요오드산염, 특히 헥사메틸디실록산(C6-실록산)과 같은 내화 화합물을 포함한다.
표 1
(청정실 내의) 화합물 통상적인 농도 ppbV
이소프로필 알코올 610.0
아세톤 330.0
에탄올 134.0
실란, 메톡시트리메틸- 35.0
헵탄, 헥사데카플루오로- 28.0
2-펜타논 17.0
2-부타논(MEK) 9.8
헥산, 테트라데카플루오로- 8.9
부타논산, 헵타플루오로- 5.2
테트라히드로푸란 3.3
3-부텐-2-온 2.5
4-메틸-2-펜타논(MIBK) 1.9
실란, 트리메틸(1-메틸에톡시) 1.7
n-펜탄 1.4
실라놀, 트리메틸- 1.4

광학체 설계는 또한 오염에 대한 시스템의 상대 민감도에 영향을 준다. 예를 들어, 광 투과는 반사율이 0에 달하는 윈드실드(windshield)와 같은 투과성 광학 시스템에서 중요하다. 투과가 0에 달하는 고 반사율 시스템은 광자가 임의의 오염 필름을 통하여 2회 통과하는 반면에 광 에너지는 단지 투과 시스템에 1회 흡수되거나 산란되기 때문에 본질적으로 투과성 광학 시스템에 비해 오염 민감도가 2배이다.
수학적 관점에서 광학 표면 특성에 대한 분자 필름의 영향을 설명하기 위해, 내화성에 대해서는 식 1을, 그리고 투과성에 대해서는 식 2를 산출한다.
ρx(λ) = ρ(λ)exp[-2αc(λ)x] 식 1
τx(λ) = τ(λ)exp[-αc(λ)x] 식 2
상기 식에서,
ρ= 반사율
α= 흡수율
τ= 투과율
λ= 파장
αc= 실험적으로 측정된 오염 필름의 흡수율.
반도체 제조 시스템에서 리소그래피 기구 및 도구에 사용되는 정보인 투과 에너지 및 반사 에너지 둘 모두는 광학 표면상에 분자 필름이 축적됨에 따라 지수적으로 강하한다. 리소그래피 공정에 있어서, 렌즈에 대한 분자 필름의 1차 (first order) 효과는 전형적으로 오염성 필름에 의한 에너지 흡수로 인한 광 세기의 감소이다. 이러한 투과 손실은 시간 당 처리되는 웨이퍼의 수를 감소시켜서, 결과적으로 생산성을 감소시킨다. 이는 분자 필름 축적에 의해 야기되는 우주선 솔라 어레이 (solar array)의 동력 감소와 유사하다. 리소그래피 공정에 있어서 2차 효과는 이미지 균일성의 감소를 포함하며, 이는 임계 치수 균일성 및 수율을 감소시킨다.
광화학적 분해 반응은 고에너지 광자가 유기물 증기와 상호작용하는 경우에 일어난다. 이러한 반응은 중성이며 비교적 비활성인 유기 분자로부터 극히 반응성인 자유 라디칼을 형성시킨다. 라디칼 형성이 기체상에서 또는 광학 부재의 표면상에서 일어나는지와 무관하게, 생성된 자유 라디칼은 훨씬 큰 유기 화합물을 형성하도록 반응할 수 있으며, 이는 광학 부재를 오염시킬 수 있다. 다수의 경우, 중합체 층이 광학 표면상에 형성될 수 있다. 유기 종의 화학적 성질 및 이것이 흡수 하는 광의 파장 사이의 관계는 광학체 오염의 성질 및 심각도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, I-라인 또는 365nm 파장 광은 청결한 실내 공기에서 흔히 발견되지 않는 약간의 요오드화 성분만을 분해시키기에 충분히 강력하다. 250 내지 150nm 선폭 장치를 제조하기 위해 딥 울트라바이올렛 (deep ultraviolet, DUV) 리소그래피에서 전형적으로 사용되는 248nm 파장 광이 더욱 효율적이며, 이는 대부분의 할로겐화 유기물과 반응하고 일부 공통 탄화수소와도 상호작용할 수 있다. 130nm 미만의 기하학에 필요한 193nm 광은 광범위한 공기운반성 또는 기체성 분자 유기 오염물과 매우 효율적으로 반응한다. 157nm 광학 부재가 193nm 광학체 보다 환경 상태에 더욱 더 민감한데, 이는 이러한 파장의 광이 효율적으로 흡수되거나 거의 모든 유기 종과 산소 및 대기 수분과 상호작용하기 때문이며, 이로 인해 흔히 자유 작업 영역으로 일컬어지는 최종 광학 부재와 웨이퍼 사이의 영역인 노출 영역은 비활성이고 청결하며 건조된 산소 비함유 기체로 퍼징 (purging)될 필요가 있다.
리소그래피 노출 도구에서 사용되는 광의 파장이 감소함에 따라, 단위 광자 당 에너지는 증가한다. 이렇게 점진적으로 에너지가 높아지는 광자는 흔히 존재하는 다수의 분자 종의 결합을 파괴시킬 가능성이 더 높으며, 궁극적으로 이러한 분자 종이 광학 표면에 들러붙는 반응성 종이 되게 한다. 분자의 전체 구조는 임의의 특이적 결합을 파괴하는 광자의 능력에서 중요한 역할을 한다. 표 2에는 보다 작은 형상을 제조하기 위해 보다 낮은 파장의 전자기 스펙트럼이 사용되는 경우의 광학체 오염이 요약되어 있다.
300mm 웨이퍼 기판 장치 생산에서의 150nm 미만의 임계 치수를 위한 대기압의 낮은 K1 인자 광학 리소그래피가 단기간 첨단 집적회로(IC) 생산의 기초일 수 있다. 이러한 기술 노드에 있어서, 리소그래피-유도 임계 치수 변화는 장치 특성에 특히 심각한 영향을 미친다. 예를 들어, CMOS를 기초로 하는 고리-오실레이터에 대한 전파 지연 시간의 표준 편차는 300nm 장치의 경우에 1%에서 250nm 장치의 경우에 20%로 증가한다. 게이트 산화물, 불순물, 및 게이트 길이의 변화가 장치 지연 시간의 변화의 주원인이었다. 그러나, 200nm 미만의 게이트 길이에서, 게이트 길이 변화의 영향은 놀랍게도 효과의 80%를 차지한다. 예를 들어, 150nm 리소그래피의 치수 변화의 임계는 15nm의 임계 치수 제어 버짓 (budget), 에칭 후 3 시그마 (sigma)를 유도하였다. 노출 선량 및 이미지 해상도가 오염성 필름의 위치 및 두께에 비례하여 광학체 오염에 의해 감약되므로, 오염은 발생하기 전에 예방되어야 한다.
표 2
항목 λ= 248nm λ= 193nm λ = 157nm 비고
질소 중에서 광증착물을 형성하는 경향 (10ppb O2) 낮음 보통 거의 확실함 낮은 ppb 범위에서 유기물 증기 농도를 추정한다
활성 산소와 탄화수소와의 상호작용을 사용하여 광학체 표면을 인-시튜 (in-situ) 광세척할 수 있는 능력 낮음 보통 높음 산소 흡수 계수 및 유기층 흡광도를 기초로 하여, 상호작용은 렌즈 성능이 악화되기 전에 허용가능한 오염 수준을 측정한다

리소그래피에서 오염을 제어하는 기존 방법은 활성탄 필터 및/또는 렌즈 표 면과 접촉하는 공기 및 기체 스트림 중의 오염물을 흡착하거나 화학흡착하는 흡착성 및 화학흡착성 매질의 특정 조합물을 사용하는 것을 포함한다. 일부 경우에 있어서, 열 탈착에 의한 흡착성 베드의 주기적 재생이 일어난다. 수동적 흡착은 193nm 및 157nm 광을 사용하는 경우에 이미징을 간섭하는 보다 경량의 탄화수소, 산소 및 물을 실제로 포획하여 보유할 수 없다. 광증착물을 형성하는 경향, 광세척 능력 및 탄화수소의 상호작용은 표 2에 상이한 파장의 광에 대해 정리되어 있다.
오염 제어를 위한 여과 시스템은 미국 출원 번호 10/205,703 (출원일: 2002년 7월 26일; 발명의 명칭: Filters Employing Porous Strongly Acidic Polymers and Physical Adsorption Media), 미국 출원 번호 09/969,116 (출원일: 2001년 10월 1일; 발명의 명칭: Protection of Semiconductor Fabrication and Similar Sensitive Processes) 및 미국 출원 번호 09/783,232 (출원일: 2001년 2월 14일; 발명의 명칭: Detection of Base Contamination In Gas Samples)에 기재되어 있으며, 이들 출원의 전체 교시내용은 본원에 참조로 포함된다.
도 1은 오염 계수(22) 대 분자량(24)을 그래프(20)로 도시한다. 보다 높은 오염 계수는 이것이 시스템 광학체를 더 잘 오염시킴을 의미한다. 보다 단기간의 193nm 파장은 오염물 분자량과 이것이 렌즈를 오염시키는 능력 간의 약간의 상관관계를 나타낸다. 결과적으로, 보다 높은 분자량 종이 렌즈 오염에 대해 보다 커다란 직접적 우려를 지니지만, 표 1에 나타난 바와 같이 반도체 청정실에서 전형적으로 보다 높은 농도로 존재하는 보다 낮은 비점 물질이 이들의 훨씬 더 높은 농도 및 점진적으로 짧아지는 파장에서 광자 에너지를 흡착하는 능력으로 인해 우려사항이 될 수 있다. 더욱이, 특히 157nm에서, 산소 및 물은 광 경로로부터 제거될 필요가 있는데, 이는 이들이 또한 광자 에너지를 흡수하기 때문이다.
기존의 시스템은 저분자량의 유기 물질을 효과적으로 제거하지 못하는 수동 흡착 시스템을 포함하는 다수의 단점을 지니는데, 수동적 흡착 시스템의 제거 효율 및 용량은 불순물의 농도에 비례한다. 이러한 적용에 있어서, 유입 농도는 매우 낮아서, 효율 및 용량을 상응하게 낮추며; 수동적 흡착 베드의 온-사이트 (on-site) 재생은 베드를 재생시키기 위해 주기적 온도 증가를 필요로 한다. 대부분의 첨단 리소그래피 시스템은 광학적 특성을 변화시키는 광학체의 가열 또는 냉각을 피하기 위해 전형적으로 100 밀리켈빈 (milliKelvin) 미만에서 공기 및 기체 온도 안정성을 유지해야 하기 때문에, 이러한 전략은 첨단 리소그래피에서 실용적이지 않다.
도 2는 본 발명 및 종래 기술에 따른 수집 장치 또는 오염 트랩 중의 샘플 매스(mass) 및 샘플링 시간에 대한 오염을 측정하기 위한 시스템의 바람직한 구체예의 비교를 예시하는 그래프(30)이다. 연장된 샘플 시간으로서의 샘플 시간(40)이 사용되며, 여기서 기체 샘플 부피는 저분자량 돌파점(breakthrough) 부피에 의해 제한되지 않는데, 이는 샘플 시간(38)을 사용한 종래 기술의 방법에 따른 경우와 같다. 한 바람직한 구체예에서, 샘플링 시간은 6시간 이상이며, 바람직하게는 6시간 내지 24시간이다. 보다 긴 수집 시간을 초래하는 보다 높은 용량 트랩이 특정 적용에 필요할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에 따른 연장된 시간 샘플링 방법은 보다 높은 매스의 보다 높은 분자량의 화합물을 수집하는데, 이러한 화합물은 기체 공급에서의 오염에 기여하고 보다 낮은 분자량의 화합물보다 광학 부재의 성능을 더 감소시킨다. 고분자량 화합물 및 저분자량 화합물 둘 모두는 오염 수준에 기여하지만 상이한 속도에서 동작한다. 고분자량 화합물은 3차 및 4차 효과에 기여하는 저분자량 화합물 보다 낮은 농도로 존재한다고 하더라도 광학 시스템에 보다 큰 손상을 유도시키므로 1차 오염 효과에 기여한다. 한 바람직한 구체예에 따른 수집 장치는 저분자량 화합물의 평형 농도를 정량적으로 측정하기 위해 포화 또는 돌파점 용량을 넘어서 구동된다. 돌파점 부피는 수집 장치의 흡수제 용량을 초과하도록 하는 데에 필요한 기체 샘플 부피의 양이다. 오염물이 유기물에 의해 광학 부재에 운반될 수 있는 무기 물질일 수 있다는 것에 주목하여야 한다. 이러한 연장된 시간 샘플링 방법은 또한 목적하는 광학 표면의 흡착 특성에 가까운 흡착 특성을 지닌 매질을 포함하는 다양한 유형의 샘플 수집 매질을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구체예는 "글래스(glass)" 또는 "코팅된 글래스"를 기초로 하는 흡착성 오염 트랩을 포함한다. 이러한 오염 트랩은 저분자량 종을 수집하고 유지시키는 이들의 제한된 능력으로 인해 과거에 사용되지 않아 왔다. 이러한 물질은 포토리소그래피 도구의 광학 시스템에서 사용되는 광학 부재의 특성과 동일하거나 유사한 표면 특성을 지닌다. 오염을 발생시키는 이러한 광학 부재의 표면 특성에 필적하는 그 밖의 재료가 또한 사용될 수 있다.
한 바람직한 구체예에서, 연장된 시간 샘플링 방법은 수 시간에서 수 일, 심 지어 수 주로 연장될 수 있다. 수집된 피분석물의 양은 샘플 시간(2), 라인(40)에서 라인(36)에 의해 도시되는 바와 같이 돌파점 시간에 도달하지 못한 화합물에 대한 시간에 따른 평균값, 및 샘플 시간(2), 라인(40)에서 라인(34)에 의해 도시되는 바와 같이 돌파점 부피에 이미 도달한 종에 대한 평균 평형 농도를 나타낸다.
고분자량 종의 경우, 다기관 및/또는 샘플링 라인의 내부 표면은 기체상 샘플과 평형상태로 유지되므로, 샘플 수집 공정을 간섭하지 않는다. 한 바람직한 구체예에서, 샘플링 세션 사이에, 샘플링 라인 및/또는 매니폴드를 통한 흐름이 유지된다.
도 3은 본 발명의 한 가지 구체예 및 종래 기술에 따른 오염을 측정하는 시스템 및 방법의 스펙트럼 분석 비교를 그래프(50)로 도시한다. 본 발명의 연장된 시간 샘플링 방법은 라인(52, 56)에 의해 도시되는 바와 같이 높은 비점을 지닌 성분에 대해 보다 우수한 감도를 제공한다. 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 연장된 시간 샘플링 방법의 결과는 본 발명의 개선된 고분자량 샘플 수집 방법에 비해 광학 표면상의 오염을 보다 잘 나타낸다. 본 발명의 시스템의 한 바람직한 구체예는 목적하는 실제의 광학 표면을 수집 매질로서 사용할 수 있는 능력을 제공하는데, 이는 샘플링 표면 특성과 광학 표면 특성의 정렬을 가능하게 하여 분석 결과가 광학체 오염의 예측에 보다 의미있게 되도록 해준다.
바람직한 구체예에 따른 연장된 시간 동안의 샘플링 방법은 샘플 라인 및/또는 다기관 상에서의 샘플 손실의 불확실성을 감소시키거나 바람직하게는 제거할 수 있다. 연장된 시간 동안의 샘플링 방법의 단순성은 트랩을 이용하는 사용자에 의 한 제어되지 않은 오염의 영향을 최소화한다. 결론적으로, 샘플을 수집하는데 있어서 보다 적은 훈련 및 경험이 요구된다.
도 4는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 단위 농도 당 보다 큰 표면 커버리지를 나타내는 오염 수준의 함수로서 표면 커버리지를 그래프로 도시한다. 도 4는 그래프의 좌측 하부의 고분자량 성분과 우측 상부의 저분자량 성분에 대한 상관관계를 나타내고 있다. 주어진 농도에 대해서, 고분자량 화합물은 저분자량 화합물에 비해서 보다 용이하게 표면 상에 수집된다. 종래 기술의 방법에 따른 문제점 중 하나는 샘플링 시간이 짧음으로 인해 수집되는 샘플이 거의 없이, 샘플 튜브 벽 및 다기관 표면, 즉, 수집 트랩의 모든 업스트림에 모이고 결코 트랩에 도달하지 않는다는 것이다. 이러한 현상은 고분자량 샘플 매스의 추가 손실을 유발할 수 있다. 또한, 문제를 완화시킬 수 있는 가열된 샘플링 라인 및/또는 다기관은 청정실 생산 환경에서 실용적이지 못하다.
도 5는 본 발명에 따른 오염을 측정하는 시스템(100)의 바람직한 구체예의 도면이다. 바람직한 구체예의 장치는 유입구(104) 및 유출구(106)를 지니는 관상 수집 장치(102)를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 수집 장치는 흡수성 재료(108), 예컨대, 소정 크기의 글래스 스피어를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 분쇄된 글래스 스피어가 사용된다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 흡수성 재료(108)는, 예를 들어, 수펠코(Supelco)에 의해서 공급되는 중합체 테낙스(Tenax : 등록상표)이다. 테낙스는 고비점 화합물에 대해서 높은 용량을 지니며 저분자량 돌파점 용량을 초과하여 작용하는 테낙스는 의미있고 분석 가능한 매스의 고분자량 화합물을 포획 가능하게 한다. 샘플을 수집하기 위해서, 유입 포스트내의 단부 캡이 제거되어, 기체 공급원으로부터 기체가 유입구(104)를 통과하게 한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 레이저 광이 샘플링 튜브를 통해 유도될 수 있다. 기체 샘플에 존재하는 오염물의 자유 라디칼은 수집 장치(102)내의 흡수성 매질(108)과 결합할 수 있다.
오염을 제어하는 시스템의 바람직한 구체예에서, 다중 샘플 튜브 및 블랭크 수집 장치가 사용될 수 있다. 수집 장치 또는 내화 트랩이 고압 샘플링, 예를 들어, 충분한 압력으로 추정되는 대기로 분출되는 퍼지 기체 및 진공원에 트랩이 연결되어 있는 필터 샘플링 둘 모두에 적용될 수 있다. 흐름은 용이하게 변경될 수 있는 정밀한 오리피스에 의해서 조절될 수 있다.
바람직한 구체예에서 트랩은 세 개의 샘플 튜브, 하나의 블랭크, 및 두개의 샘플 장치를 함유한다. 데이터의 화학적 분석은, 예를 들어, 제 1차, 제 2차, 제 3차 및 제 4차 효과를 정량하는 퇴행 분석을 이용함으로써 리소그래피 도구의 전달 또는 이미지 균일성 손실과 상호 관련될 수 있다: 균일성 또는 강도=a[C 6 -실록산]+b[C 6 -C 30 ]+c[C 3 -C 6 ]+d[C 1 -C 5 ], 여기서, 괄호는 종의 농도를 나타낸다. 제 1차 및 제 2차 오염 효과는 광학 시스템의 오염에 대해서 제 3차 또는 제 4차 오염물 보다 큰 영향을 주며, 전형적으로는, 보다 큰 오염 계수(예, a>b>c>d)를 나타낸다. 제 1차 오염물은 고분자량 내화 유기물, 예컨대, 산소와의 조합을 통해 휘발되지 않는 무기 성분을 지닌 C6 실록산 및 C6 요오드화물을 포함할 수 있 다. 제 2차 오염물은 고분자량 유기물, 예컨대, 약 6 내지 30개의 탄소 원자(C6-C30)를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 제 3차 효과는 약 3 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 C3-C6과 같은 유기물의 오염 효과에 기인하여 유발될 수 있다. 또한, 제 4차 오염물은 약 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 유기물, 예컨대, 메탄을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템의 바람직한 구체예에서, 내화 트랩은 여하한 인-라인 여과 시스템의 업스트림 및 다운스트림 둘 모두에 이용될 수 있다. 도 6은 본 발명에 따른 바람직한 구체예의 내화 트랩 시스템(120)을 도시한다. 상기된 바와 같이, 내화 화합물은 적어도 실록산, 예컨대, 헥사메틸디실록산(C6), 실란, 예컨대, C3-실란, 실라놀, 예컨대, C3 및 요오드산염을 포함한다. 내화 트랩 시스템(120)은 기체 공급원과 소통하는 도관(121)을 포함하고, 이를 통해서 기체 샘플이 약 1 내지 120 psi의 압력으로 운반된다. 기체 샘플은 압력 공동(122)으로 하향 운반된다. 압력 완화 밸브(123)는 압력 공동벽이 기체 샘플의 기체 상과 평형을 이루도록 연속적으로 기체를 흐르게 한다. 내화 트랩 시스템(120)은 트랩 공동(126)내의 블랭크 트랩(125) 및 활성 샘플링 트랩 또는 수집 장치(124)를 포함한다. 활성 샘플링 트랩 부재(124)는 흡수성 매질, 예컨대, 중합체 테낙스를 포함한다. 활성 부재 중의 기체 샘플 흐름은 약 0.11 lpm이다. 블랭크 트랩(125)은 기체 공급원 또는 압력 공동과 소통하지 않아서, 어떠한 오염물도 제거하지 않는다. 활성 수집 장치(124)로부터의 유출 기체 스트림은 오리피스(129)를 통해서 진공 라인(130)과 유체 소통하는 다기관(127)내로 하향으로 흐른다. 압력/진공 조절 밸브(108)는 다기관와 오리피스(129) 사이에 배치되어 압력을 조절한다. 내화 트랩 시스템(120)은 단일 설계를 사용하여 저압 및 고압 적용 둘 모두를 위해 제공된다.
바람직한 구체예에서, 기체 공급은 수집 장치의 표면, 또는 표면 오염물, 예를 들어, SiX에 의해서 오염된 광학 시스템의 표면을 세정하는데 사용될 수 있는 수소 기체와 같은 특정 성분을 포함할 수 있다. 첨가 기체는 표면 오염물과 조합되어 휘발성 화합물을 형성하고, 이어서, 시스템으로부터 퍼징된다. 예를 들어, SiX는 수소 기체와 혼합되어 실란(SiH4)을 형성하고 휘발되어 퍼징된다. 퍼지 기체는, 바람직하게는 수집 장치를 전형적인 인-라인 필터의 업스트림 및 다운스트림에 위치시키는 초고순도 수준의 기체이다.
수집 장치로부터 유도된 샘플 보고서는 하기 정보를 포함할 수 있다:
연락처: 샘플을 제공한 사람의 성명, 주소, 전화번호, e-메일 주소
도구 #:
샘플링된 기체 : N2 공기
샘플 위치 :
필터의 업스트림
필터의 다운스트림
인터스택(Interstack)
샘플 개시 일자 :
샘플 종료 일자 :
접수 일자 :
보고 일자 :
업스트림 샘플 :
C2-C5 : X ppb*(*평형 농도)
C6-C30 : Y ppb
총 실록산 : z ppb
총 황 화합물 :
상기 샘플 위치의 과거사:
또 다른 바람직한 구체예에서, 수집 장치는 공기 스트림과 직접 접촉하도록 위치되어, 샘플 라인 오염을 피하고, 수동 확산 또는 활성 흐름을 이용하여 샘플을 수집할 수 있게 한다.
도 7은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 오염을 검출하고 제거하는 방법(150)의 플로우차트이다. 이러한 방법은 기체 샘플을 수집 장치에 전달하는 단계(152)를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 수집 장치는 도 5 및/또는 도 6과 관련하여 기재된 바와 같다. 이러한 방법은 수집 장치내의 기체 샘플에 함유된 오염물을 흡수하는 단계(154)를 추가로 포함한다. 수집 장치는 광학 부재의 표면 환경을 에뮬레이트하도록 형성된다. 상기 방법(150)은 적어도 저분자량 종에 대하여, 장치의 포화 또는 돌파점 용량을 초과하여 수집 장치의 작동을 나타내는 연장 된 시간 동안의 샘플링 시간을 위해 수집 장치내에 기체 샘플을 유지시키는 단계(156)를 포함한다. 상기 기술된 바와 같이, 연장된 시간 동안의 샘플링 시간은 평형 농도의 저분자량 및 바람직하게는 고분자량 화합물의 수집을 가능하게 한다.
샘플링 라인 및 다기관의 내면은 샘플 수집 과정을 방해하지 않도록 기체상 샘플과 평형을 이룬다. 바람직한 구체예에서, 방법(150)은 샘플링 라인 및 다기관을 통한 기체 샘플의 흐름을 유지시킴을 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 시스템은 분자 오염에 민감한 반도체 장치를 제조하는데 사용되는 포토리소그래프 클러스터 도구, 예를 들어, 노출 도구, 및 일련의 동종성 및/또는 이종성 자외선(UV) 유도된 공정을 통한 광학 부재의 오염을 유발하는 휘발성 및 반-휘발성 또는 축합가능한 유기물을 포함할 수 있는 분자 오염물을 제거하는 여과 시스템을 포함한다. 이러한 광학 부재는 전형적으로는 포토리소그래프 도구의 광 경로내에 함유된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 유기 구성물과 함께 광학 부재를 퍼징하는 압축된 유체, 예를 들어, 질소, 공기 또는 그밖의 적합한 기체의 초-정제를 위한 여과 시스템은 소정의 기체 혼합물의 성분을 막을 통한 상이한 운반 속도에 의해서 분리시키는 막 모듈을 포함한다. 유기 오염물, 특히, 제 1차 및 제 2차 오염물의 높은 제거 효율은 유리질 중합체, 예컨대, 폴리에테르이미드 또는 고무질 중합체, 예컨대, 실리콘 고무 및 일반적으로 약 300℃까지의 높은 온도 제한을 보이는 다공성 세라믹 막 상의 선택적 투과로 인해서 수득될 수 있다. 또한 물과 산 소는 시스템내의 광 경로에 따른 광 투과를 억제할 수 있는 막을 사용함으로써 제거되는 것이 바람직하다.
막은 일반적으로 두 가지 형태로 이용될 수 있다: 동종성 또는 복합성. 복합성 막에서, 박층 중합체성 선택적 투과 "피부"가, 동일한 중합체일 필요는 없으며 투과물과 상호작용하거나 그렇지 않을 수 있는 미리 성형된 다공성 기질상에 증착된다. 중합체성 막은 다양한 형태로 주조될 수 있다: 플레이트 및 화염용 평탄 시트 및 나선형으로 감긴 모듈, 나선형으로 감긴 모듈에서 시트 및 분리 스크린은 중심 투과물 튜브 및 자체 지지형 섬유, 예를 들어, 중공 섬유 및 모세관 막 주위를 감음으로써 샌드위치 유사 구조로 감긴다.
도 8에 도시된 바람직한 구체예에서, 여과 시스템(170)은, 예를 들어 질소 스트림과 같은 기체 스트림으로부터 유기 화합물을 여과시키도록, 선택적으로 투과가능한 막(186)을 기초로 하는 여과 모듈을 포함한다. 선택적으로 투과가능한 막은, 예를 들어 멤브레인 테크놀로지 앤드 리서치, 인코포레이티드(Membrane Technology & Research, Inc.)에 의해 공급된 것과 같은 유형일 수 있다. 이러한 바람직한 구체예에서, 공급물 흐름(174)은, 일정량의 유기 오염물을 함유하는 질소이다. 상기 공급물 흐름은 유기 오염물과 평형을 이루면서 99 내지 100%의 질소와 함께 물과 산소를 포함할 수 있다. 막의 제거 효율을 90%로 가정하면, 잔류물의 조성은 10배까지 정제된다. 투과물 스트림의 조성에는 유기 오염물이 풍부하게 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템(170)은 바람직하게는 제 1차 내지 제 4차의 컨트리뷰터(contributor)에 의한 오염 효과를 제거한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 여과 시스템(170)은 기체 스트림(174)으로부터 유기 화합물을 여과시키도록 선택적인 막(186)을 기초로 하는 여과 모듈을 포함하는데, 여기에서 수집 장치 또는 파이프(172)가 진공 공급원에 연결되어 막(186)을 가로지르는 압력 구배를 증가시켜 막 효율을 증가시킨다. 이러한 구체예에서, 공급물 흐름(174)은 일정량의 유기 오염물을 함유하는 질소이다. 특정 구체예에서, 공급물 흐름(174)은 상기 지시된 바와 같은 유기 오염물과 함께 질소를 포함할 수 있다. 막의 제거 효율을 99%로 가정하면, 잔류물(176)의 조성은 질소에 대해 10배까지 그 양이 다시 증가되고 나머지는 유기 오염물이다. 투과물 스트림(178)의 조성에는 유기 오염물이 추가로 풍부하게 존재한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 여과 시스템(170)은 기체 스트림으로부터 유기 화합물을 여과시키도록 선택적 막(186)을 기초로 하는 여과 모듈을 포함한다. 이러한 특정 구체예에서, 공급물 흐름은 일정량의 유기 오염물을 함유하는 질소이다. 공급물 흐름(174)은 유기 오염물과 평형을 유지하면서 99 내지 100%의 질소를 포함한다. 막의 제거 효율을 90%로 가정하면, 잔류물(176)의 조성은 질소가 99 내지 100%이고, 나머지는 유기 오염물이다. 투과물 스트림(178)의 조성에는 유기 오염물이 풍부하게 존재할 수 있다. 이후, 이러한 유기 오염물이 풍부하게 존재하는 공기 스트림(178)이 정제용의 재생 흡착 장치로 이송된다. 이후, 흡착 베드 시스템에 의해 정제된 투과물 스트림(178)이 공급물 흐름으로 복귀된다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 이러한 여과 시스템은 공급물 흐름 부피의 손실을 감소시킨다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 여과 모듈은 복합체 막, 고체 전해질 워시코트로 예비처리된 지지체, 및 비교적 저온에서 상기 지지체 내에 투과물(178)의 전기화학적 분해를 촉진시키는 산화물 촉매로 구성된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 여과 시스템(170)은 기체 스트림으로부터 유기 화합물을 여과시키도록 선택적 막(182)을 기초로 하는 여과 모듈을 포함한다. 이 구체예에서, 공급물 흐름(174)은 일정량의 유기 오염물을 함유하는 질소이다. 공급물 흐름은 99 내지 100%의 질소를 포함하며, 나머지는 유기 오염물, 산소 및 물이다. 막의 제거 효율이 90%라고 가정하면, 잔류물의 조성은 질소에 대해 10배까지 다시 증가되며, 나머지는 유기 오염물이나, 이러한 막은 산소 및 물을 제거하기에 충분히 선택적일 수 없다. 따라서, 이후 여과 시스템(170)의 잔류물(176)을, 제 1 여과 시스템과 유사한 기계적 구성을 가지며 산소와 물이 막을 횡단하도록 특이적으로 선택된 상이한 막을 함유하는 제 2 여과 시스템으로 이송되나, 이는 질소에 대해서는 덜 투과적이다. 이러한 제 2 여과 시스템의 잔류물로부터 유기물, 물 및 산소는 사실상 제거될 수 있으며, 이들 모두는 개선된 리소그래피 공정에 대해 해롭게 작용하는 것들이다. 다시 말해, 투과물 스트림의 조성에는 유기 오염물, 물 및 산소가 풍부하게 존재할 수 있다.
이러한 여과 시스템은 질소, 합성 공기, 청결한 건조 공기, 개선된 포토리소그래피에 사용되는 모든 기체 스트림, 또는 반도체 프로세싱에 사용된 임의의 그밖의 압축 기체를 정제하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이는 예를 들어, 필터 산소 및 질소를 별도로 혼합시키고 나서 이들을 함께 혼합시켜 합성 공기를 제조하기에 앞서, 합성 공기를 여과시키는데 유리할 수 있다.
여과 시스템은, 예를 들어 말아 올려진 형상(rolled-up)의 지지된 막, 말아 올려진 형상의 자체 지지용 막, 미리 제작된 다공성 지지 구조물 상에 위치한 막, 원통형의 주름진 공기 필터와 같은 다수의 방식으로 구성될 수 있으나 이에 제한되지는 않고, 또는 상기 여과 시스템이 공급물 흐름이 이송되는 중공의 섬유 다발을 포함할 수 있다.
본 발명의 여과 시스템의 바람직한 구체예는 고분자량 및 저분자량의 유기 화합물과, 공급물 흐름 농도가 낮은, 수증기, 산소 및 무기 불순물과 같은 그 밖의 원치않는 오염물 모두를 효과적으로 제거한다. 또한, 본 발명의 여과 시스템은 필터 교환이나 압력, 흐름 또는 온도의 변화 없이, 또는 손상없이 연속적으로 작동한다. 본 발명의 바람직한 구체예는, 출력물 기체 온도의 불안정성을 야기시키는, 저분자량 탄화수소에 대해 제한된 용량을 가지며 재생 열 사이클에 따라 좌우되는 선행 기술의 필터가 갖는 문제점을 다룬다. 본 발명의 여과 시스템의 바람직한 구체예는 공급물 흐름의 농도와는 무관하게, 저분자량 탄화수소 및 그 밖의 오염 종을 제거하기 위한 비제한된 용량을 제공하며, 출력물 흐름 조건에서의 급격한 변화를 일으키지 않고, 유지가 용이하고 저가라는 장점이 있다.
도 9a는 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 베드 내에 상이한 종의 체류를 나타내는 베드를 갖는 여과 장치에 대한 개략적인 블록도를 도시한다. 이러한 바람직한 구체예는 상이한 종에 대해 상이한 체류 시간을 나타내는 물리흡착제의 고유 특성을 활용한다. 예를 들어, 저분자량 종은 고분자량 종에 비해 탄소 베드(252)를 보다 신속하게 이동한다. 상기 기술된 바와 같이, 특정 고분자량 종은 저분자량 종에 비해 공정에 대한 오염 가능성이 보다 높을 수 있다. 따라서, 화학적 필터 베드(252)의 중간에서 또는 2개의 직렬 필터 사이에서의 대안적인 바람직한 구체예에서, 상대적으로 급속하게 이동하는 (필터 층을 통해 이동하는) 종의 배출 지점의 업스트림 위치에서 측정이 이루어지는데, 이하에서는 이를 보다 저속으로 이동하는 종의 긴급한 돌파점에 대한 지표로서의 리딩(leading) 지표 기체로 지칭한다.
도 9b는 바람직한 구체예에 따라 상이한 종을 측정함으로써 시간에 대한 필터 베드의 효율을 그래프로 도시한다. 바람직한 구체예에서, 표적 기체는 탄소수 6개의 유기 오염물인데, 이는 무기 원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있으며, 리딩 트레이서(tracer) 기체는 탄소수 5개의 유기 종이다. 바람직한 구체예에서 검출기 시스템은 화염 이온화 검출이 실시되는 기체 크로마토그래피에 연결된 열 탈착 전농축기(preconcentrator)를 포함한다. 이 시스템은 시스템이 안정한 저농도 작업을 수행하는데 필요한 감도를 달성한다. 리딩 트레이서 기체 샘플은 필터 전후 또는 2개의 필터 사이, 예를 들어 필터 1 및 필터 2 사이에서와 같은 필터 내의 다양한 위치에서 취해진다. 필터의 성능은 시스템 내에 포함된 그래픽 사용자 인터페이스 상에 도시될 수 있다.
도 10은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 기체 상 여과 시스템의 성능을 관측하기 위한 방법의 플로우차트(290)이다. 이 방법은, 단계 (292)를 통해 필터의 기체 흐름 업스트림의 크로마토그램을 수치적으로 나타내는 일반적인 과정을 포함한다. 표적이 검출가능한 수준의 상류 내에 존재하기 때문에 단계 (294)에 따라 표적 오염물 종이 선택된다. 단계 (296)에서, 리딩 지표인 비오염물 종이, 용리제(흡착제로부터 흡수 물질을 제거하는) 시간에 근접하게 그리고 목적하는 표적 종의 농도 이상이 되도록 선택된다. 이러한 리딩 지표 트레이서 기체는 필터 베드를 통해 표적 오염물보다 더 신속하게 이동한다. 이 방법은 상이한 위치, 예를 들어 필터 베드 앞의 위치, 필터 베드의 중간 위치 및 필터 베드의 배출 위치에 있는 비오염물 종을 측정하는 것을 포함한다. 이후, 표적 오염물의 돌파점이 측정되고, 단계 (300)에 따라 검출기 시스템에 의해 검출된 리딩 지표(트레이서 기체)를 측정함으로써 결정된다.
공기 스트림내에 위치한 기체상 필터의 성능을 관측하는 방법은 분자상 오염물에 대해 실시될 수 있으며, 이로부터 분자상 오염물을 제거하는데 유용한 방법은, 공기 필터의 업스트림 위치에서 공기 스트림을 샘플링하여, 다양한 업스트림 분자상 오염물을 검출한 다음 표적 오염물 및 트레이서 기체를 확인하는 것을 포함한다. 트레이서 기체는 필터 내의 목적하는 표적 오염물 보다 신속하게 이동한다. 또한, 상기 방법은 공기 필터의 다운스트림 위치에서 공기 스트림을 샘플링하여, 표적 기체를 경시적으로 검출하는 것을 포함한다. 이 방법은 저분자량 화합물과 고분자량 화합물간의 상관관계를 입증하는 방법을 사용하여 표적 오염물에 대한 필터의 성능을 측정하고, 공기의 성능까지도 측정하는 것을 포함한다. 한 바람직한 구체예에서, 상기 방법은 필터 베드의 중간 위치에서 공기 스트림을 샘플링하는 것을 포함한다.
도 11은 본 발명의 한 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템을 포함하는 시스템(320)의 개략도를 도시한다. 필터(324)로 유입되는 기체 흐름 또는 공기 스트림(322)이 검출 시스템에 의해 샘플링된다. 필터 베드는 오염물을 화학적으로 흡착시키도록 물리적 흡착제를 포함한다. 필터 베드의 중간에 있는 공기 흐름을 또한 샘플링하고, 샘플을 검출 시스템에 제공하는 샘플링 포트(326)를 사용하여 이를 분석한다. 유출구에 대한 샘플링 포트(326)의 위치는 리딩 지표 기체의 전달 속도에 비례하는데, 예를 들어 트레이서 기체의 전달 속도가 빠르면, 유출구로부터 샘플링 포트(326)까지의 거리가 길어진다. 필터(324)의 유출구에서의 배출 흐름(328)을 또한 샘플링한다. 검출 시스템 유입구에 배치된 위치 검출가능 밸브(336)는 하나 이상의 스트림에 대한 샘플링 성능을 제공한다. 따라서, 필터 베드 유입구, 필터 베드 중간 또는 필터 베드의 유출구로부터의 샘플링된 흐름은 검출 시스템으로의 입력물로서 선택될 수 있다. 밸브(338)는 전농축기(340) 또는 우회기(342)로의 흐름 선택을 허용한다. 전농축기용 펌프(346)는 이 내부에 적절한 흐름을 제공한다. 이후, 우회기 또는 전농축기의 배출은 밸브에 의해 선택되어, 크로마토그래피 컬럼(350)으로의 입력물을 형성한다. 히터(348)가 크로마토그래피 컬럼(350) 근방에 배치된다. 컬럼의 유출구는 화염 이온화 검출 시스템을 구비한 검출기(352)의 입력물을 형성한다. 시간에 대해 검출된 구성물질이 풍부하게 존재함을 나타내는 스펙트럼이, 그래픽 사용자 인터페이스(358) 상에 디스플레이된다.
바람직한 구체예는, 예를 들어 기체 크로마토그래피/화염 이온화 검출기(GCFID)를 사용하여, 1 ppb(V) 미만의 매우 낮은 농도에 고유하게 민감하며 이러한 매우 낮은 농도에서 유기 종을 확인하고 정량화할 수 있는 검출 기술을 사용한다. 본 발명의 바람직한 구체예는 목적하는 실제의 종을 돌파시킴으로써 상기 공정을 사실상 위험에 노출시키지 않으면서 필터 결함에 대한 사전 경고를 제공한다. 바람직한 구체예는 광학 시스템과 같이 매우 민감한 공정에서 유의한 충분히 낮은 농도에서도 상기 작용을 수행한다.
한 바람직한 구체예에서, 필터는 종래의 매질 트레이 및 랙 시스템을 사용하여 공기 스트림에 노출된 중합체 펠릿 베드를 포함한다. 대안적인 바람직한 구체예에서, 필터는 부분적으로 충전되거나 완전히 충전된 허니콤 구조물내에 중합체 펠릿이 함유된 허니콤 형태를 포함한다. 다른 구체예는 중합체, 또는 중합체 섬유 매트로부터 형성되고, 종래의 공기 필터내에 주름지게 배열된 직포 또는 부직포의 모노리식(monolithic) 다공성 구조 또는 허니콤 구조, 종래의 매질 트레이 및 랙 시스템을 사용하여 공기 스트림에 노출된 활성탄 펠릿 베드, 부분적으로 충전되거나 완전히 충전된 허니콤 구조물내에 활성탄 펠릿이 함유된 허니콤 형태, 활성탄, 활성탄 섬유 매트로부터 형성되고, 종래의 공기 필터에 주름지게 배열된 직포 또는 부직포의 모노리식 다공성 구조 또는 허니콤 구조 및 직포 또는 부직포 지지체 구조물로 구성된 탄소 기재 복합 필터를 포함하지만 이에 한정되지 않는 필터 구조물을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 검출 시스템은 매우 저농도에서 유기 화합물을 측정할 수 있는 임의의 시스템을 포함하며, 상기 시스템은 전농축기가 있거나 없는 GCFID, 전농축기가 있거나 없는 GCMS, 전농축기가 있거나 없는 광음향 검출기, 및 전농축기가 있거나 없는 IMS, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
한 바람직한 구체예에서, 분자 염기 및 분자 산을 포함하는 반응성 무기 물질이 공기 스트림에 포함된다. 이들 화합물들은 반응하여 비휘발성 염 입자를 형성할 수 있다. 분자 축합성 고비점 유기 물질은 광학 부재상에 흡착되어 DUV 광으로 유도된 라디칼 축합 또는 중합 반응을 거칠 수 있다. 몇몇 경우에 생성되는 중합체 필름은 활성 산소 처리종에 의해 제거될 수 있다. 내화 물질은 비휘발성 또는 반응성 산화물을 형성하는 원자들을 함유하는 화합물이며, 상기 원자들은 예를 들어 P, Si, S, B, Sn, Al을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이들 오염물질은 DUV 광에 노출될 수 있고 활성 산소 처리에 내성인 내화 화합물을 형성할 수 있다.
한 바람직한 구체예에서, 분자 염기 및 분자 산 샘플을 증류수(10cc)가 충전된 임핀저를 사용하여 수집한다. 공기 (기체) 샘플을 프로그램가능한 샘플 펌프를 이용하여 임핀저를 통해 240분 동안 1L/분의 유량으로 빼낸다. 바람직한 구체예에서, 총 샘플 부피는 제한 없이 240L이다.
또한 한 바람직한 구체예에서, 분자 축합성 고비점 유기 물질 및 내화 물질 샘플을 다공성 매질이 충전된 더모디솝션 샘플러(Thermodesorption Sampler), 예를 들어 테낙스 티.에이.(Tenax T.A.: 등록상표)를 사용하여 수집한다. 공기 (기체) 샘플을 저유량 어댑터가 장착된 프로그램가능한 샘플링 펌프를 이용하여 수집 매질을 통해 240분 동안 0.15L/분의 유량으로 빼낸다. 총 샘플 부피는 약 36L이다. 바람직한 구체예에서, 유량은 약 50cc/분 내지 250cc/분의 범위내에서 변화할 수 있다. 또한, 온도는 약 실온 내지 약 -100℃로 변화할 수 있다. 필드 블랭크(field blank) 또는 공샘플을 각 샘플 타입에 대해 수집한다. 필드 블랭크는 빼낸 샘플 부피가 0인 실제 샘플과 동일한 방식으로 필드에서 취급되는 샘플 장치(TDS의 임핀저)이다. 필드 블랭크의 목적은 샘플 취금 및 수송 동안에 가능한 조절되지 않는 오염 사고를 검출하기 위한 것이다. 필드 블랭크는 실제 샘플과 동일한 방식으로 분석된다.
한 바람직한 구체예에서, 분자 염기 및 분자 산 샘플의 분석은 이온 크로마토그래피법을 사용하는 것을 포함한다. 화합물은 체류 시간에 의해 확인되고, 개별적인 캘리브레이션 기준 및 10-포인트 캘리브레이션 절차를 이용하여 정량된다. 해당 방법의 낮은 검출 한계(Low Detection Limit: LDL)는 개별 성분당 약 0.1ug/㎥이다. 한 바람직한 구체예에서, 분자 염기 및 내화 물질 샘플은 질량 선택적 검출기 및 열 탈착 시스템(Thermal Desorption System: TD)이 장착된 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석된다. 총 분석 시스템(TD/GC/MS)은 헥산의 비점을 이용하여 분석물을 분리 및 정량하고 개별 성분당 약 0.1ug/㎥의 LDL을 갖도록 더 높게 최적화된다. 개별 성분은 MS 라이브러리 조사 및 크로마토그래피 피크 위치에 의해 확인된다. 개별 성분은 2개의 분석 기준, 예를 들어 톨루엔 및 헥사데칸에 대해 정량된다. 분석 결과는 표 3 내지 9에 기재되어 있다.
표 3
농도, ug/㎥
N2-설비 전 N2-설비 후 오일 비함유 공기 전 오일 비함유 공기 후 Fab 주변 Sub Fab
암모니아 (NH3로서) 0.4 <0.1 0.4 <0.1 4.2 6.4
기타 무기 산 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
아질산 (NO2로서) <0.1 <0.1 0.8 <0.1 0.8 1
질산 (NO2로서) <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
C6+유기 화합물 (톨루엔으로서) -1.1 -0.9 -0.8 -2.3 -213 -216

표 4
화합물 농도, ug/㎥
톨루엔으로서 헥사데칸으로서
벤젠(78) 0.4 0.2
실란, 디메톡시디메틸(59) 2.7 1.2
헥산, 3-메틸(26) 0.4 0.2
2-헵탄(47) 0.5 0.2
실란, 트리메톡시메틸(45) 0.4 0.2
헥산, 2,5-디메틸(33) 0.3 0.1
톨루엔(82) 1 2.9 1.3
프로판산, 2-히드록시-에틸 에스테르(59) 2 1.5 0.7
PGMEA(92) 3 2.2 1
에틸벤젠(59) 4 3.2 1.3
n-프로필벤젠(56) 0.3 0.1
시클로헥산(84) 9.5 0.2
크실렌(48) 5 15.2 6.1
스티렌(59) 0.3 0.1
1,2,3 트리메틸벤젠(72) 1.8 0.7
1,3,5 트리메틸벤젠(60) 0.6 0.2
시클로헥사논(77) 6 0.6 0.2
3-헵타논(47) 0.4 0.2
미지물질 0.5 0.2
미지물질 0.7 0.3
옥탄, 2,6-디메틸(59) 7 0.3 0.1
시클로헥산, (1-메틸에틸)(40) 0.4 0.2
노난(59) 0.4 4.1
옥탄, 2,5,6-트리메틸(53) 4.3 1.7
옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸(53) 1.8 0.7
옥탄, 2,2,6-트리메틸(64) 1.4 0.6
벤젠, 1-에틸, 3-메틸(93) 8 3.1 1.2
데칸, 2-메틸(77) 1.2 0.5
벤젠, 1-에틸, 2-메틸(77) 0.9 0.4
벤즈알데히드(48) 9 2.8 1.1
카르밤산, 메틸-, 페닐 에스테르(25) 2.1 0.8
프로필렌 카르보네이트(86) 10 3.5 1.4
헵탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸(64) 2.6 1

데칸, 2,2,-디메틸(64) 11 5.7 4
데칸, 2,2,9-트리메틸(77) 12 10.1 2.3
노난, 3,7-디메틸(67) 13 17 0.2
데칸, 5,6-디메틸(50) 1.7 0.7
데칸, 2,3-디메틸(40) 1.9 0.8
노난, 3-메틸-5-프로필(64) 3.9 1.6
데칸, 2,6,7-트리메틸(47) 14 15 6
헵탄, 4-에틸-2,2,6,6-테트라메틸(72) 15 14 0.2
운데칸, 2,5-디메틸(59) 1.5 0.2
운데칸, 4,6-디메틸(59) 16 12 4.8
운데칸, 3,5-디메틸(53) 1.8 0.7
운데칸, 4-메틸(83) 2.4 1
노난, 3-메틸-5-프로필(64) 17 5.7 2.3
운데칸, 5,7-디메틸(43) 1.7 0.7
운데칸, 3,8-디메틸(38) 2.5 1
도데칸, 2,5-디메틸(36) 3.6 1.4
헵탄, 2,2,3,4,6,6-헥사메틸(72) 1.5 0.6
도데칸, 2,6,10-트리메틸(72) 2.3 0.9
트리데칸, 5-메틸(64) 0.7 0.3
트리데칸, 4-메틸(64) 0.4 0.2
도데칸(50) 0.5 0.2
벤조산(66) 18 9.9 4
시클로테트라실록산, 헥사메틸(39) 0.5 0.2
시클로테트라실록산, 옥타메틸(54) 0.4 0.2
2,5 시클로헥사디엔-1,4-디온, 2,5-디페닐(97) 20 27 10.1
총량 213 73

도 12a 내지 12c는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 스펙트럼 말단(도 12c)의 평균 이온 스캔을 포함하는 기체 샘플의 크로마토그램을 그래프로 도시한다. 기체 샘플을 조작된 주변 공기이다.
하위 구조(sub-fabricated) 공기에 대한 질량 스펙트럼(MS) 결과가 표 5에 기재되어 있다.
표 5
화합물 농도, ug/㎥
톨루엔으로서 헥사데칸으로서
헥산(78) 0.4 0.2
벤젠(84) 0.5 0.2
3-펜타논, 2,4-디메틸(72) 0.2 0.1
헥사날(64) 0.3 0.1
프로판산, 2-히드록시, 프로필 에스테르(56) 0.4 0.2
프로판산, 2-옥소-에틸 에스테르(29) 0.1 0.05
톨루엔(79) 1 3.3 1.4
3-펜타논, 2,4-디메틸(36) 0.2 0.1
2,3-디메틸 펜탄(21) 0.4 0.2
프로판산, 2-히드록시, 프로필 에스테르(57) 0.4 0.2
프로판산, 2-옥소-에틸 에스테르(27) 0.1 0.05
PGMEA(59) 0.8 0.3
에틸 벤젠(61) 4 7 4.9
스티렌(39) 0.3 0.1
크실렌(35) 5 35 17.5
1,2,4-트리메틸벤젠(67) 1.4 0.6
노난(61) 0.7 0.3
2-푸라놀, 테트라히드로-2-메틸(56) 1.1 0.5
시클로헥사논(73) 6 92 40
옥탄, 2,5,6-트리메틸(50) 7 1.7 0.7
벤젠, 1-에틸-3-메틸(91) 8 2.2 0.9
데칸,3,4-디메틸(59) 0.4 0.2
벤젠, 1-에틸-2-메틸(72) 0.5 0.2
알파-메틸스티렌(96) 1.1 0.4
헵탄-2,2,4,6,6-펜타메틸(42) 0.8 0.3
벤즈알데히드(96) 9 0.9 0.4
데칸,2,2-디메틸(64) 11 1.7 0.7
데칸, 2,2,9-트리메틸(53) 12 4.2 1.7
노난,3,7-디메틸(47) 13 4.7 1.9
벤젠,1,3,5-트리메틸(91) 0.6 0.2
운데칸, 3,6-디메틸(38) 1 0.4
데칸,2,6,7-트리메틸(53) 14 4.2 1.7
1-헥사놀,2-에틸(47) 1.2 0.5
운데칸,3,8-디메틸(43) 3.4 1.4
운데칸, 4,6-디메틸(59) 16 0.5 0.2
노난, 3-메틸-5-프로필(53) 17 0.7 0.3
노난, 5-부틸(59) 1 0.4
운데칸(90) 1 0.4
운데칸, 4-메틸(72) 1 0.4
벤젠, 1-에틸-2,3-디메틸(38) 0.5 0.2
벤젠,-4-에틸, 1,2-디메틸(72) 0.3 0.1
도데칸,2,5-디메틸(40) 1.1 0.4
아세토페논(47) 0.7 0.3
1-옥타놀,2-부틸(78) 0.4 0.2
벤젠,1-에틸,2,4-디메틸(47) 0.3 0.1
도데칸,2,7,10-트리메틸(59) 0.8 0.3

운데칸,2,7,10-디메틸(53) 0.3 0.1
벤조산(41) 18 8.9 3.6
도데칸(87) 0.5 0.2
페닐 말레산 무수물(23) 0.4 0.2
트리메틸,1,3-펜타디올 디이소부티레이트(42) 19 2.9 1.2
벤조페논(42) 0.1 0.05
2,5-시클로헥사디엔-1,4-디온-2,5-디페닐(89) 20 12.1 4.8
총량 216 96

도 13a 및 13b는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 다른 기체 샘플의 크로마토그램이다. 기체 샘플은 하위 구조 주변 공기 샘플이다.
표 6에는 필터의 오일 비함유 공기 업스트림에 대한 질량 스펙트럼 결과가 기재되어 있다.
표 6
화합물 농도, ug/㎥(톨루엔으로서) 헥사데칸으로서
실란, 디메톡시디메틸 0.5 0.2
톨루엔 0.3 0.1
총량 0.8 0.3
도 14는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 필터 전의 오일 비함유 공기 샘플의 크로마토그램을 그래프로 도시한다.
표 7에는 필터의 오일 비함유 공기 샘플 다운스트림에 대한 질량 스펙트럼 결과가 기재되어 있다.
표 7
화합물 농도, ug/㎥(톨루엔으로서) 헥사데칸으로서
실란, 디메톡시디메틸 2.3 0.9
실란, 트리메톡시메틸 1.3 0.5
총량 3.6 1.4

도 15는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 필터의 오일 비함유 공기 다운스트림의 샘플의 크로마토그램을 그래프로 도시한다.
표 8에는 필터의 질소 설비 업스트림에 대한 질량 스펙트럼 결과가 기재되어 있다.
표 8
화합물 농도, ug/㎥(톨루엔으로서) 헥사데칸으로서
실란, 디메톡시디메틸 0.8 0.3
실란, 트리메톡시메틸 0.3 0.1
총량 1.1 0.4

도 16은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 필터의 질소 기체 업스트림 샘플의 크로마토그램을 그래프로 도시한다.
표 9에는 필터의 질소 다운스트림에 대한 질량 스펙트럼 결과가 기재되어 있다.
표 9
화합물 농도, ug/㎥(톨루엔으로서) 헥사데칸으로서
실란, 디메톡시디메틸 0.9 0.4
총량 0.9 0.4

도 17a 및 17b는 각각 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템 다운스트림의 질소 기체 샘플의 크로마토그램 및 스펙트럼 말단의 평균 이온 스캔을 그래프로 도시한다.
도 18은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 블랭크 샘플링 튜브의 크로마토그램을 그래프로 도시한다.
도 19는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템의 성능을 온라인 관측하기 위한 방법 (600)의 플로우차트이다. 여과 시스템의 성능에 대한 실시간 관측 시스템은 단계 (602)에 따라 여과 시스템의 공기 스트림 업스트림의 샘플을 취하는 것을 포함한다. 스펙트럼, 예를 들어 공기 스트림의 크로마토그램이 생성되고 단계 (604)에 따라 저장된다. 화합물 및 양, 예를 들어 C5, 32 ppb의 관점에서 문턱 표적 여과 범위가 결정되나 이에 제한되지 않는다. 단계 (606)에서, 표적 여과 범위, 위치 및 양 미만의 모든 오염물이 식별된다. 단계 (608)에서, 오염물이 업스트림 샘플링 위치의 것과 일치하는지를 결정한다. 불일치가 판정되면, 또 다른 샘플이 그 위치에서 취해지고 절차가 반복된다. 그러나, 오염물 수준이 필터의 문턱 범위 업스트림에 일치되는 경우, 단계 (618)에 따라 경보가 발생되어 특정 화합물에 대한 돌파점(breakthrough) 상태를 지시한다.
단계 (610)에 따라, 문턱 표적 여과 범위내의 오염물에 대하여, 위치 및 양, 예를 들어 C7, 12 ppb가 스펙트럼으로부터 식별된다. 단계 (612)에서 각 위치에 대한 전체 시험이 갱신되고, 단계 (614)에서 잔여 필터 수명이 계산된다.
잔여 필터 수명은 단계 (616)에서 선정된 경고 한계와 비교된다. 필터 수명이 경고 한계를 초과하지 않는 경우, 단계 (618)에 따라 경보가 발생된다. 그러나, 필터 수명이 경고 한계를 초과하는 경우, 단계 (602)에서 샘플을 취함으로써 절차가 반복되고, 방법에 따른 진행이 본원에 설명된 바와 같다.
방법에 따른 이들 단계는 상이한 위치 - 이에 제한되지 않는다 - 예컨대, 필터 다운스트림의 위치, 필터 층내의 위치 또는 일렬로 필터 층을 포함하는 인터스 택 필터 형태 내부에서 취해진 샘플에 대하여 반복된다.
바람직한 구체예에서 표적 여과 범위는 화합물의 농도를 의미하는 스펙트럼에서의 피크의 크기, 또는 통상 저분자량 화합물을 의미하는 여과 시스템을 통해 신속히 움직이는 화합물과 같은 변수를 포함한다. 대안적 구체예에서, 여러 종의 혼합물이 필터 수명 및 성능을 관측하는 결정인자로서 사용될 수 있거나, 변수의 조합이 파라미터 분석에 기초하여 여과 시스템의 효율을 분석하기 위하여 사용될 수 있다.
도 20은 오염물 및 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 여과 시스템의 성능을 결정하고 관측하기 위한 시스템의 개략적인 블록도를 나타낸다. 시스템(650)은 시스템 업스트림의 청결한 건조 공기 필터(652), 베이스 모듈(654) 및 복수의 필터 또는 내화 트랩을 구비한 모듈(682)을 포함한다. 베이스 모듈은 필터 모듈로의 인터페이스를 제공하고, 유입 인터페이스(674)에 인접한 압력 조절 장치(656)를 포함한다. 유출 인터페이스(678)는 필터 모듈(682)의 유출 인터페이스 및 시스템(672)의 배기관과 소통된다. 배기 인터페이스(672)은 또한 대안적 구체예에서, 결정적인 오염에 대하여 시스템의 진공화가 요구되는 경우, 진공 시스템에 결합된다. 모든 유입 및 유출 인터페이스는 주위와 격리되도록 밀봉 표면을 구비한다. 베이스 모듈(654)은 바람직한 구체예에서 비례적분 제어기 또는 제어 모듈(670)과 같은 제어기/프로세서(658)를 추가로 포함한다. 바람직한 구체예는 필터 카트리지마다 샘플링을 위한 작업 사이클을 부여하기 위하여 전자적으로 제어되는 밸브를 포함한다. 작업 사이클은 프로그램될 수 있다. 전자적으로 제어되는 밸브는 과부하의 가능성을 어드레스할 수 있으므로 고농도의 오염물을 갖는 구체예에서 유용하다.
필터 모듈(682)은 복수의 필터 트랩 또는 카트리지(686) 및 카트리지 사이의 인터페이스내에 적절한 밸브용 장치를 포함하여 필터들 사이의 정확한 방향성 흐름 및 복수의 위치에서의 수집후(post-collection) 샘플링 및 분석을 가능하게 한다. 수집후 분석은 반도체 가공 환경에서 공기 스트림 중에 존재하는 오염물의 정성적 및 정량적 측정을 제공한다. 분석 기구, 예를 들어 GCMS 또는 GCFID는 오염물을 검출하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 이것은 여과 시스템의 성능에 대한 관측을 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 필터 모듈은 선정된 제어 파라미터에 맞추어 샘플링 지속시간을 결정하기 위한 타이머 장치, 예를 들어 배터리 전원 시계를 포함할 수도 있다. 필터 모듈내의 다기관(688)은 복수의 필터 사이에 유동을 제공한다. 다기관은 필터 카트리지의 삽입을 돕기 위한 적절한 베벨링(beveling)과 같은 기계적 인터페이스를 구비한다. 바람직한 구체예에서, 필터 모듈에서의 채널은 측정 오차를 소거하는 필터 블랭크 또는 트랩 블랭크를 수용할 수 있다.
대안적 구체예에서, 분석 시스템은 열전 냉각 장치를 이용하여 냉각될 수 있다. 유기물은 저온 구현을 이용하여 냉각되고 수집될 수 있다. 유기물은 응축 후 수집될 수 있기 때문에 저온 구현을 위하여 약간의 트랩이 요구된다. 저온 시스템의 구체예는 발생된 열 에너지를 소산시키기 위한 열 싱크를 포함할 수 있다.
대안적 구체예는 압력이 손실되는 경우에 외부 인터페이스 연결로 결합되는 안전 장치를 포함한다. 이는 샘플링의 부정확을 미연에 방지한다.
도 21은 본 발명의 여과 시스템의 오염물 및 성능을 검출 및 관측하기 위한 시스템의 바람직한 구체예에 따른 모듈들의 개략적인 다이어그램을 나타낸다. 덮개(702)는 베이스 모듈(704) 및 필터 모듈(706) 위에 위치된다. 필터 모듈(706)은 도 20에 도시된 바와 같은 복수의 필터 카트리지(708)를 포함한다.
도 22는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 검출 시스템의 복수의 필터 트랩을 구비한 모듈의 개략적 다이어그램을 도시한다. 베이스 모듈(704)은 도 20에서 논의된 바와 같이 필터 모듈(706)에 결합되도록 도시된다.
도 23은 도 21에 도시된 바와 같은 복수의 필터 트랩을 구비하는 모듈의 대안도를 나타낸다.
도 24는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 다기관내의 배관과 함께 도 21에 도시된 바와 같은 복수의 필터 트랩을 구비한 모듈의 상세도를 나타낸다.
도 25a 내지 25c는 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 수집 감도를 증가시키는 경우에 오염물 내의 농축기 및 필터 관측 시스템으로서 기능하는 장치의 개략적인 다이어그램을 도시한다. 농축기 장치(804)는 덮개(802)를 구비하고, 다기관, 예를 들어 유입 및 유출 인터페이스를 구비한 다기관(806)내에 삽입된다. 필터 관측 기능을 포함한 여과 시스템은, 예를 들어 농축기(804)와 같은 결합 장치를 이용하여 소형화 될 수 있다. 온도가 0℃로 감소하면 다량이 여과 시스템에서 수집될 수 있다. 또한, 흡수성 물질, 예를 들어 테낙스 티.에이를 포함하는 농축기 장치를 사용하여 데이타 수집 감도가 향상될 수 있다. 고온 비등물(boiler), 예를 들어 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기물이 테낙스 티.에이에 의해 흡수된다. 대안 적으로, 흡수성 물질, 예를 들어 수펠코(Supelco)사에 의해 제공되는 것과 같은 탄소 트랩이 저온 비등물을 포함하는 구체예에서 사용될 수 있다. 대안적 구체예는 고온 및 저온 비등물용 필터의 조합을 포함할 수 있고, 병행 및/또는 일렬로 배열될 수 있다.
도 26a 및 26b는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 광학 부재상의 증착 과정을 에뮬레이트 및 검출하는 시스템의 개략적 블록도를 도시한다. 상기 설명된 바와 같이, 고에너지 광자가 유기물 증기와 상호작용하는 경우에 광화학적 침작 반응이 발생한다. 이들 반응은 광학 부재를 오염시킬 수 있는 보다 큰 유기 화합물을 형성할 수도 있는 매우 반응성이 큰 자유 라디칼을 형성한다. 중합체 층이 광학 표면상에 형성되어 광학 부재를 오염시킬 수 있다. 바람직한 구체예는 유기 화합물의 광학 표면상으로의 증착 과정을 에뮬레이트하는 검출 시스템을 포함한다. 유리 팩, 예를 들어 유리 비드(912)로 충전된 필터 카트리지(902)가 광학 재료를 에뮬레이트한다. 압축된, 청결한 건조 공기(910)가 필터 카트리지를 통과한다. 광원(906)이 광, 예를 들어 레이저를 제공하여 레이저 광 에너지를 카트리지에 공급함으로써 고 에너지 광자가 트랩내의 유기물 증기와 반응하고 유리 비드의 표면상에 중합체 필름의 형성을 초래한다.
광검출기는 다수의 유리 비드의 표면으로의 오염물의 증착에 따라 변경되는 광 에너지 수준을 측정하는 광전지(904)를 포함한다. 유리 비드는 증착을 위한 보다 큰 표면적을 제공한다. 분광 및 전도 차이를 관측하여 오염 정도를 결정한다. 이 구체예는 스테퍼(stepper)내의 광학기와 같은 광학 부재상에 발생할 수 있는 손 상을 검출하는 유망한 방법을 제공한다. 측정은 가치있는 광학기로의 잠재적 손상을 계수하여 수행될 수 있다.
본원에 설명된 프로그램, 절차, 방법 및 시스템은 다르게 지시되지 않는 한, 특정 유형의 수집 매질, 또는 컴퓨터 또는 네트워크 시스템(하드웨어 또는 소프트웨어)에 한정되지 않는다. 다양한 일반 목적 또는 전문적 컴퓨터 시스템이 본원에 개시된 내용에 따라 사용되거나 동작을 수행할 수 있다.
본 발명의 원리가 적용될 수 있는 광범위한 관점에서, 도시된 구체예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다. 예를 들어, 플로우 다이어그램의 단계는 설명된 이외의 순서로 수행될 수 있으며, 블록도에서 보다 많거나 적은 성분이 이용될 수 있다. 바람직한 구체예의 다양한 성분이 소프트웨어에서 실현된 것으로 설명되었으나, 하드웨어 또는 펌웨어에서의 다른 구체예가 대안적으로 사용될 수 있으며, 그 상반된 경우도 가능하다.
오염물을 결정하고 제어하기 위한 시스템 및 방법과 관련된 방법들이 컴퓨터용 매체를 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품으로 구현될 수 있다. 예를 들어, 그러한 컴퓨터용 매체는 컴퓨터 판독가능 프로그램 코드 세그먼트가 저장된, 판독가능 메모리 장치, 예를 들어 하드 드라이브, CD-ROM, DVD-ROM, 또는 컴퓨터 디스켓을 포함할 수 있다. 또한, 컴퓨터 판독가능 매체는 디지탈 또는 아날로그 데이타 신호로서 프로그램 코드 세그먼트가 운반되는 광학적, 유선 또는 무선일 수 있는, 통신 또는 전송 매체, 예를 들어 버스 또는 통신 링크를 포함한다.
청구항은 그 효과에 대하여 설명되지 않는 한, 설명된 순서 또는 성분에 제 한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 따라서, 하기 청구항의 범주 및 사상에 속하는 모든 구체예 및 균등물이 본 발명으로서 청구된다.

Claims (50)

  1. 반도체 프로세싱 시스템에서 오염물을 관측하는 방법이며,
    기체 흐름 중에 존재하는 오염물을 검출하기 위해 기체 흐름을 샘플링하는 단계,
    오염물의 표적 종을 확인하는 단계,
    표적 종의 농도보다 높은 농도를 갖는 제 2 오염물을 선택하는 단계,
    기체 흐름 중의 제 2 오염물을 측정하는 단계, 및
    제 2 오염물의 측정치로부터 표적 종의 농도를 측정하는 단계를 포함하는 반도체 프로세싱 시스템에서 오염물을 관측하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 필터의 업스트림 및 다운스트림을 포함하는 복수의 위치에서 기체 흐름을 측정하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 복수의 위치는 필터내의 위치를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 필터의 업스트림 위치에서 샘플링된 기체 흐름의 크로마토그램의 수치적 표시를 발생시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 표적 종의 돌파점(breakthrough) 시간을 계산하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 제 2 오염물은 표적 종보다 작은 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 샘플링하는 단계는 내화 화합물, 고분자량 화합물 및 저분자량 화합물의 수집을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 흡수성 재료를 포함하는 필터를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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