JP6421552B2 - シリコンウェーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハの製造方法に関する。

シリコンウェーハの製造プロセスは、一般に、シリコンインゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程を含む。通常、少なくとも、洗浄工程および洗浄工程の後の工程は、シリコンウェーハ表面の汚染を防ぐために、クリーンルーム内で行われる。

クリーンルームとは、フィルターを通した空気を循環させることによって塵や埃の数低減した作業環境である。クリーンルームに関して、特許文献１は、クリーンルーム内の雰囲気にアンモニア（ＮＨ_３）が含まれることを開示している。

特開２００４−８５５２５号公報

特許文献１に記載されているように、クリーンルーム内部の雰囲気には、通常、作業者や建築材料等に由来する微量のアンモニアが含まれる。また、例えばアンモニア系の成分（例えばＮＨ_４ ^＋）を含む洗浄液等の薬液をクリーンルームで用いた場合には、この薬液に由来するアンモニアがクリーンルーム内の雰囲気に含まれることもある。

一方、クリーンルーム内で、洗浄工程後のシリコンウェーハ表面にアンモニアが付着した後、付着した状態でシリコンウェーハが出荷されると、デバイスプロセスにおけるレジスト塗布時に異常固化等を起こすことにより歩留まりを低下させてしまう。

そこで対策として、例えば、ケミカルフィルターを使用してクリーンルーム内の雰囲気のアンモニア濃度を低減することが考えられるが、設備負荷や設備維持費用が莫大となってしまうため、実用的な対策とは言えない。

そこで本発明の目的は、アンモニア付着の少ないシリコンウェーハを得ることのできるシリコンウェーハの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
シリコンウェーハを準備する工程と、
シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
洗浄されたシリコンウェーハを閉鎖容器内に配置する工程と、
閉鎖容器内に、閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度の気体（以下、「高湿気体」とも呼ぶ。）を導入する工程と、
シリコンウェーハを出荷するための出荷処理を行う工程と、
を含むシリコンウェーハの製造方法、
を新たに見出し、本発明を完成させた。

上記シリコンウェーハの製造方法によってアンモニア付着の少ないシリコンウェーハを得ることが可能になる理由について、本発明者は以下のように考えている。
洗浄工程後のシリコンウェーハ表面へのアンモニア（ＮＨ_３）の吸着は、化学結合によるものではなく、ＮＨ_３分子の分極性による物理吸着によるものと考えられる。そこで本発明者は、シリコンウェーハ表面への物理吸着の吸着エネルギーがＮＨ_３分子より大きな分子（即ち、シリコンウェーハ表面にＮＨ_３分子より吸着しやすい分子）をシリコンウェーハが置かれている雰囲気に供給すれば、かかる分子とＮＨ_３分子との置換反応をシリコンウェーハ表面で発生させることができ、これによりシリコンウェーハ表面に吸着したＮＨ_３量を低減することが可能になると考えた。
そこで以上の知見に基づき本発明者は更に検討を重ねた結果、ＮＨ_３分子と置換反応させる分子としては、シリコンウェーハ表面の新たな汚染原因となる懸念のない水（Ｈ_２Ｏ）分子が適すると考え、洗浄工程後のシリコンウェーハが置かれている閉鎖容器内へ高湿気体、即ちＨ_２Ｏ分子を多く含む気体、を導入することを含む上記シリコンウェーハの製造方法を新たに見出すに至ったものである。
ただし以上は本発明者による推察を含むものであり、本発明を何ら限定するものではない。

ここで閉鎖容器に関する「閉鎖」とは、容器内への気体の流入を排除するものではなく、容器内の雰囲気が容器外の雰囲気と、例えば容器上方を閉塞する蓋等によって、隔てられていることを意味する。閉鎖容器は、例えば、高湿気体や、後述する清浄気体を閉鎖容器内に導入するための通気口および閉鎖容器内の雰囲気を容器外に排出するための排気口の一方または両方を、例えば閉鎖容器側面等の任意の位置に有することができる。また閉鎖容器は、容器内へのシリコンウェーハの配置やシリコンウェーハの取り出し時には、閉鎖を解除し開放することができる。閉鎖容器の詳細は、後述する。

一態様では、導入する高湿気体の湿度は、相対湿度５０％以上９０％以下である。

一態様では、導入する高湿気体の温度は、１５℃以上５０℃以下である。

上記の出荷処理とは、出荷用容器入りのシリコンウェーハを準備する処理をいう。一態様では、出荷処理は、高湿気体導入後の閉鎖容器に清浄気体を導入した後に、この閉鎖容器を出荷用容器として出荷することである。ここで「清浄気体」に関する「清浄」とは、閉鎖容器が置かれている雰囲気よりもアンモニア濃度の低い気体をいうものとする。後述の「清浄雰囲気」に関する「清浄」も、同様である。清浄気体および清浄雰囲気のアンモニア濃度は、例えば、閉鎖容器が置かれている雰囲気のアンモニア濃度の１／２〜１／５０程度、または１／５〜１／２０であることができるが、閉鎖容器が置かれている雰囲気のアンモニア濃度より低ければ上記範囲外であってもよい。

一態様では、清浄気体は、窒素ガスである。

一態様では、出荷処理は、高湿気体導入後の閉鎖容器内のシリコンウェーハを、清浄雰囲気において他の容器内に移し、この容器を出荷用容器として出荷することである。

本発明によれば、デバイスプロセスにおける歩留まり低下を引き起こし得るアンモニアの付着の少ないシリコンウェーハを提供することができる。

本発明のシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハを準備する工程と、シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、洗浄されたシリコンウェーハを閉鎖容器内に配置する工程と、閉鎖容器内に、閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度の気体を導入する工程と、シリコンウェーハを出荷するための出荷処理を行う工程と、を含む。
以下、本発明のシリコンウェーハの製造方法について、更に詳細に説明する。

＜シリコンウェーハを準備する工程＞
洗浄工程が施されるシリコンウェーハは、公知の方法により準備することができる。例えば、ＣＺ（チョクラルスキー）法等により育成されたシリコンインゴットからのウェーハを切り出し（スライシング）、得られたシリコンウェーハを、粗研磨（ラッピング）、エッチング、研磨（ポリッシング）等の表面処理に付すことにより、洗浄工程が施されるシリコンウェーハを準備することができる。ただし本発明は、上記の方法に特に限定されるものではない。また、市販のシリコンウェーハを入手することも、シリコンウェーハを準備する工程の一態様として、本発明に包含されるものとする。

こうして準備されたシリコンウェーハは、通常、シリコンウェーハ表面の汚染を防ぐために、洗浄工程および洗浄工程の後の出荷処理までの工程は、クリーンルーム内で行われる。クリーンルームの清浄度は、ＩＳＯ１４６４４-１清浄度規格表によりクラス１〜９の９段階に規格化されているが、本発明においては、いずれの規格のクリーンルームを用いてもよい。ただしクリーンルーム内の雰囲気には、先に記載したように、通常、アンモニアが含まれる。このアンモニアの付着量を、本発明のシリコンウェーハの製造方法では、以下に詳述する方法により、低減することができる。

＜洗浄工程＞
洗浄工程は、特に限定されるものではなく、シリコンウェーハに通常施される各種洗浄処理の１つまたは２つ以上を行うことができる。例えば、ＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄、ＨＦ洗浄（フッ化水素酸による洗浄）、オゾン水による洗浄等を挙げることができる。ここでＳＣ−１洗浄とは、アンモニア水／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏが混合されたＳＣ１液による洗浄処理をいうものとする。また、ＳＣ−２洗浄とは、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏが混合されたＳＣ２液による洗浄処理をいうものとする。

＜シリコンウェーハの閉鎖容器内への配置＞
洗浄工程後のシリコンウェーハは、通常、乾燥処理を施した後に閉鎖容器内に配置される。乾燥処理は、例えば、スピンドライヤーによる液切乾燥、温純水からの低速引上による乾燥、イソプロピルアルコール（IPA）雰囲気を併用したマランゴニ乾燥等の公知の手法により行うことができる。また、閉鎖容器としては、一般に半導体基板用ケースとして用いられているものであって、蓋等により容器内の雰囲気を容器外の雰囲気と隔てられるものをそのまま、または公知の手法により容器の側壁等の任意の位置に気体導入用の通気口を設けたものを、用いることができる。また、容器内への気体の導入を促進するために、容器の側面等の任意の位置に設けられた排気口を真空ポンプ等の減圧装置と接続し、減圧装置により容器内を減圧状態にすることもできる。
なお閉鎖容器には、１つの容器に一枚ずつシリコンウェーハを配置してもよく、２枚以上のシリコンウェーハを配置してもよい。２枚以上のシリコンウェーハを配置可能な半導体基板用ケースの構成は公知である。

＜閉鎖容器内への高湿気体の導入＞
こうしてシリコンウェーハが配置された密閉容器内へ導入する高湿気体の湿度は、閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度とする。例えば閉鎖容器がクリーンルームに置かれているならば、クリーンルーム内の湿度を超える湿度とする。このように閉鎖容器の外部環境よりも湿度の高い気体（高湿気体）を導入することにより、シリコンウェーハ表面に付着していたアンモニア分子と水分子との置換反応を起こすことができることが、または置換反応を促進できることが、シリコンウェーハ表面のアンモニア濃度低減に寄与すると、本発明者は考えている。ここで閉鎖容器内ではなくシリコンウェーハ製造のための各種工程を行う作業環境自体の湿度を上げることも考えられるが、これでは設備負荷や設備維持費用が莫大となってしまう。これに対し、本発明のシリコンウェーハの製造方法によれば、閉鎖容器への高湿気体の導入という簡易な手法により、シリコンウェーハ表面のアンモニア濃度を低減することができる。なお本発明における湿度とは、相対湿度（Relative Humidity: RH）をいうものとする。

高湿気体の湿度は、閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度であればよく、例えば相対湿度５０％以上であり、好ましくは相対湿度６０％以上であり、より好ましくは相対湿度７０％以上である。また、閉鎖容器が置かれている環境の相対湿度＋１％以上の相対湿度であることが好ましく、＋１０％以上の相対湿度であることがより好ましく、＋２０％以上の相対湿度であることが更に好ましい。一方、シリコンウェーハ表面の結露によりウォーターマークが発生しＬＰＤ（Light Point Defect）品質が低下することを抑制する観点からは、高湿気体の湿度は、相対湿度９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。また、高湿気体の温度は、アンモニア分子と水分子との置換反応を更に促進する観点からは、１５℃以上であることが好ましい。一方、ＬＰＤ品質低下を抑制する観点からは、閉鎖容器をシリコンウェーハを取り出すために開放する際に結露が発生することを防ぐために、高湿気体の温度は５０℃以下であることが好ましい。

高湿気体導入量（流量）は、閉鎖容器内の雰囲気を置換できる流量とすることが好ましく、容器の内部容量に応じて設定すればよい。例えば、容器の容量が、１０〜３０Ｌ程度の場合、高湿気体の流量は、２０〜６０Ｌ／分程度とすることが好ましい。
また、閉鎖容器への高湿気体の導入は、例えば０．５分間以上、好ましくは１分間以上行うことができる。アンモニア分子と水分子との置換反応はごく短時間で進行するため、長時間行ってもシリコンウェーハ表面のアンモニア濃度低減の程度は大きく変化しないと考えられる。この点と生産性の観点から、閉鎖容器への高湿気体の導入時間は、１０分以下とすることが好ましい。

高湿気体は、水分を添加した各種気体を用いることができる。高湿気体の調製の容易性の観点からは、気体は空気、窒素、 酸素、 アルゴン、水素等であることが好ましい。これら気体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。

＜出荷処理＞
こうして高湿気体を導入することによりシリコンウェーハ表面のアンモニア濃度を低減した後、シリコンウェーハの出荷処理を行う。出荷処理の具体的態様としては、下記の態様１、２を挙げることができる。
（態様１）
高湿気体導入後の閉鎖容器を、出荷用容器として用いる態様
（態様２）
上記閉鎖容器とは別の容器を、出荷用容器として用いる態様

以下に、態様１、２について、順次説明する。

（態様１）
態様１では、高湿気体導入後の閉鎖容器を、出荷用容器として用いる。シリコンウェーハ表面のアンモニア濃度をより低減するためには、高湿気体導入後の閉鎖容器に、清浄気体を導入（清浄気体により容器内の雰囲気をパージ）することが好ましい。これにより置換反応によってシリコンウェーハ表面から脱離したアンモニア分子が、シリコンウェーハ表面に再吸着することを防ぐことができる。なお前述のように、水分子はアンモニア分子よりシリコンウェーハ表面に吸着しやすいと考えらえる。したがって、置換反応によりシリコンウェーハ表面から脱離したアンモニア分子の再置換反応は起こり難いと考えられるが、シリコンウェーハ表面に水分子が吸着していない部分が存在する場合には、容器内のアンモニアが再吸着することが起こる場合があると考えられるからである。

清浄気体としては、先に記載したように、閉鎖容器が置かれている雰囲気よりもアンモニア濃度の低い気体であれば、気体の種類は限定されるものではない。清浄な気体の入手容易性の観点からは、窒素ガスが好ましい。また、清浄気体の含水率は、０．１質量％以下（１０００ｐｐｍ以下）であることが、結露によるウォーターマーク発生に伴うＬＰＤ品質低下を防ぐ観点から好ましい。

閉鎖容器への清浄気体の導入量（流量）、導入時間については、高湿気体に関する上記記載を参照できる。また、清浄気体の温度は特に限定されるものではない。気体を加熱や冷却するための温度制御機構を不要にすることで設備負荷を低減する観点からは、室温が好ましい。ここで室温とは、通常、２０〜３０℃程度である。

（態様２）
以上説明した態様１では、高湿気体導入後の閉鎖容器が、出荷用容器として用いられる。これに対し態様２は、閉鎖容器とは別の容器を、出荷用容器として用いる。態様２では、高湿気体導入後の閉鎖容器内のシリコンウェーハを、清浄雰囲気において他の容器内に移し、この容器を出荷用容器としてシリコンウェーハを出荷する。

清浄雰囲気とは、先に記載したように、閉鎖容器が置かれている雰囲気よりもアンモニア濃度の低い雰囲気であれば、雰囲気気体の種類は限定されるものではない。例えば空気、窒素ガス等、その他不活性ガス等の任意の気体を雰囲気気体として用いることができる。なおシリコンウェーハを取り出すために閉鎖容器を開放する前に、態様１について記載したように、閉鎖容器内へ清浄気体を導入し、清浄気体により容器内の雰囲気をパージすることも、シリコンウェーハ表面のアンモニア濃度をより低減する観点から好ましい。

なお態様２では、閉鎖容器から取り出したシリコンウェーハを、他の容器（出荷用容器）内に配置する前に、アニール、エピタキシャル層形成等の後工程を任意に実施することもできる。そのような後工程も清浄雰囲気において行うことが、シリコンウェーハ表面のアンモニア濃度をより低減する観点から好ましい。

以上説明した本発明のシリコンウェーハの製造方法によれば、アンモニアの付着の少ないシリコンウェーハを提供することができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載する工程は、特記しない限り、室温（約２５℃）で実施した。以下に記載の常温とは、室温下に置かれていたことを意味する。

１．シリコンウェーハの準備
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ）を合計１６枚準備した。

以降の工程は、クリーンルーム内で実施した。クリーンルーム内の雰囲気の湿度は、相対湿度４８％、アンモニア濃度は１μｇ／ｍ^３であった。

２．シリコンウェーハの洗浄工程
準備したシリコンウェーハを、６０℃の２９質量％アンモニア水：３０質量％Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ ＝ ０．５：１：１０（体積比）で調合した溶液にて４分間間洗浄（ＳＣ−１洗浄）した。
ＳＣ−１洗浄後のシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理した。

洗浄工程を施した１６枚のシリコンウェーハの中で１枚は、下記工程は実施せず、清浄雰囲気下で後述する評価を行った。

３．閉鎖容器内への配置および閉鎖容器内への高湿気体の導入
市販の蓋付の半導体基板出荷用ケースを合計１５個準備し、各ケースの対向する２つの側面の一方に通気口、他方に排気口を形成した。通気口、排気口とも、気体の導入・排出時以外は閉鎖可能な閉鎖機構を備えている。容器の内部容量は、約３０Ｌである。
洗浄処理を施した１６枚のシリコンウェーハの中の１５枚のシリコンウェーハを、各１枚ずつ、上記ケースの蓋を開けて配置した後、蓋を閉じて閉鎖容器とした。
閉鎖容器の通気口を調湿した空気を充填したガスボンベに接続し、排気口を減圧装置（真空ポンプ）と接続し、減圧装置を稼働することによりケース内に調湿した空気を流量２０Ｌ／分で導入した。各ケースに導入した調湿した空気の相対湿度、温度、導入時間を、表１に示す。

４．窒素パージ
調湿した空気の導入を終了した後、１５枚のシリコンウェーハの中の１枚は、清浄雰囲気下でケースから取り出して、同雰囲気下で後述の評価を行った。
他の１４枚のシリコンウェーハについては、各ケースの通気口に窒素ガスを充填したガスボンベを接続し、減圧装置を稼働することによりケース内に窒素ガスを流量２０Ｌ／分で導入した。各ケースへの窒素ガスの導入時間を、表１に示す。用いた窒素ガスは、含水率０．１質量％以下（１０００ｐｐｍ以下）であった。また、インピンジャーを用いて窒素ガスを導入した閉鎖容器内の雰囲気気体（清浄雰囲気の雰囲気気体）のサンプリングを行い、イオンクロマトグラフィー分析によって求められたアンモニア濃度は０．１μｇ／ｍ^３であり、クリーンルーム内の雰囲気のアンモニア濃度（１μｇ／ｍ^３）より低かった。

５．シリコンウェーハ表面のアンモニア付着量の評価
シリコンウェーハの両表面に回収溶液を走査させることにより、シリコンウェーハ表面に付着しているアンモニアを回収溶液中に回収した。回収溶液としては、超純水を用いた。
回収溶液をイオンクロマトグラフィー分析に付し、回収溶液中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）濃度を測定した。回収溶液にはアンモニアがイオンの状態で回収されるため、下記表１にはＮＨ_４ ^＋濃度を示すが、この濃度が低いほどシリコンウェーハ表面に付着していたアンモニアが少ないことを意味する。

６．シリコンウェーハ表面のＬＰＤの計測
パーティクルカウンターにより、シリコンウェーハの両表面上のＬＰＤの個数を計測した。パーティクルカウンターとしては、レーザ光散乱式パーティクルカウンター（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ２）を用いて、ＤＣＯモードで検出される３５ｎｍ以上の欠陥をＬＰＤとして計測した。

以上の結果を、表１に示す。

本発明は、半導体基板の製造分野において有用である。

Claims (6)

1. シリコンウェーハを準備する工程と、
   前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
   前記洗浄されたシリコンウェーハを閉鎖容器内に配置する工程と、
   前記閉鎖容器内に、該閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度の気体を導入する工程と、
   前記シリコンウェーハを出荷するための出荷処理を行う工程と、
   を含み、
   前記出荷処理は、前記閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度の気体導入後の閉鎖容器に清浄気体を導入した後に、該閉鎖容器を出荷用容器として出荷することである、シリコンウェーハの製造方法。
2. 前記清浄気体は、窒素ガスである請求項１に記載のシリコンウェーハの製造方法。
3. シリコンウェーハを準備する工程と、
   前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
   前記洗浄されたシリコンウェーハを閉鎖容器内に配置する工程と、
   前記閉鎖容器内に、該閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度の気体を導入する工程と、
   前記シリコンウェーハを出荷するための出荷処理を行う工程と、
   を含むシリコンウェーハの製造方法（ただし、弗酸処理を施したシリコンウェーハ表面を前記閉鎖容器内で水銀と接触させてシリコンウェーハと水銀との間に電圧を印加して電気的特性を測定することによりシリコンウェーハを評価する態様を除く）。
4. 前記出荷処理は、前記該閉鎖容器が置かれている環境の湿度を超える湿度の気体導入後の閉鎖容器内のシリコンウェーハを、清浄雰囲気において他の容器内に移し該容器を出荷用容器として出荷することである請求項３に記載のシリコンウェーハの製造方法。
5. 前記導入する気体の湿度は、相対湿度５０％以上９０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
6. 前記導入する気体の温度は、１５℃以上５０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの製造方法。