JP4264213B2 - アニールウェーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルゴン雰囲気下におけるアニール後のウェーハ表面近傍のボロン濃度の増加による抵抗率の変化を抑制することができるようにしたアニールウェーハの製造方法に関する。

ＣＺシリコンウェーハにはＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）や酸素析出物などの、いわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と呼ばれる結晶欠陥が存在することが知られているが、そのウェーハ表面近傍のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させる方法として水素雰囲気で行う熱処理（以下、水素アニールと呼ぶことがある。）を行ってアニールウェーハを作製する方法が提案されている。この熱処理は、１０００℃以上の高温で水素を使用する必要があることから、安全面での対策が必要となり、気密性を高めるためのシール構造や爆発時の対策として防爆設備を備えさせる必要があるとされる。

一方、最近ではアルゴン雰囲気で行う熱処理（以下、Ａｒアニールと呼ぶことがある。）でも水素アニールと同等にＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させることができることがわかってきた。Ａｒアニールは爆発性が無いため、水素と比較して安全であり、安全面での対策が不要となるという利点を有する反面、シリコンウェーハに対して特徴的な振る舞いを起こすことが知られている。その一例としてＡｒアニールを行ったウェーハの表面には微小なピットが形成されやすいことがあげられる。

これは原料ガス中に含まれる極少量の不純物としての酸素や水分、或いは熱処理工程中に反応管の炉口から巻き込まれる外気中の酸素や水分により酸化膜が形成され、その酸化膜とシリコン（Ｓｉ）が
ＳｉＯ₂＋Ｓｉ→２ＳｉＯ
という反応を起こして結果的にＳｉがエッチングされその部分がピットとして観察されるものである。このピットがウェーハ表面の局所的な面粗さ（マイクロラフネス）及び長周期的な面粗さ（ヘイズ）を悪化させる原因となっている。この様に、Ａｒガスは微量の不純物や、温度むら等の微小な環境の変化に対して敏感なため、扱いが難しいというデメリットが存在する。

しかしながら、特開平１０−１４４６９７号公報に開示された技術によれば、ドーパントとしてボロンを含有するシリコンウェーハに上記の水素アニールやＡｒアニールを施すと、水素アニールの場合にはウェーハ内のボロンが外方拡散してウェーハ表面近傍のボロン濃度が低下してしまうが、Ａｒアニールではこのような現象はおこらず、ウェーハ表面のボロン濃度は低下しないことが記載されている。

すなわち、Ａｒアニールは安全面での利点だけでなく、アニール後でもウェーハ表面近傍の抵抗率が変化しないというウェーハ特性に関しても水素アニールにはない利点を有しているため、その重要性が高まっている。

ところで、このようなＡｒに代表される不活性ガスや水素雰囲気によりアニールウェーハを作製するに当たっては、通常、アニールするための鏡面研磨ウェーハを準備し、その表面に付着した重金属や有機物等の汚染物をウェット洗浄により除去して乾燥させた後、熱処理炉に投入することが行われる。

シリコン鏡面研磨ウェーハを洗浄する場合、様々な組成の洗浄液（薬液）が用いられるが、その一般的な洗浄方法としては、ＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素、水の混合液）洗浄、ＤＨＦ（希フッ酸水溶液）洗浄、ＳＣ−２（塩化水素、過酸化水素、水の混合液）洗浄を適宜組み合わせた洗浄方法が用いられている。

そこで、通常は、洗浄工程の最終段階としてＳＣ−１またはＳＣ−２を用い、洗浄液による自然酸化膜の形成された親水性表面に仕上げることが行われる。これは、上記アニールウェーハを熱処理炉に投入する前のウェット洗浄に関しても同様であって、洗浄により自然酸化膜の形成された親水性表面に仕上げた上で熱処理炉に投入することが行なわれていた。

ところが、本発明者らがＡｒアニールについて繰り返し実験を行っているうちに、水素アニールの際に見られたウェーハ表面近傍のボロン濃度が低下する現象とは全く逆の現象が発生することに気が付いた。すなわち、Ａｒアニールを行った場合、ウェーハ表面近傍のボロン濃度が増加する傾向があり、しかも増加量はアニールバッチ毎に微妙に異なる傾向があることがわかった。このような現象は、ウェーハ表面近傍の抵抗率に変動をきたすため、デバイス特性に悪影響を及ぼすので極力抑制することが望まれる。

そこで本発明者らは、このＡｒアニール後のウェーハ表面のボロン濃度を増加させる汚染源について調査を行った結果、汚染源は熱処理炉自体には存在せず、アニール直前のウェーハ表面に付着したボロンが原因であることが判明した。すなわち、洗浄を終えたウェーハは、熱処理炉に投入するまでの間、クリーンルーム中の環境（空気）に曝されることになるが、その空気中には空気を清浄化するために設置されているフィルターからボロンが発生しており、それがウェーハ表面に付着してボロン汚染となることが知られている（例えば、特開平５−２５３４４７号公報参照）。このようなウェーハ表面に付着したボロンが、Ａｒアニール中にウェーハ表面近傍に拡散することにより、ボロン濃度が高くなったと推定された。

ところで、このようなクリーンルーム中のボロン汚染に関する現象は、既に過去に報告されているものである。一例として、特開平７−５８３０３号公報では結合型基板の結合界面に、クリーンルーム内の空気に起因したボロン汚染が検出されたことが記載されている。また、本出願人らが別途出願した特願平１１−２７７２５５号では、ウェーハ表面にポリシリコン膜を堆積するとその界面にボロン汚染が検出されるという問題点を指摘している。

しかしながら、これら２つのボロン汚染のケースは、いずれも界面に発生した問題であった。つまり、これらの場合、一旦ウェーハ表面に付着したボロンが、他のウェーハやポリシリコンによって挟まれて逃げ場を失ったために、熱処理により内部に拡散した結果発生した問題であった。これに対し、本発明者らが今回調査対象としたＡｒアニールの場合は、熱処理中のウェーハ表面は完全にフリーな状態であるにもかかわらずボロン汚染が発生しており、しかも、同様に表面がフリーな状態でアニールを行う水素アニールにおいては、前述のようにウェーハ中のボロンが外方拡散するため、逆にボロン濃度が低下するという問題があったわけである。従って、Ａｒアニールでウェーハの表面のボロン濃度が増加することについては全く予期せざる現象であった。

ここで、前述の特開平１０−１４４６９７号公報においては、Ａｒアニールを行っても表面近傍のボロン濃度は増加せず、深さ方向にフラットなプロファイルが記載されているが、ここで使用されているウェーハ自体のボロン濃度が１×１０¹⁸／ｃｍ³以上の高濃度であるため、仮に表面に付着したボロンがウェーハ内部に拡散したとしても、よほどの量のボロン汚染がない限り、そのプロファイルに影響を与えることはほとんどないものと考えられる。

本発明は、アルゴン雰囲気下において、洗浄後のウェーハ表面を露出させた状態でアニールを行う際に発生するボロン汚染を低減し、アニール後のウェーハ表面近傍のボロン濃度の増加による抵抗率の変化を抑制することができ、また、ボロン濃度が比較的低濃度（１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下）のシリコンウェーハを用いたアニールウェーハであっても、その表層部とバルク部におけるボロン濃度の差が実質的に問題にならない程度のアニールウェーハを製造することができる方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のアニールウェーハの製造方法は、シリコンウェーハを洗浄した後、熱処理炉に投入してアルゴン雰囲気下で熱処理を行うアニールウェーハの製造方法において、前記シリコンウェーハ中のボロン濃度が１×１０ ¹⁶ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ 以下であり、前記洗浄の最終の洗浄液をフッ酸を含む水溶液とし、前記洗浄後のシリコンウェーハが熱処理炉に投入されるまでの間にクリーンルーム内の空気と接触している時間を５時間以内とすることを特徴とする。すなわち、最終の洗浄液としてフッ酸を含む水溶液を用いてウェーハ表面の自然酸化膜を除去したウェーハは、自然酸化膜を有する表面に比べて、クリーンルーム内の空気中に浮遊するボロンが付着しにくいことが実験的に確認されたため、熱処理前の洗浄の最終段階にフッ酸を含む水溶液を用いて洗浄すればボロン汚染を低減できることがわかった。

アルゴン雰囲気とは、主たる雰囲気ガスがアルゴンであることを意味しており、アルゴン１００％の場合のほか、他のガスを数％程度含む場合（例えば、水素ガスを爆発下限である４％以下で含む場合など）も包含する概念である。

この場合、熱処理を行うシリコンウェーハ中のボロン濃度が１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下、特に５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下の比較的低濃度の場合、ボロン汚染による表面の抵抗率の変動の割合が大きくなるので、洗浄後のシリコンウェーハが熱処理炉に投入されるまでの間にクリーンルーム内の空気と接触している時間を５時間以内とすることが好ましい。

アニールを行う熱処理温度は、アニールによりウェーハ表面近傍の結晶欠陥を十分に消滅させるために１０５０℃以上が好ましく、１３００℃を超える温度では熱処理炉に負荷がかかるだけでなく、ウェーハ自体の強度の低下や重金属汚染等が問題となるので１３００℃以下が好ましい。上記フッ酸を含む水溶液の濃度は、０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。この濃度が０．５重量％未満の場合には自然酸化膜の除去速度が遅く実用的でなく、５重量％を超えるとパーティクルの付着が多くなり好ましくない。

以上述べたごとく、本発明によれば、アルゴン雰囲気下において、洗浄後のウェーハ表面を露出させた状態でアニールを行う際に発生するボロン汚染を低減し、アニール後のウェーハ表面近傍のボロン濃度の増加による抵抗率の変化を抑制することができ、また、ボロン濃度が比較的低濃度（１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下）のシリコンウェーハを用いたアニールウェーハであっても、その表層部とバルク部におけるボロン濃度の差が実質的に問題にならない程度のアニールウェーハを製造することができるという効果が達成される。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。
（実施例１、２及び比較例１、２）

この実験では先ず、洗浄方法を検討した。洗浄の水準を下記の４水準とした。
洗浄水準１： ＳＣ１＋ＳＣ２＋ＳＣ１＋ＤＨＦ（実施例１）
洗浄水準２： ＳＣ１＋ＳＣ１＋ＤＨＦ（実施例２）
洗浄水準３： ＳＣ１＋ＳＣ２＋ＳＣ１（比較例１）
洗浄水準４： 洗浄なし（比較例２）

上記洗浄条件は次の通りである。
ＳＣ１：２９重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液と３０重量％のＨ₂Ｏ₂水溶液と純水とが、容量比１：１：１０で混合された溶液を用い８０℃で３分の洗浄
ＳＣ２：３０重量％のＨＣｌ水溶液と３０重量％のＨ₂Ｏ₂水溶液と純水とが、容量比１：１：２００で混合された溶液を用い、８０℃で３分の洗浄
ＤＨＦ：４９重量％のＨＦ水溶液を純水で希釈して１．５重量％にした溶液を用い、室温で３分の洗浄

尚、洗浄後の乾燥はＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いた乾燥方法に統一した。
使用した試料ウェーハは直径１５０ｍｍ、ｐ型、結晶軸＜１００＞であり、ボロン濃度は１．５−２．５×１０¹⁵（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）、格子間酸素濃度は１８ｐｐｍａ〔ＪＥＩＤＡ（日本電子工業振興協会）規格〕である。

試料ウェーハに対してこれらの洗浄を施した後に直ちにポリプロピレン製のウェーハ保管容器に入れてクリーンルーム中の雰囲気との接触を絶ち、３０分の後にウェーハ支持ボートに該洗浄した試料ウェーハをセットし熱処理を開始した。この時の熱処理は１１５０℃、４時間、Ａｒ１００％雰囲気で行った。熱処理後のボロン汚染は二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定した。結果を図１〜４に示す。図１〜４中の黒丸は、その深さを中心とする幅０．２μｍの範囲の測定値（１０点）の平均値を示すものである。

この結果によると、洗浄水準３及び４（比較例１及び２）では表層のボロン濃度が上がっていることが観察される。一方、洗浄水準１及び２（実施例１及び２）のＨＦ処理が入る洗浄では前記のような表層ボロンの上昇は観察されない。ＨＦ処理がボロン汚染に対して極めて有効であることが分かる。洗浄水準１、２（実施例１、２）の洗浄を行なったアニールウェーハの表層部（表面から深さ０．５μｍの平均値、ただし表面から０．０５μｍの深さまではノイズが大きく正確なデータが得られないため計算に含めなかった。）とバルク部（深さ約５μｍ付近の平均値）のボロン濃度比はほぼ１±０．１範囲内にあり、表層から結晶内部までボロン濃度が均一なアニールウェーハが製造可能となる。

（実験例１）
この実験は洗浄方法を上記した洗浄水準１（ＳＣ１＋ＳＣ２＋ＳＣ１＋ＤＨＦ）に統一して行なった。使用した試料ウェーハは実施例１と同様である。

ここでは、洗浄後、ウェーハ保管容器に試料ウェーハを詰めるまでのクリーンルーム内の空気への放置時間を１０分、１時間、３時間、５時間、７時間、９時間の６水準に振り実験を行なった。これらのウェーハに実施例１と同様の熱処理を施し、ＳＩＭＳでボロン分析を行なった結果を図５に示す。ここでの値は表層０．０５μｍから０．５μｍまでの平均値である。この図５より、放置時間が５時間を超えた試料ウェーハからはボロン汚染が観察された。よって洗浄後の放置時間は５時間以内が適当と考えられる。

（実験例２）
この実験も洗浄方法を上記した洗浄水準１（ＳＣ１＋ＳＣ２＋ＳＣ１＋ＤＨＦ）に統一して行なった。使用した試料ウェーハは実施例１と同様である。

ここでは、洗浄後、ウェーハ保管容器に試料ウェーハを直ちに詰め、３０分の後にウェーハ支持ボートに試料ウェーハをセットした状態でクリーンルーム内の空気に接触させ、熱処理をスタートするまでの放置時間を１０分、１時間、３時間、５時間、７時間、９時間の６水準に振って実験を行なった。これらのウェーハに実施例１と同様の熱処理を施し、ＳＩＭＳでボロン分析を行なった結果を図６に示す。ここでの値は表層０．０５μｍから０．５μｍまでの平均値である。この図６より、放置時間が５時間を超えた試料ウェーハからはボロン汚染が観察された。よってウェーハ放置時間は５時間以内が適当と考えられる。

実施例１におけるＡｒアニールを行なった試料ウェーハのボロンプロファイルを示すグラフである。 実施例２におけるＡｒアニールを行なった試料ウェーハのボロンプロファイルを示すグラフである。 比較例１におけるＡｒアニールを行なった試料ウェーハのボロンプロファイルを示すグラフである。 比較例２におけるＡｒアニールを行なったウェーハのボロンプロファイルを示すグラフである。 実験例１における放置時間（洗浄後）と試料ウェーハのボロン濃度との関係を示すグラフである。 実験例２における放置時間（ウェーハ支持ボート上）と試料ウェーハのボロン濃度との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. シリコンウェーハを洗浄した後、熱処理炉に投入してアルゴン雰囲気下で熱処理を行うアニールウェーハの製造方法において、前記シリコンウェーハ中のボロン濃度が１×１０ ¹⁶ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ 以下であり、前記洗浄の最終の洗浄液をフッ酸を含む水溶液とし、前記洗浄後のシリコンウェーハが熱処理炉に投入されるまでの間にクリーンルーム内の空気と接触している時間を５時間以内とすることを特徴とするアニールウェーハの製造方法。
2. 前記熱処理を１０５０〜１３００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１記載のアニールウェーハの製造方法。

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