KR20020019007A - 어닐웨이퍼의 제조방법 - Google Patents

어닐웨이퍼의 제조방법 Download PDF

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KR20020019007A KR1020017011921A KR20017011921A KR20020019007A KR 20020019007 A KR20020019007 A KR 20020019007A KR 1020017011921 A KR1020017011921 A KR 1020017011921A KR 20017011921 A KR20017011921 A KR 20017011921A KR 20020019007 A KR20020019007 A KR 20020019007A
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Abstract

아르곤분위기하에 있어서, 세정후의 웨이퍼표면을 노출시킨 상태로 어닐을 할 때에 발생하는 붕소오염을 저감하여, 어닐후의 웨이퍼표면근방의 붕소농도의 증가에 의한 저항률의 변화를 억제할 수 있게 되고, 또한, 붕소농도가 비교적 저농도 (1×1016atoms/cm3이하)의 실리콘웨이퍼를 쓴 어닐웨이퍼이더라도, 그 표층부와 벌크부에서의 붕소농도의 차이가 실질적으로 문제가 되지 않은 정도의 어닐웨이퍼제조할 수가 있는 방법을 제공한다. 실리콘웨이퍼를 세정한 후, 열처리화로에 투입하여 아르곤분위기하에서 열처리를 행하는 어닐웨이퍼의 제조방법에 있어서, 상기 세정의 최종의 세정액으로서 불산을 포함하는 수용액을 쓴다.

Description

어닐웨이퍼의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS FOR ANNEALED WAFER}
CZ 실리콘웨이퍼에는 COP(Crystal Originated Particle)나 산소석출물 등의, 소위 Grown-in 결함이라고 불리는 결정결함이 존재하는 것이 알려져 있지만, 그 웨이퍼표면근방의 Grown-in 결함을 줄이는 방법으로서 수소분위기에서 행하는 열처리 (이하, 수소어닐이라고 부르는 경우가 있다.)를 하고 어닐웨이퍼를 제작하는 방법이 제안되어 있다. 이 열처리는 1000℃ 이상의 고온에서 수소를 사용해야하는 점에서, 안전면에서의 대책이 필요하게 되고, 기밀성을 높이기 위한 시일구조나 폭발시의 대책으로서 방폭설비를 구비해야한다.
한편, 최근에는, 아르곤분위기에서 행하는 열처리(이하, Ar 어닐이라고 부르는 경우가 있다.)로도 수소어닐과 동등하게 Grown-in 결함을 소멸시킬 수 있다는 것을 알게 되었다. Ar 어닐은 폭발성이 없기 때문에, 수소와 비교하여 안전하고, 안전면에서의 대책이 불필요하다는 이점을 갖는 반면, 실리콘웨이퍼에 비하여 특징적인 움직임을 발생한다는 것이 알려지고 있다. 그 일례로서 Ar 어닐을 행한 웨이퍼의 표면에는 미소한 피트가 형성되기 쉬운 것을 들 수 있다.
이것은 원료 가스중에 포함되는 극소량의 불순물로서의 산소나 수분, 혹은 열처리공정중에 반응관의 화로구로부터 말려들게 되는 외기중의 산소나 수분에 의해 산화막이 형성되며, 그 산화막과 실리콘(Si)이
SiO2+ Si→2SiO
라는 반응을 일으켜 결과적으로 Si가 에칭되어 그 부분이 피트로서 관찰되는 것이다. 이 피트가 웨이퍼표면이 국소적인 면의 거칠어짐(마이크로라프네스) 및 장기의 주기적인 면의 거칠어짐(헤이즈)을 악화시키는 원인으로 되어있다. 이렇게, Ar 가스는 미량의 불순물이나, 온도의 불균일함 등의 미소한 환경 변화에 대하여 민감하기 때문에, 취급이 어렵다는 단점이 존재한다.
그렇지만, 특개평10-144697호 공보에 개시된 기술에 의하면, 도우펀트로서 붕소를 함유하는 실리콘웨이퍼에 상기의 수소어닐이나 Ar 어닐을 실시하면, 수소어닐의 경우에는 웨이퍼내의 붕소가 외측확산하여 웨이퍼표면 근방의 붕소농도가 저하하게 되거나, Ar 어닐로서는 이러한 현상은 일어나지 않고, 웨이퍼표면의 붕소농도는 저하하지 않는 것이 기재되어 있다.
즉, Ar 어닐은 안전면에서의 이점뿐만 아니라, 어닐후에도 웨이퍼표면 근방의 저항률이 변화하지 않는다는 웨이퍼특성에 관해서도 수소어닐에는 없는 이점을 갖고 있기 때문에, 그 중요성이 높아지고 있다.
그런데, 이러한 Ar에 대표되는 불활성가스나 수소분위기에 의해 어닐웨이퍼를 제작함에 있어서는, 통상, 어닐하기 위한 경면연마웨이퍼를 준비하고, 그 표면에 부착한 중금속이나 유기물 등의 오염물을 습식세정에 의해 제거하여 건조시킨 후, 열처리화로에 투입하는 것이 행하여진다.
실리콘경면연마웨이퍼를 세정하는 경우, 여러가지 조성의 세정액(물약)이 쓰이지만, 그 일반적인 세정방법으로서는, SC-1 (암모니아, 과산화수소, 물의 혼합액)세정, DHF(희불산수용액)세정, SC-2(염화수소, 과산화수소, 물의 혼합액)세정을 적절히 조합한 세정방법을 사용하고 있다.
따라서, 통상은 세정공정의 최종단계로서 SC-1 또는 SC-2를 사용하여, 세정액에 의한 자연산화막의 형성된 친수성표면에 마무리하는 것이 행하여진다. 이것은 상기 어닐웨이퍼를 열처리화로에 투입하기 전의 습식세정에 관해서도 마찬가지이며, 세정에 의해 자연산화막의 형성된 친수성표면에 마무리한 뒤에 열처리화로에 투입하는 것이 행하여지고 있었다.
그런데, 본 발명자 등이 Ar 어닐에 관해서 되풀이하여 실험을 행하고 있는 동안에, 수소어닐을 행하고 있을 때에 보인 웨이퍼표면근방의 붕소농도가 저하하는 현상과는 완전히 반대의 현상이 발생하는 것을 발견하였다. 즉, Ar 어닐을 한 경우, 웨이퍼표면근방의 붕소농도가 증가하는 경향이 있고, 더구나 증가량은 어닐배치마다 미묘하게 다른 경향이 있는 것을 알았다. 이러한 현상은 웨이퍼표면근방의 저항률에 변동을 초래하기 때문에, 디바이스특성에 악영향을 미치게 하기 때문에 최대한 억제하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명자 등은 이 Ar 어닐후의 웨이퍼표면의 붕소농도를 증가시키는 오염원에 관해서 조사를 한 결과, 오염원은 열처리화로자체에는 존재하지 않고, 어닐직전의 웨이퍼표면에 부착한 붕소가 원인인 것이 판명되었다. 즉, 세정을 끝낸 웨이퍼는 열처리화로에 투입하기까지의 동안에, 크린룸중의 환경(공기)에 노출되게 되거나, 그 공기 중에는 공기를 청정화하기 위해서 설치되어 있는 필터로부터 붕소가 발생하고 있어, 그것이 웨이퍼표면에 부착하여 붕소오염이 되는 것이 알려지고 있다(예컨대, 특개평5-253447호 공보참조). 이러한 웨이퍼표면에 부착한 붕소가, Ar 어닐중에 웨이퍼표면근방에 확산함으로써, 붕소농도가 높아지게 되었다고 추정되었다.
그런데, 이러한 크린룸중의 붕소오염에 관한 현상은, 이미 과거에 보고된 바 있는 것이다. 일례로서, 특개평7-58303호 공보로서는 결합형 기판의 결합계면에, 크린룸내의 공기에 기인한 붕소오염이 검출된 것이 기재되어 있다. 또한, 본출원인 등이 별도 출원한 특원평11-277255호에서는, 웨이퍼표면에 폴리실리콘막을 퇴적하면 그 계면에 붕소오염이 검출된다고 하는 문제점을 지적하고 있다.
그러나, 이들 2개의 붕소오염의 케이스는 어느 것이나 계면에 발생한 문제였다. 요컨대, 이들의 경우, 일단 웨이퍼표면에 부착한 붕소가, 다른 웨이퍼나 폴리실리콘에 의해서 끼여서 도망갈 장소를 잃었기 때문에, 열처리에 의해 내부에 확산한 결과 발생한 문제이었다. 이에 대하여, 본 발명자 등이 이번 조사대상으로 한 Ar 어닐의 경우는, 열처리중의 웨이퍼표면은 완전히 자유로운 상태임에도 불구하고 붕소오염이 발생하고 있고, 더구나, 마찬가지로 표면이 자유로운 상태로 어닐을 하는 수소어닐에 있어서는, 전술한 바와 같이 웨이퍼중의 붕소가 외측확산하기 때문에, 반대로 붕소농도가 저하한다는 문제가 있는 것이다. 따라서, Ar 어닐로 웨이퍼의 표면의 붕소농도가 증가하는 것에 대해서는 전혀 예기하지 못한 현상이었다.
여기서, 전술한 특개평10-144697호 공보에 있어서는, Ar 어닐을 하더라도 표면근방의 붕소농도는 증가하지 않고, 깊이 방향으로 플랫인 프로파일이 기재되어 있지만, 여기서 사용되고 있는 웨이퍼자체의 붕소농도가 1×1018/cm3이상의 고농도이기 때문에, 가령 표면에 부착한 붕소가 웨이퍼내부에 확산하였다고 해도, 어지간한 양의 붕소오염이 없는 한, 그 프로파일에 영향을 주는 일은 거의 없는 것으로 생각된다.
본 발명은 아르곤분위기하에 있어서, 세정후의 웨이퍼표면을 노출시킨 상태로 어닐을 할 때에 발생하는 붕소오염을 저감하고, 어닐후의 웨이퍼표면근방의 붕소농도의 증가에 의한 저항률의 변화를 억제할 수가 있고, 또한, 붕소농도가 비교적 저농도(1×1016atoms/cm3이하)인 실리콘웨이퍼를 사용한 어닐웨이퍼이더라도, 그 표층부와 벌크부에서의 붕소농도의 차가 실질적으로 문제가 되지 않을 정도의 어닐웨이퍼를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 어닐웨이퍼의 제조방법은 실리콘웨이퍼를 세정한 후, 열처리화로에 투입하여 아르곤분위기하에서 열처리를 하는 어닐웨이퍼의 제조방법에 있어서, 상기 세정의 최종의 세정액으로서 불산을 포함하는 수용액을 쓰는 것을 특징으로 한다. 즉, 최종의 세정감소함으로써 불산을 포함하는 수용액을 사용하여 웨이퍼표면의 자연산화막을 제거한 웨이퍼는 자연산화막을 갖는 표면에 비하여, 크린룸내의 공기중에 부유하는 붕소가 부착하기 어렵다는 것이 실험으로서 확인되었기 때문에, 열처리전의 세정의 최종단계에 불산을 포함하는 수용액을 사용하여 세정하면 붕소오염을 저감할 수 있는 것을 알았다.
아르곤분위기란, 주된 분위기 가스가 아르곤인 것을 의미하고 있어, 아르곤 100%의 경우 외에, 다른 가스를 수% 정도 포함하는 경우(예컨대, 수소 가스를 폭발하한인 4% 이하에 포함하는 경우 등)도 포함하는 개념이다.
이 경우, 열처리를 하는 실리콘웨이퍼중의 붕소농도가 1×1016atoms/cm3이하, 특히 5×1O15atoms/cm3이하의 비교적 저농도인 경우, 붕소오염에 의한 표면의 저항률의 변동의 비율이 커지기 때문에, 세정후의 실리콘웨이퍼가 열처리화로에 투입되기까지의 동안에 크린룸내의 공기와 접촉하고 있는 시간을 5시간 이내로 하는 것이 바람직하다.
어닐을 하는 열처리온도는 어닐에 의하여 웨이퍼표면근방의 결정결함을 충분히 소멸시키기 위해서 1050℃ 이상이 바람직하고, 1300℃을 넘는 온도로서는 열처리화로에 부하가 걸릴 뿐만 아니라, 웨이퍼자체의 강도의 저하나 중금속오염 등이 문제가 되기 때문에 1300℃ 이하가 바람직하다. 상기 불산을 포함하는 수용액의 농도는 0.5∼5중량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3중량% 이다. 이 농도가 0.5중량% 미만의 경우에는 자연산화막의 제거속도가 느리고 실용적이지 않으며, 5중량%을 넘으면 파티클의 부착이 많아지고 바람직하지 못하다.
본 발명은 아르곤분위기하에 있어서의 어닐후의 웨이퍼표면근방의 붕소농도의 증가에 의한 저항률의 변화를 억제할 수 있도록 한 어닐웨이퍼의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예1에 Ar 어닐을 행한 시료웨이퍼의 붕소 프로파일을 나타내는 그래프,
도 2는 실시예2에 Ar 어닐을 행한 시료웨이퍼의 붕소 프로파일을 나타내는 그래프,
도 3은 비교예1에 Ar 어닐을 행한 시료웨이퍼의 붕소 프로파일을 나타내는 그래프,
도 4는 비교예2에 Ar 어닐을 행한 웨이퍼의 붕소 프로파일을 나타내는 그래프,
도 5는 실험예1에 있어서의 방치시간(세정후)과 시료웨이퍼의 붕소농도와의 관계를 나타내는 그래프,
도 6은 실험예2에 있어서의 방치시간(웨이퍼지지 보트위)과 시료웨이퍼의 붕소농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 예시적으로 표시되는 것으로 한정적으로 해석해야 할 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
(실시예1, 2 및 비교예1, 2)
이 실험에서는 우선, 세정방법을 검토하였다. 세정의 수준을 하기의 4수준으로 하였다.
세정수준1 : SC1 + SC2 + SC1 + DHF(실시예1)
세정수준2 : SC1 + SC1 + DHF(실시예2)
세정수준3 : SC1 + SC2 + SC1(비교예1)
세정수준4 : 세정없음(비교예2)
상기 세정조건은 다음과 같다.
SC1 : 29중량%의 NH40H 수용액과 30 중량%의 H2O2수용액과 순수한 물이라든가, 용량비 1:1:10으로 혼합된 용액을 사용하여 80℃에서 3분 세정
SC2 : 30중량%의 HCl수용액과 30중량%의 H2O2수용액과 순수한 물이라든가, 용량비 1:1:200으로 혼합된 용액을 사용하고, 80℃에서 3분 세정
DHF : 49중량%의 HF 수용액을 순수한 물로 희석하고 1.5중량%으로 한 용액을 사용하여, 실온에서 3분 세정
한편, 세정후의 건조는 IPA(이소프로필알콜)를 쓴 건조방법으로 통일하였다.
사용한 시료웨이퍼는 지름 150 mm, p형, 결정축<100>이고, 붕소농도는 1.5-2.5×1015(atoms/cm3), 격자간 산소농도는 18 ppma[JEIDA(일본전자공업진흥협회)규격]이다.
시료웨이퍼에 대하여 이것들의 세정을 베푼 후에 즉시 폴리프로필렌제의 웨이퍼보관용기에 넣어 크린룸중의 분위기와의 접촉을 끊어, 30분의 후에 웨이퍼지지보트에 해당 세정한 시료웨이퍼를 세트하여 열처리를 시작하였다. 이 때의 열처리는 1150℃, 4시간, Ar 1O0% 분위기에서 행하였다. 열처리후의 붕소오염은 2차 이온질량분석장치(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometer)로 측정하였다. 결과를 도 1∼4에 나타낸다. 도 1∼4중의 검은 환형은 그 깊이를 중심으로 하는 폭 0.2 ㎛의 범위의 측정치(10점)의 평균치를 나타내는 것이다.
이 결과에 의하면, 세정수준3 및 4(비교예1 및 2)에서는 표층의 붕소농도가 올라간 것이 관찰된다. 한편, 세정수준1 및 2(실시예1 및 2)의 HF 처리가 들어가는 세정으로서는 상기와 같은 표층붕소의 상승은 관찰되지 않는다. HF처리가 붕소오염에 대하여 지극히 유효하다는 것을 알 수 있다. 세정수준1, 2(실시예1, 2)의 세정을 한 어닐웨이퍼의 표층부(표면에서 깊이 0.5 ㎛의 평균치, 단지 표면에서 0.05 ㎛의 깊이까지는 소음이 크고 정확한 데이터를 얻을 수 없기 때문에 계산에 포함시키지 않았다.)와 벌크부(깊이 약 5 ㎛ 부근의 평균치)의 붕소농도비는 거의 1±0.1 범위내에 있어서, 표층으로부터 결정내부까지 붕소농도가 균일한 어닐웨이퍼를 제조할 수 있게 된다.
(실험예1)
이 실험은 세정방법을 상기한 세정수준1(SC1 + SC2 + SC1 + DHF)에 통일하여 하였다. 사용한 시료웨이퍼는 실시예1과 마찬가지다.
여기서는, 세정후, 웨이퍼보관용기에 시료웨이퍼를 채우기까지의 크린룸내의 공기에의 방치시간을 10분, 1시간, 3시간, 5시간, 7시간, 9시간의 6수준으로 흔들어 실험을 하였다. 이것들의 웨이퍼에 실시예1과 같은 열처리를 실시하여, SIMS에서 붕소분석을 한 결과를 도 5에 나타낸다. 여기서의 값은 표층 0.05 ㎛에서 0.5 ㎛까지의 평균치이다. 이 도 5에서, 방치시간이 5시간을 넘은 시료웨이퍼로부터는붕소오염이 관찰되었다. 따라서 세정후의 방치시간은 5시간 이내가 적당하다고 생각된다.
(실험예2)
이 실험도 세정방법을 상기한 세정수준1(SC1 + SC2 + SC1 + DHF)에 통일하여 하였다. 사용한 시료웨이퍼는 실시예1과 마찬가지다.
여기서는, 세정후, 웨이퍼보관용기에 시료웨이퍼를 즉시 채워, 30분 후에 웨이퍼지지보트에 시료웨이퍼를 세트한 상태로 크린룸내의 공기에 접촉시켜, 열처리를 시작하기까지의 방치시간을 10분, 1시간, 3시간, 5시간, 7시간, 9시간의 6수준에 흔들어 실험을 하였다. 이것들의 웨이퍼에 실시예1과 같은 열처리를 실시하고, SIMS에서 붕소분석을 한 결과를 도 6에 나타낸다. 여기서의 값은 표층 0.05 ㎛에서 0.5 ㎛까지의 평균치이다. 이 도 6보다, 방치시간이 5시간을 넘은 시료웨이퍼로부터는 붕소오염이 관찰되었다. 따라서 웨이퍼방치시간은 5시간 이내가 적당하다고 생각된다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 아르곤분위기하에 있어서, 세정후의 웨이퍼표면을 노출시킨 상태로 어닐을 할 때에 발생하는 붕소오염을 저감하고, 어닐후의 웨이퍼표면근방의 붕소농도의 증가에 의한 저항률의 변화를 억제할 수 있게 되고, 또한, 붕소농도가 비교적 저농도(1×1016atoms/cm3이하)의 실리콘웨이퍼를 사용한 어닐웨이퍼라 하여도, 그 표층부와 벌크부에서의 붕소농도의 차가실질적으로 문제가 되지 않을 정도의 어닐웨이퍼를 제조할 수가 있다는 효과가 달성된다.

Claims (3)

  1. 실리콘웨이퍼를 세정한 후, 열처리화로에 투입하여 아르곤분위기하에서 열처리를 하는 어닐웨이퍼의 제조방법에 있어서, 상기 세정의 최종의 세정액으로서 불산을 포함하는 수용액을 쓰는 것을 특징으로 하는 어닐웨이퍼의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘웨이퍼중의 붕소농도가 1×1016atoms/cm3이하이고, 상기 세정후의 실리콘웨이퍼가 열처리화로에 투입되기까지의 사이에 크린룸내의 공기와 접촉하고 있는 시간을 5시간 이내로 하는 것을 특징으로 하는 어닐웨이퍼의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열처리온도를 1050∼1300℃의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 어닐웨이퍼의 제조방법.
KR1020017011921A 2000-03-29 2001-03-26 어닐웨이퍼의 제조방법 KR100714528B1 (ko)

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