CN101549991A - 压电陶瓷及使用该压电陶瓷的压电元件 - Google Patents

压电陶瓷及使用该压电陶瓷的压电元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101549991A
CN101549991A CNA2009101295930A CN200910129593A CN101549991A CN 101549991 A CN101549991 A CN 101549991A CN A2009101295930 A CNA2009101295930 A CN A2009101295930A CN 200910129593 A CN200910129593 A CN 200910129593A CN 101549991 A CN101549991 A CN 101549991A
Authority
CN
China
Prior art keywords
piezoelectric ceramics
piezoelectric
composite oxides
satisfies
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2009101295930A
Other languages
English (en)
Inventor
古川正仁
塚田岳夫
田中大介
坂本典正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN101549991A publication Critical patent/CN101549991A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • General Electrical Machinery Utilizing Piezoelectricity, Electrostriction Or Magnetostriction (AREA)

Abstract

电元件(20)所具备的压电陶瓷(1)，含有以不同于铅的金属元素为构成元素的一种以上的复合氧化物形成的组合物作为主要成分，复合氧化物中的至少一种含有碱金属及Nb作为构成元素，并且在所述组合物的晶粒的晶界上，偏析有Mn和Cu中的至少一种元素。

Description

压电陶瓷及使用该压电陶瓷的压电元件
技术领域
本发明涉及压电陶瓷及使用该压电陶瓷的压电元件。
背景技术
已知压电陶瓷受到电场作用产生机械变形及应力，出现所谓的压电效应。这种压电陶瓷被应用于驱动器等振动元件、发音体和传感器等。
使用了压电陶瓷的驱动器能够得到高精度的微位移，并且具有产生的应力大等特征，用于，例如确定精密机床和光学装置的位置。作为应用于驱动器的压电陶瓷，大多采用具有优异压电特性的锆钛酸铅(PZT)。但是，因为锆钛酸铅含有大量铅，因此近年来人们担心酸雨中的铅溶出等给地球环境带来坏影响。因此，需要不含铅的压电陶瓷代替锆钛酸铅，针对这些要求，有人提出不含铅的各种压电陶瓷。
例如，日本特开平2-159079号公报(参考文献1)公开了包含钛酸钡(BaTiO3)作为主要成分的压电陶瓷。该压电陶瓷的相对介电常数εr和机电耦合系数kr较好。
日本特开昭49-125900号公报(参考文献2)及日本特公昭57-6713号公报(参考文献3)，公开了铌酸锂钠钾构成的压电陶瓷。该压电陶瓷的居里温度高，在350℃以上，机电耦合系数kr也很好。
日本特开2005-179143号公报(参考文献4)及日本特开2005-179144号公报(参考文献5)，公开了含有以下成分的压电材料：第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物以及钨青铜型氧化物，其中第1钙钛矿型氧化物由含有Na及K的第1元素、Nb及Ta中至少含有Nb的第2元素以及氧(O)组成；第2钙钛矿型氧化物由含有碱土金属元素的第3元素、含有钛(Ti)的第4元素以及氧组成。由于该压电材料表现出较大的位移量而引起人们的关注。
发明内容
然而，与铅系的压电陶瓷相比，上述文献1～3中不含铅的压电陶瓷压电特性较低，无法得到足够大的产生位移量。此外，在与文献1一样以钛酸钡作为主要成分的压电陶瓷中，因为钛酸钡的居里温度较低，约为120℃，所以使用温度范围被限定在100℃以下。
此外，在具有文献2及文献3中的铌酸锂钠钾的压电陶瓷的情况下，因为烧成时钠、钾及锂容易挥发，因此很难维持或调整所得到的压电陶瓷的组分。
并且，虽然与文献1～3的压电陶瓷相比，文献4及文献5记载的压电陶瓷显示出更大的发生位移量，但是这些压电陶瓷的电阻没有高到可以充分极化的程度。因此，与钛酸锆酸铅相比，其压电特性较低，从而需要改善。
本发明鉴于上述情况，旨在提供铅含量被充分降低、且压电特性优异的压电陶瓷及具备该压电陶瓷的压电元件。
为了达到上述目的，本发明者们针对能够得到大的发生位移量的组分和显微结构进行了各种讨论，从而发现：通过在晶界部分上使特定的元素偏析，可以提高压电特性。
即，本发明提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷含有以不同于铅的金属元素为构成元素的一种以上复合氧化物形成的组合物为主要成分，复合氧化物中的至少一种含有碱金属及Nb作为构成元素，在所述组合物的晶粒的晶界上，偏析有Mn和Cu中的至少一种元素。
这种压电陶瓷，因为含有构成元素不含铅的复合氧化物形成的组合物作为主要成分，因此铅的含量被充分降低，极其环保。此外，与现有的不含铅的压电陶瓷相比，其压电特性也十分优异。因为与PZT作为主要成分的压电陶瓷相比，现有的不以铅作为主要成分的压电陶瓷的电阻低，因此无法充分极化。总之，本发明者们认为本发明的压电陶瓷表现出十分优异的压电特性的原因在于：其具有如下的显微结构，即，在作为主要成分的复合氧化物的晶粒的晶界上，偏析有Mn和Cu中的至少一种元素，由此能够提高压电陶瓷的电阻率。因此推测能够外加足够大的极化电压，得到足够大的发生位移量。
此外，在本发明中，作为压电陶瓷的主要成分的组合物用以下通式(1)表示，对于该组合物全体，优选下列通式(2)的复合氧化物及下列通式(4)的复合氧化物中所包含的Ta的共计含量为20mol％以下。
(1-m-n)A+mB+nC…(1)
式(1)中，m满足0≤m＜0.1，n满足0≤n≤0.01，A，B和C，分别是以下通式(2)、以下通式(3)以及以下通式(4)所示的复合氧化物。
(Na1-x-yKxLiy)p(Nb1-zTaz)O3…(2)
式(2)中，x满足0.1≤x≤0.9，y满足0≤y≤0.1，z满足0≤z≤0.2，p满足0.95≤p≤1.05。
(M1)(M2)O3…(3)
式(3)中，M1表示从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素，M2表示从Ti、Zr、Hf中选出的至少一种元素。
(M3)(Nb1-wTaw)2O6…(4)
式(4)中，M3表示从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素，w满足0≤w≤0.2。
由于上述组合物的居里温度较高，因此含有上述组合物作为主要成分的压电陶瓷的使用温度范围较大。此外，由于含有构成元素为Ta的复合氧化物，因此能提高介电常数并且增大发生位移量。此外，也可以提高耐湿性。
此外，本发明中，优选作为压电陶瓷的主要成分的组合物为下列通式(5)所示的化合物。
(1-m-n)D+mB+nE…(5)
式(5)中，m满足0≤m＜0.1，n满足0≤n≤0.01，D、B和E分别是以下通式(6)、以下通式(3)以及以下通式(7)所示的复合氧化物，
(Na1-x-yKxLiy)pNbO3…(6)
式(6)中，x满足0.1≤x≤0.9，y满足0≤y≤0.1，p满足0.95≤p≤1.05，
(M1)(M2)O3…(3)
式(3)中，M1表示从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素，M2表示从Ti、Zr、Hf中选出的至少一种元素，
(M3)(Nb)2O6…(7)
式(7)中，M3表示从Mg，Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素。
由于上述组合物具有较高的居里温度，因此含有上述组合物作为主要成分的压电陶瓷的使用温度范围较大。
此外在本发明中，优选压电陶瓷中，分别将Mn和Cu换算成MnO和CuO，相对于上述组合物全体共计含有0.1～1.0质量％。含有上述浓度范围内的Mn、Cu的压电陶瓷表现出更加优异的压电特性。
此外，本发明提供具备上述压电陶瓷的压电元件。由于该压电元件具备具有上述特征的压电陶瓷，因此极其环保且压电特性十分优异。
根据本发明，能够提供铅含量被充分降低、且具有十分优异的压电特性的压电陶瓷，以及具备该压电陶瓷的压电元件。
附图说明
图1是本发明的压电元件的一个实施方式的立体图。
图2是本发明所涉及的压电陶瓷的显微结构的一个例子的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图3是图2的压电陶瓷的各点的FE-STEM(场发射型扫描透射电子显微镜)及能量散射光谱仪(EDS)的分析结果的曲线图。
图4是本发明所涉及的压电陶瓷的显微结构的其它例子的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图5是图3的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。
图6是本发明的压电元件的其它实施方式的一个侧面图。
图7是图2所示的压电陶瓷1的晶界附近的放大STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图8是图7的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。
图9是图4所示的压电陶瓷的晶界附近的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图10是图9的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。
图11是比较例1的压电陶瓷的显微结构的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图12是图11的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的最佳实施方式进行说明。其中在附图的说明中，对相同或者相当的部分标注相同的符号，并省略重复说明。
图1是本发明的压电元件的一个实施方式的立体图。压电元件20具有压电陶瓷1和在该压电陶瓷1的一对相对的面上分别设置的一对电极2，3。
压电陶瓷1，例如在厚度方向、即一对电极2，3相对的方向上被极化，经由电极2，3而被外加电压，由此可以在厚度方向上轴向振动且在直径方向上伸缩振动。电极2，3分别由，例如金(Au)等金属构成。电极2，3通过电线等与外部电源连接(没有图示)。
压电陶瓷1含有以碱金属以及铌(Nb)作为构成元素的复合氧化物作为主要成分，含有锰(Mn)化合物及铜(Cu)化合物中的至少一种作为副成分。
作为主要成分的复合氧化物，例如可以举出由铌酸钠(NaNbO3)、铌酸钾(KNbO3)、铌酸锂(LiNbO3)等钙钛矿型氧化物构成的复合氧化物，或用Ta置换各钙钛矿型氧化物中部分Nb的复合氧化物等。压电陶瓷1中所包含的复合氧化物，可以是含有多个上述复合氧化物的组合物，也可以是上述复合氧化物中固溶有少量BaNb2O6和钛酸钡(BaTiO3)复合氧化物的组合物。
压电陶瓷1的主要成分，可以列举下列通式(8)所示组合物。从获得更加优异的压电特性的观点出发，优选压电陶瓷1整体中主要成分(复合氧化物的组合物)的含量为95质量％以上，更优选97质量％以上，进一步优选99质量％以上。
(1-m-n)(Na1-x-yKxLiy)p(Nb1-zTaz)O3+m(M1)(M2)O3+n(M3)(Nb1-wTaw)2O6…(8)
上述通式(8)中，优选M1为从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素，优选M2为从Ti、Zr、Hf中选出的至少一种元素，优选M3为从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素。其中在通式(8)式中，氧的组成按化学计量比求得，在实际组成中，容许化学计量比组成的若干偏差(例如，以化学计量比组成作为基准，95～105mol％左右)。
x表示钾的含量，优选满足0.1≤x≤0.9的数值。在x不足0.1的情况下，具有不能得到足够大的相对介电常数εr、机电耦合系数kr及发生位移量的趋势。而在x超过0.9的情况下，具有烧成时钾急剧挥发从而难以烧成的趋势。
y表示锂的含量，优选满足0≤y≤0.1的数值。在y超过0.1的情况下，具有难以得到足够大的相对介电常数εr，机电耦合系数kr及发生位移量的趋势。
z，w表示钽的含量，优选分别满足0≤z≤0.2，0≤w≤0.2的数值。如果z，w超过0.2，则具有压电陶瓷的居里温度变低的趋势，以及足够大的机电耦合系数kr及发生位移量受到影响的趋势。
在上述通式(1)中，优选p满足0.95≤p≤1.05的数值。在p不足0.95的情况下，具有难以得到足够大的相对介电常数εr、机电耦合系数kr以及发生位移量的趋势。而在p超过1.05的情况下，由于压电陶瓷的烧结密度低而具有难以极化的趋势。
m表示(M1)(M2)O3所示的复合氧化物的含量(上述式(8)的组合物的摩尔比)，优选0≤m＜0.1，更优选0＜m＜0.1。由于含有(M1)(M2)O3所示的复合氧化物，压电陶瓷的相对介电常数εr和发生位移量可以更大。但在m是0.1以上的情况下，具有压电陶瓷难以烧结的趋势。
n表示(M3)(Nb1-wTaw)2O6所示的复合氧化物的含量(上述式(8)的组合物的摩尔比)，优选0≤n≤0.01，更优选0＜n≤0.01。由于含有(M3)(Nb1-wTaw)2O6所示的复合氧化物，压电陶瓷的烧成变得容易，并且，可以进一步提高得到的压电陶瓷的相对介电常数εr、机电耦合系数kr及发生位移量。但是在n超过0.01的情况下，具有足够大的机电耦合系数kr及发生位移量受影响的趋势。
压电陶瓷1由例如以上述复合氧化物作为主要成分的烧结体构成。压电陶瓷1含有主要在晶界部分偏析出的副成分、即Mn化合物及/或Cu化合物。作为在晶界偏析出的Mn化合物，可以列举MnO等Mn氧化物，作为在晶界偏析出的Cu化合物，可以列举CuO等Cu氧化物。作为副成分的Mn化合物及Cu化合物的含量，各自换算成MnO及CuO，优选相对于主要成分(复合氧化物)共计为0.1～1.0质量％，更优选为0.2～1.0质量％。在不足0.1质量％的情况下，具有不能充分提高压电特性的趋势。而如果超过1.0质量％，Cu成分和Mn成分容易侵入复合氧化物的粒子内，具有优异的压电特性受影响的趋势。
压电陶瓷1可以含有铅(Pb)，但其含量优选1质量％以下，更优选完全不含铅。铅含量被充分降低的压电陶瓷，能够抑制烧成时铅的挥发。此外，在压电元件等压电部件在市场上流通、或是在废弃后，都能够最大限度地控制铅向环境中的排出。作为这样的压电陶瓷1，例如，优选用作压电元件的驱动器等振动单元，发音体或传感器等材料。
图2是本发明所涉及的压电陶瓷的显微结构的一个例子的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。该压电陶瓷含有以碱金属和Nb作为构成元素的复合氧化物作为主要成分，Cu化合物作为副成分。图2中表明了3个复合氧化物的晶粒和由这些晶粒构成的晶界。如图2所示，该压电陶瓷被构成为复合氧化物的晶粒的集合体。通常，在构成压电陶瓷这样的烧结体的各晶粒的交界部分，即晶界上，存在非常薄的层，即所谓的晶界层。
图3是图2的压电陶瓷的各点的FE-STEM(场发射型扫描透射电子显微镜)及能量散射光谱仪(EDS)的分析结果的曲线图。即，图3的曲线图(A)示意在晶界层(三晶交点)的点A上存在的元素。如图3的曲线图(A)所示，在晶界层的点A上，除了存在作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还存在着Mn元素。另外，本说明书中的FE-STEM使用日本电子株式会社制造的JEM-2100F(商品名)，组分分析使用该FE-STEM附带的能量散射光谱仪(EDS)。
图3的曲线图(B)是图2的压电陶瓷的点B上的FE-STEM及EDS的分析结果，图3的曲线图(C)是图2的压电陶瓷的点C上的FE-STEM及EDS的分析结果，图3的曲线图(D)是图2的压电陶瓷的点D上的FE-STEM及EDS的分析结果。即，图3的曲线图(B)～(D)分别示意在晶界层的点B～D上存在的元素。如图3曲线图(B)～(D)所示，在晶界层的点B～D上，除了存在与点A相同的作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还存在着Mn元素。
另一方面，图3的曲线图(E)是图2的压电陶瓷的复合氧化物的晶粒内的点E上的FE-STEM(电场辐射型扫描透射电子显微镜)的分析结果。即，图3的曲线图(E)示意晶粒内存在的元素。如图3曲线图(E)所示，在粒内存在作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素，但是几乎不存在Mn元素。因此，图2所示的压电陶瓷具有Mn元素在晶界上偏析的显微结构。该Mn元素作为，例如氧化物(MnO等)等Mn化合物存在。
图4是本发明所涉及的压电陶瓷的显微结构的其它例子的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。该压电陶瓷含有以碱金属和Nb作为构成元素的复合氧化物作为主要成分，Cu化合物作为副成分。图4示意了复合氧化物的2个晶粒和由这些晶粒构成的晶界。与图2的压电陶瓷同样，该压电陶瓷被构成为复合氧化物的晶粒的集合体。
图5是图4的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。图5的曲线图(B′)是图4的压电陶瓷的点B′上的FE-STEM及EDS的分析结果。即，图5的曲线图(B′示意晶界层的点B′上存在的元素。如图5的曲线图(B′)所示，在晶界层的点B′上，除了存在作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还存在Cu元素。
此外，图5(E′)是图4的压电陶瓷的复合氧化物的晶粒内的点E′上的FE-STEM(电场辐射型扫描透射电子显微镜)的分析结果。即，图5的曲线图(E′)示意晶粒内存在的元素。如图5的曲线图(E′)所示，虽然在晶粒内存在作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素，但是几乎不存在Cu元素。因此，如图4所示的压电陶瓷具有Cu元素在晶界上偏析的显微结构。
这样的Mn或Cu在晶界层上的偏析，不能使用通常组分分析所使用的X射线微量分析仪(EPMA)进行分析。如上所述，利用FE-STEM及EDS分析本发明的压电陶瓷，可以检测出在晶界和三晶交点上偏析的Mn及/或Cu。
此外，从获得更加优异的压电应变特性的观点出发，优选压电陶瓷中包含的Mn化合物或Cu化合物仅在晶界上偏析。然而也可以是一部分的Mn化合物或Cu化合物进入复合氧化物的晶粒内。但是，不优选Mn化合物和Cu化合物进入到复合氧化物的晶粒的较为靠内的部分、即进入到中心附近。这是因为，如果Mn化合物或Cu化合物进入到中心附近，则存在影响到优异的压电特性的趋势。因此，Mn化合物或Cu化合物在作为主要成分的复合氧化物的晶粒内的存在范围，优选为该晶粒的表面(即晶界)的附近。例如，优选在距离晶粒表面10nm以内的范围内存在。
Mn化合物或Cu化合物，除了存在于压电陶瓷的晶界层上之外，例如可以偏析为粒状。然而，优选这样偏析为粒状的Mn化合物和Cu化合物的含量尽量少，更优选完全没有。
与Cu相比，更优选在本发明的压电陶瓷的晶界上偏析的元素为Mn。这是因为，与Cu化合物在晶界偏析的情况相比，Mn化合物在晶界偏析的情况能进一步使压电陶瓷的电阻增大。然而与作为副成分而添加Mn化合物的情况相比，添加Cu化合物的情况可以在更低的温度进行烧成。
接着，下面对图1所示的压电元件20制造方法进行说明。首先，作为压电陶瓷1的主要成分的复合氧化物的组合物的原料，分别准备，例如含有钠、钾、锂、铌、钽、锆、碱土金属及钛的氧化物粉末。此外，作为压电陶瓷1的副成分的原料，准备例如Mn氧化物粉末及Cu氧化物粉末。另外，作为压电陶瓷1的主要成分及副成分的原料，也可以不采用氧化物而采用碳酸盐或草酸盐等经过烧成变成氧化物的物质。
接着，使这些原料充分干燥后，以成为例如上述通式(8)的组成的比率称量主要成分的原料。此外，称量Mn化合物及Cu化合物的原料，使得将MnO及CuO各自换算成Mn化合物及Cu化合物，相对于对应于该主要成分的原料而生成的复合氧化物的总量，共计为0.1～1.0质量％。
在上述通式(8)所示的复合氧化物中，在含有以(M1)(M2)O3表示的复合氧化物的情况下，例如，利用球磨机等在有机溶剂中或水中充分混合含有M1及M2元素的原料以后，使之干燥，在1000℃～1300℃下烧成2小时～4小时，制备以(M1)(M2)O3表示的复合氧化物(钙钛矿型氧化物)。制备该复合氧化物以后，再利用球磨机等在有机溶剂中或在水中充分混合该复合氧化物、上述通式(8)所示的以(Na1-x-yKxLiy)p(Nb1-zTaz)O3表示的复合氧化物的原料、(M3)(Nb1-wTaw)2O6的原料以及副成分的原料。
此后，干燥该混合物，加压成型，在750～1100℃下预烧1～4小时。从而得到上述式(8)所示的含有由多个复合氧化物组成的组合物的原料组合物。在制备了以碱土元素和Ti、Zr、Hf中的至少一种元素作为构成元素的、以(M1)(M2)O3表示的复合氧化物之后再混合其它复合氧化物的原料的理由如下所述。如果将以(M1)(M2)O3表示的复合氧化物的原料和其它复合氧化物的原料混合而烧成，则该其它复合氧化物和以(M1)(M2)O3表示的复合氧化物的原料反应，从而不能得到目标复合氧化物。
例如，将预烧成得到的原料组合物利用球磨机等在有机溶剂或水中充分粉碎，再次干燥，加入粘结剂而形成颗粒。形成颗粒以后，再利用单轴加压成型机或等静压成型机(CIP)等加压成型得到成型体。此后，例如加热该成型体以除去粘结剂，在1050～1350℃下烧成2～4小时，得到烧结体。烧成时的气氛可以是大气，氮气或者调整氧分压的气氛。另外，按照主要成分的组成，通过调整烧成温度或烧成时间、气氛，可以使添加的副成分自身，或由该副成分生成的Mn化合物或Cu化合物在主要成分的晶粒的晶界上偏析。
在晶界上偏析的Mn化合物及Cu化合物，可以是如上所述在主要成分的原料中添加Mn氧化物或Cu氧化物等从而在烧结体的晶界上偏析，也可以用其它方法使其偏析。例如，使不含有Mn化合物或Cu化合物的成型体与含有Cu，Mn中的一种或两种的化合物接触，在该状态下，通过利用适当的烧成条件烧成而偏析。这样，通过使成型体与含有Cu，Mn中的一种或两种的化合物接触并在该状态下烧成，Cu或Mn在烧结体中扩散，从而可以得到Cu化合物和Mn化合物在晶界上偏析的烧结体。例如，如果在内部电极层中使用Cu或Cu系合金并在适当的条件下烧成，则可以得到在各压电体层中Cu化合物在晶界上偏析的烧结体。
另外，为了使Cu元素和Mn元素在主要成分的晶粒的晶界上偏析，优选减小成型体的烧成气氛中的氧分压，或者精密控制成型体的烧成温度使烧成温度较低。由此，可以在使主要成分的晶粒长大的同时，使Cu化合物和Mn化合物在晶界上偏析。
接着，根据需要将得到的烧结体加工而形成压电陶瓷1，设置电极2，3，在加热的硅酮油中施加电场进行极化处理。由此，可以得到图1所示的压电陶瓷1及压电元件20。在涂敷Ag(银)等浆料后，使其干燥、烧成而形成电极2，3。
下面，对本发明的压电元件的其它实施方式进行说明。
图6是本发明的压电元件的其它实施方式的一个侧面图。图6所示的层叠型压电元件的层叠型压电元件10，具有长方体状的层叠体11、在该层叠体11的相对的端面上分别形成的一对端子电极17A，17B。
层叠体11，由夹着压电体层12交替层叠内部电极层(电极层)13A，13B而形成的本体14和一对保护层15及16构成，该保护层15及16被设置成从层叠方向的两个端面(图中的上和下方向)夹住该本体14。在本体14中，压电体层12和内部电极层13A，13B交替层叠。
压电体层12为由压电陶瓷构成的层，可以采用与上述压电元件20上所具有的压电陶瓷1相同的压电陶瓷。
压电体层12的每层厚度可以任意设定。该厚度可以设为，例如1～100μm。
内部电极层13A，13B分别被设置为平行。内部电极层13A被设置为一个端部从层叠体11中形成有端子电极17A的端面露出。此外，内部电极层13B被形成为一个端部从层叠体11中形成有端子电极17B的端面露出。并且，所谓的内部电极层13A和内部电极13B被配置为其大部分沿层叠方向互相重叠。并且，被夹在内部电极13A，13B之间的压电体层12的活性区域18成为在内部电极13A，13B上施加电压时沿层叠方向伸缩(位移)的活性部分。而没有被夹在内部电极13A，13B之间的区域19成为非活性部分。
内部电极层13A，13B的材质，通常采用Pt、Au、Pd、Ag-Pd合金，也可以采用含有Cu的材质。对内部电极层13A，13B而言，由于采用含有Cu的材质，在后述的烧成时，可以使内部电极层13A，13B中的Cu在压电体层12中扩散。由此，可以使Cu化合物在构成压电体层12的压电陶瓷的晶界上偏析。
保护层15，16由陶瓷构成，优选为由压电陶瓷构成的层。作为形成该保护层15，16的压电陶瓷，可以列举与压电体层12相同的压电陶瓷。构成保护层15，16及压电体层12的压电陶瓷，可以相同也可以不同。
端子电极17A，17B，在它们所在的层叠体11的端面中，分别与露出该端面的内部电极13A，13B的端部接触。由此，端子电极17A，17B分别与内部电极13A，13B电连接。该端子电极17A，17B可以由以Ag、Au、Cu等为主要成分的导电材料构成。端子电极17A，17B的厚度可以根据用途或层叠型压电元件的尺寸等适当设定，例如可以设为10～50μm。
下面说明层叠型压电元件10的制造方法。压电体层12由压电陶瓷构成。该压电陶瓷的主要成分为以碱金属和铌(Nb)作为构成元素的复合氧化物，含有MnO，CuO等化合物作为副成分。
在层叠型压电元件10的制造方法中，首先，作为起始原料，准备用于形成压电体层12的压电陶瓷的原料化合物、其它加添成分等初始原料。具体而言，作为构成压电体层12的压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的原料，分别准备例如含有钠、钾、锂、铌、钽、碱土金属元素及钛的氧化物粉末。这些主要成分的原料，可以不采用氧化物而采用碳酸盐或草酸盐等经过烧成而变成氧化物的物质。另外，在此针对不采用含有Cu的原料的情况进行说明。
接着，使复合氧化物的原料充分干燥以后，以成为例如上述通式(8)的组成的比率称量主要成分的原料。
在上述通式(8)所示的复合氧化物中，在含有以(M1)(M2)O3表示的复合氧化物情况下，例如，利用球磨机等在有机溶剂或水中充分混合含有M1及M2元素的原料以后，使之干燥，在1000℃～1300℃下烧成2小时～4小时，可以制备出以(M1)(M2)O3表示的复合氧化物(钙钛矿型氧化物)。制备了该复合氧化物以后，再利用球磨机等在有机溶剂中或在水中充分混合该复合氧化物、以上述通式(8)中的(Na1-x-yKxLiy)p(Nb1-zTaz)O3表示的复合氧化物的原料、(M3)(Nb1-wTaw)2O6的原料。
此后，使该混合物干燥，在例如750～1100℃下预烧1～4小时。由此得到含有由以Nb元素及碱金属元素作为构成元素的、不含铅的复合氧化物的压电陶瓷的原料组合物。
采用球磨机等湿式粉碎该原料组合物之后，使之干燥，得到原料组合物的粉体。接着，在这些原料组合物的粉体中加入有机粘结剂、有机溶剂、有机可塑剂等，再利用球磨机等进行20小时左右的混合，得到压电体浆料。
利用，例如刮刀法，将该压电体浆料涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的基薄膜等上，得到用于形成压电体层12的压电体坯片(Green sheet)。该压电体坯片主要含有压电材料的原料组合物及粘结剂。
此后，利用网版印刷法等，在压电体坯片上涂敷用于形成内部电极13A，13B的电极浆料，由该电极浆料形成电极浆料层。这样，得到在压电体坯片上具有电极浆料层的层叠片。这时，电极浆料层以可以得到上述内部电极13A和13B的形状的图案被分别形成。
在此，用于形成电极浆料层的电极浆料，可以是含Pt、Au、Pd、Ag-Pd合金、Cu、或含有Cu的化合物(合金)、粘结剂及有机溶剂。作为粘结剂及有机溶剂，可以使用公知的粘结剂及有机溶剂。电极浆料中金属的共计含量，优选为40质量％以上，更优选为50～60质量％。
接着，将多个层叠片重叠，使得电极浆料层和压电体坯片交替配置，并且，在该层叠结构的层叠方向的两端面的表面上，进一步分别层叠多层压电体坯片。一边适宜加热这样得到的层叠体，一边向层叠方向加压，再根据需要切割成希望的尺寸，得到层叠体坯片(层叠体)。
此后，将该层叠体坯片放置于稳定氧化锆承烧板等之后，在大气气氛中加热，进行脱脂处理，除去压电体坯片及电极浆料层中包含的粘结剂和有机溶剂。
然后，在密闭的容器中(大气)中，对除去粘结剂后的层叠体坯片，在例如1100～1150℃下加热2～4小时的条件下进行烧成处理(烧结)，得到层叠体11。在该烧结处理中，压电体坯片及电极浆料层被一体烧成，由电极浆料层形成内部电极13A，13B，由内部电极13A，13B之间夹着的压电体坯片形成压电体层12。此外，由在层叠体坯片的层叠方向的两个端面上层叠的压电体坯片分别形成保护层15、16。另外，内部电极使用Cu或含有Cu的化合物(合金)的情况下，烧成时，Cu成分从内部电极13A，13B扩散到压电体层12。由此，可以使Cu化合物在构成压电体层12的压电陶瓷的晶界上偏析。该情况下，根据调整烧成温度、烧成时间和气氛，可以调整内部电极的Cu成分的扩散量。另外，按照构成压电体层12的复合氧化物的组成，可以适当地调整烧成条件。
其次，在与得到的层叠体11的层叠方向平行、且彼此相对的端面(露出内部电极13A，13B端部的端面)，分别烧焊上端子电极17A，17B。具体而言，将含有构成端子电极17A，17B的金属、有机粘结剂等的端子电极形成用浆料涂布在层叠体11的上述端面之后，通过烧成，形成端子电极17A，17B。这样，得到具有图6所示结构的层叠型压电元件10。另外，除了上述烧焊以外，还可以通过溅射、蒸镀、无电解镀金等方法形成端子电极17A，17B。
并且，例如，该层叠型压电元件10，在120℃环境下，在端子电极17A，17B上外加10分钟左右电压进行极化处理，以使其电界场强为2～5kv/mm左右，可以得到具有压电驱动器功能的层叠型压电元件10。
以上，关于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式中，压电陶瓷1的主要成分，是由多种复合氧化物组成的组合物，但是，主要成分可以是一种复合氧化物，即可以是只含有碱金属和Nb作为构成元素的复合氧化物。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行进一步具体说明，然而本发明不受以下实施例的限制。
(实施例1)
(压电元件的制作)
按以下顺序制作如图1所示的压电元件20。首先，准备碳酸钠(Na2CO3)粉末、碳酸钾(K2CO3)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化铌(Nb2O5)粉末、氧化钽(Ta2O5)粉末、碳酸锶(SrCO3)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末及碳酸钡(BaCO3)粉末。此外，准备碳酸锰(MnCO3)粉末作为副成分的原料。充分干燥这些原料以后，称量各原料，以使作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的组分(摩尔比)如下述式(9)所示。
0.945(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb0.9Ta0.1)O3+0.05SrZrO3+0.005Ba(Nb0.9Ta0.1)2O6…(9)
然后，称量MnCO3粉末，以使换算成MnO之后，相对于上述式(9)的复合氧化物的组合物全体为0.5质量％。
使用球磨机将上述称量的碳酸锶(SrCO3)粉末和氧化锆(ZrO2)粉末在水中充分混合之后，使其干燥，在1000～1300℃下烧成2～4小时，调制得到以SrZrO3表示的钙钛矿型氧化物(复合氧化物)。
利用球磨机将该钙钛矿型氧化物和上述称量的碳酸钠(Na2CO3)粉末、碳酸钾(K2CO3)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化铌(Nb2O5)粉末、氧化钽(Ta2O5)粉末、以及碳酸锰(MnCO3)粉末在乙醇中充分混之后，使其干燥，加压成型，在750～1100℃下预烧1～4小时。
将混合物预烧之后，利用球磨机将该预烧物在乙醇中充分粉碎，再次干燥，添加粘结剂(PVA)溶液形成颗粒。采用单轴加压成型机对得到的颗粒加压成型，得到成型体。将该成型体在600℃下加热除去粘结剂，在大气中，在1120℃下烧成2小时，得到烧结体。
在得到的烧结体上，涂上导电性浆料，干燥后烧成，设置电极2，3。此后，在加热的硅酮油中施加电场进行极化处理，得到具有压电陶瓷1的压电元件20。
(显微结构观察和组分分析)
采用STEM-EDS对得到的压电陶瓷1进行显微结构观察和组分分析。图2是表示实施例1的压电陶瓷1的显微结构的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。图7是放大示意图2所示的压电陶瓷1的晶界附近的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图8是图7的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。图8的曲线图(F)是图7的压电陶瓷的点F的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图8的曲线图(F)表示在晶界上的点F上存在的元素。如图8的曲线图(F)所示，在晶界上的点F上，除了作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还检测出Mn元素。分别将Mn元素及Nb元素的峰值强度换算成MnO及Nb2O5的情况下的比率(MnO/Nb2O5)是0.15。
图8的曲线图(G)是图7的压电陶瓷的点G的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图8的曲线图(G)表示存在于距离晶界5nm处的复合氧化物晶粒内的点G的元素。如图8的曲线图(G)所示，粒内的点G上除了作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还检测出微量Mn元素。分别将Mn元素及Nb元素的峰值强度换算成MnO及Nb2O5的情况下的比率(MnO/Nb2O5)是0.01。
图8的曲线图(H)是图6的压电陶瓷的点H的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图8的曲线图(H)表示存在于距离晶界10nm处的复合氧化物的晶粒内的点H的元素。如图8的曲线图(H)所示，粒内的点H上除了作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还检测出微量的Mn元素。分别将Mn元素及Nb元素的峰值强度换算成MnO及Nb2O5的情况下的比率(MnO/Nb2O5)是0.01。
根据图8的曲线图(F)，(G)，(H)所示的组分分析的结果可以确认，复合氧化物的粒子内几乎不存在Mn，在压电陶瓷1的晶界附近偏析有Mn。
(压电特性的评价)
得到的压电元件20放置24小时以后，作为电阻率和压电特性，测定了相对介电常数εr和压电常数(d33)。用数字式超高电阻计(ADVANTEST公司制造，商品名：R8340A)测定电阻率。用阻抗分析仪(安捷伦科技公司制造，商品名：HP4294A)，以1kHz的频率测量相对介电常数εr。用d33仪(Institute of Acoustics Academia Sinica公司制造，商品名：ZJ-4B)测量压电常数(d33)。测定结果如表1所示。
(实施例2～4)
除添加MnCO3粉末、以使相对于上述式(9)的复合氧化物的组合物全体、换算成MnO的质量比如表1所示的值以外，与实施例1同样地制造压电元件并进行压电特性的评价。评价结果如表1所示。
(实施例5)
(压电元件的制作)
除准备Cu2O粉末代替MnCO3粉末、混合Cu2O粉末、以使相对于上述式(9)的复合氧化物的组合物全体的质量比、换算成CuO为1.0质量％以外，与实施例1同样地制造压电元件。
(显微组织观察和组分分析)
与实施例1同样，采用STEM-EDS对得到的压电陶瓷进行显微结构观察和组分分析。图4是实施例5的压电陶瓷的显微结构的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。图9是扩大示意图4所示的压电陶瓷的晶界附近的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图10是图9的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。
图10的曲线图(I)是图9的压电陶瓷的点I的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图10的曲线图(I)表示在晶界上的点I上存在的元素。如图10的曲线图(I)所示，在晶界上的点I上，除了作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还检测出Cu元素。分别将Cu元素及Nb元素的峰值强度换算成CuO及Nb2O5的情况下的比率(CuO/Nb2O5)是0.32。
图10的曲线图(J)是图9的压电陶瓷的点J的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图10的曲线图(J)，表示存在于距离晶粒5nm处的复合氧化物的晶粒内的点J的元素。如图10的曲线图(J)所示，在粒内的点J上检测出作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素，但没有检测出Cu元素。因此，分别将Cu元素及Nb元素的峰值强度换算成CuO及Nb2O5的情况下的比率(CuO/Nb2O5)是0.00。
图10的曲线图(K)是图7的压电陶瓷的点K的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图10的曲线图(K)表示存在于距离晶粒10nm处的复合氧化物的晶粒内的点K上的元素。如图10的曲线图(K)所示，在晶粒内的点K上检测出作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素，但没有检测出Cu元素。因此，分别将Cu元素及Nb元素的峰值强度换算成CuO及Nb2O5的情况下的比率(CuO/Nb2O5)是0.00。
根据图10的曲线图(I)，(J)，(K)所示的组分分析的结果可以确认，Cu不存在于复合氧化物的晶粒内，但在复合氧化物的晶粒的晶界上偏析。
(压电特性的评价)
与实施例1同样进行压电特性的评价。结果示于表1。
(实施例6～8)
除了相对于上述式(9)的复合氧化物全体、换算成CuO如表1所示的质量比率添加Cu2O粉末以外，与实施例1同样制造压电元件，进行压电特性的评价。评价结果示于表1。
(比较例1)
除将成型体的烧成温度设成1135℃，比实施例1高15℃以外，与实施例1同样，制造了压电元件。
(显微结构的观察和组分分析)
与实施例1同样，采用STEM-EDS及EDS对得到的压电陶瓷进行显微结构观察和组分分析。图11是比较例1的压电陶瓷的显微结构的STEM(扫描透射电子显微镜)照片。
图12是图11的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。
图12的曲线图(L)是图11的压电陶瓷的点L的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图12的曲线图(L)表示存在于晶界上的点L的元素。如图12的曲线图(L)所示，在晶粒上的点L上，除了作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还检测出微量的Mn元素。分别将Mn元素及Nb元素的峰值强度换算成MnO及Nb2O5的情况下比率(MnO/Nb2O5)是0.03。
图12的曲线图(M)是图11的压电陶瓷的点M的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图12的曲线图(M)表示存在于距离晶界5nm处的复合氧化物的晶粒内的点M的元素。如图12的曲线图(M)所示，在晶粒内的点M上除了作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还检测出微量的Mn元素。分别将Mn元素及Nb元素的峰值强度换算成MnO及Nb2O5的情况下的比率(MnO/Nb2O5)是0.02。
图12的曲线图(N)是图11的压电陶瓷的各点的FE-STEM及EDS的分析结果的曲线图。即，图12的曲线图(N)表示存在于距离晶界10nm处的复合氧化物的晶粒内的点N的元素。如图12的曲线图(N)所示，在晶粒内的点N上除了作为压电陶瓷的主要成分的复合氧化物的构成元素以外，还检测出微量的Mn元素。分别将Mn元素及Nb元素的峰值强度换算成MnO及Nb2O5的情况下的比率(MnO/Nb2O5)是0.01。
根据图12的曲线图(L)，(M)，(N)所示的组分分析的结果可以确认，在复合氧化物的晶粒的晶界及粒内存在Mn，没有偏析。
(压电特性的评价)
对实施例1同样进行压电特性的评价，结果示于表1。
[表1]
  MnCO3添加量(质量％)   Cu2O添加量(质量％)   电阻率(Ω·cm)   相对介电常数εr   d33(pC/N)
 实施例1   0.5   -   2.7×1012   1630   320
 实施例2   0.1   -   8.6×1011   1493   289
 实施例3   0.2   -   2.9×1012   1572   307
 实施例4   1.0   -   2.1×1012   1519   296
 实施例5   -   1.0   6.9×1011   1586   301
 实施例6   -   0.1   2.6×1011   1460   274
 实施例7   -   0.2   6.2×1011   1452   288
 实施例8   -   0.5   8.8×1011   1591   310
 比较例1   0.5   -   3.4×109   1316   197
注1：MnCO3添加量及Cu2O添加量表示相对于复合氧化物总量、分别换算成MnO及CuO的质量比(质量％)。

Claims (5)

1.一种压电陶瓷，其特征在于，
含有以不同于铅的金属元素作为构成元素的一种以上的复合氧化物形成的组合物作为主要成分，
所述复合氧化物中的至少一种，含有碱金属及Nb作为构成元素，
在所述组合物的晶粒的晶界上，偏析有Mn和Cu中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，
所述组合物由以下通式(1)表示，
(1-m-n)A+mB+nC…(1)
式(1)中，m满足0≤m＜0.1，n满足0≤n≤0.01，
所述A，B和C，分别为由以下通式(2)、以下通式(3)以及以下通式(4)所表示的复合氧化物，
相对于所述组合物全体，所述通式(2)的复合氧化物和所述通式(4)的复合氧化物中的Ta的共计含量为20mol％以下，
(Na1-x-yKxLiy)p(Nb1-zTaz)O3…(2)
式(2)中，x满足0.1≤x≤0.9，y满足0≤y≤0.1，z满足0≤z≤0.2，p满足0.95≤p≤1.05，
(M1)(M2)O3…(3)
式(3)中，M1表示从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素，M2表示从Ti、Zr、Hf中选出的至少一种元素，
(M3)(Nb1-wTaw)2O6…(4)
式(4)中，M3表示从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素，w满足0≤w≤0.2。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，
所述组合物由以下通式(5)表示，
(1-m-n)D+mB+nE…(5)
式(5)中，m满足0≤m＜0.1，n满足0≤n≤0.01，
所述D，B和E，分别为由以下通式(6)、以下通式(3)以及以下通式(7)所表示的复合氧化物，
(Na1-x-yKxLiy)pNbO3…(6)
式(6)中，x满足0.1≤x≤0.9，y满足0≤y≤0.1，p满足0.95≤p≤1.05，
(M1)(M2)O3…(3)
式(3)中，M1表示从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素，M2表示从Ti、Zr、Hf中选出的至少一种元素，
(M3)Nb2O6…(7)
式(7)中，M3表示从Mg，Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素。
4.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，
分别将所述Mn和所述Cu换算成MnO和CuO时，相对于所述组合物全体共计含有0.1～1.0质量％。
5.一种压电元件，其特征在于，
具备如权利要求1～4中任意一项所述的压电陶瓷。
CNA2009101295930A 2008-03-31 2009-03-31 压电陶瓷及使用该压电陶瓷的压电元件 Pending CN101549991A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008090331A JP2009242167A (ja) 2008-03-31 2008-03-31 圧電磁器及びそれを用いた圧電素子
JP2008090331 2008-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101549991A true CN101549991A (zh) 2009-10-07

Family

ID=40834277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009101295930A Pending CN101549991A (zh) 2008-03-31 2009-03-31 压电陶瓷及使用该压电陶瓷的压电元件

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090243439A1 (zh)
EP (1) EP2113952A3 (zh)
JP (1) JP2009242167A (zh)
CN (1) CN101549991A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298768A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 佳能株式会社 压电材料、压电元件、排液头、超声波马达和除尘装置
CN103492343A (zh) * 2011-02-22 2014-01-01 Fdk株式会社 碱金属铌酸盐基压电材料及其制备方法
CN103579494A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 太阳诱电株式会社 压电器件及其制造方法
CN110282972A (zh) * 2018-03-19 2019-09-27 Tdk株式会社 压电组合物以及压电元件

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5830252B2 (ja) * 2011-02-22 2015-12-09 Fdk株式会社 圧電材料
JP2013110362A (ja) * 2011-11-24 2013-06-06 Fdk Corp ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法
JP5929640B2 (ja) 2011-12-26 2016-06-08 Tdk株式会社 圧電磁器および圧電素子
JP5704725B2 (ja) * 2012-08-24 2015-04-22 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス及び圧電素子
CN104584247B (zh) 2012-08-27 2017-04-12 佳能株式会社 压电材料
US9147827B2 (en) * 2012-11-28 2015-09-29 Tdk Corporation Piezoelectric element, piezoelectric actuator, piezoelectric sensor, hard disk drive, and inkjet printer device
WO2014119706A1 (en) * 2013-01-29 2014-08-07 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric device, and electronic apparatus
US9324931B2 (en) * 2013-05-14 2016-04-26 Tdk Corporation Piezoelectric device
JP6327087B2 (ja) * 2014-09-25 2018-05-23 Tdk株式会社 圧電組成物、圧電素子およびスパッタリングターゲット
JP6039715B2 (ja) * 2015-02-18 2016-12-07 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス及び圧電素子
JP7031661B2 (ja) 2017-03-28 2022-03-08 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子
US11659769B2 (en) * 2017-03-28 2023-05-23 Tdk Corporation Piezoelectric composition and piezoelectric element
CN111954650B (zh) * 2018-04-11 2022-11-29 昭荣化学工业株式会社 介电陶瓷组合物及陶瓷电子部件
DE102018125341A1 (de) * 2018-10-12 2020-04-16 Tdk Electronics Ag Piezoelektrisches Vielschichtbauelement und Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements
JP7151884B2 (ja) * 2019-05-14 2022-10-12 株式会社村田製作所 圧電セラミック電子部品
CN115279713A (zh) * 2020-03-30 2022-11-01 京瓷株式会社 压电陶瓷组合物以及压电致动器
KR102628407B1 (ko) * 2021-06-21 2024-01-25 고려대학교 산학협력단 배향 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5630713B2 (zh) 1973-04-04 1981-07-16
JPS56120180A (en) 1981-02-12 1981-09-21 Nec Corp Piezoelectric porcelain
JPH02159079A (ja) 1988-12-12 1990-06-19 Honda Motor Co Ltd アクチュエータ用圧電材料及びその積層型変位素子
JP3204056B2 (ja) * 1995-11-08 2001-09-04 株式会社村田製作所 圧電磁器
JP3531803B2 (ja) * 1999-02-24 2004-05-31 株式会社豊田中央研究所 アルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物
JP4929522B2 (ja) * 2000-08-25 2012-05-09 株式会社豊田中央研究所 圧電磁器組成物
JP4001362B2 (ja) * 2002-01-31 2007-10-31 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器およびその製造方法
US7101491B2 (en) * 2002-07-16 2006-09-05 Denso Corporation Piezoelectric ceramic composition and method of production of same, piezoelectric element, and dielectric element
JP4398635B2 (ja) * 2002-09-24 2010-01-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 圧電セラミックス
JP4513948B2 (ja) 2003-12-22 2010-07-28 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器およびその製造方法
JP4524558B2 (ja) 2003-12-22 2010-08-18 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器およびその製造方法
JP4427723B2 (ja) * 2004-03-26 2010-03-10 Ｔｄｋ株式会社 圧電組成物
JP3969594B2 (ja) * 2005-08-30 2007-09-05 Ｔｄｋ株式会社 圧電素子及びその製造方法
EP1876155B1 (en) * 2005-04-28 2016-03-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric porcelain composition and piezoelectric ceramic electronic component
JP2007258280A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Tdk Corp 積層型圧電素子
DE102006015042B4 (de) * 2006-03-31 2009-09-24 Siemens Ag Bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Kupferdotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298768A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 佳能株式会社 压电材料、压电元件、排液头、超声波马达和除尘装置
CN103298768B (zh) * 2010-12-28 2014-12-03 佳能株式会社 压电材料、压电元件、排液头、超声波马达和除尘装置
US9306149B2 (en) 2010-12-28 2016-04-05 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, liquid discharge head, ultrasonic motor, and dust removing device
CN103492343A (zh) * 2011-02-22 2014-01-01 Fdk株式会社 碱金属铌酸盐基压电材料及其制备方法
CN103579494A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 太阳诱电株式会社 压电器件及其制造方法
CN103579494B (zh) * 2012-07-24 2017-08-29 太阳诱电株式会社 压电器件及其制造方法
CN110282972A (zh) * 2018-03-19 2019-09-27 Tdk株式会社 压电组合物以及压电元件
CN110282972B (zh) * 2018-03-19 2023-07-25 Tdk株式会社 压电组合物以及压电元件

Also Published As

Publication number Publication date
EP2113952A3 (en) 2013-01-16
EP2113952A2 (en) 2009-11-04
JP2009242167A (ja) 2009-10-22
US20090243439A1 (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101549991A (zh) 压电陶瓷及使用该压电陶瓷的压电元件
JP5131595B2 (ja) 誘電体セラミック、及びセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデンサ
JP5662888B2 (ja) 多積層圧電セラミックス部品
CN101627484B (zh) 压电材料、多层致动器以及用于制备压电构件的方法
US8316519B2 (en) Method of manufacturing a piezoelectric element
EP2104152B1 (en) Piezoelectric ceramic and piezoelectric element employing it
EP2159205A1 (en) Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric-ceramic electronic part
JP4988451B2 (ja) 非鉛系圧電セラミックス用焼結助剤、非鉛系圧電セラミックスおよび非鉛系圧電セラミックスの製造方法
JP4727458B2 (ja) 圧電セラミックス用焼結助剤、ｂｎｔ−ｂｔ系圧電セラミックス、積層型圧電デバイスおよびｂｎｔ−ｂｔ系圧電セラミックスの製造方法
JP2009242166A (ja) 圧電磁器及びその製造方法、並びに当該圧電磁器を用いた圧電素子
JP4298232B2 (ja) 圧電磁器組成物、及び圧電素子
JP5345834B2 (ja) 非鉛系圧電セラミックス、積層型圧電デバイスおよび非鉛系圧電セラミックスの製造方法
JP5192737B2 (ja) 非鉛系圧電セラミックス用焼結助剤、非鉛系圧電セラミックスおよび非鉛系圧電セラミックスの製造方法
JP4001362B2 (ja) 圧電磁器およびその製造方法
KR100657194B1 (ko) 압전자기 조성물, 압전소자 및 이들의 제조방법
JP4992192B2 (ja) 圧電磁器の製造方法及び圧電素子
JP5158516B2 (ja) 圧電磁器組成物及び圧電素子
JP4355665B2 (ja) 圧電磁器および圧電素子
JP2002348173A (ja) 圧電セラミック材料とその製造方法
JP2006036578A (ja) 圧電材料の製造方法およびこれを用いた圧電材料
JP2006193414A (ja) 圧電磁器の製造方法および圧電素子の製造方法
JP4998668B2 (ja) 圧電磁器の製造方法および圧電素子の製造方法
JP2005035843A (ja) 圧電セラミックスおよび焼結助剤ならびに積層型圧電素子
JP2006193415A (ja) 圧電磁器および圧電素子
JP2003277142A (ja) 圧電セラミックスおよび圧電アクチュエータ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20091007