CN110282972A - 压电组合物以及压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够兼顾机械强度和压电特性并具有高可靠性的压电组合物、以及包含该压电组合物的压电元件。本发明的压电组合物是包含以组成式KmNbO3表示并具有钙钛矿结构的复合氧化物、铜和锗的压电组合物，其特征在于，组成式中的m满足0.970≤m≤0.999的关系，相对于1摩尔的复合氧化物，以铜元素换算含有x摩尔％的铜，以锗元素换算含有y摩尔％的锗，x满足0.100≤x≤1.000的关系，y满足0.000<y≤1.500的关系。

Description

压电组合物以及压电元件
技术领域
本发明涉及一种压电组合物以及具有该压电组合物的压电元件。
背景技术
压电组合物基于晶体内的电荷偏置引起的自发极化，具有通过受到来自外部的应力而在表面上产生电荷的效果(压电效应)、以及通过从外部施加电场而产生变形的效果(逆压电效应)。
适用了这种能够相互转换机械能和电能的压电组合物的压电元件被广泛用于各种领域。例如，作为利用逆压电效应的压电元件的致动器可以与施加的电压成比例地获得高精度的微小位移并且响应速度快。例如，可以用于光学系统部件的驱动元件、HDD头驱动元件、喷墨打印头驱动元件、燃料喷射阀驱动元件。
此外，它还用作利用压电效应读取微小的力或变形量的传感器。此外，由于压电组合物具有优异的响应性，因此，通过施加交流电场也可以激发压电组合物本身或与压电组合物处于接合关系的弹性体引起共振，它还用作压电变压器、超声波马达等。
通常，压电组合物由多晶体构成，并且通过对烧成后的铁电组合物进行极化处理而获得。在烧成后的铁电组合物中，各晶体的自发极化的方向是随机的，作为铁电组合物整体没有发生电荷的偏置，并且没有表现出压电效应和逆压电效应。因此，通过向烧成后的铁电组合物施加矫顽电场以上的直流电场，进行使自发极化的方向为预定方向的被称为极化处理的操作。极化处理后的铁电组合物可以表现出作为压电组合物的性质。
作为压电组合物，经常使用由锆酸铅(PbZrO3)和钛酸铅(PbTiO3)构成的铅系压电组合物。然而，铅系压电组合物含有约60～70％重量的低熔点的氧化铅(PbO)，并且氧化铅在烧成过程中容易挥发。因此，从环境负荷的观点出发，压电组合物的无铅化成为极其重要的课题。
作为完全不含铅的压电组合物，已知有铋层状铁电体等。然而，由于铋层状铁电体具有大的晶体各向异性，因此，必须利用由热锻法施加的剪切应力来使自发极化取向，从而存在生产性方面的问题。
另一方面，最近，作为新的环保型压电组合物，正在进行对碱金属铌酸盐系的化合物的研究。为了对该碱金属铌酸盐系化合物赋予新的特性而添加添加成分。例如，专利文献1公开了将氧化铜添加到碱金属铌酸盐系化合物中而成的压电组合物。另外，非专利文献1公开了将氧化锗添加到碱金属铌酸盐系化合物中而成的压电组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4398635号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Chen,et al,"Effects of GeO2Addition on Sintering andProperties of(K0.5Na0.5)NbO3Ceramics",J.Am.Ceram.Soc.,1-6(2016)
发明内容
发明所要解决的课题
为了实现搭载了具有压电组合物的压电元件的设备的高性能化和小型化，需要在维持压电元件的性能的同时减小压电元件的尺寸。在这种情况下，需要减小压电组合物的尺寸，但是如果压电组合物的尺寸减小，则压电组合物的机械强度降低。如果机械强度降低，则在压电组合物的加工过程中可能会产生有缺陷的产品。因此，要求压电组合物具有良好的机械强度。
此外，由于搭载有压电元件的设备用于各种环境，因此，要求压电元件对恶劣的环境具有高可靠性。作为恶劣的环境，例如，可以举出高温高湿的条件。
但是，专利文献1中公开的碱金属铌酸盐系化合物在烧成时碱金属元素挥发，存在在烧成后的压电组合物的内部容易产生空隙、缺陷等，机械强度低等问题。并且，专利文献1中对于机械强度完全没有进行任何评估。此外，认为水分等容易通过在专利文献1中公开的烧成后的压电组合物的内部产生的空隙、缺陷等而侵入，并且可靠性也低。
此外，虽然非专利文献1中公开的碱金属铌酸盐系化合物记载了可以进行低温烧结，但是机械品质因数Qm等压电特性低，机械强度和可靠性尚未得到评估。
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够兼顾机械强度和压电特性且具有高可靠性的压电组合物以及具备该压电组合物的压电元件。
用于解决课题的技术手段
为了达到上述目的，本发明的实施方式是：
[1]一种压电组合物，其特征在于，是包含以组成式KmNbO3表示并具有钙钛矿结构的复合氧化物、铜和锗的压电组合物，
组成式中的m满足0.970≤m≤0.999的关系，
相对于1摩尔的复合氧化物，以铜元素换算含有x摩尔％的铜，以锗元素换算含有y摩尔％的锗，
x满足0.100≤x≤1.000的关系，
y满足0.000<y≤1.500的关系。
[2]根据[1]所述的压电组合物，其特征在于，m满足0.991≤m≤0.999的关系。
[3]一种压电组合物，其特征在于，是包含以组成式KmNbO3表示并具有钙钛矿结构的复合氧化物、铜和锗的压电组合物，
压电组合物由具有钙钛矿结构的晶粒、和晶界构成，
晶界中包含锗。
[4]根据[3]所述的压电组合物，其特征在于，晶界含有选自钾、铌以及铜中的一种以上的元素。
[5]一种压电元件，其包含[1]～[4]中任一项所述的压电组合物。
发明的效果
通过本发明所涉及的压电组合物具有上述特征，可以提供能够兼顾机械强度和压电特性并且具有高可靠性的压电组合物以及包含该压电组合物的压电元件。
附图说明
图1是本实施方式涉及的压电元件的一个例子的示意性立体图。
图2是本实施方式涉及的压电元件的另一例子的示意性截面图。
图3是本发明的实施例涉及的压电组合物的样品截面的STEM图像。
图4是示出图3中所示的点1至5处的EDS点分析结果的图。
符号的说明：
5…压电元件；1…压电体部；2,3…电极；50…压电元件；10…层叠体；11…压电层；12…内部电极层；21,22…端子电极
具体实施方式
以下，基于具体的实施方式，按以下的顺序详细地说明本发明。
1.压电元件
1.1压电组合物
2.压电元件的制造方法
3.本实施方式的效果
4.变形例
(1.压电元件)
首先，针对适用有本实施方式涉及的压电组合物的压电元件进行说明。作为压电元件，只要是可适用本实施方式涉及的压电组合物的元件，就没有特别限制。在本实施方式中，例如可以列举压电变压器、薄膜传感器、压电超声波马达。
图1所示的压电元件5具备板状的压电体部1和形成在压电体部1的两主面的一对相对面1a,1b上的一对电极2,3。压电体部1由本实施方式涉及的压电组合物构成，压电组合物的细节将在后面说明。此外，包含在电极2,3中的导电材料没有特别限制，可以根据期望的特性、用途等任意设定。在本实施方式中，可以列举金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)等。
压电体部1在图1中具有长方体形状，但压电体部1的形状没有特别限制，可以根据期望的特性、用途等任意设定。另外，压电体部1的尺寸也没有特别限制，可以根据期望的特性、用途等任意设定。
压电体部1沿预定方向极化。例如，在图1所示的压电元件5中，在压电体部1的厚度方向上，即电极2,3相对的方向上极化。电极2,3上例如经由未示出的导线等电连接有未示出的外部电源，并且经由电极2,3将预定电压施加到压电体部1。当施加电压时，在压电体部1中通过逆压电效应将电能转换成机械能，从而压电体部1可以沿预定方向振动。
(1.1压电组合物)
本实施方式涉及的压电组合物含有具有以通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物作为主要成分。此外，除了上述的复合氧化物之外，本实施方式涉及的压电组合物还包含铜(Cu)和锗(Ge)。在本实施方式中，主要成分是在100摩尔％的压电组合物中占90摩尔％以上的成分。
在钙钛矿结构中，离子半径大的元素，例如碱金属元素、碱土金属元素等倾向于占据ABO3的A位点，离子半径小的元素，例如过渡金属元素等倾向于占据ABO3的B位点。而且，由B位点元素和氧构成的BO6氧八面体构成共享彼此的顶点的三维网络，通过在该网络的空隙中填充A位点元素来形成钙钛矿结构。
在本实施方式中，通式ABO3可由组成式KmNbO3表示。即，A位点元素是钾(K)，B位点元素是铌(Nb)。
上述组成式中的“m”表示A位点元素的原子总数相对于B位点元素的原子总数之比，即A/B比。即，K原子数相对于Nb原子数之比。在本实施方式中，“m”满足0.970≤m≤0.999关系。
即，通过使B位点元素(Nb)比A位点元素(K)过量存在，可以获得良好的机械强度。另外，当“m”大于上述范围时，由于所得到的压电组合物显示出高潮解性，因此，有强度显著降低，并且不能承受加工的倾向。另一方面，当“m”小于上述范围时，有所得到的压电组合物的密度降低并且机械强度降低的倾向。
“m”优选为0.970以上，更优选为0.991以上。另一方面，“m”优选为0.999以下。
在本实施方式涉及的压电组合物中，当相对于1摩尔(100摩尔％)的上述复合氧化物，以Cu元素换算的Cu含量为x摩尔％时，“x”满足0.100≤x≤1.000的关系。
只要Cu在上述范围内含有，对其存在形式没有特别限制，Cu可以在构成复合氧化物的晶粒的晶粒内固溶，也可以存在于晶界中。当存在于晶界中时，它可以与其它元素形成化合物。但是，优选存在大量具有由上述KmNbO3构成的晶相的晶粒，并且不优选以上述以外的异相存在。
通过在晶粒内和/或晶界中存在Cu，从而晶粒之间的结合力变强，并且可以提高压电组合物的机械强度。此外，Cu的含量与上述的“m”有关，通过将Cu的含量和“m”的范围设定在上述范围内，Cu可以在晶粒内固溶或留在晶界中，从而难以形成含Cu的异相。其结果，可以进一步提高晶粒之间的结合力。
此外，通过含有Cu，可以提高机械品质因数Qm。然而，如果Cu的含量太多，则存在由于压电组合物的极化处理时施加电压而导致漏电流产生，不能充分极化的情况。在这种情况下，极化变得不充分，并且通过使自发极化的方向一致为预定方向而发挥的压电特性反而降低。因此，在本实施方式中，通过在上述范围内包含Cu并通过将“m”的范围设定在上述范围内，可以抑制作为漏电流发生的主要原因的异相，结果可以进行充分的极化处理。因此，由于获得了Qm提高效果，因此可以提高Qm。
“x”优选为0.200以上，更优选为0.600以上。
在本实施方式涉及的压电组合物中，当相对于1摩尔(100摩尔％)的上述复合氧化物，以Ge元素换算的Ge含量为y摩尔％时，“y”满足0.000<y≤1.500的关系。
当Ge在上述范围内含有时，抑制了铌酸钾化合物特有的潮解性的表现，并且即使在高温高湿环境下，铌酸钾化合物系的压电组合物也可以发挥高可靠性。然而，如果Ge的含量太多，则容易形成源自Ge的异相，并且压电组合物的机械强度倾向于降低。
“y”优选为0.100以上，更优选为1.000以上。
此外，本实施方式涉及的压电组合物由具有钙钛矿结构的晶粒，即由复合氧化物构成的晶粒、和晶界构成。
在本实施方式中，Ge主要包含在晶界中。认为通过在晶界含有Ge，可以抑制压电组合物的潮解性。因此，优选Ge在晶粒的晶粒内的固溶量小，更优选Ge在晶粒的晶粒内不固溶。
本发明者们推测，铌酸钾化合物的潮解现象起因于铌酸钾化合物中所含的钾与空气中的水分发生水合反应，结果导致该部分变脆并且削弱晶粒之间的结合力。
在本实施方式中，通过在晶界中含有锗，从而容易由钾易于发生水合反应的形态转变为难以发生水合反应的形态，能够抑制基于潮解现象的机械强度的劣化。。
本实施方式涉及的压电组合物也可以含有除了上述成分以外的其它成分。例如，可以含有除了上述Nb和Cu以外的过渡金属元素(长周期型周期表中的第3～11族的元素)、碱土金属元素、长周期型周期表中的第12族元素和长周期型周期表中的第13族金属元素中的至少一种。由此可以提高除Qm之外的其它的压电特性，特别是机电耦合系数(k)。
具体而言，作为除稀土元素以外的过渡金属元素，例如可以列举铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钨(W)、钼(Mo)。作为稀土元素，例如可以列举钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)。
作为碱土金属元素，例如可以列举镁(Mg)、锶(Sr)。作为第12族元素，例如可以列举锌(Zn)。作为第13族的金属元素，例如可以列举铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)。
另外，本实施方式涉及的压电组合物也可以含有铅(Pb)作为杂质，但是其含量在100质量％的压电组合物中优选为1质量％以下，更优选不含有Pb。这是因为从低污染、环境友好以及生态学的观点出发，可以将烧成时Pb的挥发抑制到最小限度，进而可以将搭载有包含本实施方式涉及的压电组合物的压电元件的电子设备在市场流通并废弃之后Pb释放到环境中抑制到最小限度。
构成本实施方式涉及的压电组合物的晶粒的平均晶粒粒径从压电特性的发挥和机械强度的观点出发控制即可。在本实施方式中，平均晶粒粒径优选为例如0.5μm～20μm。
(2.压电元件的制造方法)
接下来，针对压电元件的制造方法的一个例子进行说明。
首先，准备压电组合物的起始原料。作为复合氧化物的起始原料，可以使用含有K的化合物、含有Nb的化合物。作为含有K的化合物，例如可以列举碳酸盐、碳酸氢化合物。作为含有Nb的化合物，例如可以列举氧化物。
作为铜的起始原料，可以是铜单质，也可以是含有铜的化合物。在本实施方式中，优选为含有铜的氧化物。另外，作为锗的起始原料，与铜同样地，可以是锗单质，也可以是含有锗的化合物。在本实施方式中，优选为含有锗的氧化物。
在将准备好的复合氧化物的起始原料称重至预定比例后，例如使用球磨机进行混合5～20小时。作为混合的方法，可以是湿式混合，也可以是干式混合。在湿式混合的情况下，干燥混合粉末。随后，将混合粉末或使混合粉末成型获得的成型体在大气中在750～1050℃下进行热处理(煅烧)1～20小时，得到复合氧化物的煅烧粉末。
构成得到的煅烧粉末的复合氧化物具有以通式KNbO3表示的钙钛矿结构。
当得到的煅烧粉末聚集时，优选例如使用球磨机将煅烧粉末粉碎预定的时间，制成粉碎粉末。将以预定比例称重的铜的起始原料和锗的起始原料加入到煅烧粉末或粉碎粉末中，例如使用球磨机混合5～20小时，得到压电组合物的混合粉末。作为混合的方法，可以是湿式混合，也可以是干式混合。在湿式混合的情况下，干燥混合粉末，得到压电组合物的混合粉末。
使压电组合物的混合粉末成型的方法没有特别限制，可以根据所期望的形状、尺寸等适当选择。在进行压制成型的情况下，将预定的粘合剂和根据需要的添加剂添加到压电组合物的混合粉末中，成型为预定形状，获得成型体。此外，也可以通过使用向压电组合物的混合粉末中添加预定的粘合剂等进行造粒而获得的造粒粉末来获得成型体。根据需要，可以通过CIP等对所得到的成型体进行进一步的加压处理。
对所得到的成型体进行脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，保持温度优选为400℃～800℃，并且温度保持时间优选为2小时～8小时。
随后，烧成脱粘合剂处理后的成型体。作为烧成条件，保持温度优选为950℃～1060℃，温度保持时间优选为2小时～4小时，升温和降温速度优选为约50℃/小时～300℃/小时，气氛优选为含氧气氛。
根据需要，将得到的作为烧结体的压电组合物研磨，涂布电极浆料并烧接以形成电极。形成电极的方法没有特别限制，也可以通过蒸镀、溅射等形成电极。
在预定温度的油中施加2kV/mm至5kV/mm的电场5分钟～1小时左右，由此，对形成有电极的烧结体进行极化处理。在进行极化处理之后，获得自发极化沿预定方向取向的压电组合物。
在极化处理之后，根据需要将压电组合物加工成预定尺寸以形成板状的压电体部1。接下来，通过蒸镀等在该压电体部1上形成电极2,3，从而获得图1所示的压电元件。
(3.本实施方式的效果)
在本实施方式中，采用具有钙钛矿结构的铌酸钾作为压电组合物中作为主要成分含有的复合氧化物，并且使铜(Cu)和锗(Ge)在上述范围内包含在压电组合物中。
由于以上述的范围含有的Cu相对于复合氧化物不过量含有，因此，难以形成与构成复合氧化物的晶粒不同的异相。即，Cu在构成复合氧化物的晶粒的内部固溶，或存在于晶粒间形成的晶界中。通过Cu以这种形式存在，从而增强了晶粒之间的结合力，其结果，作为压电组合物的机械强度得到提高。
烧成后的压电组合物也有例如在极化处理、压电元件的制造时进行加工的情况。如果压电组合物不具有良好的机械强度，则在加工过程中会产生由于压电组合物的强度不足而发生碎裂、破裂等产生缺陷产品的问题。当发生这种缺陷产品时，产率降低并且不能实现高生产性。此外，由于机械能和电能重复施加到压电组合物上，因此，必须具有能够承受这些的强度。由于本实施方式涉及的压电组合物具有良好的机械强度，因此，加工性良好，可以提高产率并且提高压电元件的生产效率。此外，本实施方式涉及的压电组合物具有足够的强度以承受重复施加的机械能和电能。
此外，虽然Cu具有提高机械品质因数Qm的效果，但是如果其含量增加，则压电组合物的极化处理时的漏电流增加，极化处理变得不充分，相反地存在Qm降低的问题。因此，在本实施方式中，通过将复合氧化物的“m”与Cu的含量一起控制，可以抑制异相的产生，扩大能够进行充分的极化处理的Cu的含量的范围，可以实现高Qm。
在上述范围内含有的Ge可以维持压电组合物的机械强度和压电特性同时提高在高温高湿环境下的可靠性。
此外，通过Ge包含在晶界中，从而易发生水合反应的钾容易转化为难以发生水合反应的形态。其结果，抑制了由于潮解现象引起的压电组合物的劣化，并且可以提高高温高湿环境下的可靠性。
(4.变形例)
在上述的实施方式中，对压电体部是单层的压电元件进行了说明，但是也可以是具有压电体部层叠而成的结构的压电元件。此外，也可以是具有这些组合而成的结构的压电元件。
作为具有压电体部层叠而成的结构的压电元件，例如，可以列举图2中所示的压电元件50。该压电元件50具备层叠体10，其中交替层叠有由本实施方式涉及的压电组合物构成的多个压电层11和多个内电极12。在该层叠体10的两端部上形成有一对端子电极21,22，其分别与交替配置在层叠体10的内部的内部电极层12导通。
压电层11的每一层的厚度(层间厚度)没有特别限制，可以根据期望的特性或用途等任意设定。通常，层间厚度优选为约1μm～100μm。压电层11的层叠数没有特别限制，可以根据期望的特性或用途等任意设定。
作为制造图2所示的压电元件50的方法，可以使用公知的方法，例如，准备成为图2所示的层叠体10的生芯片并将其烧成，得到层叠体10，然后，将端子电极印刷或转印到层叠体10上并将其烧成来制造。作为制造生芯片的方法，例如，可以列举使用浆料的通常的印刷法、片材法。在印刷法和片材法中，使用将上述压电组合物的原料粉末和将粘合剂溶解在溶剂中而成的载体混合并涂料化的浆料，形成生芯片。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述的实施方式，可以在本发明的范围内以各种方式进行改变。
实施例
下面，采用实施例和比较例更详细地说明本发明。然而，本发明不限于以下的实施例。
首先，作为压电组合物的主要成分的复合氧化物(KmNbO3)的起始原料，准备碳酸氢钾(KHCO3)粉末和氧化铌(Nb2O5)粉末。此外，作为压电组合物中所含的含有成分的铜(Cu)和锗(Ge)的起始原料，准备氧化铜(CuO)和氧化锗(GeO2)的粉末。
称量准备好的起始原料，使烧成后的压电组合物(烧结体)具有表1所示的组成。将称量的KHCO3和Nb2O5的各粉末用球磨机混合16小时之后，在120℃下干燥，得到混合粉末。将得到的混合粉末压制成型，在1000℃下煅烧4小时，得到复合氧化物的煅烧体。随后，将煅烧体用球磨机粉碎16小时，得到粉碎粉末。
在得到的粉碎粉末中添加称量的CuO和GeO2的各粉末，通过球磨机混合16小时之后，在120℃下干燥，得到压电组合物的原料粉末。将作为粘合剂的PVA添加到所得到的压电组合物的原料粉末中，并通过公知的方法造粒。接着，对得到的造粒粉末用压力成型机施加196MPa的载荷进行压制成型，得到平板状的成型体。
对由此获得的平板状的成型体在550℃下进行脱粘合剂处理2小时。将脱粘合剂处理后的成型体在大气气氛下1050℃下烧成2小时，得到压电体组合物(烧结体)。
将得到的烧结体研磨，制成厚度为1.0mm的平行平板状，在该平行平板状的烧结体的两面印刷银膏之后，在800℃下进行烧接，设置相对银电极，按照电子信息技术产业协会标准的JEITAEM-4501M，通过切割锯将烧结体切成长12mm、宽3mm，从而获得极化前样品。最后，在150℃的硅油中对极化前样品施加3kV/mm的电场5分钟，进行压电组合物的极化处理，获得压电组合物的样品(实施例1～18和比较例1～8)。
对于所获得的样品，按以下方式测定机械强度和机械品质因数Qm。
通过双面研磨机和切割锯将压电组合物(烧结体)研磨并切割，加工成长7.2mm、宽2.5mm、厚0.32mm，得到机械强度测定用样品。通过INSTRON公司制造的5543，通过支点间距离5mm的3点弯曲，对各20个各样品测定机械强度测定用样品破坏时的最大载荷(N)，将其平均值作为机械强度。在本实施例中，考虑到实用上的加工性，将机械强度为70MPa以上的样品判断为良好。结果如表1所示。
用4194AIMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER(HEWLETTPACKARD制造)测定Qm。在本实施例中，将Qm为200以上的样品判断为良好。结果如表1所示。
另外，在表1的机械品质因数Qm栏中，当表示为“-”时，压电组合物的极化处理未充分进行或在极化处理中发生介电击穿，因此，无法获得预定的压电特性，无法测定Qm。
此外，对测定机械强度和Qm后的样品，进行暴露于高温高湿环境下的试验，然后测定上述机械强度和Qm，评价样品的可靠性。具体而言，将测定机械强度和Qm之后的样品投入到保持在室温的恒温槽中，将恒温槽内设定为目标温度为85℃(允许至±2℃的误差)、目标的相对湿度为85％RH(允许至±2℃的误差)的环境。在将该环境维持1000小时后，从恒温槽中取出该样品，并以与上述相同的方式测定机械强度和Qm。根据所获得的测定值，通过以下所示的式子计算机械强度和Qm的劣化率。在本实施例中，将机械强度为70MPa以上且二者的劣化率为10％以下的样品在表1中记为“A”，将机械强度小于70MPa且二者的劣化率为10％以下的样品在表1中记为“B”，将机械强度小于70MPa且至少一方的劣化率大于10％的样品或至少一方的劣化率无法测定的样品在表1中记为“C”。结果如表1所示。
机械强度的劣化率(％)＝(高温高湿试验前的机械强度－高温高湿试验后的机械强度)×100/高温高湿试验前的机械强度
Qm的劣化率(％)＝(高温高湿试验前的Qm－高温高湿试验后的Qm)×100/高温高湿试验前的Qm
此外，对样品的截面进行STEM-EDS分析，结果可以确认除了比较例5和7的样品以外，Ge存在于两晶粒之间的晶界或晶界三相点处。
图3显示实施例7的样品的截面的STEM图像。此外，将图3所示的STEM图像中进行了EDS点分析的结果示于图4中。EDS点分析在图3中所示的点1至5处进行。点1至3是两晶粒晶界上的分析点，点4和5是晶粒上的分析点。
[表1]
从表1可以确认，在以组成式KmNbO3表示的复合氧化物中，通过使“m”在上述的范围内，并且铜和锗相对于该复合氧化物的含量在上述的范围内，可以获得良好的机械强度，提高Qm，并且获得高可靠性。特别是，在不含锗的比较例5和7中，确认了劣化率变大。
从图3和图4可以确认，锗主要包含在晶界中，晶粒内几乎不含有锗。
产业上的可利用性
本发明涉及的压电组合物可以兼顾良好的机械强度和良好的Qm并且具有高可靠性，因此，可以适用于各种领域的压电元件。

Claims (5)

1.一种压电组合物，其特征在于，
是包含以组成式KmNbO3表示并具有钙钛矿结构的复合氧化物、铜和锗的压电组合物，
组成式中的m满足0.970≤m≤0.999的关系，
相对于1摩尔的所述复合氧化物，以铜元素换算含有x摩尔％的所述铜，以锗元素换算含有y摩尔％的所述锗，
所述x满足0.100≤x≤1.000的关系，
所述y满足0.000<y≤1.500的关系。
2.根据权利要求1所述的压电组合物，其特征在于，
所述m满足0.991≤m≤0.999的关系。
3.一种压电组合物，其特征在于，
是包含以组成式KmNbO3表示并具有钙钛矿结构的复合氧化物、铜和锗的压电组合物，
所述压电组合物由具有钙钛矿结构的晶粒、和晶界构成，
所述晶界中包含所述锗。
4.根据权利要求3所述的压电组合物，其特征在于，
所述晶界中包含选自钾、铌以及铜中的一种以上的元素。
5.一种压电元件，其特征在于，
包含权利要求1～4中任一项所述的压电组合物。
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