CN101541406A - 过滤用平片膜元件及平片膜过滤组件 - Google Patents

过滤用平片膜元件及平片膜过滤组件 Download PDF

Info

Publication number
CN101541406A
CN101541406A CNA2008800006922A CN200880000692A CN101541406A CN 101541406 A CN101541406 A CN 101541406A CN A2008800006922 A CNA2008800006922 A CN A2008800006922A CN 200880000692 A CN200880000692 A CN 200880000692A CN 101541406 A CN101541406 A CN 101541406A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
flat
filter
membrane element
filter membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008800006922A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101541406B (zh
Inventor
森田彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Fine Polymer Inc filed Critical Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Publication of CN101541406A publication Critical patent/CN101541406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101541406B publication Critical patent/CN101541406B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/18—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B01D63/081—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B01D63/082—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/003—Membrane bonding or sealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/06—External membrane module supporting or fixing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/14—Specific spacers
    • B01D2313/146—Specific spacers on the permeate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/06—Submerged-type; Immersion type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness

Abstract

本发明涉及一种平片膜元件，其通过浸入到含有悬浊成分的待处理液中来进行固液分离，该平片膜元件包括：彼此相对设置的片状过滤膜，其间具有处理液流路用的空间；支持部分，其用于确保所述处理液流路用的空间；和外周密封部分，其用于密封所述彼此相对设置的过滤膜的外周边缘，使得至少形成一个处理液出口；其中所述过滤膜至少包括膨体PTFE(聚四氟乙烯)多孔膜。

Description

过滤用平片膜元件及平片膜过滤组件
技术领域
本发明涉及过滤用平片膜元件、以及包括多个平片膜元件的平片膜过滤组件，具体而言，所述的平片膜元件和平片膜过滤组件在环境保护领域、医药/食品领域等领域中被用于利用膨体PTFE(聚四氟乙烯)多孔膜作为过滤膜进行固-液分离的过滤装置中。
背景技术
将多个过滤用多孔膜集中起来而构造的膜组件已被设置在浸入型抽滤装置或外压型过滤装置中，并且其被广泛用于所谓的水净化(如河水、湖水的净化)领域中。近年来，这样的膜组件不仅用于水净化领域，而且用于对高度污染的水进行处理，例如，污水的二次处理和三次处理、以及排水、工业废水和工业用水等的过滤。
作为对高度污染的水进行处理的一种应用，普遍使用废水处理系统，该废水处理系统是利用膜组件并通过膜分离活性污泥法来进行的。膜分离活性污泥法的优点在于：由于该方法可以在高浓度活性污泥的条件下实施，所以能够减小曝气池的容积；并且，由于不需要沉淀槽和污泥浓缩槽，所以，与常规的活性污泥处理装置相比，该方法可以减少安装面积。此外，膜分离活性污泥法具有另一个优点：与常规方法相比，经处理的水的质量得以提高。
然而，在采用使用了膜组件的过滤装置对高浊度排水进行处理时，随着时间的推移，处理水中所包含的悬浊成分会沉积在膜表面上以及膜之间，进而引起膜堵塞，从而使渗透流速减小。
特别是，在诸如膜分离活性污泥法之类的高度污染水的处理方法中，经处理的水的粘度高，并且，由于生物处理所特有的粘附性沉积物会引起膜的生物淤积，因此与在常规的排水系统中进行的过滤相比，悬浊成分易于沉积在过滤膜上，从而由于沉积物附着和堵塞使渗透流速显著降低。因此，在使用膜组件的过滤装置中，通常在操作过程中要输送加压空气以通过空气气泡等使得排水流动，由此进行净化操作(曝气处理)，以便通过由过滤膜的振荡产生的机械负荷来分离并除去沉积物。此外，必须反复通过维护操作来恢复过滤功能，所述维护操作为：根据沉积物的类型，使用强碱(如氢氧化钠)、酸(如盐酸、柠檬酸、草酸等)、或强氧化剂(如次氯酸钠)来分解和洗去不能通过曝气处理除去的沉积物以及阻塞膜的沉积物。特别是，当发生流入了浊度异常高的排水这样的意外事故时，有可能导致需要使用更高浓度的化学品进行化学洗涤。
因此，要求膜组件以及构成该组件的过滤膜元件具有高的过滤性能，并且要求其既具有足够的强度以抵抗长期操作期间的机械负荷，又具有对氧化剂、酸和碱的优异耐化学品性。
特别是，在排水处理应用中，大型污水处理厂的膜元件和膜组件通常需要具有5年至10年的产品寿命，因此强烈要求其同时具有足够的机械强度和耐化学品性，以耐受过滤装置在超过产品寿命的长时间内的运行，并且耐受反复的维护。
常规的膜组件包括：中空纤维膜组件，其中许多中空纤维被集中成为环形后而设置，其一端以开口状态通过固定部件固定，以形成收集部分；平片膜组件，该平片膜组件设置有多个平片膜元件，各平片膜元件包括由支持板支持的片状多孔膜，等等。
作为中空纤维膜组件，本发明的申请人在日本未审查的专利申请公报No.2006-7224(专利文献1)中提出了这样的过滤组件，其是通过将具有双层的多孔双层中空纤维集中起来而制成的，每个所述多孔双层中空纤维包括由多孔膨体PTFE管构成的支持层以及由树脂制成的多孔片构成的过滤层，所述树脂选自PTFE、聚烯烃树脂、聚酰亚胺、和聚偏二氟乙烯树脂，所述过滤层的片缠绕在所述支持层的管的外表面上形成一体，使得支持层的孔和过滤层相互之间三维贯通。
此外，作为平片膜组件，通常存在使用由聚烯烃树脂(如聚氯乙烯)组成的多孔膜的组件，以及如日本未审查的专利申请公报No.2004-182919(专利文献2)中所披露的、使用由聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂构成的多孔膜的组件。
专利文献1：日本未审查的专利申请公报No.2006-7224
专利文献2：日本未审查的专利申请公报No.2004-182919
发明内容
本发明要解决的问题
专利文献1中所披露的中空纤维膜组件通常具有这样的优点：其安装面积/有效膜面积可以减小，从而达到优异的紧凑性。然而，当将这种中空纤维膜组件用于高度污染的排水、尤其是膜分离活性污泥法时，在目前的条件下，该优点不能被充分利用。具体地说，当将结构紧凑的中空纤维膜组件(其中，相邻中空纤维之间的空隙缩小)用于高浊度的排水(尤其是在膜分离活性污泥法中待处理的高粘度水)时，由曝气引起的处理水的流动变得相对较慢，并且悬浊成分容易沉积在膜表面上以及膜之间，从而显著降低了处理速率。特别是，在应用于待处理水的粘度高的膜分离活性污泥法中，处理速率会进一步降低，从而需要增大相邻中空纤维之间的距离。因此，安装面积会增加，从而不能得到紧凑的过滤装置。
此外，专利文献1的过滤组件使用由PTFE制的中空纤维膜，其耐化学品性和强度均极其优异，但是需要大量的时间和劳力以便进行将许多精细的中空纤维以适当的间隔平行设置组装的工作，并且难以形成具有双层结构的中空纤维，从而造成这样的问题：容易提高过滤组件的生产成本。
相比之下，将片状平片膜元件整列配置而形成平片膜组件，因而具有这样的优点：由于易于在膜的整个表面上进行曝气，所以可以有效地对膜表面进行清洁操作。另外，在处理高度污染的水时，其安装面积/有效膜面积可以与中空纤维膜组件由于需要在中空纤维之间具有较大的距离以确保处理速率而具有的安装面积/有效膜面积处于相同的水平。此外，与中空纤维膜组件相比，平片膜组件每部件所具有的膜面积较大，因而具有容易组装的优点。
然而，现有的平片膜元件使用由聚烯烃树脂或PVDF(如专利文献2所示)所构成的多孔膜，并且其存在着机械强度、耐化学品性等耐久性的问题。
例如，关于机械强度，现有的平型膜在过滤膜的强度方面存在不足，尤其是在过滤膜的具有过滤功能的部分的强度方面更是如此，因而在对含有多种异物的待处理液进行曝气的负荷下长时间使用时，由于膜破损，出现渗漏问题的可能性较高。特别是，由PVDF树脂制备的过滤膜是通过将PVDF树脂的溶液在溶剂中再固化而制得的，因此该过滤膜非常薄，其具有过滤功能的那部分的机械强度不足。
另一方面，就对洗涤用化学品的耐久性而言，例如，由聚烯烃树脂制备的过滤膜对碱具有相当的耐久性，但对氧化剂缺乏耐久性，因此不能用强氧化剂高频率或长时间地洗涤。同样，由PVDF树脂制备的过滤膜对氧化剂具有一定程度的耐久性，但特别对碱缺乏耐久性，如果该膜与强碱性洗涤液接触，则在短时间内就会变色为红棕色，从而造成材料的劣化。因此，该膜不能长期使用。此外，其对高浓度的氧化剂的耐久性也不足。
如上所述，常规的过滤用平片膜组件对氧化剂和碱不具有充分的耐化学品性，因为其洗涤受到限制，所以不能对该过滤膜进行长时间的充分洗涤。此外，由于机械强度不足，该膜可能会被异物和待处理液的流动损坏，因而在目前情况下，该膜必须在低流速下进行操作，并且使用时间缩短，即，在短时间就要进行膜的更换。
考虑到上述问题而完成本发明，本发明的目的是提供过滤用平片膜元件以及包括该平片膜元件的过滤组件，其中所述平片膜元件具有优异的过滤性能、耐化学品性和机械强度，并能够在长时间内具有稳定的透过流速。
解决问题所采用的手段
为了解决上述问题，本发明提供这样一种过滤用平片膜元件，其通过浸入到含有悬浊成分的待处理液中来进行固液分离，该膜元件包括：
彼此相对设置的片状过滤膜，其间具有处理液流路用的空间；
支持部分，其用于确保所述处理液流路用的空间；
外周密封部分，其用于密封所述彼此相对设置的过滤膜的外周边缘，使得形成至少一个处理液出口；
其中所述过滤膜至少包括膨体PTFE(聚四氟乙烯)多孔膜。
如上所述，在本发明中，过滤用平片膜元件(其通过浸入到含有高度悬浊成分的待处理液、特别是含有活性污泥的排水中来进行固液分离)的特征在于至少具有膨体PTFE多孔膜作为过滤膜。通过使用膨体PTFE多孔膜作为过滤膜，其耐久性极其优异，并且在高浊度排水处理中表现出显著的实用性。
即，通过挤出和拉伸的步骤来制备膨体PTFE多孔膜，从而可以提供由于高度的分子取向而具有高强度的膜材料。因此，其可以显示出高的孔隙度而达到高孔隙率，因而该过滤膜具有微细的孔、较大的透水量以及高的性能，同时还具有这样优异的耐久性：即使在曝气处理中的强机械负荷下，过滤膜也不会发生破裂或者断裂。
此外，膨体PTFE多孔膜有这样的耐化学品性，它们几乎对所有化学品都具有耐受性。虽然具有较大比表面积的多孔膜通常易于被化学品腐蚀，并且与疏松材料(bulk material)相比具有较低的强度，但是膨体PTFE多孔膜几乎对诸如有机酸和无机酸、碱、氧化剂、还原剂、有机溶剂等所有的有机和无机的化学品都具有惰性，具有优异的耐化学品性。因此，与常规的平片膜元件不同，其对洗涤用化学品没有限制，并且可以根据沉积物的类型来选择各种化学品中的任意一种长时间地对该过滤膜进行洗涤，如果需要的话，该洗涤可以在高浓度条件下进行。例如，可以使用强氧化剂的高浓度溶液(如次氯酸钠的水溶液或双氧水溶液)来完全溶解并除去生物淤积和杀菌，可以使用诸如氢氧化钠等强碱的水溶液从排水中除去油分。
除了膜以外的膜元件其他构成材料包括框架、支持材料等。然而，这些支持部件为疏松材料，在使用过程中其只有一小部分与处理液和洗涤用化学品相接触，因此内部的非接触部分的腐蚀进行得较慢，从而在多数情况下不会造成实用上的问题。换句话说，整个元件是否可以使用受到具有较大比表面积的膜的耐化学品性的影响。
如上所述，在本发明的平片膜元件(其使用膨体PTFE多孔膜作为过滤膜)中，可以使用常规方法中不能使用的高浓度氧化剂或碱将附着在膜表面上的悬浮固体基本上完全地分解并清除，并且在曝气处理中可以施加较大的机械负荷，从而允许过滤功能恢复到接近初始状态。结果，可以显著提高平片膜元件的寿命，并且可以在很长时间内获得稳定的透水量。此外，构建为平片膜元件的结构可以减少组装的部件数量和组装步骤的数目，在操作过程中有利于组装和洗涤膜的表面，从而可以有效地清除沉积物。
可以通过单轴拉伸或双轴拉伸来制造形成为过滤膜的膨体PTFE多孔膜，但是优选通过这样的方法来制造：将含有未烧结的PTFE粉末和液体润滑剂的糊料挤出以形成成形体，将该成形体沿纵向以1.5倍至10倍的拉伸比和沿横向以2倍至40倍的拉伸比进行双轴拉伸，然后将所得到的多孔膜烧结。双轴拉伸可以提高包围着孔的细纤维骨架的强度。
通过采用上述制造方法制备的膨体PTFE多孔膜可以具有高的孔隙率，同时保持微细孔，并且既具有高的颗粒收集效率又具有高的渗透容量。
此外，根据过滤用平片膜元件的处理液和所需要的过滤性能，通过改变拉伸条件和烧结条件(例如，步骤的数目、温度、拉伸倍率等)，可以容易地控制膨体PTFE多孔膜的孔形状和大小等。此外，可以容易地形成具有不同孔径的多孔膜的层压体，这样可以有效地制造颗粒收集效率高、孔隙率高且性能高的多孔过滤膜。
膨体PTFE多孔膜的平均孔径优选为0.01μm至5.0μm。在该范围内，对各液体量还存在最佳的范围。
使用PMI公司制造的Perm-Porometer(型号CFP-1200A)来测量平均孔径。
此外，在膨体PTFE多孔膜的最外层中，包围着孔的细纤维骨架的平均最大长度优选为30μm或更小。特别是，在含有活性污泥的排水或含有微粒的排水用作待处理液时，孔周围的细纤维骨架的平均最大长度更优选为5μm或更小。
通过这样的方法来测量在膜表面的最外层中孔周围的细纤维骨架的平均最大长度：在SEM照片中，测量由树脂部分以及与其连接的纤维所形成的孔的外周上两点之间的最大距离。
根据另一指标，膨体PTFE多孔膜对粒径为5μm的颗粒优选具有90％或更高的颗粒收集效率。特别是，在使用含有活性污泥的排水或含有微粒的排水作为待处理液时，膨体PTFE多孔膜对粒径为0.45μm的颗粒优选具有90％或更高的颗粒收集效率。
此外，采用下面的方法来测量颗粒收集效率：
将膨体PTFE多孔膜打孔成直径为47mm的圆圈并置于支架中，制备含有粒径为5.125μm或0.458μm的聚苯乙烯胶乳均匀颗粒(产品名称为DYNO SPERES SS-052-P，STADEX SC-046-S)(由JSR株式会社制造)的水溶液，并且在41.2kPa压力下使用所设置的膨体PTFE多孔膜进行过滤。分别测量过滤前的水溶液和滤液的吸光度，以求出吸光度比值。使用紫外-可见分光光度计(由岛津制作所制造，UV-160)在310nm的波长下测量吸光度(测量精度为1/100)。
膨体PTFE多孔膜的平均厚度优选为5μm至200μm，并且其孔隙率优选为40％至90％。
用刻度量规测量平均厚度，并且采用ASTM D792中所述的方法测量孔隙率。
膨体PTFE多孔膜的根据JIS K 7113的规定的拉伸强度优选为10N/平方毫米或更高。
此外，该膜优选具有这样的优异耐化学品性：即使于50℃下分别将该膜在3质量％的硫酸、4质量％的氢氧化钠水溶液、和有效氯浓度为10％的次氯酸钠水溶液中浸渍10天后，其也不会被破坏，而不会降低水的渗透流量。
在本发明的过滤膜中，形成微细孔的多孔膜可以由单一的膨体PTFE多孔膜形成，可以由各种不同规格(例如，孔径等)的PTFE多孔膜的层压体形成，也可以由PTFE多孔膜和其他材料的多孔膜或多孔材料片的层压体形成，只要该多孔膜的至少一部分由膨体PTFE多孔膜制成即可。
此外，可以使用通过在单一的膨体PTFE多孔膜或层压体的外表面上设置表层而制备的过滤膜。当设置有表层时，过滤膜具有这样的构造：其至少包括两层，即，由膨体PTFE多孔膜构成的膨体PTFE多孔层、以及表层，并且，所述膨体PTFE多孔层可以被用作起到过滤膜的支持层作用的形状维持层。
表层可以通过这样的方法形成：将PTFE和具有与PTFE相当的耐化学品性和耐热性的PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等的微粒或者含有这些微粒的溶液施加到单一的膨体PTFE多孔膜的外表面或层压体的外表面上，然后进行烧结。
作为另一种方法，(1)提供氟碳树脂薄膜，其通过这样的方法制备：将主要由PTFE构成的氟碳树脂成形为圆筒状，将成形体烧结，然后从所得到的块上切削(旋切(かつらむき状))下来。作为可供选择的另外一种方式，(2)提供氟碳树脂薄膜，其通过这样的方法制备：将含有分散在液体中的氟碳树脂粉末的分散液涂覆在耐热基底上，将涂覆物加热到熔点或以上的温度从而使粉末结合，然后除去耐热基底。
然后，可以进一步拉伸薄膜(1)或(2)以制备表层，所述表层可以被层压到膨体PTFE基底上以形成双层结构的膜。
表达方式“主要由PTFE构成”是指PTFE的重量比为80％或更高，更优选为90％或更高。
组合使用的热塑性氟碳树脂的例子包括PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等。在这些树脂中，优选的是即使在PTFE的熔点峰或更高(327℃或更高)的温度下分解率也相对较低的FEP，更优选PFA。
PTFE的分子量优选为大约1,000,000至3,500,000，并且在以下将要描述的方法的第三步中的熔化热(其是分子量的一个指标)优选为32J/克至小于47.8J/克，并且更优选为32J/克至44J/克。当使用具有上述分子量和熔化热的PTFE时，能够制备具有孔隙率高达30％至80％的、平均流量孔径为0.01μm至0.05μm的微细孔的多孔材料。
采用如下方法，使用热流型差示扫描量热仪(由岛津制作所制造，热流型差示扫描量热仪，DSC-50)来测量第三步中的熔化热：
首先，收集10毫克至20毫克的样品，如果需要的话，将PTFE密封在铝皿中(重要的是，保持PTFE处于自由状态，使得其可以尽可能地收缩和变形而不破坏器皿或不完全破坏器皿)。以50℃/分钟的速率将样品从室温加热至245℃。然后，以10℃/分钟的速率将样品加热到365℃(第一步)。
接下来，以-10℃/分钟的速率将样品冷却至350℃，并在350℃保持5分钟。然后，以-10℃/分钟的速率将样品从350℃冷却至330℃，再以-1℃/分钟的速率将样品从330℃冷却至305℃(第二步)。随着分子量的减小，产生的热量增加。
接下来，以-50℃/分钟的速率将样品从305℃冷却至245℃。然后，以10℃/分钟的速率将样品从245℃加热到365℃(第三步)。
采样时间为0.5秒/次。
分别在303℃至353℃、318℃至309℃、和296℃至343℃之间进行积分，来测定第一步中吸收的热量、第二步中吸收的热量、以及第三步中吸收的热量(熔化热)。
优选所述表层尽可能地薄，以增加流速(提高性能)，方法(1)是优选的，这是因为能够制备约20μm至50μm的薄层；更优选方法(2)，这是因为能够制备约2μm至20μm的更薄的表层。
因为随着厚度的减小，该氟碳树脂膜变得难以处理，并且不能延伸，所以可以通过这样的方法制备由氟碳树脂薄膜构成的膨体多孔膜：将薄膜粘合在基底上，然后同时延伸该薄膜和基底。当预先使用膨体PTFE多孔材料作为基底时，可以直接使用由基底和多孔膜形成的复合材料。在这种情况下，为了增加流速(提高性能)，优选的是，多孔基底的孔隙率为40％或更高、葛尔莱(Gurley)秒数为30秒或更短，更优选的是，多孔基底的孔隙率为60％或更高、葛尔莱秒数为15秒或更短。葛尔莱秒数是渗透性能的指标，其根据JIS P 8117使用王研型(Oken type)葛尔莱秒数测量仪来测量。
表层的孔径比膨体PTFE多孔膜的孔径小，并且其能够除去的颗粒比单一的膨体PTFE多孔膜能够除去的颗粒更微细，从而防止堵塞，并表现出优异的过滤性能。当设置有表层时，表层的厚度可以制备得较小，因此当其孔径为0.4μm或更小、特别是0.1μm或更小时，其厚度优选为10μm或更小，特别是5μm或更小。
如上所述，当设置有表层时，表层被设置在被处理液一侧(外表面侧)，这样可以防止待分离的固体颗粒在固液分离处理的最初阶段后的恒定状态下，被不可逆地捕获在表层的孔中。此外，可以通过反冲洗来容易地除去沉积物。
当使用具有不同孔径的PTFE多孔膜的层压体时，过滤膜优选包括至少两层PTFE多孔膜的层压体，所述两层PTFE多孔膜包括具有较小孔径的致密的膨体PTFE多孔膜以及孔径比膨体PTFE多孔膜的孔径大的PTFE多孔膜。
在这种情况下，优选的是，将具有较大孔径的膨体PTFE多孔膜层压在具有较小孔径的膨体PTFE多孔膜的内表面一侧，以便用作具有较小孔径的膨体PTFE多孔膜的支持体。
当具有较小孔径的膨体PTFE多孔膜与支持部件接触或结合在支持部件上时，从所述支持部件的非开口部分中的膨体PTFE多孔膜流出的处理液基本上不能通过，从而会减小流速。另一方面，当具有较大孔径的膨体PTFE多孔膜被层压在内表面侧时，具有较小孔径的膨体PTFE多孔膜的整个表面可以被用作渗透膜，从而能够在不减小流速的情况下进行处理。
当将具有不同孔径的膨体PTFE多孔膜层压时，通过层压两种类型的膨体PTFE多孔膜(优选未完全烧结状态的膨体PTFE多孔膜)，并通过烧结将膜形成一体，可以很容易地形成层压体。
当被处理液是水性体系时，根据需要，优选将具有优异的耐化学品性的亲水性聚合物固定在膨体PTFE多孔膜的外表面上以增强表面的亲水性。
作为提高膨体PTFE多孔膜的表面的亲水性的方法，例如，可以采用水不溶法，在该方法中，使用酸性催化剂在水溶液中将具有较优异的耐化学品性的聚乙烯醇与二醛交联、或使用适当的交联剂通过UV处理进行交联。这些方法可以赋予相对化学稳定的亲水性。
在另一种方法中，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解在IPA(异丙醇)等中，然后使其在PTFE多孔膜上不溶解。
这种亲水处理可减少生物淤积。
可以通过以下方法来构建过滤膜：将两个过滤膜平行地相对设置或者将过滤膜折叠成两个相对的部分，只要相对设置的过滤膜之间设置有空间以使处理液通过即可。由于膨体PTFE多孔膜具有足够的抗弯强度和挠性，即使通过折叠，其过滤性能和强度也不会受损，并且能够省去密封一侧外周边缘的劳动，从而有利于成本。
优选通过加压加热、激光等将一个或两个平片膜的相对侧密封。
可以通过在熔点或更高的温度下对膨体PTFE多孔膜进行热压密封或激光密封，或将作为粘合剂的另一树脂(其置于相对设置的膨体PTFE多孔膜之间)熔融来进行热封。
作为其他的用于热封的树脂，优选氟碳树脂、烯烃树脂等，并且作为特定的树脂成分，优选PFA、FEP、聚丙烯、聚乙烯、或PTB(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。
使用诸如PFA或FEP之类的氟碳树脂具有耐化学品性优异的优点。使用诸如聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂具有这样的优点：由于它们的熔点低，所以可以在较低的温度下进行热封。
被置于相对设置的膨体PTFE多孔膜之间的其他的树脂可以形成膜状或板状，或者可以制备该树脂的微细颗粒分散体并将其施加到密封部分上。
如上所述，在本发明的平片膜元件中，通过支持部分确保了用作处理液流路的空间被设置在彼此相对设置的过滤膜之间。
对于支持部分的形状、结构等没有特别的限定，只要在过滤膜之间可以确保用作处理液流路的空间即可。然而，优选该支持部分由选自：至少一种非织造布、冲孔片(perforated sheet)、具有连续的V形弯曲部分的褶状物、网状材料(其形状为：在朝向处理液出口侧的方向上平行设置的多个线状部分在横向上相连接)、以及加工板(其具有多个流路开口，这些流路开口与处理液出口侧连通)中的至少一种支持材料构成。
当将该支持材料置于相对的过滤膜之间时，可以得到这样的结构，其中当过滤膜被稳定地支持时，透过的处理水与处理水出口连通。
为了确实地形成流路，可以将多个支持材料按照预定的间隔设置在相对的过滤膜的内表面之间。
此外，优选将支持材料固定在相对的过滤膜的至少一部分上。然而，在诸如反冲洗之类的情况下(其中，由处理液一侧施加的负荷压力较低)，支持材料可以不固定。
作为支持材料，优选使用筛状的网状材料，其包括在朝向处理液出口侧的方向上平行设置的多个线状部分，并且在横向上相连接。
在这样的网状材料中，在相邻的线状部分之间所形成的空间起到延伸至处理液出口侧的流路的作用，因而可以确实地将处理液引导至处理液出口。因此，处理液不会停留在平片膜元件中，而是顺利地被引导至处理液出口，从而显著地提高了处理流速。结果，可以使用薄的支持材料，并可以在相同体积下确保具有较大的过滤膜有效面积。
作为网状材料，特别优选使用这样的网状材料，其包括在朝向处理液出口侧的方向上平行设置的多个线性树脂，并且该线性树脂与比它更细的树脂横向连接。例如，可以优选使用Naltex株式会社制造的挤出网[Naltex(注册商标名称)]N04911/05_45PP，N06006/06_45PP-NAT。
支持材料优选由聚烯烃树脂、聚酯树脂、氟碳树脂、或涂覆有聚烯烃树脂的金属材料构成，其具有优异的耐化学品性，并能够热熔融。聚烯烃树脂优选为聚乙烯或聚丙烯，氟碳树脂优选为PFA或FEP。此外，在温和的操作条件下，可以使用诸如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PBT树脂、PPS(聚苯硫醚)树脂、PEEK(聚醚-醚酮)等各种工程塑料。
尤其是，在本发明的过滤用平片膜元件用于排水处理，并使用由非织造布或筛状材料(网状材料)形成的支持部分时，优选使用熔点低、可加工性高且可水解性低的聚烯烃树脂。当具有极高氧化力的高浓度臭氧用于洗涤时，优选使用氟碳树脂。
当将作为支持材料的由聚烯烃树脂、或热熔融性氟碳树脂或另一种多孔片制备的非织造布或网状材料(筛状材料)与膨体PTFE多孔膜层压形成一体时，例如，可以使用加热辊或热封设备，在压力下通过加热容易地进行层压。在这种情况下，从具有较高熔点的膨体PTFE多孔膜一侧施加压力和热，使得网状材料、非织造布等的表面由于通过膨体PTFE多孔膜转移过来的热而部分地熔融，并部分地进入到膨体PTFE多孔膜的微孔中，然后冷却，从而实现确实的密封。通过上述的简单工作，可以以较低的成本制备平片膜元件。
此外，可以在无需完全固定的情况下，通过点结合或独立地设置来提供非织造布、网状材料或其他多孔片。
当使用其他的多孔片时，优选具有低流阻、大孔径的材料，因为需要其作为支持体的功能。
由非织造布或网状材料制备的支持材料或者其他的多孔片可以直接地层压在如上所述的膨体PTFE多孔膜上，或者隔着其他的设置在膨体PTFE多孔膜的内表面一侧上的多孔膜层压在膨体PTFE多孔膜上，只要其位于膨体PTFE多孔膜的朝向所述空间的内表面一侧上即可。
在这样的层压体中，非织造布或网状材料或其他的多孔片可以稳定地保持设置有膨体PTFE多孔膜的过滤膜的平坦形状而不会抑制处理液的流路。
此外，可以将支持材料构建为具有支持平面形状的力度，这样通过支持材料可以将一对过滤膜支持为平面状。
在这种结构中，过滤膜的外周被密封并固定，而不是被下述的外周框所支持，因此相对的过滤膜可以由支持材料支持，以便从内部将过滤膜保持为平面状。
本发明的过滤用平片膜元件设置有外周密封部分，用来密封相对设置的平片膜状过滤膜的外周边缘，从而提供至少一个处理液出口。即，过滤膜的外周边缘(不包括处理液出口)被密封。
外周密封部分由外周框形成，并且过滤膜的外周边缘可以固定在外周框上，从而留有空间。在这种情况下，相对设置的过滤膜通过热封或结合而被固定在外周框的两个外侧上。
在这种结构中，处理液流路被支持材料及外周框两者支持，过滤膜的外周边缘和支持部分由外周框保护，从而形成了更稳定的过滤用平片膜元件。
外周框优选由诸如聚烯烃树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯树脂、或氟碳树脂之类的树脂材料形成。
可选择的是，对预先用底漆处理过的不锈钢金属材料，可以采用聚烯烃树脂、聚酯树脂、或氟碳树脂的微粒的分散体进行涂覆，然后烘烤。与支持材料类似，这样的外周框可以用PTFE膜材料热封以增强其与过滤膜的附着性和结合性。
与支持材料类似，与过滤膜相比，外周框具有较小的与液体接触的比表面积，因此，即使是由聚烯烃树脂形成，外周框也几乎不会被各种用于化学洗涤的化学品所降解，并且不会降低平片膜元件的强度。然而，从耐化学品性的角度来说，支持部分和外周密封部分优选由诸如PTFE、PFA、FEP、PVDF等氟碳树脂构成，特别优选由FEP或PFA(其易于热熔融并且耐化学品性优异)构成。在温和的操作条件下，可以使用各种工程塑料，例如，聚烯烃树脂、聚酯树脂、ABS树脂、PBT树脂、PPS树脂、PEEK等。
如上所述，从加工性优异的角度来说，外周框可以由涂覆有上述树脂材料的金属材料形成。
相对设置的过滤膜的外周边缘可以不使用外周框进行密封，而是通过加压加热或激光进行密封，然后可以将过滤膜放置在具有平坦形状保持力的支持材料上。
在这种结构中，外周密封部分可以通过仅将过滤膜的外周边缘密封并同时由支持材料保持处理液流路来形成，从而有助于制造过滤用平片膜元件并减少了部件的数目。尤其是，在需要保护过滤膜的外周边缘的密封时，可以提供框架以覆盖该密封部分。
虽然密封方法既可以使用加热方法也可以使用粘合剂，但是优选热封方法，因为在过滤装置的操作期间和在洗涤过程中(特别是在化学洗涤处理过程中)，可以防止粘合剂成分的乳化。
可选择的是，可以将包含一个或两个平片膜片材的过滤膜的边缘密封以形成圆筒形的过滤膜，并且在圆筒形的过滤膜的两端开口处可以设置框架。此外，外周密封部分优选被构建为固定到支持材料的外周上。
在本发明的含有过滤膜(其由作为基料的、耐化学品性优异的PTFE构成)的平片膜元件中，其他部分(如支持材料、外周框等)也由具有优异的耐化学品性的氟碳树脂形成，因此整个元件均由氟碳树脂形成。所以，当采用热封等方法来组装该元件时，不需要O形圈等，因此根据处理液和洗涤用化学品的负荷，该元件可以应用于几乎所有的化学品。
此外，在对过滤膜进行热封时，对于过滤膜与框架、或者过滤膜与支持材料，可以通过涂敷其熔点等于或低于过滤膜和部件的熔点的薄膜或含有颗粒的分散体，在上述两种材料之间使用粘结剂，以提高加工性和可靠性。
另一方面，可以通过施加适当的压力和热来抑制多孔膜的多孔结构的变化以进行热封操作，但优选在加热预定的时间之后，通过冷却步骤释放该压力。这是因为，如果不进行冷却，该膜可能会部分地附着于诸如加热器之类的部件上并可能被延伸。通过这些技术，可以得到熔融粘度低、对过滤器部件的粘附性低、可靠性高、溶出物少的PTFE多孔膜。
根据本发明的第二实施方案，提供一种具有过滤用平片膜元件的平片膜过滤组件，所述平片膜元件以一定间隔设置并被组装成一体，该平片膜过滤组件的特征在于被用于外压型过滤或浸入型外压抽滤。
本发明的平片膜过滤组件可以被构造为包括多个过滤用平片膜元件，该平片膜元件被平行地设置，并且在这些元件的上方设置有共用的处理液收集管，其中从所述共用的处理液收集管分支出的各支管的一端与设置在平行设置的各过滤用平片膜元件的上表面上的处理液出口相连，使得平行设置的过滤用平片膜元件被悬挂和支持。
在这种结构中，可以设置许多个过滤用平片膜元件，因而可以确保具有大的有效膜面积，从而获得较大的处理容量。
此外，可以容易地构造具有曝气设备(其设置在各个平片膜元件之间)的过滤装置，可以均匀地洗涤膜表面。
过滤用平片膜元件不一定平行排列，可以以放射状形式、螺旋状形式、其中平片膜元件形成了多边形的各个边的形式、同心形式等排列，只要多个平片膜元件以一定间隔排列即可。
平片膜组件可以被构建为使得其内含有支持材料的圆筒状或袋状的过滤膜的一个或两个端口以开口的状态成形固定(mold-fix)于固定部件上，从而形成处理液出口。在这种情况下，优选的是，所述固定部件起到多个过滤用平片膜元件的外周密封部分的作用，并且其端口与收集头的内部连通，并与起到处理液出口作用的收集管连通。在这种情况下，所述固定部件和密封于其上的盖子优选由聚烯烃树脂或氟碳树脂形成，但根据操作条件(特别是洗涤条件)，也可以使用其他树脂，例如，环氧树脂或聚氨酯树脂；并且ABS树脂可以用于设置在外围的套管和盖子。
在这种结构中，对多个平片膜元件设置一个处理液出口，并且不需要为每个平片膜元件提供处理液出口，从而简化并有利于平片膜过滤组件的制造。
当平片膜过滤组件被构造为包括多个平片膜元件时，筛状材料可以设置在相邻的圆筒状或袋状的过滤膜之间，或者如果需要的话，该筛状材料可以被设置为与过滤膜外周接触，从而使得平片膜元件以无空隙的方式设置。当如上所述设置有筛状材料时，在反冲洗时可以防止过滤膜的弯曲。
本发明的平片膜过滤组件的耐化学品性和机械强度非常优异，从而可以优选用于作为待处理液的、含有活性污泥的排水。
特别是，该平片膜过滤组件非常优异，因为它能稳定地用于含有5,000至20,000mg/升的MLSS(混合液悬浮固体)的活性污泥(待处理液)。
优点
如上所述，本发明的过滤用平片膜元件使用了至少由膨体PTFE多孔膜形成的平片膜片材作为过滤膜，因此其具有优异的过滤性能，以及非常优异的耐化学品性和机械强度。所以，当该元件必须用于长时间地过滤具有高浊度的高度污染的排水(特别是含有活性污泥的排水，特别是活性污泥中含有5,000至20,000mg/升的MLSS)时，或者在处理含有油分的封闭海域的排水或城市污水时，可以使用在常规的元件中所不能使用的高浓度氧化剂或高碱性化学品来洗涤除去生物淤积、诸如二氧化硅之类的无机物、油份等，并且在曝气操作中可以施加机械负荷。结果，通过恢复过滤功能可以反复使用该元件，并且可以在长时间内获得稳定的透过流速。
构建为平片膜元件的结构可以减少组装的部件的数量和组装步骤的数目，并且在操作过程中有利于组装和膜表面的洗涤，从而有效地清除沉积物。
附图简要说明
[图1]图1示出根据第一实施方案的平片膜元件，其中，图1(A)为该平片膜元件的示意性立体图，图1(B)是图1(A)中沿着A-A线截取的剖视图。
[图2]图2是示出第一实施方案的平片膜元件的结构的图。
[图3]图3是示出第一实施方案的过滤膜的结构的放大示意图。
[图4]图4是示出使用第一实施方案的平片膜元件的平片膜过滤组件的图。
[图5]图5是示出使用图4所示的平片膜过滤组件的过滤装置的图。
[图6]图6是示出在实施例和比较例中进行耐酸/耐碱测试后的纯水流速的图。
[图7]图7是示出第一实施方案的平片膜元件的第一变形例的过滤膜的结构的放大示意图。
[图8]图8示出第一实施方案的平片膜元件的第二变形例，其中，图8(A)是示意性剖视图，图8(B)是主要部分的放大图。
[图9]图9(A)和图9(B)是示出第一实施方案的平片膜元件的第三变形例的图。
[图10]图10示出了第一实施方案的平片膜元件的第四变形例，其中，图10(A)是示出该平片膜元件的示意性立体图，图10(B)是该平片膜元件的剖视图。
[图11]图11示出根据第二实施方案的平片膜元件，其中，图11(A)是示意性立体图，图11(B)示出了图11(A)中所示的梳形支持板的图，图11(C)是图11(A)中沿着B-B线截取的主要部分的放大剖视图。
[图12]图12示出根据第三实施方案的平片膜元件，其中，图12(A)是立体图，图12(B)是剖视图。
[图13]图13示出根据第四实施方案的平片膜元件，其中，图13(A)是分解立体图，图13(B)是组装状态的剖视图。
[图14]图14示出根据第二实施方案的平片膜过滤组件，其中，图14(A)是示意性立体图，图14(B)是平面图。
[图15]图15示出根据第三实施方案的平片膜过滤组件，其中，图15(A)是立体图，图15(B)是图15(A)中沿着C-C线截取的剖视图，图15(C)是图15(A)的部分垂直剖视图。
[图16]图16(A)是示出第三实施方案的支持材料的图，图16(B)是示出第三实施方案的圆筒形过滤膜的立体图。
[图17]图17(A)、(B)、(C)是示出圆筒形过滤膜的变形例的剖视图。
[图18]图18示出第四实施方案的平片膜过滤组件，其中，图18(A)是立体图，图18(B)是图18(A)中沿着D-D线截取的剖视图
[图19]图19示出根据第五实施方案的平片膜过滤组件，其中，图19(A)是整体配置图，图19(B)是该平片膜过滤组件的侧视图。
[图20]图20示出根据第六实施方案的平片膜过滤组件，其中，图20(A)是整体配置图，图20(B)是该平片膜过滤组件的侧视图。
符号说明
10、20、30平片膜元件
11、21、31过滤膜
12支持板
13外周框
14处理液出口
15膨体PTFE多孔膜
16膨体PTFE多孔片
18非织造布
60、70、80平片膜过滤组件
71网状材料
81共用的处理液收集管
82分支管
90表层
100过滤装置
本发明的最佳实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方案进行说明。
图1至3示出了第一实施方案的过滤用平片膜元件10，图4至6示出了具有第一实施方案的平片膜元件10的平片膜过滤组件80。
平片膜过滤组件80被浸入到含有高浊度的悬浮成分的待处理液中，以实施固液分离，并浸入到盛有污水和用于膜分离活性污泥法的活性污泥的曝气槽中。
平片膜元件10包括：彼此相对设置的两个长方形片状过滤膜11A和11B；由聚乙烯树脂制成的支持板12，该支持板12支持着过滤膜11A和11B，在过滤膜11A和11B之间设置有空间，以用作处理液流路；以及由聚乙烯树脂制成的外周框13，其具有设置在上表面的处理液出14。
如图2所示，通过以下方法形成平片膜元件10，所述方法为：将支持板12嵌合在外周框13的开口内，通过热结合或粘结剂结合的方法将其与外周框13形成一体，然后，将过滤膜11A和11B的外周边缘与外周框13(支持板12与其形成一体)热封，并且将过滤膜11A和11B的外周边缘密封以形成处理液出口。
通过以下方式将过滤膜11A和11B的外周边缘与外周框13进行热封，所述方式为：在高于构成所述外周框的聚乙烯树脂的熔点的温度下，加热由具有高熔点的膨体PTFE多孔膜形成的过滤膜11A和11B，使得外周框13的表面由于透过膨体PTFE多孔膜侧传递过来的热量而部分地熔融，再冷却固化。在这种结构中，可以制造出其中框架和过滤膜之间的结合部分得到强化的平片膜元件，同时通过简单的操作可以控制成本。
在该实施方案中，支持板12的两个表面都是游离的，而没有被固定在过滤膜11A和11B上。
支持板12具有许多个流路开口12a，这些开口与处理液出口14侧连通，并且支持板12在每个对着过滤膜11A和11B的表面上都具有许多个通孔12b，使得渗透过过滤膜11A和11B的处理液畅通地流入支持板12内并到达处理液出口14。
图3是示出在第一实施方案的平片膜元件10中使用的过滤膜11A和11B的构造的放大示意图。
每个过滤膜11A和11B都是由膨体PTFE多孔膜15以及膨体PTFE多孔膜16(其孔径和厚度比膨体PTFE多孔膜15的孔径和厚度更大)的层压体形成。
通过将膨体PTFE多孔膜15(其是通过对将PTFE未粉末烧结和液态润滑剂的浆料进行挤出而得到的成形体进行双轴拉伸来制得的)和膨体PTFE多孔膜16(其采用同样的方法制得，并具有比膨体PTFE多孔膜15的孔径更大的孔径)进行层压、然后烧结成一体而制得每个过滤膜11A和11B。
在不与膨体PTFE多孔膜16进行层压的单膜状态下，所采用的膨体PTFE多孔膜15的平均孔径为0.01μm至0.45μm，平均厚度为5μm至200μm，孔周围的细纤维骨架的平均最大长度为5μm或更小，对粒径为0.45μm的颗粒的收集效率为90％或更高。
另一方面，在不与膨体PTFE多孔膜15进行层压的单膜状态下，所采用的膨体PTFE多孔膜16的平均孔径为1μm至15μm，平均厚度为5μm至195μm，孔周围的细纤维骨架的平均最大长度为15μm至100μm。
此外，膨体PTFE多孔膜15和膨体PTFE多孔膜16的层压体的拉伸强度为10N/平方毫米或更高，并且具有这样优异的耐化学品性：于50℃下，即使分别在3质量％的硫酸、4％质量的氢氧化钠水溶液、有效氯浓度为10％的次氯酸钠水溶液中浸渍10天后，该膜也不会被破坏，从而不会降低透水流量。
在平片膜元件10中，配置过滤膜11A和11B，使得具有较小孔径的膨体PTFE多孔膜15被设置在外侧(其为被处理液一侧)。
通过这种方式，具有较小孔径的膨体PTFE多孔膜15被设置在外侧(其为被处理液一侧)，以防止待分离的固体颗粒在固液分离处理的最初阶段后的恒定状态下，被不可逆地捕获在膨体PTFE多孔膜15的孔中。
此外，对过滤膜11A和11B(其均由膨体PTFE多孔膜15和膨体PTFE多孔膜16的层压体构成)的表面采用交联PVA进行亲水处理。该亲水处理有助于其与待处理液的接触，并且可以减少生物淤积等。
在具有上述结构的过滤用平片膜元件中，每个过滤膜均是通过层压具有不同孔径的膨体PTFE多孔膜而形成的，平片膜元件不仅具有优异的过滤性能，而且具有非常优异的耐化学品性和机械强度，因此可以使用高浓度氧化剂或碱性试剂进行洗涤，从而能够在长时间内获得大的透水流量。
图4和5示出了根据第一实施方案的平片膜过滤组件80，其包括第一实施方案的平片膜元件10。
平片膜过滤组件80用于浸入型的外压抽滤。
如图5所示，第一实施方案的平片膜元件10被平行设置，并且在上述平片膜元件10的上方设置有共用的处理液收集管81。此外，从共用的处理液收集管81分支出的分支管82的端部与设置在平行设置的平片膜元件10的上表面上的处理液出口14相连，从而悬挂并支持平行设置的平片膜元件10。
通过这种方式，平片膜过滤组件80被构造为使得各个平片膜元件10的处理液出口14单独地连接到分支管82上，从而有助于在平片膜元件的各单元中进行更换。
对具有平片膜过滤组件80的过滤设备100的操作进行说明。
通过驱动抽气泵4，使待处理液2(其包括含有活性污泥的排水，所述活性污泥包括被引入并填充在浸渍槽3中的处理污水，并且待处理液2中具有5,000至20,000mg/升的MLSS(混合液悬浮固体))透过平片膜元件10的过滤膜11并进行固液分离，然后通过连接到处理液出口14上的支管82导入到共用的处理液收集管81中，然后作为处理液回收。
为了分离并除去沉积于平片膜元件10的表面上的悬浊成分，对平片膜元件10的过滤膜11的表面进行空气起泡。
具体地说，操作鼓风机5来将加压空气引入到清洁管6中，将加压空气通过曝气管道6的喷气孔(未显示)喷出，以产生气泡7，其沿着轴线方向上升，同时与平片膜元件10的外表面接触，以强烈地分离并除去沉积于平片膜元件10的表面上的悬浊成分。因此，可以稳定地继续进行膜过滤。
空气起泡可以不断地进行或定期进行。
尽管本实施方案的各个平片膜元件10均具有一个处理液出口14，使得全部的处理液被抽入到上部，但是，如第三实施方案的平片膜元件20中那样，可以设置两个或两个以上的处理液出口。
通过这种方式，由于本发明的平片膜元件具有平片膜状过滤膜，气泡可以确实地施加在膜表面上。进一步，由于平片膜元件具有膨体PTFE多孔膜，所以其具有优异的机械强度，并且可以强烈地分离并除去悬浊成分。
(实施例)
采用与第一实施方案相同的方法形成平片膜元件，不同之处在于，使用平均厚度为7μm、平均孔径为0.1μm的单层膨体PTFE多孔膜作为过滤膜。
(比较例)
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于，使用层压在聚酯非织造布上的PVDF膜作为过滤膜。所使用的PVDF膜的平均厚度为5μm，孔径为0.1μm。
在实施例和比较例中，采用与上述相同的方法测量平均厚度和平均孔径。
将实施例和比较例的平片膜元件分别浸入酸、碱和氧化剂水溶液中来评价其耐酸性、耐碱性和耐氧化剂性。
通过下述的外观观察测定方式来评价耐酸性、耐碱性和耐氧化剂性，并且测量下述的纯水流速以评价耐酸性和耐碱性。
(外观观察)
将浸渍后的各平片膜元件用水洗净，然后目测其耐酸性和耐碱性，对耐氧化剂性采用扫描电镜(SEM：1000倍)来观察，以评价过滤膜的耐化学品性。当观察不到过滤膜变化时，将耐化学品性评价为“○”，当观察到断裂、破裂等，并且观察到过滤膜有损伤时，将耐化学品性评价为“×”。结果示于表1中。
[表1]
Figure A20088000069200271
(纯水流速)
在分别将各平片膜元件浸入到酸水溶液和碱水溶液中之后，用水将其洗涤，取出过滤膜，测量其纯水流速。在95kPa的测量压力(抽吸压力)下使用尺寸为Φ47mm的圆形冲孔产品的样品来测量纯水流速。结果如图6所示。
表1表明在比较例的具有PVDF过滤膜的平片膜元件中，在pH14的条件下，过滤膜变为红色并断裂，因此耐碱性不足。此外，在浸入到有效氯浓度为5％或更高的次氯酸钠水溶液中后，过滤膜破裂，因此耐氧化剂性不足。此外，图6表明在pH 14下进行碱处理后，过滤膜中出现针孔，所以纯水流速迅速提高而无法测量。
另一方面，在实施例的具有膨体PTFE多孔膜作为过滤膜的平片膜元件中，在对耐酸性、耐碱性和耐氧化剂性中的任何一项进行评价时均观察不到有外观损伤，并且即使分别浸入到酸和碱的水溶液中之后，其纯水流速也未显著降低或增加，从而保持了过滤性能。
通过这种方式，与常规的平片膜元件相比，本发明的具有膨体PTFE过滤膜的平片膜元件具有非常优异的耐化学品性，并能够在化学处理后依然保持过滤性能。
图7示出了第一实施方案的第一变形例的过滤用平片膜元件。
第一变形例与第一实施方案的区别在于过滤膜11A和11B的结构不同。
在第一变形例中，如图7所示，将表层90作为致密的过滤层设置在第一实施方案的各过滤膜11A和11B的膨体PTFE多孔膜15一侧，并且将表层90设置在被处理液一侧。
通过以下方法制备表层90，所述方法为：在膨体PTFE多孔膜15上施加含有90％PTFE和10％PFA(其具有与PTFE相当的耐化学品性和耐热性)的分散微粒的溶液，烧结涂层，然后拉伸膜以提供微孔。致密层90的平均孔径为0.01μm至0.05μm、平均厚度为0.5μm至10μm，其孔径小于膨体PTFE多孔膜15的孔径。因此，可以除去90％或更多的粒径为0.05μm或更大的微粒，从而显示出优异的过滤性能。与第一实施方案的过滤膜相比，由于表层90设置在被处理液侧，在固液分离处理的最初阶段后的恒定状态下，待分离的固体颗粒不会被不可逆地捕获在过滤膜11A和11B的孔中，可以进一步防止堵塞。
图8是示出第一实施方案的第二变形例的过滤用平片膜元件的示意性剖视图。
第二变形例与第一实施方案的不同之处在于，支持板由网状材料22制备，并且外周框13由涂覆有PFA树脂的不锈钢形成。
通过以下的方法将过滤膜11A和11B以及网状材料22热结合在一起，所述方法为：将过滤膜11A和11B(其由膨体PTFE多孔膜形成，并具有高熔点)在300℃至500℃下加热，以便通过过滤膜所传递过来的热使网状材料22的表面部分地熔融，然后冷却固化。由于发生了熔融，构成网状材料22的PFA纤维22a部分地进入到膨体PTFE多孔膜15的孔中，然后冷却而将过滤膜11A和11B以及网状材料22确实地结合在一起。然而，网状材料22的熔融的纤维22a部分地进入到过滤膜中孔径较大的PTFE多孔片16的孔中，而未到达孔径较小的膨体PTFE多孔膜15中。因此，网状材料22以及过滤膜11A和11B能够被形成一体而不会降低过滤性能。在这种结构中，网状材料22能够稳定地支持过滤膜11A和11B，同时确保处理液流路以及外周框13。
在本变形例中，过滤膜11A和11B与外周框13热封在一起，但由于材料的熔点较高，因此热封温度高于材料的熔点。
图9示出第一实施方案的第三变形例的过滤用平片膜元件。
第三变形例采用刚性的涂覆有聚乙烯的金属筛32来代替第一实施方案的支持板12。涂覆有聚乙烯的金属筛32是通过将预先经过表面处理的不锈钢金属筛浸渍在熔融的聚乙烯树脂中而形成的。
与图2所示的支持板12类似，将涂覆有聚乙烯的金属筛32嵌合在外周框(未示出)中，并通过热封将其与外周框形成一体。
在本变形例中，将非织造布18A和18B插入在过滤膜11A和11B、以及涂覆有聚乙烯的金属筛32之间，并且也嵌合在外周框(图中未示出)的开口中，然后将过滤膜11A和11B与外周框热封。
在这种结构中，涂覆有聚乙烯的金属筛32以及非织造布18A和18B可以确保处理液流路，同时稳定地支持着过滤膜11A和11B。由于非织造布18A和18B起到过滤膜11A和11B以及涂覆有聚乙烯的金属筛32之间的缓冲材料的作用，过滤膜11A和11B可以被轻柔地支持。
虽然在本变形例中，非织造布18A和18B没有固定在过滤膜11A和11B以及涂覆有聚乙烯的金属筛32上，但是，非织造布18A和18B可以被固定在过滤膜11A和11B、以及涂覆有聚乙烯的金属筛32的任何一者或两者上。
此外，为了进一步使处理水的流动顺利地进行，如图9(B)所示，可以设置两个涂覆有聚乙烯的金属筛32A和32B，以便被设置在过滤膜11A、非织造布18A、非织造布18B以及过滤膜11B之间，其中金属筛32A和32B之间具有适当的空间。
图10示出了第一实施方案的第四变形例的过滤用平片膜元件。
在本变形例中，将具有连续的V形弯曲部分(其由聚丙烯制得，并具有刚性)的褶状支持板42用作支持材料，并且，与第一实施方案类似，将褶状支持板42的外周边缘嵌合到外周框13的开口中，并通过加热密封或粘结剂结合将其结合到外周框13上。此外，使用分别具有薄的丙烯非织造织物(图中未示出)的过滤膜21A和21B作为过滤膜，其中，所述的丙烯非织造织物的厚度为0.05mm至5mm，并且被层压在具有较大孔径的膨体PTFE膜一侧上。过滤膜21A和21B的非织造织物与褶状支持板42的峰42a热封在一起。过滤膜21A和21B的外周边缘与外周框13热封在一起以密封外周。
在这种结构中，褶状支持板42可以确保连通到处理液出口14的流路。
图11示出第二实施方案的过滤用平片膜元件10-2。
平片膜元件10-2包括：矩形的平片膜形过滤膜31A和31B，其彼此相对设置；以及梳形支持板52，其支持着过滤膜31A和31B，同时确保处理液流路的空间，过滤膜31A和31B以及梳形支持板52的外周边缘被嵌入到外周框13中，以留下作为处理液流路的空间。
此外，在外周框13的上面设置有处理液体出口14，并且除了该处理液体出口14之外的外周边缘被外周框13密封。
过滤膜31A和31B均具有单层膨体PTFE多孔膜，并且由聚丙烯纤维形成的非织造布18A和18B被放入在梳形支持板52和过滤膜31A和31B之间。如图11(C)所示，非织造布18A和18B通过热封与梳形支持板52的两个表面形成一体。在这种结构中，梳形支持板52可以确保连通到处理液出口14的流路(图11(A)中的箭头所示)。
其他的结构、操作和优点与第一实施方案相同，因此给予相同的参考符号并省略说明。
图12(A)和(B)示出根据第三实施方案的过滤用平片膜元件20。
第三实施方案的平片膜元件20呈横向长形，并且通过以下方法形成：将由平片膜片材形成的过滤膜11缠绕在与第一实施方案相同的支持板12(其被侧转)上，然后将缠绕开始部分和结束部分与密封部分19(其位于平片膜元件20的顶部)热封在一起以形成圆筒形。此外，将两个边框23通过热封、粘接等方式附着在过滤膜11左边和右边的开口上并密封，从而留下处理液出口14A和14B。在框23由诸如聚烯烃树脂或热熔性氟碳树脂之类的材料形成时，则进行热封；而在框23由诸如ABS树脂之类的材料形成时，则采用聚氨酯树脂、环氧树脂等进行粘合密封。
即使在该框如本实施方案那样被设置在两侧时，过滤膜11也可以被支持为平面状，因为支持板12具有平面状支持力。
其他的结构、操作和优点与第一实施方案相同，因此给予相同的参考符号并省略说明。
图13(A)和(B)示出根据第四实施方案的过滤用平片膜元件30。
在第四实施方案中，如图13(A)所示，将两个长方形的过滤膜11A和11B彼此相对设置，并将过滤膜的右边和左边的边缘11a和11b以及底部的边缘11c热封以形成袋状的过滤膜50。然后，将袋状的过滤膜50放在与第一实施方案相同的支持板12上。外周密封部分51不固定在支持板12的外周上。
将未被热封的上部开口11d以开放的状态与具有处理液体出口14的框33进行密封。作为密封的方法，在框33的材料为烯烃树脂或热熔性氟碳树脂时，则优选进行热封；而在框33的材料为ABS树脂时，则优选采用聚氨酯树脂、环氧树脂等进行粘接。
在这种结构中，支持板12能够将袋状的过滤膜50支持为平面状，因为支持板12具有平面状支持力。
虽然在本实施方案中，外周密封部分没有被固定在支持板12上，但是该密封部分也可以被固定。
其他的结构、操作和优点与第一实施方案相同，因此给予相同的参考符号并省略说明。
图14(A)和(B)示出根据第二实施方案的平片膜过滤组件。
第二实施方案的平片膜过滤组件60包括固定部件43以代替图13所示的框33，固定部件43通过以下方法形成：使用树脂将多个袋状的过滤膜50的上部开口11d成形，定位并固定上部开口11d。
通过以下方法形成固定部件43，所述方法为：在诸如聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等热熔性塑性材料中，对应于图14(B)所示的袋状的过滤膜50的上部开口11d的形状来形成槽43a，并且将上部开口11d置于槽43a中，然后热溶。袋状的过滤膜50的上部开口11d(其由固定部件43所支持)与收集头44的内部连通，收集头44与收集管45连通。
在这种结构中，多个平片膜元件的开口可以用固定部件密封，因此可以容易地形成平片膜过滤组件。平片膜过滤组件可以是浸入型、或者可以设置在加压容器中以用作外压型过滤组件。
图15(A)至(C)及图16(A)和(B)示出根据第三实施方案的平片膜过滤组件70。
该实施方案的平片膜过滤组件70使用图16(A)所示的网状材料71作为支持材料，并且通过树脂成形将多个平片膜元件10固定到固定部件43和75上。
所使用的网状材料71包括多个线性树脂72，线性树脂72平行地向作为处理液出口侧的上侧方向延伸，并且其被比线性树脂72更细的线性树脂73横向连接。
线性树脂72的直径为0.7mm至5.0mm，而连接线性树脂72的线性树脂73的直径为0.3mm至2.0mm，其比线性树脂72的直径小。
当使用商业产品作为网状材料时，可以使用由Naltex株式会社制造的挤出网(Naltex(注册商标名称))N04911/05_45PP，N06066/06_45PP-NAT。
在平片膜过滤组件70中，网状材料71被保持在由膨体PTFE多孔膜15形成的单层过滤膜31A和31B之间，并且右边和左边的边缘31a和31b被热封以形成圆筒形的过滤膜77。
通过将树脂74成形，将圆筒形的过滤膜77的未被热封的下部开口77a密封到固定部件75上。同样，将圆筒形的过滤膜77的未被热封的上部开口77b置于槽(其对应于第五实施方案中的上部开口77b的形状)中，然后热封。上部开口77b与收集头44的内部连通，收集头44与收集管45连通。
此外，在固定部件75的底部设置有通孔75a，使得其被设置在平片膜元件之间，并且在固定部件75的下方设置有曝气管6，使得由喷射孔6a(其设置在曝气管6的上表面)喷出的气体通过通孔75a被导入到平片膜元件10之间。通孔75a的宽度优选为2mm至30mm，特别优选为5mm至15mm。
因此，通过从曝气管6的喷射孔6a喷射加压气体而产生的气泡7沿轴向上升，同时与平片膜元件10的外表面接触，以强烈地分离并除去粘附和沉积于平片膜元件10的表面上的悬浊成分。通过这种方法，能够稳定地采用膜分离活性污泥处理法持续地进行膜过滤。空气鼓泡可连续进行或周期性进行。
在这种结构中，如图15(B)所示，在过滤膜31A和网状材料71的线性树脂72之间形成了空间76，因此可以确保处理液通过空间76被导入到处理液出口。结果，处理流速得到显著提高，从而可以使用由图16(A)所示的薄的网状材料所形成的支持材料。此外，可以在容积相同的条件下设置面积较大的平片膜元件，从而确保具有较大的有效过滤膜面积。
可以按照(例如)图17(A)至(C)所示的方式设置圆筒形的过滤膜77。
在图17(A)中，通过使粘结剂树脂76熔融，而不是通过热封，来密封过滤膜31A和31B的左、右两边缘，其中所述粘结剂树脂76由薄膜或微粒形成，并介于两边缘之间。
作为粘结剂树脂76，使用熔点等于或低于膨体PTFE多孔膜的熔点的PFA树脂或聚丙烯树脂。
在图17(B)中，将尺寸与过滤膜31A和31B的尺寸相同的聚丙烯非织造布18A和18B分别设置在相对设置的过滤膜31A和31B的内侧，通过使非织造布18A和18B熔融来将两边缘热封。在这种结构中，非织造布18A和18B可以保护过滤膜31A和31B不受到网状材料71的作用。
在图17(C)中，预先将非织造布18A和18B层压在第一实施方案中使用的双层结构的过滤膜11A和11B上以形成层压体，将网状材料71保持在所得到的层压体之间，然后通过使非织造布18A和18B熔融将左、右两边缘热封。
图18(A)和(B)示出了根据第四实施方案的平片膜过滤组件70-2。
本实施方案的平片膜过滤组件70-2与第三实施方案的不同之处在于，将网状材料71设置在过滤膜31A和31B的外侧。
可以通过设置网状材料71将过滤膜31A和31B夹在网状材料71中间，来调节过滤膜31A和31B的挠度。特别是，在反冲洗时，过滤膜31A和31B可以由网状材料71支持，从而减少了施加到过滤膜31A和31B上的负荷。
图19(A)和(B)示出了根据第五实施方案的平片膜过滤组件70-3。
在本实施方案中，作为在固定部件75中设置通孔并使这些通孔被设置在平片膜元件10之间的取代方式，将没有通孔的固定部件75旋转90°，设置平片膜元件10，并将固定部件75和43设置在两端。此外，将收集盖91和92分别与固定部件43和75连接，并且将透过水收集管81A和81B分别与收集盖91和92连接，以便收集来自两端的水。
此外，收集管可以仅与固定部件43一侧连接，而不连接到固定部件75一侧上，以便从一端收集水。
如上所述，当平片膜元件10被水平排布时，在固定部件75中未设置有通孔的情况下，可以将通过由曝气管6(其设置在平片膜元件10的下方)喷出空气而产生的气泡引入到平片膜元件10之间。
图20(A)和(B)示出根据第六实施方案的平片膜过滤组件70-4。
在本实施方案中，垂直排布的平片膜元件10在上、下两端采用固定部件43和75固定，并且收集盖91和92分别与固定部件43和75相连接。此外，将平片膜元件10以液密方式固定在外壳93中。此外，在与外壳93的相对的位置处设置原水(未经处理的水)进口93a和原水出口93b。
此外，设置循环管95以连通原水进口93a和原水出口93b，并且在循环管95中设置原水槽96和泵97。
此外，分别将收集管81A和81B与收集盖91和92连接。
在这种结构中，当通过施加泵97的排放压力而使原水通过平片膜元件10之间的空间进行循环时，可以通过原水的循环流动而使平片膜元件10振动，从而可以具有与通过从曝气管喷出空气来产生气泡相同的功能。
此外，本发明并不局限于上述实施方案和实施例，其包括在等同于权利要求范围的范围内的变化形式。

Claims (13)

1.一种过滤用平片膜元件，其通过浸入到含有悬浊成分的待处理液中来进行固液分离，该过滤用平片膜元件包括：
彼此相对设置的片状过滤膜，其间具有处理液流路用的空间；
支持部分，其用于确保所述的处理液流路用的空间；
外周密封部分，其用于密封所述彼此相对设置的过滤膜的外周边缘，使得至少形成一个处理液出口；
其中所述过滤膜至少包括膨体PTFE(聚四氟乙烯)多孔膜。
2.根据权利要求1所述的过滤用平片膜元件，其中，构成所述过滤膜的膨体PTFE多孔膜的平均孔径为0.01μm至5.0μm，孔周围的细纤维骨架的平均最大长度为30μm或更小，并且所述膨体PTFE多孔膜的平均厚度为200μm或更小。
3.根据权利要求1或2所述的过滤用平片膜元件，其中，每个所述过滤膜都包括单层的膨体PTFE多孔膜或多层的膨体PTFE多孔膜、以及设置在所述膨体PTFE多孔膜的外表面上的表层，所述表层由选自PTFE、PFA和FEP中的至少一种氟碳树脂构成，并且该表层的孔比所述膨体PTFE多孔膜的孔更微细。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的过滤用平片膜元件，其中，所述过滤膜包括彼此相对设置的两个过滤膜或者被折叠成两部分的过滤膜。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的过滤用平片膜元件，其中，所述支持部分由选自非织造布、冲孔片、具有连续的V形弯曲部分的褶状材料、网状材料以及加工板中的至少一种支持材料构成，其中，所述网状材料的形状为：在朝向处理液出口侧的方向上平行设置的多个线状部分在横向上相连接，所述加工板具有多个流路开口，所述流路开口与所述处理液出口侧连通；并且，
所述支持材料由选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、氟碳树脂和涂覆有聚烯烃树脂或氟碳树脂的金属材料中的至少一种材料构成。
6.根据权利要求5所述的过滤用平片膜元件，其中，至少一种支持材料被设置在所述相对设置的过滤膜的内表面之间，所述内表面朝向所述空间，并且两个过滤膜的内表面被固定在所述支持材料的至少一个表面的一部分上或者整个表面上，以形成一体化的层压体。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的过滤用平片膜元件，其中，所述外周密封部分是通过将所述彼此相对设置的过滤膜的外周边缘进行热压密封或激光密封而形成的，并且所述过滤膜被置于具有将所述过滤膜保持为平面状的保持力的支持材料上。
8.根据权利要求1至6中任意一项所述的过滤用平片膜元件，其中，使用外周框来形成所述外周密封部分，并且所述过滤膜的外周边缘被固定在所述外周框上，从而留有所述空间。
9.根据权利要求8所述的过滤用平片膜元件，其中，所述外周框由聚烯烃树脂或氟碳树脂类树脂材料或者表面涂覆有聚烯烃树脂或氟碳树脂的金属材料构成。
10.一种用于外压型过滤或浸入型外压抽滤的平片膜过滤组件，该组件包括根据权利要求1至9中任意一项所述的过滤用平片膜元件，所述平片膜元件以一定间隔设置并组装成一体。
11.根据权利要求10所述的平片膜过滤组件，其中，多个所述过滤用平片膜元件平行设置，在所述元件的上方设置有共用的处理液收集管，从所述共用的处理液收集管分支出的各支管的一端与在平行设置的各过滤用平片膜元件的上表面上设置的处理液出口相连，使得平行设置的所述过滤用平片膜元件被悬挂和支持。
12.根据权利要求10或11所述的平片膜过滤组件，其中，所述组件被浸入到待处理液的贮槽中，所述待处理液包括含有活性污泥的排水。
13.根据权利要求12所述的平片膜过滤组件，其中，所述待处理液中的MLSS(混合液悬浮固体)为5,000mg/升至20,000mg/升。
CN2008800006922A 2007-07-03 2008-06-25 过滤用平片膜元件及平片膜过滤组件 Active CN101541406B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP175450/2007 2007-07-03
JP2007175450 2007-07-03
PCT/JP2008/061543 WO2009004962A1 (ja) 2007-07-03 2008-06-25 濾過用平膜エレメント及び平膜濾過モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101541406A true CN101541406A (zh) 2009-09-23
CN101541406B CN101541406B (zh) 2012-10-10

Family

ID=40226009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800006922A Active CN101541406B (zh) 2007-07-03 2008-06-25 过滤用平片膜元件及平片膜过滤组件

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20100096317A1 (zh)
EP (1) EP2060314A4 (zh)
JP (1) JP5369278B2 (zh)
KR (1) KR101497305B1 (zh)
CN (1) CN101541406B (zh)
AU (1) AU2008272189A1 (zh)
CA (1) CA2662925A1 (zh)
MY (1) MY157952A (zh)
SG (1) SG182176A1 (zh)
TW (1) TWI450758B (zh)
WO (1) WO2009004962A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857302A (zh) * 2010-06-12 2010-10-13 江苏金山环保工程集团有限公司 一种新型浸没式平片膜元件
CN101857301A (zh) * 2010-06-18 2010-10-13 江苏金山环保工程集团有限公司 一种新型沉降式膜生物反应器平片膜元件
CN102172482A (zh) * 2011-01-26 2011-09-07 周家正 螺旋纤维管式聚砜复合纳滤膜
CN104458504A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种扩散池膜组件及扩散池
CN105107385A (zh) * 2015-08-31 2015-12-02 成都易态科技有限公司 板式过滤膜组件
CN105682779A (zh) * 2013-10-30 2016-06-15 东洋纺株式会社 用于处理废水的平膜盒
CN105771667A (zh) * 2016-05-06 2016-07-20 同济大学 一种流态改善性正渗透膜组件
CN105960274A (zh) * 2014-02-10 2016-09-21 阿尔法拉瓦尔股份有限公司 过滤模块
CN108697995A (zh) * 2016-02-29 2018-10-23 东丽株式会社 平膜型分离膜元件、元件单元、平膜型分离膜模块及平膜型分离膜模块的运转方法
CN110087754A (zh) * 2016-12-15 2019-08-02 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元
CN111396556A (zh) * 2020-02-26 2020-07-10 上海亿鼎电子系统集成有限公司 密封膜套的生成方法
TWI701071B (zh) * 2019-10-25 2020-08-11 徐昊宏 出水器

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100203310A1 (en) 2006-08-09 2010-08-12 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Fluororesin thin film, fluororesin composite, porous fluororesin composite, manufacturing methods thereof, and seperation membrane element
JPWO2010092938A1 (ja) * 2009-02-16 2012-08-16 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質複層フィルターおよびその製造方法
JP4920712B2 (ja) * 2009-03-31 2012-04-18 株式会社日立プラントテクノロジー 浸漬型膜分離装置における膜エレメント
TWI480231B (zh) * 2009-04-16 2015-04-11 Sumitomo Electric Industries 含油排水處理方法
JP2010253355A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 膜分離活性汚泥処理装置
JP5126153B2 (ja) * 2009-04-22 2013-01-23 住友電気工業株式会社 膜分離活性汚泥処理装置
CA2767567A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Filtration purpose flat-membrane element, flat-membrane-type separation membrane module, and filtration apparatus
JP5334805B2 (ja) * 2009-11-12 2013-11-06 株式会社クボタ 膜モジュールおよび膜モジュールの製造方法
NZ602197A (en) * 2010-03-24 2013-08-30 Bionest Technologies Inc Membrane filter system
JP2012035147A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Precision Machinery Research Development Center バラスト水導入方法およびバラスト水導入装置
JP5817330B2 (ja) * 2010-08-24 2015-11-18 東レ株式会社 分離膜および分離膜エレメント
JP5704507B2 (ja) * 2011-03-22 2015-04-22 住友電気工業株式会社 濾過膜、膜濾過方法及び膜濾過装置
JP5853342B2 (ja) * 2011-07-08 2016-02-09 国立大学法人三重大学 固液分離モジュールおよび、固液分離方法
CH705313A1 (de) * 2011-07-28 2013-01-31 Mueller Drm Ag Vorrichtung zur Abtrennung von Feststoffpartikeln aus Flüssigkeiten und deren Anwendung.
JP2013085977A (ja) * 2011-10-13 2013-05-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 水処理ユニットおよび水処理装置
US20130112621A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-09 Lei Zheng Water filtration article and related methods
KR101326863B1 (ko) * 2012-01-19 2013-11-12 도레이첨단소재 주식회사 평막형 비대칭 분리막 및 그의 제조방법
JP5830782B2 (ja) 2012-01-27 2015-12-09 住友電工ファインポリマー株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜の製造方法、及び変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体の製造方法
DK2818230T3 (da) * 2012-02-24 2021-01-04 Toray Industries Separationsmembranelement og separationsmembranmodul
JP5889694B2 (ja) * 2012-03-28 2016-03-22 三機工業株式会社 浸漬型平膜エレメント及び浸漬型平膜エレメントを用いた膜ユニット
JP5889693B2 (ja) * 2012-03-28 2016-03-22 三機工業株式会社 浸漬型平膜エレメント及び浸漬型平膜エレメントを用いた膜ユニット
WO2013146838A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 東レ株式会社 面ファスナーを有する分離膜エレメントおよび膜モジュール
US10865127B2 (en) * 2012-10-03 2020-12-15 Massachusetts Institute Of Technology Liquid separation device comprising a metallic mesh with a hydrophobic polymer coating
ES2851206T3 (es) * 2012-11-27 2021-09-03 Toray Industries Módulo de membrana de separación
KR101734120B1 (ko) 2013-02-18 2017-05-12 주식회사 아모그린텍 필터 여재 및 그 제조방법과, 이를 이용한 필터 장치
JP6161124B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-12 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール
US9695066B2 (en) 2014-01-31 2017-07-04 Paragon Space Development Corporation Ionomer-membrane water processing apparatus
WO2015116959A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Paragon Space Development Corporation Ionomer-membrane water processing apparatus
DE102014111726A1 (de) * 2014-08-18 2016-02-18 ACO Severin Ahlmann GmbH & Co Kommanditgesellschaft Kläranlagenfilter
CN104147950A (zh) * 2014-08-27 2014-11-19 胡权 一种用于乳化的多孔膜、其制备方法及其应用
GB2530815A (en) * 2014-09-30 2016-04-06 Eaton Technologies Ip Gmbh & Co Kg Filter element and filter unit
KR102020787B1 (ko) * 2015-09-02 2019-09-11 주식회사 아모그린텍 수처리용 평판형 필터 및 이를 이용한 수처리용 필터모듈
JP5940753B1 (ja) * 2016-03-07 2016-06-29 株式会社日本トリム 水素含有腹膜透析液の製造装置
JP6771307B2 (ja) * 2016-04-28 2020-10-21 三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社 水処理装置
WO2018053151A1 (en) 2016-09-16 2018-03-22 Paragon Space Development Corporation Systems and methods for recovery of purified water and concentrated brine by means of a ionomer membrane
US11168013B2 (en) 2016-09-16 2021-11-09 Paragon Space Development Corporation In-situ resource utilization-derived water purification and hydrogen and oxygen production
AU2017330537A1 (en) 2016-09-20 2019-04-11 Aqua Membranes Llc Permeate flow patterns
KR102593603B1 (ko) * 2016-10-06 2023-10-24 주식회사 아모그린텍 수처리용 평판형 필터, 평판형 필터모듈 및 이의 제조방법
EP3520885A4 (en) * 2016-09-29 2020-04-29 Amogreentech Co., Ltd. FLAT PLATE FILTER FOR WATER TREATMENT AND FLAT PLATE FILTER MODULE COMPRISING SAME
KR102591620B1 (ko) * 2016-10-07 2023-10-19 주식회사 아모그린텍 수처리용 평판형 필터
KR102591625B1 (ko) * 2016-10-27 2023-10-19 주식회사 아모그린텍 수처리용 평판형 필터
KR102591622B1 (ko) * 2016-10-27 2023-10-19 주식회사 아모그린텍 수처리용 평판형 필터
KR102603560B1 (ko) * 2016-10-27 2023-11-17 주식회사 아모그린텍 수처리용 평판형 필터
US11247153B2 (en) 2016-10-27 2022-02-15 Amogreentech Co., Ltd. Filter module for gravity-type water purifier and gravity-type water purifier including same
WO2018094287A1 (en) 2016-11-19 2018-05-24 Aqua Membranes Llc Interfernce patterns for spiral-wound elements
CN110087753A (zh) * 2016-12-15 2019-08-02 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元
CN110072604A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元
KR102055723B1 (ko) * 2016-12-15 2019-12-13 주식회사 아모그린텍 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
EP3609607A4 (en) 2017-04-12 2021-01-27 Aqua Membranes, Inc. STEPPED SPACERS FOR COILED FILTRATION ELEMENTS
US11083997B2 (en) 2017-04-20 2021-08-10 Aqua Membranes Inc. Non-nesting, non-deforming patterns for spiral-wound elements
US11745143B2 (en) 2017-04-20 2023-09-05 Aqua Membranes, Inc. Mixing-promoting spacer patterns for spiral-wound elements
WO2018194414A1 (ko) 2017-04-21 2018-10-25 주식회사 아모그린텍 인쇄회로 나노섬유웹 제조방법, 이를 통해 제조된 인쇄회로 나노섬유웹 및 이를 이용한 전자기기
KR102064920B1 (ko) * 2017-06-09 2020-01-10 주식회사 아모그린텍 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
KR102076202B1 (ko) * 2017-07-21 2020-02-11 주식회사 아모그린텍 해수담수화 장치
WO2019017750A1 (ko) * 2017-07-21 2019-01-24 주식회사 아모그린텍 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
CN111051252A (zh) * 2017-08-18 2020-04-21 阿莫绿色技术有限公司 水处理系统
CN111344053A (zh) 2017-10-13 2020-06-26 阿夸曼布拉尼斯公司 螺旋缠绕元件的桥支撑件和减少的进给间隔件
WO2019098701A1 (ko) 2017-11-15 2019-05-23 주식회사 아모그린텍 그라파이트-고분자 복합재 제조용 조성물 및 이를 통해 구현된 그라파이트-고분자 복합재
JP1618619S (zh) 2018-01-10 2018-11-19
USD928279S1 (en) 2018-01-10 2021-08-17 Kubota Corporation Membrane cartridge for submerged membrane separation
JP1618421S (zh) 2018-01-10 2018-11-19
CN108525522B (zh) * 2018-06-20 2023-11-10 邢传宏 一种平膜元件用支撑元件及平膜元件
US11840463B2 (en) * 2018-09-11 2023-12-12 Suzhou University of Science and Technology Device and method for advanced water treatment
CN109574211A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 智造起源科技有限公司 一种袋式平板膜组器
KR102394715B1 (ko) * 2018-12-11 2022-05-06 주식회사 아모그린텍 중력식 정수장치용 필터모듈 및 이를 포함하는 중력식 정수장치
EP3903903A4 (en) * 2018-12-28 2022-09-14 Nitto Denko Corporation PACK OF FILTER PLEATS AND AIR FILTER UNIT
JP7247434B2 (ja) * 2019-02-12 2023-03-29 二九精密機械工業株式会社 耐アルカリ性薄膜防汚膜被覆体
AU2020282355B2 (en) * 2019-05-31 2023-11-02 Viacyte, Inc. A biocompatible membrane composite
KR102164890B1 (ko) * 2020-01-02 2020-10-13 주식회사 아모그린텍 중력식 정수장치
USD976361S1 (en) * 2020-02-10 2023-01-24 Battelle Memorial Institute Passive sampler for environmental water monitoring
WO2021207256A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Aqua Membranes Inc. Independent spacers and methods
CN111977888B (zh) * 2020-07-08 2022-08-16 镇江新纳环保材料有限公司 一种用于在废水中提取n-甲基吡咯烷酮的生化处理系统
KR20220034591A (ko) * 2020-09-11 2022-03-18 주식회사 아모그린텍 Mbr 시스템
US11492273B2 (en) * 2020-11-02 2022-11-08 Ovivo Inc. Membrane module manifold with integrated end caps
BE1029894B1 (nl) 2021-10-29 2023-06-05 Blue Foot Membranes Nv Filtratiemembraanmodule
WO2023114448A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Spectra Systems Corporation Porous polymer substrates and coatings for common surfaces
KR20230161714A (ko) * 2022-05-19 2023-11-28 주식회사 아모그린텍 무동력 급수 시스템

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA962021A (en) * 1970-05-21 1975-02-04 Robert W. Gore Porous products and process therefor
ZA796243B (en) * 1978-11-22 1980-11-26 B Bellhouse Transfer membrane apparatus
CA2074470C (en) * 1990-01-23 1999-05-11 Hallvard Odegaard Method and reactor for purification of water
DE4027126C1 (zh) * 1990-08-28 1991-12-12 Eberhard Prof. Dr. 2000 Hamburg De Bock
JPH05301032A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Daicel Chem Ind Ltd 膜モジュール
ATE153317T1 (de) * 1992-10-06 1997-06-15 Ct Umwelttechnik Ag Verfahren zur biologischen reinigung von wasser und mittel zum durchführen des verfahrens
JPH06170175A (ja) 1992-12-08 1994-06-21 Daicel Chem Ind Ltd 半透膜モジュールおよびその製造方法
DE4342485C1 (de) 1993-12-13 1995-03-30 Gore W L & Ass Gmbh Vorrichtung zur Entfernung von gasförmigen Stoffen aus einem Gasstrom
TW255835B (en) * 1994-01-07 1995-09-01 Kubota Kk Filtration membrane module
US5476589A (en) * 1995-03-10 1995-12-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porpous PTFE film and a manufacturing method therefor
DE69604663T2 (de) * 1995-06-07 2000-05-31 Gore W L & Ass Uk Poröser verbundwerkstoff
US6235377B1 (en) * 1995-09-05 2001-05-22 Bio Med Sciences, Inc. Microporous membrane with a stratified pore structure created in situ and process
US6103172A (en) 1998-04-07 2000-08-15 Pall Corporation Method of preparaing a porous polytetrafluoroethylene membranne
JP2000210660A (ja) 1999-01-20 2000-08-02 Toray Ind Inc 浸漬式膜濾過装置および清澄水の製造方法
JP2000051667A (ja) * 1999-08-24 2000-02-22 Toray Ind Inc 液体分離素子および造水方法
ATE352524T1 (de) * 2000-03-08 2007-02-15 Zenon Technology Partnership Reaktor mit membranmodul für gastransfer und membrangestütztes biofilmverfahren
JP2002113338A (ja) * 2000-10-04 2002-04-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 分離膜エレメントとこれを用いた分離膜モジュール
US20030150808A1 (en) * 2001-02-16 2003-08-14 Hirofumi Morikawa Separating film, separating film element, separating film module, sewage and waste water treatment device, and separating film manufacturing method
ATE403488T1 (de) * 2001-03-06 2008-08-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Verfahren zur herstellung von hohlfasermembranen
DE10254928A1 (de) * 2002-05-08 2003-12-04 Werner Kemmelmeyer Filtervorrichtung
JP3851864B2 (ja) * 2002-10-23 2006-11-29 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質複層中空糸および該多孔質複層中空糸を備えた濾過モジュール
JP2004182919A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Toray Ind Inc 多孔質膜の製造方法
JP4124672B2 (ja) 2003-02-25 2008-07-23 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法および製造装置
US6986428B2 (en) * 2003-05-14 2006-01-17 3M Innovative Properties Company Fluid separation membrane module
KR100569681B1 (ko) * 2003-11-17 2006-04-10 주식회사 코오롱 침지형 중공사막 모듈
TWI247084B (en) * 2004-12-17 2006-01-11 Ind Tech Res Inst Filter column module
JP2006255672A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Kurita Water Ind Ltd 分離膜
EP1909948B1 (en) * 2005-06-24 2011-10-05 Nanyang Technological University Contaminated inflow treatment with membrane distillation bioreactor
US7306729B2 (en) * 2005-07-18 2007-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous PTFE materials and articles produced therefrom
JP5008850B2 (ja) * 2005-09-15 2012-08-22 住友電工ファインポリマー株式会社 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材
JP4200157B2 (ja) 2005-09-26 2008-12-24 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質複層中空糸および該多孔質複層中空糸を備えた濾過モジュール
JP4939124B2 (ja) * 2005-11-10 2012-05-23 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂多孔質膜

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857302A (zh) * 2010-06-12 2010-10-13 江苏金山环保工程集团有限公司 一种新型浸没式平片膜元件
CN101857302B (zh) * 2010-06-12 2012-07-25 江苏金山环保工程集团有限公司 一种浸没式平片膜元件
CN101857301A (zh) * 2010-06-18 2010-10-13 江苏金山环保工程集团有限公司 一种新型沉降式膜生物反应器平片膜元件
CN102172482A (zh) * 2011-01-26 2011-09-07 周家正 螺旋纤维管式聚砜复合纳滤膜
CN104458504A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种扩散池膜组件及扩散池
CN105682779B (zh) * 2013-10-30 2017-09-01 东洋纺株式会社 用于处理废水的平膜盒
CN105682779A (zh) * 2013-10-30 2016-06-15 东洋纺株式会社 用于处理废水的平膜盒
CN105960274A (zh) * 2014-02-10 2016-09-21 阿尔法拉瓦尔股份有限公司 过滤模块
US10363525B2 (en) 2014-02-10 2019-07-30 Alfa Laval Corporate Ab Filtration module
CN105107385A (zh) * 2015-08-31 2015-12-02 成都易态科技有限公司 板式过滤膜组件
CN108697995A (zh) * 2016-02-29 2018-10-23 东丽株式会社 平膜型分离膜元件、元件单元、平膜型分离膜模块及平膜型分离膜模块的运转方法
CN108697995B (zh) * 2016-02-29 2021-08-24 东丽株式会社 平膜型分离膜元件、元件单元、平膜型分离膜模块及平膜型分离膜模块的运转方法
CN105771667A (zh) * 2016-05-06 2016-07-20 同济大学 一种流态改善性正渗透膜组件
CN105771667B (zh) * 2016-05-06 2018-08-24 同济大学 一种流态改善性正渗透膜组件
CN110087754A (zh) * 2016-12-15 2019-08-02 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元
CN110087754B (zh) * 2016-12-15 2021-11-09 阿莫绿色技术有限公司 过滤器滤材、其制造方法及包括其的过滤器单元
TWI701071B (zh) * 2019-10-25 2020-08-11 徐昊宏 出水器
CN111396556A (zh) * 2020-02-26 2020-07-10 上海亿鼎电子系统集成有限公司 密封膜套的生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200906477A (en) 2009-02-16
US20100096317A1 (en) 2010-04-22
CN101541406B (zh) 2012-10-10
EP2060314A4 (en) 2012-07-04
JPWO2009004962A1 (ja) 2010-08-26
MY157952A (en) 2016-08-30
SG182176A1 (en) 2012-07-30
WO2009004962A1 (ja) 2009-01-08
EP2060314A1 (en) 2009-05-20
KR20100028011A (ko) 2010-03-11
AU2008272189A1 (en) 2009-01-08
TWI450758B (zh) 2014-09-01
KR101497305B1 (ko) 2015-03-04
CA2662925A1 (en) 2009-01-08
JP5369278B2 (ja) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101541406B (zh) 过滤用平片膜元件及平片膜过滤组件
CN101835528A (zh) 过滤用分离膜元件以及过滤用膜组件
JP5446416B2 (ja) 含油排水処理用の分離膜モジュール、含油排水処理方法および含油排水処理装置
US20140042096A1 (en) Separation membrane module for processing of oil-containing waste water and method for processing oil-containing waste water
KR20120057579A (ko) 여과용 평막 엘리먼트, 평막형 분리막 모듈 및 여과 장치
WO2000013767A9 (en) Fluid treatment elements, methods for cleaning fluid treatment elements and methods for treating fluids
WO2003089104A2 (en) Encapsulated filter cartridge
JP2000000439A (ja) 中空糸膜型ろ過膜モジュール
WO2011026879A1 (en) Frame for supporting a filter membrane
JP2002113338A (ja) 分離膜エレメントとこれを用いた分離膜モジュール
JP2006255672A (ja) 分離膜
WO2001096001A1 (fr) Cartouche de filtre pour microfiltration et son procede de fabrication
JP2003181227A (ja) フィルタカートリッジ
CN212403679U (zh) 一种酿酒用过滤装置
JP2008221108A (ja) 液体分離膜モジュール
JP2000070683A (ja) 中空糸膜型ろ過膜モジュール
RU30623U1 (ru) Фильтр тонкой очистки жидкости и/или газа
CA2936032A1 (en) Filtration apparatus, and immersion-type filtration method using same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1132474

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SUMITOMO ELECTRIC ULTRAEFFECT POLYMERIC CO., LTD.

Effective date: 20131115

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20131115

Address after: Osaka Japan

Patentee after: Sumitomo Electric Industries, Ltd.

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Sumitomo Electric Ultraeffect Polymeric Co., Ltd.

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1132474

Country of ref document: HK