CN101535441A - 化学机械抛光浆料组合物、及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了化学机械抛光(CMP)浆料及其制造方法。本发明实施方式包括CMP浆料,该浆料包括:(a)金属氧化物;(b)pH调节剂;(c)氟化表面活性剂;和(d)季铵表面活性剂。在某些实施方式中,氟化表面活性剂是非离子型全氟烷基磺酰化合物。本文还提供了抛光多晶硅表面的方法,包括向多晶硅表面提供根据本发明一个实施方式的浆料组合物,并实施CMP工艺从而抛光多晶硅表面。
Description
技术领域
本发明涉及化学机械抛光(CMP)浆料组合物,更具体地,涉及用于抛光多晶硅表面的CMP浆料组合物。本发明也涉及制备CMP浆料组合物的方法和抛光多晶硅表面的方法。
背景技术
由512M位和1G位动态随机存取存储器(DRAM)代表的集成电路技术中超大规模集成(ULSI),可通过高性能和高集成度的半导体器件实现。因此,随着制造这些器件所要求的最小加工尺寸的进一步变小,在制造下一代器件中可形成相对小的线宽(如55到60nm)。
集成电路中的集成导致半导体器件尺寸的减小并要求多层互连。高度集成的半导体可通过重复和交替地在彼此上面沉积导电和绝缘材料形成图案而制造。在各个材料层的表面在图案形成后没有平面化时,要在其顶部上形成新的图案层有困难。例如,在新材料层连续层叠在材料层间不均匀表面上的情形中,入射光可从折射膜上以不同角度反射,导致显影后形成不精确的光刻胶图案。因此需要平面化半导体材料的表面以便实现有效的光刻。为了该目的,化学机械抛光(CMP)是理想的平面化技术。多晶硅的CMP特别重要,因为在半导体制造工艺中,多晶硅材料被广泛用来在器件中形成接触部和引线。
CMP组合物通常包括浆料,该浆料通常是研磨溶液。在某些工艺中,浆料可以施加到晶片和抛光垫表面间的空间中,以便浆料可与晶片的表面化学反应,同时抛光垫物理除去晶片部分表面。
用在半导体CMP工艺中的浆料可包括,例如去离子水、金属氧化物、用于调整pH值的碱或酸、控制抛光速率和选择性的添加剂等。金属氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛等,这些通常都是用烟化工艺或溶胶-凝胶工艺制造的。胺基添加剂可有助于实现相对高的多晶硅膜的抛光速率,同时提供对绝缘层提供低抛光速率。
人们尝试了改变CMP工艺中的抛光浆料以便增加抛光速率的多种方法。例如,美国专利No.4,169,337讨论了添加刻蚀剂,如羟乙基乙二胺(aminoethylethanolamine),美国专利No.3,262,766和3,768,989讨论了通过在制造SiO2过程中共沉淀少量其他颗粒,如CeO2颗粒制备抛光组合物。进一步,在Mechanism of Glass Polishing(玻璃抛光机理)Vol.152,1729,1971中讨论了添加无机盐,如Ce(OH)4、NH4SO4、和Fe(SO4)到浆料中。此外,美国专利No.4,169,337讨论了由二氧化硅/胺/有机盐/多元醇构成的浆料;美国专利No.4,169,337讨论了由二氧化硅/胺构成的浆料;美国专利No.5,139,571讨论了由二氧化硅/季铵盐构成的浆料;美国专利No.5,759,917讨论了由二氧化铈/羧酸/二氧化硅构成的浆料;和美国专利No.5,938,505讨论了由四甲基铵盐/过氧化氢构成的浆料。
用于抛光多晶硅膜的浆料相对于用作阻挡层(stop layer)的绝缘氧化物膜对多晶硅膜具有抛光选择性。然而,该抛光选择性可导致多晶硅膜由于化学机械作用产生凹陷(dishing)。出现凹陷对随后的光处理会产生不利影响,这可导致形成的多晶硅线(polycrystalline silicon lines)产生高度差。结果恶化单元内电气特性和接触特征。因此,需要改善或消除凹陷问题并因此改善晶片内不均匀性的浆料组合物。
发明内容
技术问题
因此,本发明考虑了现有技术的上述问题,本发明的目的是提供具有高度选择性的化学机械抛光(CMP)浆料组合物,其包括金属氧化物和添加剂,包括氟化表面活性剂和季铵表面活性剂。
技术方案
本发明某些实施方式中提供的化学机械抛光(CMP)浆料组合物,包括:
(a)金属氧化物;
(b)pH调节剂;
(c)氟化表面活性剂;以及
(d)季铵表面活性剂。
在本发明某些实施方式中,氟化表面活性剂可包括非离子型全氟烷基磺酰化合物。在某些实施方式中,非离子型全氟烷基磺酰化合物可包括由化学式1表示的化合物:
CF3(CF2)nSO2X (1)
其中n可以是从1至约20的整数;
X可以是COOR、OR、(OCH2CH2)mOCH2CH3或(OCH2CH(OH)CH2)mOCH2CH(OH)CH3;
R可以是C1-20烷基基团;
m可以是从1至约100的整数。
在某些实施方式中,基于浆料组合物的总重量,浆料组合物中存在的氟化表面活性剂的量在约0.001%至约1%的范围。
在本发明的某些实施方式中,季铵表面活性剂可包括季铵盐。在某些实施方式中,季铵盐可包括由化学式2表示的化合物:
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是C1-20烷基基团;X-是卤素阴离子;而p和q各自独立地是范围在1至10的整数。
在某些实施方式中,基于浆料组合物的总重量,浆料组合物中存在的季铵表面活性剂的量按重量计在约0.001%至约1%的范围。
在本发明某些实施方式中,pH调节剂可包括季铵碱。在某些实施方式中,基于浆料组合物的总重量,浆料组合物中pH调节剂的量按重量计在约0.01%至约5%的范围。
在本发明某些实施方式中,金属氧化物包括SiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。在具体实施方式中,金属氧化物的原始粒径(primary particle size)在约10nm至约300nm的范围内,且比表面积在约10至约300m2/g的范围内。
而且,根据本发明实施方式提供了制备浆料组合物的方法。
此外,本文提供了多晶硅表面的抛光方法,包括提供根据本发明实施方式的浆料组合物至多晶硅表面,并实施CMP工艺从而抛光多晶硅表面。
具体实施方式
下面更全面地说明本发明。然而,本发明可以许多不同形式实施,且不能理解为限于这里列出的实施方式。而且,提供这些实施方式以使本公开内容是充分和完整的,并向本领域技术人员全面传达本发明的范围。
本文所用的术语仅用于说明具体实施方式而不是为了限制本发明。如本文所用的,除非本说明书明确指出,单数形式“一”,“一个”和“该”也包括其多数形式。进一步可以理解,用在本说明书中的术语“包括”和/或“包含”指明存在所列出的特征、整体、步骤、操作、元素、和/或组分,但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。
除非另外定义,所有术语(包括技术和科学术语)与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的意义相同。进一步可以理解术语诸如在通常使用的词典中所定义的那些术语应解释为具有与在相关领域上下文中的含义相一致的意义,且不能解释为理想的或过度正式的意义,除非本说明书明确这样定义。所有本说明书引用的文献通过引用结合于此。
在本发明的某些实施方式中,化学机械抛光(CMP)浆料组合物可包括:
(a)金属氧化物;
(b)pH调节剂;
(c)氟化表面活性剂;以及
(d)季铵表面活性剂。
任何可用烟化(fuming)或溶胶-凝胶工艺制备的合适金属氧化物都可使用。合适的金属氧化物包括但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)等。这些金属氧化物可单独使用或联合使用。
在本发明某些实施方式中,金属氧化物具有的原始粒径在约10nm到约300nm的范围内,且在某些实施方式中,在约20nm到约300nm范围内,通过透射电子显微镜(TEM)测定。在某些实施方式中,金属氧化物具有的比表面积在约10到约300m2/g的范围内。在一种具体实施方式中,金属氧化物包括二氧化硅颗粒。当原始粒径(原始粒径)在约10nm以下时,抛光速率(即磨掉速率)相对低,这可能不期望地会减少通吐量。然而,当原始粒径在约300nm以上,会存在相当量的大颗粒,这可导致形成μ-划痕。在本发明某些实施方式中,基于组合物的总重量,浆料中金属氧化物存在的量按重量计在约0.1%到30%范围内,在某些实施方式中,按重量计在约1%到20%范围内。
根据本发明实施方式的CMP浆料组合物可以具有至少为9的pH值,这可提供所期望的多晶硅抛光速率。为了该目的,根据本发明的CMP浆料组合物可包括pH调节剂,其可包括季铵碱。合适的季铵碱包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。pH调节剂可单独使用或联合使用。在某些实施方式中,基于浆料的总重量,CMP浆料组合物中存在的pH调节剂的量按重量计在约0.01%到约5%范围内。然而,在某些实施方式中,CMP浆料组合物中存在的pH调节剂的量按重量计在约0.01%到约1%范围内。
氟化表面活性剂有助于控制抛光速率,并可改善多晶硅膜的晶片内不均匀性(within-wafer-non-uniformity)。
在某些实施方式中,氟化表面活性剂可包括非离子型全氟烷基磺酰化合物(perfluoroalkyl sulfonyl compound)。非离子型全氟烷基磺酰化合物的全氟烷基部分可包括直链、支链或环形全氟烷基。而且,非离子型全氟烷基磺酰化合物可包括在磺酰基和全氟烷基之间的非氟代烷基间隔(alkyl spacer),如亚甲基或亚乙基基团。在某些实施方式中,非离子型全氟烷基磺酰化合物包括由化学式1表示的化合物:
CF3(CF2)nSO2X (1)
其中n可以是从1到约20的整数;X可以是COOR、OR、(OCH2CH2)mOCH2CH3或(OCH2CH(OH)CH2)mOCH2CH(OH)CH3;R可以是C1-20烷基;m可以是从1到约100的整数。如这里所用,C1-20烷基是指具有1到20个碳原子的烷基。此外,在某些实施方式中,n可以是1到约8范围内的整数。
在本发明的某些实施方式中,化学式1表示的至少两个不同氟化表面活性剂可同时用在本发明中。
在某些实施方式中,基于浆料的总重量,CMP浆料组合物中氟化表面活性剂的存在量按重量计在约0.001%到约1%的范围内。在具体实施方式中,CMP浆料组合物中氟化表面活性剂的存在量按重量计在约0.001%到约0.5%的范围。当氟化表面活性剂的存在量按重量计小于约0.001%时,多晶硅的抛光速率会太高,且晶片边缘部分可能会被过度抛光,这将恶化晶片内不均匀性。然而,当氟化表面活性剂的存在量按重量计超过约1%时,多晶硅的抛光速率会太低,且晶片边缘部分会抛光不够,这将恶化晶片内不均匀性。此外,通过适当控制CMP浆料组合物中氟化表面活性剂的含量,可改善边缘轮廓并减少凹陷。
季铵表面活性剂可用于改善多晶硅膜相对绝缘氧化物膜的抛光选择性,并可改善多晶硅膜的晶片内不均匀性。
在某些实施方式中,季铵表面活性剂可包括季铵盐。在某些实施方式中,季铵盐可包括化学式2表示的化合物:
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是C1-20烷基基团;X-可以是卤素阴离子;而p和q各自独立地是范围在1至10的整数。此外,在某些实施方式中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是具有1到约4个碳原子的烷基基团。而且,在某些实施方式中,p和q各自独立地是1到3范围内的整数,且在具体的实施方式中,p和q均是1。在某些实施方式中,X-是Cl-。
在本发明的某些实施方式中,由化学式2表示的至少两个不同季铵盐可同时用在根据本发明的组合物中。
在某些实施方式中,基于浆料的总重量,CMP浆料组合物中季铵表面活性剂的存在量按重量计在约0.001%到约1%的范围内。在具体的实施方式中,CMP浆料组合物中季铵表面活性剂的存在量按重量计在约0.001%到约0.5%的范围内。当季铵表面活性剂的存在量按重量计小于约0.001%时,多晶硅的抛光速率会太低,并可在所形成的图案表面上检测到本应在抛光后除去的多晶硅残余。然而,当季铵表面活性剂的存在量按重量计超过约1%时,多晶硅的抛光速率会太高并可出现凹陷,这会恶化晶片内不均匀性。
在本发明某些实施方式中,根据本发明实施方式的CMP浆料组合物对多晶硅膜相对绝缘氧化物膜的选择性可在约50:1到约1000:1的范围内。
本发明的某些实施方式还提供了制备根据本发明实施方式的CMP浆料组合物的方法,包括:基于浆料的总重量,将按重量计约0.001%到约1%的氟化表面活性剂、按重量计约0.001%到约1%的季铵表面活性剂、按重量计约0.01%到约5%的pH调节剂和按重量计约0.1%到约30%的金属氧化物加入到水中,其中水的存在量按重量计在约65%到99%的范围内,然后搅动混合物。在某些实施方式中,氟化表面活性剂包括非离子型全氟烷基磺酰化合物,以及在某些实施方式中,氟化表面活性剂包括由化学式1表示的化合物。在某些实施方式中,季铵表面活性剂包括季铵盐,在某些实施方式中,季铵盐包括由化学式2表示的化合物。在某些实施方式中,pH调节剂包括季铵碱。在某些实施方式中,水是超纯水。
在本发明某些实施方式中,抛光多晶硅表面的方法包括向多晶硅表面提供根据本发明实施方式的浆料组合物,并进行CMP工艺从而抛光多晶硅表面。
具体实施方式
本发明将参考下面的实施例更详细地描述。然而,给出这些例子是为了说明的目的,而不能解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1
首先,12.5g的20wt%四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液加入到4111.9g的超纯水中。加入10分钟后,向其中添加0.1g聚氧乙烯全氟丁基磺酰酯和0.5g式3表示的化合物。
该混合物与875g 20wt%的胶体二氧化硅水溶液在反应器中混合。产生的混合物以500rpm搅动并通过5微米过滤器过滤从而获得浆料。在下面的条件下,用该浆料抛光晶片一分钟:抛光机器:MIRRA(AMAT);抛光垫:IC1010/Suba IV K groove(Rhom & Haas);抛光衬底:Poly-Si,PTEOS,8”空白晶片;盘速:120rpm;头速度:115rpm;压力:2.0psi;温度:25℃;浆料流量:200ml/min。测量晶片在抛光前后的厚度,以光学探针(optiprobe)用98点分析评估边缘3毫米外的晶片内不均匀性(WIWNU)。结果在下面表1中示出。
实施例2
浆料是以如实施例1相同的方式获得的,只不过加入1.0g式3表示的化合物。浆料的抛光性能是按照实施例1中所述的步骤评估的。结果在下面表1中示出。
实施例3
浆料是以如实施例1相同的方式获得的,只不过加入1.5g式3表示的化合物。浆料的抛光性能是按照实施例1中所述的步骤评估的。该结果在下面表1中示出。
表1
如从表1所示数据中看到的那样,随着季铵表面活性剂的浓度增加,多晶硅膜相对绝缘氧化物膜的抛光选择性被改善。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得浆料,只不过省去了式3表示的化合物。浆料的抛光性能是根据实施例1中所述的过程评估的。结果在下面表2中示出。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得浆料,只不过省去了聚氧乙烯全氟丁基磺酰酯。浆料的抛光性能是根据实施例1中所述的过程评估的。结果在下面表2中示出。
表2
如从表2中所示数据看到的那样,当不用季铵表面活性剂时,多晶硅膜相对绝缘氧化物膜的抛光选择性显著减小。此外,当不用季铵表面活性剂或氟化表面活性剂时,晶片内不均匀性恶化。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得浆料,除了加入乙二胺(ethylenediamine)代替式3所示的化合物。浆料的抛光性能是根据实施例1中所述的过程评估的。结果在下面表3中示出。
表3
如从表3中所示数据看到的那样,当加入乙二胺来代替季铵表面活性剂时,多晶硅膜相对绝缘氧化物膜的抛光选择性显著减小,且晶片内不均匀性恶化。
如从上面的描述明显看出的那样,本发明提供抛光多晶硅膜的CMP浆料组合物,其可改善或消除凹陷的问题,并提供理想的晶片内不均匀性,同时保持足够的选择性。
虽然为了说明的目的公开了本发明的优选实施方式,但本领域技术人员将理解可进行各种修改、添加和替换,而不偏离所附权利要求限定的本发明的范围和精神。
Claims (23)
1.一种化学机械抛光(CMP)浆料组合物,包括:
(a)金属氧化物;
(b)pH调节剂;
(c)氟化表面活性剂;以及
(d)季铵表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物,其中所述氟化表面活性剂包括非离子型全氟烷基磺酰化合物。
3.根据权利要求2所述的CMP浆料组合物,其中所述非离子型全氟烷基磺酰化合物包括由化学式1表示的化合物:
CF3(CF2)nSO2X (1)
其中n是从1到约20的整数;
X是选自COOR、OR、(OCH2CH2)mOCH2CH3和(OCH2CH(OH)CH2)mOCH2CH(OH)CH3组成的组;
R是C1-20烷基基团;
且m是从1到约100的整数。
4.根据权利要求1所述的浆料组合物,其中,基于所述浆料组合物的总重量,所述氟化表面活性剂的存在量按重量计在约0.001%至约1%的范围内。
5.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物,其中所述季铵表面活性剂包括季铵盐。
6.根据权利要求5所述的CMP浆料组合物,其中所述季铵盐包括式2表示的化合物:
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是C1-20烷基基团;X-是卤素阴离子;而p和q各自独立地是范围在1至10的整数。
7.根据权利要求6所述的CMP浆料组合物,其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是C1-C4烷基基团;p和q均是1;且X-是Cl-。
8.根据权利要求1所述的浆料组合物,其中,基于所述浆料组合物的总重量,所述季铵表面活性剂的存在量按重量计在约0.001%至约1%的范围内。
9.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物,其中所述pH调节剂包括季铵碱。
10.根据权利要求9所述的浆料组合物,其中所述季铵碱包括选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵组成的组中的至少一种化合物。
11.根据权利要求1所述的浆料组合物,其中,基于所述浆料组合物的总重量,所述pH调节剂的存在量按重量计在约0.01%至约5%的范围内。
12.根据权利要求1所述的浆料组合物,其中所述金属氧化物包括选自由SiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2和TiO2组成的组中的至少一种化合物。
13.根据权利要求1所述的浆料组合物,其中所述金属氧化物的原始粒径在约10nm至约300nm的范围内,且比表面积在约10至约300m2/g的范围内。
14.根据权利要求3所述的浆料组合物,其中所述氟化表面活性剂包括至少两种不同的氟化表面活性剂,其中所述至少两种不同的氟化表面活性剂由化学式1表示。
15.根据权利要求6所述的浆料组合物,其中所述季铵盐包括至少两种不同的季铵盐,其中所述至少两种不同的季铵盐由化学式2表示。
16.一种制备CMP浆料组合物的方法,包括:
基于所述浆料的总重量,向水中添加按重量计约0.001%至约1%的氟化表面活性剂、按重量计约0.001%至约1%的季铵表面活性剂、按重量计约0.01%至约5%的pH调节剂和按重量计约0.1%至30%的金属氧化物,以形成混合物,其中水的存在量按重量计在约65%至99%的范围内,并搅拌所述混合物。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述氟化表面活性剂是化学式1表示的非离子型全氟烷基磺酰化合物:
CF3(CF2)nSO2X (1)
其中n是从1至约20的整数;
X选自由COOR、OR、(OCH2CH2)mOCH2CH3和(OCH2CH(OH)CH2)mOCH2CH(OH)CH3组成的组;
R是C1-20烷基基团;并且
m是从1至约100的整数。
19.根据权利要求18所述的CMP浆料组合物,其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是C1-C4烷基基团;p和q均是1;并且X-是Cl-。
20.一种用于抛光多晶硅表面的方法,包括:
向多晶硅表面提供浆料组合物,其中所述浆料组合物包括:(a)金属氧化物;(b)pH调节剂;(c)氟化表面活性剂;和(d)季铵表面活性剂;以及
实施CMP工艺从而抛光所述多晶硅表面。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述氟化表面活性剂是化学式1表示的非离子型全氟烷基磺酰化合物:
CF3(CF2)nSO2X (1)
其中n是从1至约20的整数;
X是选自由COOR、OR、(OCH2CH2)mOCH2CH3和(OCH2CH(OH)CH2)mOCH2CH(OH)CH3组成的组;
R是C1-20烷基基团;并且
m是从1到约100的整数。
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述季铵表面活性剂是化学式2表示的季铵盐:
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是C1-20烷基基团;X-是卤素阴离子;而p和q各自独立地是范围在1至10的整数。
23.根据权利要求22所述的CMP浆料组合物,其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是C1-C4烷基基团;p和q均是1;并且X-是Cl-。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |