CN101517124B - 一种金属化构件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属化构件的方法，所述构件包括由含有聚酯的热塑性组合物构成的第一部件和由含有聚酰胺的热塑性组合物构成的第二部件，所述方法中，涂敷金属化晶种层，将所述构件暴露于区别刻蚀液，此后暴露于金属化环境中。本发明还涉及可通过所述方法得到的金属化构件。

Description

一种金属化构件的方法
本发明涉及一种选择性金属化构件的方法，所述构件包括由第一材料制成的第一部件和由第二材料制成的第二部件。本发明还涉及一种经金属化的构件。
构件可以包括两个或多个由不同材料制成的组成部件。上述多材料构件可能适于选择性金属化或部分金属化。已知若干种不同的选择性金属化的方法，诸如选择性表面调节、使用经预催化的聚合物、激光活化或平板印刷技术等。
更具体地，本发明涉及一种制备可选择性金属化构件的方法，包括多个如下的顺序步骤，其中，将金属化晶种层(metallizing seed layer)涂敷到所述第一部件的至少部分表面上并且涂敷到所述第二部件的至少部分表面上，然后将第一部件和第二部件的包括所述金属化晶种层的所述部分表面暴露于区别刻蚀液(discriminative etching liquid)中，在所述刻蚀液中所述第一材料可溶，而所述第二材料不可溶。对于金属化本身，在制备可选择性金属化的构件的步骤之后，进行将所述可选择性金属化的构件的第一部件和第二部件的至少所述部分表面暴露于金属化环境的步骤。
由EP-1524331-A1已知一种这类方法。该方法包括对构件进行金属化，所述构件由第一材料制成的第一部件和第二材料制成的第二部件构成。所述第一材料可以是第一聚合物或其它塑料，所述第二材料可以是第二聚合物或塑料。其它种类的非导体，诸如陶瓷，也可被用作第一材料和/或第二材料。EP-1524331-A1的已知方法基于使用在特定溶剂中具有不同化学溶解性或对特定溶剂具有不同耐化学性的各种材料(例如聚合物或陶瓷)。已知方法包括如下的顺序步骤：将金属化晶种层(例如对随后的化学金属化过程具有催化作用)涂敷到构件的表面上，此后将构件的包括所述金属化晶种层的表面暴露于第一部件的表面可溶于其中而第二部件的表面不溶于其中的溶剂中。在随后的步骤中，将构件的表面暴露于金属化环境中，然而该金属化环境仅对所述第二组成部件的表面金属化。至少这是目标。根据EP-1524331-A1，将金属化晶种层(其可以对进一步的金属化过程具有催化作用)涂敷到构件的表面上或者涂敷到所述构件表面的相应部分上，此后将整个构件的表面或者整个构件的表面的至少相应部分，包括所述晶种层在内，暴露于所述第一部件的表面材料可溶于其中而所述第二部件的表面材料不溶于其中的“区别”溶剂中。在表面已经暴露于第一部件可溶于其中而第二部件不溶于其中的溶剂中以后，所述第一部件的表面，包括其晶种层，溶解在溶剂中并被清除。因此，仅第二组成部件的表面上存在金属化晶种层，该第二组成部件由不会溶解于所用溶剂中(对所用溶剂具有良好耐受性)的材料组成。在随后将(全部)构件暴露于金属化环境中以后，仅在暴露于“区别”溶剂以后金属化晶种层仍保留在其上的那种组成部件(第二部件)被金属化，这是因为第二组成部件上保留有晶种层而第一部件上没有晶种层。
EP-1524331-A1中列举了许多对不同溶剂具有不同溶解度的聚合物。作为适当聚合物组合的实例，提及了PC/ABS组合。氢氧化钠溶液被用作区别溶剂，EP-1524331-A1报道其得到了对ABS组分“几乎100％选择性”的金属化。如果金属化的选择性未达到100％，那么金属化不仅导致在第一材料和第二材料的其中之一上沉积金属，而且导致在其它材料上沉积一定程度的金属。
EP-1524331-A1方法所具有的问题在于，对于不同应用金属化的选择性不够。具体地，在具有小型化趋势和减小尺寸趋势的E&E部件中，需要非常高的选择性。如果选择性不够高，那么这可能导致短路问题。ABS/PC体系的另一问题在于，具有这种材料组合的构件的金属化对用于金属化步骤的金属化环境组成的变化仍旧相当敏感。ABS/PC体系的另一问题在于，金属层对聚合物的粘附性较低，这可能在进一步处理和加工构件的过程中造成故障。
本发明的主要目的在于提供一种方法以及构件，它们不具有这些问题，或者在较小程度上具有这些问题，并且在金属化过程中导致较高的选择性并且/或者金属选择性对金属化环境组成的变化敏感度较低。本发明的另一目的在于提供一种构件，其包含被具有改善粘附性的金属层覆盖的部件。
这个目的采用本发明的方法实现，其中，第一材料和第二材料的其中之一是含有聚酯的热塑性组合物，第一材料和第二材料的另一种是含有聚酰胺的热塑性组合物。
本发明的其中含有聚酰胺的热塑性组合物和含有聚酯的热塑性组合物的所述组合被用作第一材料和第二材料方法的效果在于，增强了金属化过程的敏感性。这种效果可以通过目测或通过显微镜观测到，其中较少材料或者没有材料沉积在第一材料上，并且/或者第一材料上不存在金属沉积的结果对金属化环境组成的变化不敏感。换句话说，本发明的方法对金属化环境组成的变化具有更强的耐受性。
在本文中，术语“热塑性组合物”被理解为包括热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成的组合物。在本文中，术语“含有聚酯或聚酰胺的热塑性组合物”被理解为这样的热塑性组合物，其中热塑性聚合物分别包括热塑性聚酯或热塑性聚酰胺，或由热塑性聚酯或热塑性聚酰胺组成。
在本文中，术语“刻蚀液”被理解为这样的液体，其可以为溶剂、溶剂的混合物和/或一种或多种刻蚀剂在溶剂或溶剂混合物中的溶液，它们可以通过溶解至少部分聚合材料或者通过化学降解至少部分聚合材料对由聚合材料构成的部件的表面进行刻蚀。通过刻蚀过程，除去部件的表面层。
在本文中，表述“第一材料可溶于其中(刻蚀液中)”被理解为采用刻蚀液可以达到的效果，即由所述第一材料制成的部件的表面层可以通过将部件暴露于所述刻蚀液来除去，而不管该结果是通过溶解所述聚合材料的至少一部分达到还是通过化学降解所述聚合材料的至少一部分达到。
在本发明的方法中，金属化晶种层可以通过任何适于此目的的方法进行涂敷。对于用在晶种层中的金属，优选使用的金属是无电沉积工艺(electroless deposition process)的催化剂。适当地，通过沉积Pd核和/或Sn核来涂敷金属化晶种层。胶体溶液或离子溶液也适于涂敷金属化晶种层，通过涂敷形成胶体金属化晶种层或离子金属化晶种层。优选地，金属化晶种层是含有Pd核的胶体金属化晶种层。
用在本发明方法中的刻蚀液可以是任何刻蚀液，其是用于含有聚酯的热塑性组合物和含有聚酰胺的热塑性组合物的区别刻蚀液，即这些材料的其中之一溶于其中而其它材料不溶于其中的刻蚀液。
可用在本发明方法中的适当刻蚀液包括酸性溶液、碱性溶液和有机溶剂。
酸性溶液优选用于刻蚀由聚酰胺材料构成的部件的表面。适当酸性溶液的实例是盐酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸、硫酸、氢氟酸的稀水溶液。优选地，酸性溶液的pH在0-6的范围内，更优选在1-4的范围内。
碱性溶液优选用于刻蚀由聚酯材料构成的部件的表面。适当碱性溶液的实例是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂及其混合物的水溶液。优选地，碱性溶液的pH在8-14的范围内，优选在10-13的范围内。合适的可商购的碱性刻蚀液是Enplate MID Select Etch 9020。
可以选择有机溶剂优选用于刻蚀由聚酰胺材料构成的部件的表面或者刻蚀由聚酯材料构成的部件的表面。例如，氯苯可用作聚酰胺材料的刻蚀液，而氯代脂族烃(诸如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷和四氯乙烷)可用作聚酯材料的刻蚀液。
优选地，刻蚀液是碱性溶液。在本发明的方法中使用碱性溶液的优点在于，进一步提高了金属化的选择性。
应当注意到，本发明的方法使用聚酯和聚酰胺材料与区别刻蚀液组合，其可与已知方法组合使用，例如使用对两种材料(部件1和部件2由其制成)具有不同吸附性质的吸附剂。在本文中，这种吸附剂也被称为区别吸附剂。当形成金属化晶种层时优选使用上述区别吸附剂。根据本发明的区别刻蚀剂与用于形成金属化晶种层的区别吸附剂组合使用彼此会互相促进，并改进最终结果。
为了制备上述构件(其中第二组成部件被金属层选择性包覆)，在本发明方法的上述步骤之后，将第一部件和第二部件的所述部分表面暴露于金属化环境中。可以将构件完全或部分暴露于金属化环境中，例如将所述第一部件和第二部件的至少所述部分表面暴露于金属化环境中。在随后将构件暴露于金属化环境中以后，仅一个部件被金属化了，即在第二部件的至少部分表面上形成了金属层或金属涂层。最终金属化工艺的结果形成这样一种构件，其中，仅第二组成部件被金属层包覆，这是因为暴露于“区别”刻蚀液后其仍存在晶种层；而其余部件未被包覆，这是因为金属化晶种层被“区别”刻蚀液溶解而消失了。
对于暴露于金属化环境，可以使用任何适于对具有金属化晶种层的构件进行金属化的金属化环境。适当地，金属化步骤基于由含有相关涂布金属离子和还原化学品的溶液催化还原为涂敷到晶种层上的金属涂层(例如Cu或Ni)。
在优选的实施方式中，金属层是涂敷到聚酯材料(作为第二材料)上的镍-磷层。其优点在于，进一步增强了金属层和第二材料之间的粘附性。
在更优选的实施方式中，金属层是涂敷到聚酰胺材料(作为第二材料)上的铜层。其优点在于，还要更近一步的增强了金属层和第二材料之间的粘附性。
金属化步骤适于与胶体金属化晶种层或液晶晶种层组合进行。
在本发明的方法中，聚酯组合物包括热塑性聚酯。
在本文中，术语“热塑性聚酯”被理解为基本上由二酸和二醇的残余结构单元组成的聚合物，如式I所示：
HO-[-{-C(O)-R1-C(O)-}-{O-R2-O}-]n-H    (I)
其中，-C(O)-R1-C(O)-表示二元羧酸的残余结构单元，-O-R2-O-表示二醇的残余结构单元。
上述聚酯可以通过如下制备：采用本领域已知的工艺将二元酸或其酯衍生物与二醇进行缩聚。除了二酸或其酯衍生物以及二醇以外，在缩聚过程中还可选使用少量的其它组分，包括单官能和三官能醇和羧酸，其残余结构单元可以存在于热塑性聚酯中，但前提条件是这些聚酯仍保持可熔融加工性能。
用在本发明的组合物中的热塑性聚酯适于为无定型聚酯或半结晶聚酯，优选为熔点(Tm)为至少200℃的半结晶聚酯。更优选地，热塑性聚酯聚合物是半结晶半芳族聚酯。所述半结晶半芳族聚酯通常由至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物与至少一种亚烷基二醇和/或芳族二醇衍生得到，其包括均聚物以及共聚物。上述半芳族聚酯由式I表示，其中，R1表示芳族基团，R2表示亚烷基或芳族基团。适当地，半结晶半芳族聚酯是液晶聚酯。
适当的芳族二酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等，优选对苯二甲酸。适当的亚烷基二醇包括脂族二醇和脂环族二醇。适当的芳族二醇例如为氢醌、二羟基苯、萘二醇。优选诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或丁烷二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇的亚烷基二醇。
这些半芳族聚酯可以进一步包含少量的例如脂族二羧酸、单官能醇和/或羧酸以及三官能或更高官能醇和/或羧酸。优选地，其它组分在这些聚酯中的含量相对于聚酯的总重低于20wt％，低于10wt％，更优选低于5wt％，从而确保聚酯的半结晶性。
更优选地，在本发明的方法中使用的构件中的热塑性聚酯是如下的半芳族聚酯，其由二酸、二醇的残余结构单元和可选少量的单官能和/或三官能组分组成，其中，由芳族二酸衍生的二酸残余结构单元相对于二酸的残余结构单元的总重为至少90wt％，由具有2-6个C原子的短链亚烷基二醇衍生的二醇的残余结构单元相对于二醇的残余结构单元的总重为至少90wt％。
可用在本发明的组合物中的适当半芳族热塑性聚酯聚合物例如为聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二酸亚烷基酯和聚联苯甲酸亚烷基酯及其任意共聚物和任意混合物。这些聚酯可以由亚烷基二醇分别与对苯二甲酸、萘二羧酸和4，4’-联苯基二羧酸衍生。
适当地，聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚(1，4-环己烷-二亚甲基对苯二甲酸)(PCT)或以具有2-6个碳原子的亚烷基二醇为基础的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)或被简称为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
适当的聚(萘二酸亚烷基酯)包括聚萘二酸亚乙基酯(PEN)和聚萘二酸亚丁基酯(PBN)。适当的聚联苯甲酸亚烷基酯包括聚联苯甲酸亚乙基酯(PEBB)和聚联苯甲酸亚丁基酯(PBBB)。适当地，这些半芳族热塑性聚酯聚合物包含次要量的其它二羧酸或二醇。
这些聚酯中，优选PET、PTT、PBT、PEN、PTN、PBN及其任意混合物或共聚物。更优选地，热塑性聚酯聚合物包含PET或甚至基本上由PET组成或甚至完全由PET组成，这是因为PET为刻蚀和金属化提供了热变形性质和选择性的最佳组合。
在根据本发明的方法中，聚酰胺组合物包含热塑性聚酰胺。
在本文中，术语“热塑性聚酯”被理解为基本上由二酸与二胺和/或氨基酸的残余结构单元组成的聚合物。
上述聚酰胺可以通过如下制备：采用本领域已知的工艺将二元酸或其酯衍生物与二胺和/或氨基酸和/或其内酰胺衍生物进行缩聚。除了二元酸或其酯衍生物、二胺和氨基酸或其内酰胺衍生物以外，在缩聚过程中还可选使用少量的其它组分，包括单官能胺和羧酸和三官能胺和羧酸，其残余结构单元可以存在于热塑性聚酰胺中，但前提条件是这些聚酰胺仍保持熔融加工性能。
可用在聚酰胺组合物中的适当热塑性聚酰胺例如为脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺及其混合物。还要适当地，热塑性聚酰胺是无定型聚酰胺或半结晶聚酰胺。
适当的脂族聚酰胺例如为PA-6、PA-11、PA-12、PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA-4，12、PA-6，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-6，12、PA-10，10、PA-12，12、PA-6/6，6共聚酰胺、PA-6/12共聚酰胺、PA-6/11共聚酰胺、PA-6，6/11共聚酰胺、PA-6，6/12共聚酰胺、PA-6/6，10共聚酰胺、PA-6，6/6，10共聚酰胺、PA-4，6/6共聚酰胺、PA-6/6，6/6，10三元共聚酰胺和由1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺以及上述聚酰胺的共聚酰胺。
适当的半芳族聚酰胺例如为PA-6，I，PA-6，I/6，6-共聚酰胺，PA-6，T，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，I/6，T-共聚酰胺，PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺，PA-6，T/2-MPMD，T-共聚酰胺(2-MPMD＝2-甲基五亚甲基二胺)，PA-9，T，PA-9T/2-MOMD，T(2-MOMD＝2-甲基-1，8-八亚甲基二胺)，由对苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、月桂内酰胺和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸与4，4-二氨基二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与4，4-二氨基二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与异佛尔酮二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二羧酸与可选被烷基取代的六亚甲基二胺和被烷基取代的4，4-二氨基二环己基胺得到的共聚酰胺以及上述聚酰胺的共聚酰胺。
优选的热塑性聚酰胺选自PA-6，6、PA-4，6、PA-6，T、PA-6，I/6，T-共聚酰胺、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMD，T-共聚酰胺、PA-9，T、PA-9T/2-MOMD，T-共聚酰胺、PA-4，6/6-共聚酰胺以及上述聚酰胺的混合物和共聚酰胺。
优选地，热塑性聚酰胺是玻璃化转变温度(Tg)为至少200℃的无定型聚酰胺，或熔融温度(Tm)为至少200℃的半结晶聚酰胺。
更优选地，Tg或Tm为至少220℃、250℃或甚至至少280℃。热塑性聚酰胺的Tg或Tm较高的优点在于，通过本发明的方法得到的构件在SMT(表面贴装技术)工艺中具有非常优良的性能。
更优选地，热塑性聚酰胺是熔点(Tm)为至少280℃的半结晶聚酰胺。
用在本发明方法中的构件的第一材料和/或第二材料除了热塑性聚酯和热塑性聚酰胺以外还可以包括其它成分。这些其它成分可以是适于用在聚合组合物中的任何成分。
适当的成分包括其它热塑性组分、填料(例如无机填料)和纤维增强材料(例如玻璃纤维)和其它添加剂。上述添加剂可以是本领域技术人员已知通常用在聚合物组合物中的任何添加剂。适当的添加剂包括颜料、加工助剂(例如脱模剂、成核剂或加速结晶的试剂)、稳定剂(例如UV稳定性和抗氧化剂)、阻燃剂、冲击改性剂和相容剂。适当的无机填料是本领域技术人员已知的所有非金属、非纤维无机填料，例如玻璃珠、硅酸铝、云母、粘土、烧结粘土和滑石。
在本发明的方法中，用在构件中的第一和/或第二材料组合物适于为被填充的材料和/或被纤维增强的材料，其中分别包括填料和/或纤维增强材料。
在优选的实施方式中，第一和/或第二材料由如下组成：
a)30-90wt％的热塑性聚合物，
b)10-60wt％的填料和/或纤维增强材料，和
c)0-20wt％的其它添加剂，
其中，a)、b)和c)的wt％相对于材料的总重，并且a)、b)和c)的总和为100％。
更优选地，第一和/或第二材料由如下组成：
a)40-85wt％的热塑性聚合物，
b)15-55wt％的填料和/或纤维增强材料，和
c)0-10wt％的其它添加剂。
还更优选地，热塑性聚合物的至少75wt％、甚至更优选至少80wt％或甚至90wt％(相对于热塑性聚合物的重量)由热塑性聚酯或热塑性聚酰胺构成。
本发明还涉及一种构件，其包括由第一材料构成的第一部件和由第二材料构成的第二部件，其中，所述第二部件包括金属化晶种层。更具体地本发明涉及一种其中金属化晶种层被金属层包覆的构件。
在本发明的构件中，第一材料和第二材料的其中之一是含有聚酯的热塑性组合物，第一材料和第二材料的另一种是含有聚酰胺的热塑性组合物。
根据本发明的构件适于为可通过本文上述的本发明方法或其任何优选的实施方式得到的构件。
通过以下实施例和对比例进一步阐述本发明。
实施例I
含有聚酯部件和聚酰胺部件的2-K注塑构件由如下制成：玻璃纤维增强的PET材料(组成：PET 64wt％，玻璃纤维35wt％，辅助添加剂1wt％)和玻璃纤维增强的聚酰胺-4，6材料(组成：聚酰胺-4，669wt％，玻璃纤维30wt％，辅助添加剂1wt％)。在将含有Pd核的胶体金属化晶种层涂敷到构件上后，将构件在40℃下暴露于含有氢氧化钠稀溶液的碱性刻蚀液中5分钟，然后用水冲洗，最后经受含铜金属化环境。通过目测和光学显微镜对所得构件进行检测，表明聚酰胺部件上具有金属铜层并且在PET材料几乎没有任何金属。
对比例A
重复实施例I，不同之处在于，PET材料和聚酰胺-4，6材料部件分别被聚碳酸酯材料和ABS材料替代。所得构件的聚碳酸酯材料上具有较多的金属。
粘附性测试
实施例I和对比例A的各个构件的第二部件上的金属的粘附性通过如下定性测定：将测试元件粘附到金属层上，然后拉动所述测试元件。实施例1中的聚酰胺-4，6的粘附性远远优于对比例A中的ABS材料。

Claims (11)

1.一种金属化构件的方法，所述构件包括由第一材料构成、具有第一表面的第一部件和由第二材料构成、具有第二表面的第二部件，所述方法包括如下的顺序步骤：
·将金属化晶种层涂敷到所述第一部件的至少部分表面上并且涂敷到所述第二部件的至少部分表面上，然后
·将第一部件和第二部件的包括所述金属化晶种层的所述部分表面暴露于刻蚀液中，在所述刻蚀液中，所述第一材料可溶，而所述第二材料不可溶，
其特征在于，所述第一材料和所述第二材料的其中之一是含有聚酯的热塑性组合物，所述第一材料和所述第二材料的另一种是含有聚酰胺的热塑性组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过沉积含有Pd核的金属晶种来涂敷所述金属化晶种层。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述刻蚀液是碱性溶液。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述刻蚀液是碱性溶液。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，还包括以下步骤：将所述第一部件和第二部件的所述部分表面暴露于金属化环境中，从而在所述第二部件的至少部分表面上形成金属层。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述金属化采用铜或镍进行。
7.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含有聚酯的热塑性组合物包含半结晶热塑性聚酯。
8.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含有聚酰胺的热塑性组合物包含半结晶聚酰胺。
9.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一材料和/或所述第二材料是被填充的材料和/或被纤维增强的材料。
10.一种构件，包括由第一材料构成的第一部件和由第二材料构成、含有金属化晶种层的第二部件，其中，所述第一材料和所述第二材料的其中之一是含有聚酯的热塑性组合物，所述第一材料和所述第二材料的另一种是含有聚酰胺的热塑性组合物。
11.如权利要求10所述的构件，其中，所述第二部件具有至少部分金属化的表面。
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