CN101514185B - 一种2-氯-3-氨基吡啶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，以3-氨基吡啶为原料，包括(1)、3-氨基吡啶在双氧水和盐酸的作用下发生氯化反应得到主产物2-氯-3-氨基吡啶和副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶，特别是，所述生产方法还包括步骤(2)：使副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶发生催化氢化反应生成可用作原料的3-氨基吡啶。本发明的方法成本低，环境污染小，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以3-氨基吡啶为原料生2-氯-3-氨基吡啶的方法。
背景技术
2.3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，广泛应用在医药和农药领域，如用于制备庄稼保护剂。现有技术中，2，3-二氯吡啶的制备主要有如下3种：
1)以2，3，6-三氯吡啶为原料，在催化剂铂，钌下进行氢化催化反应制得，该方法在特许公开号为H01-1193246的日本专利中有详细记载，但是该方法所采用的催化剂成本高，不适于工业化生产。
2)以2-氯吡啶为原料合成2，3-二氯吡啶，该方法所得产物中同时含有2，3-二氯吡啶和2，5-二氯吡啶，分离困难且收率不理想。
3)以3-氯吡啶为原料合成2，3-二氯吡啶，由于原料3-氯吡啶价格太高，工业化生产困难。
为了克服上述缺点，杜邦公司提出了一种以3-氨基吡啶为原料生产2，3-二氯吡啶的方法，该方法具体在WO2005070888中有记载。该方法的合成路线如下：
该方法在由3-氨基吡啶合成中间体2-氯-3-氨基吡啶时，会不可避免地产生大量副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶(约为2-氯-3-氨基吡啶的10～15％)，如此，不仅2-氯-3-氨基吡啶的收率低，且产生大量废弃物2，6-二氯-3-氨基吡啶，增加固体废弃物的处理成本和加重环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，该方法成本低，环境污染小。
为解决以上技术问题，本发明采取的如下技术方案：
一种2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，以3-氨基吡啶为原料，包括(1)、3-氨基吡啶在双氧水和盐酸的作用下发生氯化反应得到主产物2-氯-3-氨基吡啶和副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶，特别是，所述生产方法还包括步骤(2)：使副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶发生催化氢化反应生成可用作原料的3-氨基吡啶。
作为本发明的进一步实施方案，步骤(2)中的催化氢化反应在2～10％的氢氧化钠水溶液中以及金属还原催化剂的存在下进行，反应温度为15～80℃，反应体系的压力为0.2～3.0MPa，反应时间为3～12小时。
所述的金属还原催化剂为优选为镍、钯炭、氯化钯中的一种，最优选镍。
金属还原催化剂的用量优选为2，6-二氯-3-氨基吡啶的质量的0.01～5倍，以0.1～3倍为最佳。
催化氢化反应的反应时间优选为6～8小时，反应温度优选为45～55℃，反应压力优选为0.7～1.5MPa。
催化氢化反应优选按如下方式进行：在高压氢化反应釜内加2，6-二氯吡啶和2～10％的氢氧化钠水溶液，投入金属还原催化剂，置入氢气进行催化氢化反应，待反应结束，调节反应液pH至7～8，减压浓缩反应液，用乙酸乙酯萃取反应液，减压蒸干溶剂即得3-氨基吡啶。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过催化氢化反应将由氯化反应产生的副产物即2，6-二氯-3-氨基吡啶予以回收，得到作为反应原料的3-氨基吡啶，一方面，从2，6-二氯-3-氨基吡啶合成3-氨基吡啶的催化氢化反应容易进行，成本低廉，故可大大降低原料成本；另一方面，2，6-二氯-3-氨基吡啶被转化成原料，可避免固体废弃物的排放对环境造成污染，适于工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明并不限于该实施例。
按照本实施例的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，包括如下步骤：
(1)、将3-氨基吡啶的水溶液冷却至0℃，通入80g(2.2mol)干燥氯化氢，然后于0～5℃，在2小时内加入17.6g 46％(0.24mol)双氧水，使反应体系于15～20℃反应3小时得到含有2-氯-3-氨基吡啶和2，6-二氯-3-氨基吡啶的混合物。
向混合物中加入12ml 30％的亚硫酸钠溶液、200ml水、50ml甲苯和82g50％氢氧化钠溶液，分离各层。水层用十份50ml甲苯洗涤，所得甲苯洗涤液除去甲苯后得到副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶；甲苯洗涤后的水层用50％NaOH水溶液调节pH至10，然后用四份100ml甲苯萃取碱化的水溶液，合并甲苯萃取液，用两份40ml 18wt％HCl水溶液洗涤，洗涤后的甲苯萃取液脱去甲苯即得2-氯-3-氨基吡啶。
(2)、在1L高压釜中投入20.0克步骤(1)回收所得2，6-二氯-3-氨基吡啶、300克水、6.0克氢氧化钠、4克雷尼镍，拧紧高压釜螺帽，装好高压釜，置入氮气检查不漏气后，排出氮气，再次置入氮气反复三次进行氮气置换。然后置入氢气至0.7～1.5Mpa，设置反应温度为45～55℃，搅速大约为400r/m..反应8小时后，TLC监控显示原料反应完全，冷却至室温后把反应液倒出，(镍不倒出)，依照上面的投料量(镍除外)再次投入进行下批反应，高压釜内镍套用，温度、压力及搅速同前，TLC监控直至反应结束，倒出反应液，再进行下批反应，釜内镍继续套用，依次类推，套置第4批后补加1克新鲜的镍进行反应。
将倒出的反应液，冷却至10℃以下，滴加浓盐酸调节至pH到7～8，搅拌10分钟后复测pH稳定后，在低于50℃的温度下，减压浓缩反应液至50ml左右，然后用160ml乙酸乙酯连续萃取，直至液相分析水相中已无产品为止。乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压浓缩至干，得淡黄色固体即3-氨基吡啶，得9.8g，摩尔收率为85％，HPLC分析含量为98.5％。
Claims (9)
1.一种2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，以3-氨基吡啶为原料，包括步骤(1)，3-氨基吡啶在双氧水和盐酸的作用下发生氯化反应得到主产物2-氯-3-氨基吡啶和副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶，其特征在于：所述生产方法还包括步骤(2)，使副产物2，6-二氯-3-氨基吡啶发生催化氢化反应生成可用作原料的3-氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：步骤(2)中的催化氢化反应在2～10％的氢氧化钠水溶液中以及金属还原催化剂的存在下进行，反应温度为15～80℃，反应体系的压力为0.2～3.0MPa，反应时间为3～12小时。
3.根据权利要求2所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：所述的金属还原催化剂为雷尼镍、钯碳、氯化钯中的一种。
4.根据权利要求2所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：所述的金属还原催化剂的用量是2，6-二氯-3-氨基吡啶的质量的0.01～5倍。
5.根据权利要求4所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：所述的金属还原催化剂的用量是2，6-二氯-3-氨基吡啶的质量的0.1～3倍。
6.根据权利要求2所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：所述催化氢化反应的反应时间为6～8小时。
7.根据权利要求2所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：所述催化氢化反应的反应温度为45～55℃。
8.根据权利要求2所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：所述催化氢化反应的反应压力为0.7～1.5MPa。
9.根据权利要求2至8中任意一项权利要求所述的2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作为：在高压氢化反应釜内加2，6-二氯-3-氨基吡啶和2～10％的氢氧化钠水溶液，投入金属还原催化剂，置入氢气进行催化氢化反应，待反应结束，调节反应液pH至7～8，减压浓缩反应液，用乙酸乙酯萃取反应液，减压蒸干溶剂即得3-氨基吡啶。
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