CN101490184B - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在普通纸等上打印时打印浓度优良的喷墨记录用水性油墨、以及用于该油墨的水分散体。本发明的喷墨记录用水性油墨含有喷墨记录用水分散体,该喷墨记录用水分散体含有着色剂、以及多个一次粒子连结而成的金属氧化物二次粒子,金属氧化物是选自二氧化硅、氧化钛和氧化铈中的一种以上。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水性油墨、以及该水性油墨中使用的喷墨记录用水分散体。
背景技术
喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上,使其附着,从而得到文字和图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通纸作为记录部件、与被打印物是非接触的等许多优点,所以非常普及。
在专利文献1中,为了同时满足保存稳定性特别是长期保存稳定性和打印图像的耐水性,公开了一种水性颜料分散液,该水性颜料分散液含有颜料、水溶性有机溶剂、以及由50~90重量%的苯乙烯单体和具有酸基的单体成分构成的共聚树脂,相对于颜料含有0.01~10重量%的无机氧化物微粒。
此外,在专利文献2中,作为鲜明性良好、且可实现高品质的打印、打印记录物具有充分的耐水性和耐光性的记录液,公开了一种含有颜料和胶体二氧化硅的水性喷墨用记录液。
另外,在专利文献3中,为了使得从记录头的喷出稳定性优良、而且得到耐擦性优良的图像,公开了一种含有颜料、无机氧化物胶体、碱金属氢氧化物以及水性溶剂的喷墨记录用油墨组合物。
此外,在专利文献4中,作为具有高的油墨吸收性、可形成高品质的图像的技术,公开了一种喷墨记录中的油墨接受层用涂布组合物,其含有二氧化硅溶胶和水性树脂,该二氧化硅溶胶含有平均粒径为10~50nm的球状胶体二氧化硅粒子和接合该球状胶体二氧化硅粒子的含金属氧化物的二氧化硅,是将球状胶体二氧化硅粒子仅在一个平面内相连而成的念珠状胶体二氧化硅粒子分散在水中而形成的。
专利文献1:特开2004-91590号公报
专利文献2:特开平9-227812号公报
专利文献3:特开平11-12516号公报
专利文献4:国际公开第00/15552号小册子
但是,在上述专利文献中公开的水性油墨在普通纸上打印时的打印浓度还不充分。
发明内容
本发明涉及一种在普通纸等上打印时打印浓度优良的喷墨记录用水性油墨、以及用于该油墨的喷墨记录用水分散体。
本发明涉及一种喷墨记录用水分散体、以及含有上述水分散体的喷墨记录用水性油墨,所述喷墨记录用水分散体含有着色剂、以及多个一次粒子连结而成的金属氧化物二次粒子,其中,金属氧化物是选自二氧化硅、氧化钛和氧化铈中的一种以上的金属氧化物。
利用含有本发明的喷墨记录用水分散体的水性油墨,在普通纸等上打印时,可以实现高的打印浓度。
具体实施方式
(多个一次粒子连结而成的金属氧化物二次粒子)
用于本发明的金属氧化物是选自二氧化硅(氧化硅)、氧化钛和氧化铈中的一种以上。其中,从分散稳定性的观点出发,优选为二氧化硅。
本发明中,多个一次粒子连结而成的金属氧化物二次粒子(以下仅称为“金属氧化物二次粒子”)是从提高打印浓度的观点出发而使用的。构成金属氧化物二次粒子的“一次粒子”是指“金属氧化物一次粒子”,是成为金属氧化物二次粒子的结构单元的接合前的金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒,通常使用胶体粒子。对于其形状没有特别限定,可以是球状,也可以是细长状。
金属氧化物二次粒子是各金属氧化物一次粒子连续地多个连结而成的。所谓“连结”,是指通过化学键连续地多个键合,例如二氧化硅的情况是指硅氧烷键等。制造金属氧化物二次粒子时,作为用于结合各金属氧化物一次粒子而介于其间的物质,也可以使用其它的金属氧化物。作为这种金属,可以列举出Ba、Ca、Mg等2价金属或Al等3价金属等。
金属氧化物一次粒子彼此接合的接合部位在所形成的金属氧化物二次粒子中可以是该部位具有中间变细的部分的情况,也可以是不具有中间变细的部分的情况,这取决于制造方法,任何一种形态都可以实现。在上述的具有中间变细的部分的情况下,成为上述念珠状的金属氧化物粒子,这包括多个一次粒子连结成念珠状、哑铃状、项链状等的情况,在不具有中间变细的部分的情况下,成为细长形状的金属氧化物粒子。
对于上述念珠状金属氧化物粒子的接合部的中间变细的部分的形状或程度,没有特别限定,从中间变细的部分是仅仅可以识别的程度到具有大的中间变细的部分、例如具有线状的接合部的情况,都包含在内。此外,对于中间变细的部分的形状没有限定,可以包含其截面为半圆等局部圆形、梯形、其它四边形等形状。本发明中,从打印浓度等观点出发,多个一次粒子连结成念珠状而成的念珠状金属氧化物粒子、多个一次粒子连结成细长形状而成的细长形状金属氧化物粒子均优选使用。
金属氧化物二次粒子的形状可以是伸长成直线状的形状,也可以是二维或三维弯曲的形状。此外,可以是线状,也可以是支状。
本发明中,“多个一次粒子”是指2个以上的金属氧化物一次粒子,从打印浓度的观点出发,优选为2~100个金属氧化物一次粒子,更优选为5~50个金属氧化物一次粒子。
上述金属氧化物二次粒子的形状、构成金属氧化物二次粒子的一次粒子的形状、数量等可以通过电子显微镜等方法来确认。对于构成金属氧化物二次粒子的一次粒子的数量,可以作为在电子显微镜照片上观测的50个构成金属氧化物二次粒子的一次粒子数的平均值来求出。
从打印浓度的观点出发,构成金属氧化物二次粒子的一次粒子的平均粒径优选为1~100nm,更优选为5~80nm,用在电子显微镜照片上观测的50个金属氧化物一次粒子的平均直径来表示。具体而言,可以用后述实施例记载的方法测定。
一次粒子的平均直径在金属氧化物二次粒子是细长形状的情况下,可以作为在电子显微镜照片中的金属氧化物二次粒子的任意50个位置测定的粗细(直径)的平均值来求出,当金属氧化物二次粒子具有中间细的部分,是念珠状的情况下,可以作为电子显微镜照片中的50个各念珠的直径的平均值来求出。当各念珠具有长径和短径时,即各念珠是细长状时,测定短径。
此外,从打印浓度的观点出发,金属氧化物二次粒子的平均粒径优选为40~300nm,更优选为40~200nm,进一步优选为60~200nm,更进一步优选为60~150nm。该平均粒径可以用动态光散射法测定,具体而言,可以用后述实施例记载的方法测定。
当金属氧化物是二氧化硅时,二氧化硅粒子可以用国际公开第00/15552号小册子的权利要求2、以及与其相关的说明书公开部分记载的方法、特许2803134号公报、特许2926915号公报的权利要求2以及与其相关的说明书公开部分记载的方法等、或根据这些方法来制造。
作为本发明中可使用的上述二氧化硅二次粒子的具体例子,可以列举出日产化学工业株式会社制造的“SnowTex-OUP”(平均二次粒径:40~100nm)、日产化学工业株式会社制造的“SnowTex-UP”(平均二次粒径:40~100nm)、日产化学工业株式会社制造的“SnowTexPS-M”(平均二次粒径:80~150nm)、日产化学工业株式会社制造的“SnowTexPS-MO”(平均二次粒径:80~150nm)、日产化学工业株式会社制造的“SnowTexPS-S”(平均二次粒径:80~120nm)、日产化学工业株式会社制造的“SnowTexPS-SO”(平均二次粒径:80~120nm)、“IPA-ST-UP”(平均二次粒径:40~100nm)、扶桑化学工业株式会社制造的“Quotron PL-7”(平均二次粒径:130nm)等。
作为氧化钛二次粒子的具体例子,可以列举出触媒化成PW-6030(93nm),作为氧化铈二次粒子的具体例子,可以列举出多木化学NeedralP-10(49nm)等。
上述金属氧化物二次粒子可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
可以认为,本发明中使用的金属氧化物二次粒子在作为油墨成分从喷嘴喷到记录纸上时,由于挂在记录纸的纸纤维上,所以不易渗透到记录纸的内部,由此抑制油墨中使用的着色剂向记录纸内部的渗透,提高打印浓度。
本发明中,将上述金属氧化物二次粒子添加到分散体中时,对其形态没有特别限定,但通常为溶胶形态。
(着色剂)
作为本发明的喷墨记录用水分散体中使用的着色剂,从耐水性的观点出发,优选颜料和疏水性染料。其中,为了使其表现出近年来要求强烈的高耐候性等,优选使用颜料。
颜料和疏水性染料在用于水性油墨中时,可以使用表面活性剂、水溶性聚合物、水不溶性聚合物等,使其在油墨中稳定地分散而使用。特别是染料,从金属氧化物二次粒子带来的打印浓度提高的观点出发,优选使其含有在水不溶性聚合物粒子中来使用。
颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。此外,根据需要,还可以将它们与体质颜料并用。
作为无机颜料,可以列举出例如碳黑、金属硫化物、金属氯化物等。其中,特别是在黑色水性油墨中,优选碳黑。作为碳黑,可以列举出炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑、槽黑等。
作为有机颜料,可以列举出例如偶氮颜料、二重氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
对色调没有特别的限定,可以使用红色有机颜料、黄色有机颜料、蓝色有机颜料、橙色有机颜料、黄绿色有机颜料等带彩色颜料。
作为优选的有机颜料的具体例子,可以列举出选自C.I.颜料黄13、17、74、83、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180,C.I.颜料红48、57:1、122、146、176、184、185、188、202,C.I.颜料紫19、23,C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60,以及C.I.颜料绿7、36中的一种以上的各种编号的产品。
作为体质颜料,可以列举出碳酸钙、滑石等。
疏水性染料的种类没有特别限定,当使其含有在水不溶性聚合物粒子中时,从使染料高效率地含有在水不溶性聚合物中的观点出发,优选在水不溶性聚合物的制造时使用的有机溶剂中可溶解2g/L以上(25℃)的疏水性染料,更优选可溶解20~500g/L(25℃)的疏水性染料。
作为疏水性染料,可以列举出油溶性染料、分散染料等,其中优选油溶性染料。
作为油溶性染料,可以列举出选自C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿以及C.I.溶剂橙中的一种以上的各种编号的产品。
作为分散染料,可以列举出选自C.I.分散黄、C.I.分散橙、C.I.分散红、C.I.分散紫、C.I.分散蓝以及C.I.分散绿中的一种以上的各种编号的产品。
其中,作为黄色,优选C.I.溶剂黄29和30,作为蓝色,优选C.I.溶剂蓝70,作为品红色,优选C.I.溶剂红18和49,作为黑色,优选C.I.溶剂黑3和7、以及苯胺黑系的黑色染料。
当着色剂是颜料时,从颜料的分散性、打印浓度、防止打印机的喷嘴堵塞的观点出发,颜料的平均一次粒径优选为40~180nm,更优选为50~170nm,特别优选为70~140nm。
颜料的平均一次粒径可以使用透射电子显微镜测定,具体而言,可以用日本电子株式会社的透射电子显微镜的图像分析测定500个,用算出平均值而得到的数均粒径表示。另外,当颜料具有长径和短径时,用长径计算。
颜料中,从打印浓度、分散稳定性等观点出发,优选自分散型颜料。自分散型颜料是指将作为阴离子性亲水基或阳离子性亲水基的成盐基中的一种以上直接或通过其它原子团结合到颜料的表面从而在不使用表面活性剂或树脂的情况下也可以分散到水性介质中的颜料。
这里,作为其它原子团,可以列举出碳原子数为1~24、优选为碳原子数为1~12的亚烷基、可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基等。
作为阴离子性亲水基,只要是使颜料粒子可以稳定地分散到水性介质中这样程度的亲水性足够高的基团,就可以任意使用。其具体例子可以列举出羧基(-COOM1)、磺酸基(-SO3M1)、磷酸基(-PO3M2 1)、-SO2NH2、-SO2NHCOR1或它们离解的离子形态(-COO-、-SO3 -、-PO3 2-、-PO3 -M1)等。
上述化学式中,M1是氢原子;锂、钠、钾等碱金属;铵基;单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基、单乙基铵基、二乙基铵基、三乙基铵基;单甲醇铵基、二甲醇铵基、三甲醇铵基等有机铵。
R1是碳原子数为1~12的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。
这些阴离子性亲水基中,从分散稳定性的观点出发,特别优选羧基(-COOM1)、磺酸基(-SO3M1)。
作为阳离子性亲水基,可以列举出铵基、氨基等。
对阴离子性亲水基或阳离子性亲水基的存在量没有特别的限定,但相对于每1g自分散型颜料,优选为50~5,000μmol/g,更优选为100~3,000μmol/g。
作为用于自分散型颜料的颜料,没有特别的限定,可以列举出上述的无机颜料和有机颜料,其中,从分散稳定性的观点出发,特别是在黑色水性油墨中,优选碳黑。
从分散体的稳定性的观点出发,该自分散型颜料的平均粒径优选为40~300nm,更优选为50~200nm。另外,自分散型颜料的平均粒径可以用动态光散射法测定,具体地按照实施例记载的方法进行。
作为自分散型颜料(碳黑)的市售品,可以列举出CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(Cabot公司制)或BONJET CW-1、BONJET CW-2(OrientChemical Industries株式会社制)、Tokai Carbon株式会社的Aqua-Black 162(作为羧基约为800μmol/g)等。
自分散型颜料可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
(水分散体/水性油墨)
含有着色剂和金属氧化物二次粒子而成的本发明的水分散体的制造中,上述各成分可以按照任何顺序来混合。本发明的水分散体中,在不损害本发明的效果的范围内,也可以与上述金属氧化物二次粒子一起含有金属氧化物一次粒子。
本发明的喷墨记录用水分散体和水性油墨中的各成分的含量如下所述。
从提高打印浓度、赋予良好的分散稳定性的观点出发,金属氧化物二次粒子的含量优选为0.1~15重量%,更优选为0.5~5重量%,进一步优选为1~4重量%。
从提高打印浓度的观点出发,着色剂的含量优选为1~10重量%,更优选为2~10重量%,进一步优选为3~10重量%,更进一步优选为4~8重量%。
为了发挥金属氧化物二次粒子带来的打印浓度提高效果,得到在水分散体、水性油墨中的良好的分散稳定性,着色剂与金属氧化物二次粒子的含有比例[(着色剂/金属氧化物二次粒子)重量比]优选为0.1~20,更优选为0.5~10,进一步优选为2~5。
为了发挥金属氧化物二次粒子带来的打印浓度提高效果,得到在水分散体、水性油墨中的良好的分散稳定性,颜料与金属氧化物二次粒子的平均粒径比例(颜料的平均粒径/金属氧化物二次粒子的平均粒径)优选为1/5~5/1,更优选为1/3~3/1。
本发明的水分散体可以直接作为以水为主溶剂的水性油墨使用,还可以添加喷墨记录用水性油墨中通常使用的润湿剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。
本发明的水分散体是以水为主溶剂的水性油墨,本发明的水分散体和水性油墨中的水的含量优选为30~90重量%,更优选为40~80重量%。
本发明的水分散体和水性油墨的优选的表面张力(20℃)是:作为水分散体,优选为30~65mN/m,更优选为35~60mN/m;作为水性油墨,优选为23~50mN/m,更优选为23~45mN/m,进一步优选为23~40mN/m,更进一步优选为23~30mN/m。
为了使形成水性油墨时的粘度良好,本发明的水分散体的20重量%(固体成分)的粘度(20℃)优选为1~12mPa·s,更优选为1~9mPa·s,进一步优选为2~6mPa·s,特别优选为2~5mPa·s。
为了维持良好的喷出性,本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为2~12mPa·s,更优选为2.5~10mPa·s,特别优选为2.5~6mPa·s。
(提高打印浓度的方法)
本发明的提高打印浓度的方法中,通过将本发明的水性油墨用于喷墨记录,可以提高打印物的打印浓度。此时,对被打印体没有限定,通常可得到的普通纸、专用纸都可以使用,但从发挥由金属氧化物微粒带来的本发明的效果的观点出发,优选使用普通纸。
只要使用本发明的水性油墨,本发明的提高打印浓度的方法可以适用于任何的喷墨记录方法,特别是将本发明的水性油墨用于普通纸、高打印速度的打印机时较适合,例如适合于以优选为3~30张/分、更优选为5~30张/分、特别优选为10~30张/分的打印速度进行印刷的情况。另外,上述打印速度是使用电子情报技术产业协会(JEITA)提供的标准式样(J6)(A4尺寸),将打印机的打印模式设定为高速(精细)打印的情况。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中,如果没有特别的记载,“份”和“%”是“重量份”和“重量%”。
实施例1~3和比较例1、2
将以下的油墨组成成分按照整体为100重量份的量在25℃混合、搅拌,从而制备分散液,用0.8微米的过滤器过滤该分散液,得到水性油墨。
(油墨组成)
·自分散碳黑水分散体(Orient Chemical Industries株式会社制、
商品名:BONJET CW-2、固体成分15%、
平均粒径:150nm) 作为颜料固体成分为7重量份
·二氧化硅二次粒子(示于表1) 作为固体成分为2重量份
·甘油 5重量份
·2-吡咯烷酮 5重量份
·异丙醇 2重量份
·Acetylenol EH(Kawaken Fine Chemicals株式会社制) 1重量份
·水 剩余量
另外,比较例1中,不使用二氧化硅粒子,而是以添加水来代替。
通过下述方法评价所得到的水性油墨的(1)喷出性、(2)打印浓度。结果如表1所示。
(1)喷出性
使用市售的喷墨打印机(Seiko Epson株式会社制造,型号:PM-930C,在高品质专用纸(Cannon株式会社制造)上以精细模式(高速打印模式)整面打印,干燥后,通过下述基准以目视进行评价。
[评价基准]
○:没有滑移(よれ)、遗漏
△:有滑移
×:有滑移、遗漏
这里,所述的“滑移”是指虽然没有未喷出的喷嘴,但是带入了细的白条。所述的“遗漏”是指有未喷出的喷嘴,带入了粗的白条。
(2)打印浓度
使用上述打印机,在PPC用再生纸(日本加工制纸株式会社制造)上进行整面打印,在室温下自然干燥24小时后,使用Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制造,商品号:RD918)测定其光学浓度。
另外,金属氧化物(二氧化硅)一次粒子的平均粒径、多个一次粒子连结而成的金属化合物(二氧化硅)二次粒子的平均粒径、以及自分散型颜料的平均粒径用以下的方法测定。
(3)金属氧化物(二氧化硅)一次粒子的平均粒径、以及二次粒子的形状
在用日本电子制造的透射电子显微镜JEM2100FX拍摄的照片中,用目视测定50个一次粒子的粒径,将它们的平均值作为平均粒径。此外,从照片判定二次粒子的形状。
(4)金属氧化物(二氧化硅)二次粒子和自分散型颜料的平均粒径的测定方法
平均粒径是使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)来测定。测定条件是:温度为25℃,入射光和检测器的角度为90°,累积次数为100次,作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。测定浓度通常在5×10-3重量%左右进行。
表1
本发明的水分散体可以提供在普通纸等上打印时可以实现高的打印浓度的水性油墨,因此,可以适用于喷墨记录用水性油墨和该水性油墨中使用的喷墨记录用水分散体。
Claims (14)
1.一种喷墨记录用水分散体,其含有着色剂、以及多个一次粒子连结而成的金属氧化物二次粒子,其中,所述金属氧化物是选自二氧化硅、氧化钛和氧化铈中的一种以上的金属氧化物;所述一次粒子是胶体粒子,所述金属氧化物二次粒子是念珠状或细长形状。
2.根据权利要求1所述的水分散体,其中,所述着色剂是自分散型颜料。
3.根据权利要求1或2所述的水分散体,其中,由动态光散射法测定得到的所述金属氧化物二次粒子的平均粒径为40~300nm。
4.根据权利要求1或2所述的水分散体,其中,所述金属氧化物二次粒子的含量为0.1~15重量%。
5.根据权利要求3所述的水分散体,其中,所述金属氧化物二次粒子的含量为0.1~15重量%。
6.根据权利要求1或2所述的水分散体,其中,所述着色剂与所述金属氧化物二次粒子的含有比例即着色剂/金属氧化物二次粒子以重量比计为0.1~20。
7.根据权利要求3所述的水分散体,其中,所述着色剂与所述金属氧化物二次粒子的含有比例即着色剂/金属氧化物二次粒子以重量比计为0.1~20。
8.根据权利要求4所述的水分散体,其中,所述着色剂与所述金属氧化物二次粒子的含有比例即着色剂/金属氧化物二次粒子以重量比计为0.1~20。
9.根据权利要求5所述的水分散体,其中,所述着色剂与所述金属氧化物二次粒子的含有比例即着色剂/金属氧化物二次粒子以重量比计为0.1~20。
10.根据权利要求1或2所述的水分散体,其中,所述金属氧化物是二氧化硅。
11.一种喷墨记录用水性油墨,其含有权利要求1~10中任一项所述的水分散体。
12.一种提高打印浓度的方法,其中,将权利要求11所述的水性油墨用于喷墨记录。
13.水分散体在喷墨记录中的使用,所述水分散体含有着色剂、以及多个一次粒子连结而成的金属氧化物二次粒子,其中,所述金属氧化物是选自二氧化硅、氧化钛和氧化铈中的一种以上的金属氧化物;所述一次粒子是胶体粒子,所述金属氧化物二次粒子是念珠状或细长形状。
14.权利要求11所述的水性油墨在喷墨记录中的使用。
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