CN101484276A - Cmp用研磨液及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

一种CMP用研磨液，其能够连续研磨阻挡层、配线金属层以及层间绝缘膜，并能够抑制由于配线金属层附近的层间绝缘膜的过度磨削而产生坑的现象。该CMP用研磨液的特征在于，包含磨粒、酸、所述通式(I)所表示的甲苯并三唑化合物及水，(式(I)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，R2表示碳原子数为1～4的亚烷基。)

Description

CMP用研磨液及研磨方法
技术领域
本发明涉及CMP用研磨液及研磨方法。
背景技术
近年来，随着半导体集成电路(以下简称为LSI)的高度集成化、高性能化而不断开发新的微细加工技术。化学机械研磨(以下简称为CMP)法也是其中的一种微细加工技术，是一种被频繁使用于LSI制造工序(特别是在多层配线形成工序中层间绝缘膜的平坦化、金属插头的形成、嵌入式配线的形成等)的技术。例如在美国专利号为US 4944836的说明书中公开了该技术。
另外，近年来，为了实现LSI的高性能化，开始使用铜合金代替现有的铝合金作为配线材料。但是，铜合金，通过铝合金配线的形成中所使用的干蚀刻法难以进行微细加工。因此，主要采用的是如下方法：在预先形成了沟槽的层间绝缘膜上沉积铜合金薄膜并将其嵌入，通过CMP除去凹部以外的铜合金的薄膜，从而形成嵌入式配线(即，所谓的镶嵌法)。在例如日本特开平2-278822号公报中公开了镶嵌法。
另外，在预先形成了沟槽的层间绝缘膜上沉积铜合金的薄膜并将其嵌入之前，为了防止铜合金向层间绝缘膜扩散，确保铜合金与层间绝缘膜之间的密合力，在层间绝缘膜的上层形成由TaN或Ta等阻挡金属形成的阻挡层。
通过CMP法对铜合金等金属实施平坦化的一般方法是，在圆形研磨盘(压磨板)上贴附研磨垫，使用金属用研磨液浸润研磨垫表面，将基体的形成了金属膜的面按押到研磨垫的表面上，并且在从研磨垫的背面向金属膜施加规定的压力(以下称为研磨压力)的状态下转动研磨盘，利用研磨液与金属膜的凸部的机械摩擦除去凸部的金属膜。
CMP中所使用的金属用研磨液，通常由固体磨粒、氧化剂和水组成。该研磨液被认为，首先，通过氧化剂对金属膜表面进行氧化形成氧化层，通过固体磨粒将该氧化层磨削掉。在凹部的金属膜表面的氧化层几乎不与研磨垫接触，因而不会产生由固体磨粒磨削掉的效果，因此，能够在进行CMP的同时除去凸部的金属膜的氧化层从而使基体表面平坦化(参阅电化学会志期刊(Journal of Electrochemical Society)，第138卷第11期(1991年发行)，第3460～3464页)。
作为提高CMP法的研磨速度的方法之一，已知有在金属用研磨液中配合氧化金属溶解剂的方法(日本特开平8-83780号公报)。在该公报中说明了，其原因是，当通过氧化金属溶解剂的作用溶解由固体磨粒所磨削掉的金属氧化物时，由磨粒磨削掉的效果增强。虽然通过配合氧化金属溶解剂能够提高CMP的研磨速度，但如果凹部的金属膜表面的氧化层也被溶解(蚀刻)而使得金属磨表面露出，则该金属膜表面会被氧化剂进一步氧化，如果该过程反复进行，则凹部的金属膜的蚀刻也会发生，因而损害了平坦化效果。为了防止该现象，在金属用研磨液中进一步添加苯并三唑等抗蚀刻剂(保护膜形成剂)(日本特开平8-83780号公报)。保护膜形成剂在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，能够防止氧化层被蚀刻。
图1显示了LSI的平坦化工序的一个实例。在图1的(a)中，在层间绝缘膜1的表面形成有厚度为B的凹部、以及厚度为A1的凸部，并且追随层间绝缘膜的表面形状形成阻挡层2。进一步在其上面形成铜或铜合金等的配线金属层3，而且当凹部的宽度大到一定程度时，在配线金属表面也会形成凹部，如图1(a)所示。
首先，通过CMP用研磨液除去凹部以外的配线金属层3。这时，如图1(b)所示，可以完全除去凸部的配线金属层3，但也可以特意研磨至残留少量的配线金属层3。
接着，使用阻挡金属用CMP研磨液，研磨除去由TaN或Ta等阻挡金属形成的阻挡层2。这时，如图1(c)所示，为了除去能存在于层间绝缘膜1的凸部的阻挡层2的残渣，对层间绝缘膜1进行少量研磨。因此，研磨后的层间绝缘层1的厚度A2与阻挡层研磨前的层间绝缘膜的厚度A1的关系为A1>A2。
最常见的情形如图1所示，配线金属层3为铜或者铜合金、层间绝缘膜1为SiO2、阻挡层2为Ta或TaN等钽系金属，但是，如上所述，在为了除去存在于层间绝缘膜1的凸部的阻挡层2的残渣而对层间绝缘膜1进行研磨的情形中，配线金属层3附近的层间绝缘膜1比位于其他区域的层间绝缘膜1过度磨削，因而容易引起产生坑(えぐれ)这样的问题。这样的坑又被称为锯齿(fang)或裂缝(seam)。
图2(a)为线宽及间距为100μm/100μm的配线基板的截面示意图，图2(b)是图2(a)的虚线部分4所包围的部分的放大示意图。在图2(b)中，虚线5表示完全除去存在于层间绝缘膜1的凸部的阻挡层2、并能够研磨平坦的理想的研磨后的状态。但是，一般来说，难以实现这种理想的研磨，通常，如图2(b)所示，配线金属层3和阻挡层2被或多或少地过度研磨。通常，这种对配线金属层3和阻挡层2或多或少的过度研磨不会产生大的问题。根据CMP用研磨液的研磨特性，在配线金属层3的侧面附近或者层间绝缘膜1与阻挡层2的界面附近会产生坑，即所谓的裂缝6。
图3为具有由宽度为9μm的配线金属部与宽度为1μm的层间绝缘膜部交替排列形成的总宽度为1000μm的微细配线部8的配线基板的截面示意图。这样的配线金属部的密度高的微细配线部8与其侧面的场部的交界部分附近会产生坑，即所谓的锯齿7。
就裂缝或锯齿等坑而言，在层叠基板时，上层基板会追随下层基板的坑，从而对上层基板的平坦化产生不良影响，在有些情况下，这构成引起配线短路的重要原因，进而成为LSI的制造合格率降低的原因。
本发明的目的在于，提供一种CMP用研磨液，其能够连续研磨由TaN、Ta等阻挡金属构成的阻挡层、配线金属层以及层间绝缘膜，此时能够抑制由于配线金属层附近的层间绝缘膜相比于其他区域的层间绝缘膜过度磨削而产生坑的现象。
发明内容
本发明涉及(1)：一种CMP用研磨液，其特征在于包含磨粒、酸、下述通式(I)所表示的甲苯并三唑化合物及水。
Figure A200780025341D00061
(式(I)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，R2表示碳原子数为1～4的亚烷基。)
另外，本发明还涉及(2)：如上述(1)所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述通式(I)中，R2为亚甲基。
另外，本发明还涉及(3)：如上述(1)所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述通式(I)中，R1为亚甲基或亚乙基。
另外，本发明还涉及(4)：如上述(1)所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述甲苯并三唑化合物为2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇、2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇或者它们的混合物。
另外，本发明还涉及(5)：如上述(1)所记载的CMP用研磨液，其特征在于，CMP研磨液中Cu的ζ电位与CMP研磨液中TaN的ζ电位的差(绝对值)为20.0mV以下。
另外，本发明还涉及(6)：如上述(1)所记载的CMP用研磨液，其特征在于，其pH值为2～5。
另外，本发明还涉及(7)：如上述(1)所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述磨粒为胶体氧化硅。
另外，本发明还涉及(8)：如上述(1)～(7)任一项所记载的CMP用研磨液，其包含金属的氧化剂。
另外，本发明还涉及(9)一种研磨方法：其特征在于包括第1化学机械研磨工序和第2化学机械研磨工序，所述工序研磨的基板具有表面包括凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着表面覆盖上述层间绝缘膜的阻挡层、以及通过填充上述凹部覆盖阻挡层的配线金属层，其中，第1化学机械研磨工序为：研磨基板的配线金属层，使得上述凸部的阻挡层露出；第2化学机械研磨工序为：使用上述(1)～(8)任一项所记载的CMP用研磨液对上述第1化学机械研磨工序中所露出的上述基板的阻挡层进行研磨，使得上述凸部的层间绝缘膜露出。
另外，本发明还涉及(10)：如上述(9)所记载的研磨方法，其特征在于，上述层间绝缘膜为硅系覆盖膜。
另外，本发明还涉及(11)：如上述(9)或(10)所记载的研磨方法，其特征在于，上述配线金属为选自铜、铜合金、铜的氧化物以及铜合金的氧化物中的至少1种。
另外，本发明还涉及(12)：如上述(9)～(11)任一项所记载的研磨方法，其特征在于，上述阻挡层为钽或钽化合物。
通过使用本发明的CMP用研磨液，能够连续研磨由TaN或Ta等阻挡金属制成的阻挡层、配线金属层以及层间绝缘膜，并且能够抑制配线金属层附近的层间绝缘膜的过度研磨，能够抑制锯齿和裂缝等坑的产生。
附图说明
图1为表示研磨工序的一个实例的截面示意图。
图2为表示线宽及间距为100μm/100μm的配线基板中的裂缝的截面示意图。
图3为表示具有9μm/1μm的微细配线部的配线基板中的锯齿的截面示意图。
具体实施方式
本发明的CMP用研磨液，能够非选择性地研磨配线中所使用的金属、层间绝缘膜以及阻挡金属这样的不同种类的物质。这样的CMP用研磨液被称为非选择型阻挡金属浆料。
本发明的CMP用研磨液的特征在于包含磨粒、酸、下述通式(I)所表示的甲苯并三唑化合物及水。
Figure A200780025341D00081
(式(I)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，R2表示碳原子数为1～4的亚烷基。)
作为本发明中所使用的磨粒，可以列举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锗、碳化硅等无机物研磨粒子，聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有机物研磨粒子。其中，优选氧化锆、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锗，更优选氧化硅或氧化铝，特别优选氧化硅。在氧化硅中，从在CMP用研磨液中的分散稳定性良好、由CMP产生的研磨损伤(刮痕)的发生数量少的观点出发，优选胶体氧化硅，优选二次平均粒径为150nm以下的胶体氧化硅，更优选二次平均粒径为10～100nm的胶体氧化硅，进一步优选二次平均粒径为15～90nm的胶体氧化硅。这些磨粒可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
本发明的CMP研磨液中的磨粒的ζ电位，特别是氧化硅的ζ电位，当该CMP用研磨液的pH值为2～5时，优选为10mV以下，更优选为5mV以下。如果上述磨粒的ζ电位超过10mV，则层间绝缘膜的研磨速度会变慢。
胶体氧化硅可通过利用硅烷氧化物的水解或硅酸钠的离子交换的公知的制造方法来制造，从粒径控制性和碱金属杂质的观点考虑，最常利用的方法是水解四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等硅烷氧化物的方法来制造。另外，可以胶体氧化铝通过利用硝酸铝的水解的公知的制造方法来制造。
本发明的CMP用研磨液中的磨粒的配合量，相对于100g CMP用研磨液，优选为0.5～20.0g，更优选为1.0～15.0g。当上述磨粒的配合量小于0.5g时，层间绝缘膜的研磨速度会变慢，可能会丧失作为非选择型阻挡金属浆料的特性的能够满意的研磨速度。当上述磨粒的配合量超过20.0g时，磨粒发生凝集，CMP用研磨液的稳定性变差，制造成本可能会升高。
作为本发明所使用的酸，可以列举出有机酸、有机酸酯、有机酸的铵盐、无机酸、无机酸的铵盐等，具体来说，可以列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、羟基乙酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸或有机酸的酯；这些有机酸的铵盐；硫酸、硝酸、过硫酸铵、硝酸铵、氯化铵酸等无机酸或无机酸的铵盐等。其中，从能够获得实用的研磨速度的角度出发，优选水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或羟基乙酸。这些酸可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
本发明的CMP用研磨液中的酸的配合量，相对于100g CMP用研磨液，优选为0.00005mol～0.020mol，更优选为0.0001mol～0.010mol、特别优选为0.0004mol～0.0075mol。当上述酸的配合量小于0.00005mol时，配线金属，特别是铜或铜合金的蚀刻会变得困难起来，当超过0.020mol时，配线金属，特别是铜或铜合金的蚀刻的抑制会变得困难起来。
在本发明的CMP用研磨液中，通过包含下述通式(I)所表示的特定的甲苯并三唑化合物，能够防止配线金属层附近的层间绝缘膜被过度研磨，并能够抑制锯齿和裂缝等坑的产生。
Figure A200780025341D00101
式(I)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基等。其中，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚乙基。
另外，式(I)中，R2表示碳原子数为1～4的亚烷基，例如与上述相同的亚烷基，其中，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基。
更具体地说，上述甲苯并三唑化合物优选为下述通式(II)所表示的化合物(式(II)中，R1表示与上述相同的亚烷基。)，
Figure A200780025341D00102
更优选为下述通式(III)所表示的化合物，
Figure A200780025341D00111
特别优选2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇、2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇。这些甲苯并三唑化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上，优选使用2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇与2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇的混合物。上述混合物的2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇与2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇的配合比例并没有特别的限制，可以适当地选择。作为该混合物的市售商品，可以使用大和化成株式会社制造的商品名为VERZONE TT-250A或城北化学工业株式会社制造的商品名为TT-LY的商品。
本发明的CMP用研磨液中的甲苯并三唑化合物的配合量，相对于100gCMP用研磨液，优选为0.0001mol～0.05mol，更优选为0.0003mol～0.010mol，特别优选为0.0005mol～0.005mol。当上述甲苯并三唑化合物的配合量超过0.05mol时，阻挡金属和配线金属的研磨速度会降低，当小于0.0001mol时，对配线金属，具体来说，对铜或铜合金的蚀刻抑制效果会降低。
本发明的CMP用研磨液可以包含金属的氧化剂。作为金属的氧化剂，并没有特别的限制，可以列举出例如过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸以及臭氧水等。其中，优选过氧化氢。这些化合物可以单独使用1种或混合使用2种以上。
当本发明的CMP用研磨液所适用的基体为包含集成电路用元件的硅基板时，为了避免碱金属、碱土类金属、卤化物等引起的污染，优选不含不挥发成分的金属的氧化剂。另外，臭氧水的组成随时间变化激烈，因此要注意。另外，当适用对象的基体为不含半导体元件的玻璃基板时，也可以是包含不挥发成分的金属的氧化剂。
本发明的CMP用研磨液中的金属的氧化剂的配合量，相对于100g CMP用研磨液，优选为0.00030mol～0.0080mol、更优选为0.00035mol～0.0060mol、特别优选为0.00050mol～0.0030mol。当上述金属的氧化剂的配合量小于0.00030mol时，阻挡金属的研磨速度会变慢，如果超过0.0080mol，则层间绝缘膜的研磨速度变快，磨损急速加剧。当使用过氧化氢作为金属的氧化剂时的配合量，相对于100g CMP用研磨液，优选为0.01g～50g。添加过氧化氢的时机并没有特别的限制，也可以在使用CMP用研磨液时添加。
为了改善层间绝缘膜的浸润性，本发明的CMP用研磨液中也可以包含溶剂或表面活性剂。
作为本发明的CMP用研磨液中的表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂，特别优选不含碱金属的表面活性剂。优选选自聚乙二醇型非离子性表面活性剂、二醇类、甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸酯中的至少1种。
作为本发明的CMP用研磨液中的溶剂，并没有特别的限制，优选可以与水混合的溶剂，例如可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；丁内酯、丙内酯等内酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、三丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚或乙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三乙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚或乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等二醇单醚类；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚或乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二丙醚、二丙二醇二丙醚、三乙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚或乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚等二醇二醚类；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、聚环氧乙烷、乙二醇单甲基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；其他的苯酚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、环丁砜等。其中优选选自二醇单醚类、醇类和碳酸酯类中的至少1种。
另外，本发明的CMP用研磨液可以包含重均分子量为500以上的水溶性聚合物。作为重均分子量为500以上的水溶性聚合物，并没有特别的限制，可以列举出例如褐藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖以及支链淀粉等多糖类；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯甲酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐以及聚乙醛酸等聚羧酸、聚羧酸酯及其盐；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙烯基系聚合物等；聚乙二醇等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。但是，当所适用的基板为半导体集成电路用硅基板等时，不希望由于碱金属、碱土类金属、卤化物等引起的污染，因此最好使用酸或其铵盐。但当基体为玻璃基板等时则不受此限。其中，优选果胶酸、琼脂、聚苹果酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇以及聚乙烯基吡咯烷酮、它们的酯以及它们的铵盐。水溶性聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行检测。
本发明的CMP用研磨液可以包含以下列举的保护膜形成剂。作为该保护膜形成剂，可以列举出例如1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟丙基苯并三唑、2，3-二羧丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑-1-甲基][1，2，4-苯并三唑-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯并三唑、萘并三唑、双[(1-苯并三唑)甲基]膦酸等具有三唑骨架的化合物；3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑等具有吡唑骨架的化合物；嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氢嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰氨基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基对氨基苯磺酰基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基对氨基苯磺酰基-5，7-二苯基-4，7-二氢-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、7-羟基-5-甲基-(2，3a)-三唑并嘧啶等具有嘧啶骨架的化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基咪唑、巯基苯并咪唑等具有咪唑骨架的化合物；1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍等具有胍骨架的化合物；2-氨基噻唑、4，5-二甲基噻唑、2-氨基-2-噻唑啉、2，4-二甲基噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑等具有噻唑骨架的化合物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
当在本发明的CMP用研磨液中配合上述保护膜形成剂时，该保护膜形成剂与上述通式(I)所表示的甲苯并三唑化合物的总量，相对于100g CMP用研磨液，优选为0.0001mol～0.05mol，更优选为0.0003mol～0.005mol，特别优选为0.0005～0.0035mol。当上述总量低于0.0001mol时，对配线金属，具体来说对铜或铜合金的蚀刻抑制效果会降低，如果超过0.05mol，则阻挡金属，具体来说TaN或Ta的研磨速度会变慢。
本发明的CMP用研磨液的pH值优选为2～5，更优选为2～4，从研磨特性的角度出发，特别优选2～3。当上述pH值小于2时，磨粒发生凝集，从而损害了CMP用研磨液的保持稳定性，对配线金属，具体来说对铜或铜合金的蚀刻抑制效果会降低，或者会产生腐蚀从而会产生配线损伤等问题。当上述pH值超过5时，可能无法获得所希望的研磨特性。通过适当控制上述酸的种类和添加量可以将CMP用研磨液的pH值调整到上述范围内。
本发明的CMP用研磨液中的配线金属的ζ电位与CMP用研磨液中的阻挡金属的ζ电位的差(绝对值)优选小。具体来说，CMP用研磨液中的Cu的ζ电位与CMP用研磨液中的TaN的ζ电位的差(绝对值)优选为20.0mV以下，更优选为0.0～19.0mV，特别优选为10～19mV以下。上述ζ电位的差(绝对值)如果超过20mV，则往往无法抑制坑的产生。
另外，从防止配线金属层附近的层间绝缘膜的过度研磨、抑制锯齿或裂缝等坑的产生的观点出发，本发明的CMP用研磨液中的配线金属的ζ电位优选为负值。具体来说，CMP用研磨液中的Cu的ζ电位优选低于0mV，更优选低于-5mV。作为将配线金属的ζ电位调整到上述范围的方法，可以列举出例如添加上述通式(I)所表示的甲苯并三唑化合物的方法，优选添加2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇、2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇等甲苯并三唑化合物的方法。
另外，从能够减小与配线金属的ζ电位的差的角度出发，本发明的CMP用研磨液中的阻挡金属的ζ电位优选为19mV以下。具体来说，CMP用研磨液中的TaN的ζ电位优选为19mV以下，更优选为18mV以下。作为将阻挡金属的ζ电位调整到上述范围内的方法，可以列举出例如添加上述通式(I)所表示的甲苯并三唑化合物的方法，优选添加2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇、2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基亚氨基)双乙醇等甲苯并三唑化合物的方法。
另外，本发明CMP用研磨液中的磨粒的ζ电位优选为在等电位点0mV附近研磨层间绝缘膜。具体来说，CMP用研磨液中的氧化硅的ζ电位优选为-10～10mV，更优选为-5～5mV。作为将磨粒的ζ电位调整到上述范围内的方法，例如可以列举出通过添加酸等调节pH值的方法或通过添加硅烷偶联剂等对磨粒表面进行改性的方法等。
在本发明中，ζ电位是通过电泳法求得的，可以使用MALVERN公司制造的ζ电位测定装置ZETASIZER 3000 HSA测定。磨粒的ζ电位可以通过使用上述测定装置测定本发明的CMP用研磨液得到。配线金属或者阻挡金属的ζ电位的测定方法为：首先，制备除不含磨粒以外与上述CMP用研磨液相同组成的混合液。相对于100重量份的该混合液添加1重量份的配线金属或者阻挡金属的粉末(具体来说，Cu或TaN)，充分搅拌，制成样品，使用上述测定装置求出ζ电位。配线金属或阻挡金属的粉末的大小不会对ζ电位产生大的影响，可以根据测定装置的特性适当决定，例如可以使用通过45μm的目(筛孔)的粉末粒子，通过75μm的目的粉末粒子或通过150目(150个筛孔/英寸)的粒径约1μm的粉末粒子等。分别测定5次ζ电位，以其平均值为测定值。
通过使用上述本发明的CMP用研磨液，可以对由TaN或Ta等阻挡金属制成的阻挡层、配线金属层和层间绝缘膜进行连续研磨，能够防止配线金属层附近的层间绝缘膜被过度研磨，从而能够抑制锯齿和裂缝等坑的产生。
本发明的研磨方法的特征在于包括第1化学机械研磨工序和第2化学机械研磨工序，所述工序研磨的基板具有表面包括凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着表面覆盖上述层间绝缘膜的阻挡层和通过填充上述凹部覆盖阻挡层的配线金属层，其中，第1化学机械研磨工序为：研磨基板的配线金属层，使得上述凸部的阻挡层露出；第2化学机械研磨工序为：使用本发明的CMP用研磨液对上述第1化学机械研磨工序中所露出的上述基板的阻挡层进行研磨，使得上述凸部的层间绝缘膜露出。
形成配线金属层的配线金属可以列举出例如铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等。作为配线金属层，可以使用通过公知的溅射法、镀覆法将上述配线进行成膜得到的膜。
阻挡层是为了防止配线金属向层间绝缘膜的扩散，以及用于提高层间绝缘膜与配线金属之间的密合性而形成的。阻挡层的组成优选为，选自钨、氮化钨、钨合金等钨化合物，钛、氮化钛、钛合金等钛化合物，钽、氮化钽、钽合金等钽化合物，钌、钌化合物中的物质，更优选为钽或钽化合物。阻挡层可以是这些物质中的1种构成的单层结构，也可以是2种以上构成的叠层结构。
层间绝缘膜可以列举出例如硅系覆膜或有机聚合物膜等，优选硅系覆膜。作为硅系覆膜，可以列举出以二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、三甲基硅烷或二甲氧基二甲基硅烷为起始原料得到的有机硅酸盐玻璃、氮氧化硅、氢化倍半硅氧烷等氧化硅系覆膜，或者碳化硅和氮化硅。另外，作为有机聚合物膜，可以列举出全芳香族系低介电常数的层间绝缘膜。这些膜可以通过CVD法、旋涂法、浸涂法、或者喷雾法进行成膜。
作为化学机械研磨工序中的研磨方法，可以列举出如下的方法：在将具有被研磨面的基板按压在研磨盘的研磨垫上的状态下，一边向研磨垫与基板之间供给CMP用研磨液，一边通过使研磨盘与基板相对移动对被研磨面进行研磨的方法。作为能够使用的研磨装置，可以使用具有保持具有被研磨膜的基板的支架、以及能够贴附研磨布(垫子)并安装有能够改变转速的马达等的研磨盘的一般的研磨装置。
作为研磨盘上的研磨布，可以使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔氟树脂等，并没有特别的限制。另外，优选对研磨布实施沟槽处理，以便将CMP用研磨液收集在沟槽中。研磨条件并没有特别的限制，研磨盘的转速优选为200rpm以下的低速旋转以便半导体基板不会飞出，施加到半导体基板上的压力(加工负荷)优选为0.357kg/cm2以下，以便在研磨之后不产生损伤。
为了在将基板的被研磨膜按压在研磨布的状态下使得研磨布与被研磨膜相对移动，具体来说，只要使基板和研磨盘中的至少一个进行移动即可。除了旋转研磨盘之外，也可以通过旋转或摇动支架来进行研磨。另外，可以列举出游星式旋转研磨盘的研磨方法、沿着长度方向的一个方向直线状移动带状研磨布的研磨方法等。另外，支架可以是固定、旋转、摇动中的任一种状态。这些研磨方法，只要是研磨布和被研磨膜相对移动的方法，则可以根据被研磨面或研磨装置适当选择。
在进行研磨期间，可以在研磨布和被研磨膜之间通过泵等连续供给本发明的CMP用研磨液。其供给量并没有特别的限制，但通常优选使用研磨液覆盖研磨布的表面。具体来说，优选每1cm2的研磨布面积供给0.005～0.40ml。
研磨结束后的半导体基板可以在流水中充分洗涤，然后使用旋转干燥器等将附着在半导体基板上的水滴甩干之后干燥。
通过进行使用了本发明的CMP用研磨液的上述研磨方法，能够将相对于配线金属层的配线金属层附近的层间绝缘膜的坑量抑制在20nm以下。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
(1)ζ电位
·测定装置：ZETA SIZER 3000 HSA(MALVERN公司制造)
·测定方法：使用注射器取5ml的样品，使用注射器将样品注入装置内的测定室内。将测定温度设为20℃，将溶剂种类设为水，进行测定。反复进行5次上述测定，以平均值作为测定值。
(2)研磨条件
·带有铜配线的基体：使用SMATECH公司的S854。使用日立化成工业株式会社制造的HS-C430对S854的铜膜进行研磨。
·研磨装置：CMP用研磨机(应用材料公司制造的MIRRA 3400)
·研磨垫：具有独立气泡的发泡聚氨酯树脂
·研磨压力：140gf/cm2
·盘转速：93转/分钟
·机头转速：87转/分钟
·浆料流量：200mL/分钟
·研磨时间：将研磨时间设定为使层间绝缘膜场部的研磨量为70nm的研磨时间
(3)研磨品的平坦性评价方法
·裂缝量：使用带有铜配线的基体进行研磨，使用触针式段差计评价，相对于配线金属层的配线金属层附近的层间绝缘膜的坑量，所述配线金属层是宽度为100μm的配线金属部、宽度为100μm的绝缘膜部交替排列而成的条纹状图形部的配线金属层。
·锯齿量：使用带有铜配线的基体进行研磨，使用触针式段差计评价，相对于配线金属层的配线金属层附近的层间绝缘膜的坑量，所述配线金属层是宽度为9μm的配线金属部、宽度为1μm的绝缘膜部分交替排列而成的条纹状图形部的配线金属层。
·绝缘膜部的膜厚：使用带有铜配线的基体进行研磨，通过光学式膜厚计求得无图形的场部的绝缘膜部的膜厚。
另外，上述触针式段差计使用Veeco公司制造的200V-SI，在负荷5mg、扫描速度100μm/60秒的条件下进行测定。
(实施例1)
(1-1)研磨液(A)的制造与评价
取5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅、5.0重量份的平均二次粒径70nm的胶体氧化硅、0.5重量份作为甲苯并三唑化合物的2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇、2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇的混合物(使用大和化成株式会社制造的商品名VERZONE TT-250A的商品，以下记为“甲苯并三唑化合物A”)、0.5重量份柠檬酸、0.1重量份重均分子量为59000的聚丙烯酸、88.9重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(A)。测定研磨液(A)的pH值为2.7。
另外，胶体氧化硅通过四乙氧基硅烷在氨水溶液中的水解制得。
测定研磨液(A)中的胶体氧化硅的ζ电位为1.5mV。
在使用研磨液(A)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场的研磨量达到70nm，结果裂缝量为0nm，锯齿量为0nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(1-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径30nm的胶体氧化硅以及5.0重量份的平均二次粒径70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用97.9重量份的纯水，除此以外，混合与上述(1-1)的研磨液(A)相同的组成的各个成分，制成样品(ATa)。测定样品(ATa)中的TaN粉的ζ电位为-25.4mV。
(1-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径30nm的胶体氧化硅以及5.0重量份的平均二次粒径70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Cu粉，使用97.9重量份的纯水，除此以外，混合与上述(1-1)的研磨液(A)相同的组成的各个成分，制成样品(ACu)。测定样品(ACu)中的Cu粉的ζ电位为-9.9mV。
另外，TaN粉使用株式会社高纯度化学研究所的TaN粉TAI05PB。
另外，Cu粉使用株式会社高纯度化学研究所的Cu粉CUE08PB。
(实施例2)
(2-1)研磨液(B)的制造与评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例1的(1-1)相同操作，制成研磨液(B)。测定研磨液(B)的pH值为2.7。
测定研磨液(B)中的胶体氧化硅的ζ电位为2.2mV。
使用研磨液(B)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为0nm，锯齿量为0nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(2-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例1的(1-2)相同操作，制成样品(BTa)。测定样品(BTa)中的TaN粉的ζ电位为-27.7mV。
(2-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例1的(1-3)相同操作，制成样品(BCu)。测定样品(BCu)中的Cu粉的ζ电位为-10.9mV。
(实施例3)
(3-1)研磨液(C)的制造与评价
取10.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅、1.0重量份的甲苯并三唑化合物A、1.0重量份的苹果酸、10.0重量份的丙二醇单丙醚、0.1重量份的聚丙烯酸、77.9重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(C)。测定研磨液(C)的pH值为2.8。
测定研磨液(C)中的胶体氧化硅的ζ电位为1.6mV。
使用研磨液(C)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为1nm，锯齿量为0nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(3-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替10.0重量份的平均二次粒径30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用86.9重量份的纯水，除此以外，混合与上述(3-1)的研磨液(C)相同组成的各个成分，制成样品(CTa)。测定样品(CTa)中的TaN粉的ζ电位为-26.3mV。
(3-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替10.0重量份的平均二次粒径30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Cu粉，使用86.9重量份的纯水，除此以外，混合与上述(3-1)的研磨液(C)相同组成的各个成分，制成样品(CCu)。测定样品(CCu)中的Cu粉的ζ电位为-7.9mV。
(实施例4)
(4-1)研磨液(D)的制造与评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例3的(3-1)相同操作，制成研磨液(D)。测定研磨液(D)的pH值为2.8。
测定研磨液(D)中的胶体氧化硅的ζ电位为1.7mV。
使用研磨液(D)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为1nm，锯齿量为1nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(4-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例3的(3-2)相同操作，制成样品(DTa)。测定样品(DTa)中的TaN粉的ζ电位为-26.5mV。
(4-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例3的(3-3)相同操作，制成样品(DCu)。测定样品(DCu)中的Cu粉的ζ电位为-8.7mV。
(实施例5)
(5-1)研磨液(E)的制造与评价
取5.0重量份的平均二次粒径为70nm的胶体氧化硅、0.5重量份的甲苯并三唑化合物A、0.1重量份的1，2，4-三唑、0.5重量份的苹果酸、1.0重量份的甲醇、92.9重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(E)。测定研磨液(E)的pH值为2.7。
测定研磨液(E)中的胶体氧化硅的ζ电位为2.1mV。
使用研磨液(E)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为1nm，锯齿量为0nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(5-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用96.9重量份的纯水，除此以外，混合与上述(5-1)的研磨液(E)相同组成的各个成分，制成样品(ETa)。测定样品(ETa)中的TaN粉的ζ电位为-27.7mV。
(5-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Cu粉，使用96.9重量份的纯水，除此以外，混合与上述(5-1)的研磨液(E)相同组成的各个成分，制成样品(ECu)。测定样品(ECu)中的Cu粉的ζ电位为-13.1mV。
(实施例6)
(6-1)研磨液(F)的制造和评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例5的(5-1)相同操作，制成研磨液(F)。测定研磨液(F)的pH值为2.8。
测定研磨液(F)中的胶体氧化硅的ζ电位为1.7mV。
使用研磨液(F)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为1nm，锯齿量为0nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(6-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例5的(5-2)相同操作，制成样品(FTa)。测定样品(FTa)中的TaN粉的ζ电位为-25.3mV。
(6-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例5的(5-3)相同操作，制成样品(FCu)。测定样品(FCu)中的Cu粉的ζ电位为-7.7mV。
(实施例7)
(7-1)研磨液(G)的制造与评价
取5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅、0.2重量份的甲苯并三唑化合物A、0.1重量份的7-羟基-5-甲基-2，3a-三唑并嘧啶、0.2重量份的水杨酸、5.0重量份的丙二醇单丙醚、89.5重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(G)。测定研磨液(G)的pH值为2.7。
测定研磨液(G)中的胶体氧化硅的ζ电位为2.2mV。
使用研磨液(G)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为2nm，锯齿量为1nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(7-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用94.5重量份的纯水，除此以外，混合与上述(7-1)的研磨液(G)相同组成的各个成分，制成样品(GTa)。测定样品(GTa)中的TaN粉的ζ电位为-27.0mV。
(7-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Cu粉，使用94.5重量份的纯水，除此以外，混合与上述(7-1)的研磨液(G)相同组成的各个成分，制成样品(GCu)。测定样品(GCu)中的Cu粉的ζ电位为-9.9mV。
(实施例8)
(8-1)研磨液(H)的制造和评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例7的(7-1)相同操作，制成研磨液(H)。测定研磨液(H)的pH值为2.7。
测定研磨液(H)中的胶体氧化硅的ζ电位为2.3mV。
使用研磨液(H)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为2nm，锯齿量为2nm，配线金属层附近的层间绝缘膜未产生坑。
(8-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例7的(7-2)相同操作，制成样品(HTa)。测定样品(HTa)中的TaN粉的ζ电位为-27.9mV。
(8-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与实施例7的(7-3)相同操作，制成样品(HCu)。测定样品(HCu)中的Cu粉的ζ电位为-11.0mV。
上述实施例1～8的研磨液(A)～(H)的组成、样品(ATa)～(HTa)的组成、样品(ACu)～(HCu)的组成以及评价结果如表1和表2所示。
表1
Figure A200780025341D00251
表2
(比较例1)
(9-1)研磨液(I)的制造与评价
取5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅、5.0重量份的平均二次粒径为70nm的胶体氧化硅、0.2重量份的苯并三唑、0.5重量份的柠檬酸、0.1重量份的聚丙烯酸、89.2重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(I)。测定研磨液(I)的pH值为2.7。
测定研磨液(I)中的胶体氧化硅的ζ电位为-1.0mV。
使用研磨液(I)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为53nm，锯齿量为45nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(9-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅和5.0重量份的平均二次粒径为70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用98.2重量份的纯水，除此以外，混合与上述(9-1)的研磨液(I)相同组成的各个成分，制成样品(ITa)。测定样品(ITa)中的TaN粉的ζ电位为-29.4mV。
(9-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅和5.0重量份的平均二次粒径为70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Cu粉、使用98.2重量份的纯水，除此以外，混合与上述(9-1)的研磨液(I)相同组成的各个成分，制成样品(ICu)。测定样品(ICu)中的Cu粉的ζ电位为16.2mV。
(比较例2)
(10-1)研磨液(J)的制造和评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例1的(9-1)相同操作，制成研磨液(J)。测定研磨液(J)的pH值为2.7。
测定研磨液(J)中的胶体氧化硅的ζ电位为-1.3mV。
使用研磨液(J)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为60nm，锯齿量为50nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(10-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例1的(9-2)相同操作，制成样品(JTa)。测定样品(JTa)中的TaN粉的ζ电位为-28.9mV。
(8-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例1的(9-3)相同操作，制成样品(JCu)。测定样品(JCu)中的Cu粉的ζ电位为15.9mV。
(比较例3)
(11-1)研磨液(K)的制造与评价
取10.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅、0.2重量份的苯并三唑、1.0重量份的苹果酸、10.0重量份的丙二醇单丙醚、0.1重量份的聚丙烯酸、78.7重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(K)。测定研磨液(K)的pH值为2.7。
测定研磨液(K)中的胶体氧化硅的ζ电位为1.6mV。
使用研磨液(K)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为66nm，锯齿量为53nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(11-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替10.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用87.7重量份的纯水，除此以外，混合与上述(11-1)的研磨液(K)相同组成的各个成分，制成样品(KTa)。测定样品(KTa)中的TaN粉的ζ电位为-19.6mV。
(11-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替10.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Cu粉、使用87.7重量份的纯水，除此以外，混合与上述(11-1)的研磨液(K)相同组成的各个成分，制成样品(KCu)。测定样品(KCu)中的Cu粉的ζ电位为2.7mV。
(比较例4)
(12-1)研磨液(L)的制造和评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例3的(11-1)相同操作，制成研磨液(L)。测定研磨液(L)的pH值为2.7。
测定研磨液(L)中的胶体氧化硅的ζ电位为1.4mV。
使用研磨液(L)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为59nm，锯齿量为53nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(12-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例3的(11-2)相同操作，制成样品(LTa)。测定样品(LTa)中的TaN粉的ζ电位为-20.6mV。
(12-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例3的(11-3)相同操作，制成样品(LCu)。测定样品(LCu)中的Cu粉的ζ电位为2.1mV。
(比较例5)
(13-1)研磨液(M)的制造和评价
取5.0重量份的平均二次粒径为70nm的胶体氧化硅、0.2重量份的苯并三唑、0.1重量份的1，2，4-三唑、0.5重量份的苹果酸、0.1重量份的甲醇、93.2重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(M)。测定研磨液(M)的pH值为2.8。
测定研磨液(M)中的胶体氧化硅的ζ电位为-0.2mV。
使用研磨液(M)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为55nm，锯齿量为50nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(13-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径为70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用97.2重量份的纯水，除此以外，混合与上述(13-1)的研磨液(M)相同组成的各个成分，制成样品(MTa)。测定样品(MTa)中的TaN粉的ζ电位为-38.6mV。
(13-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径为70nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Cu粉、使用97.2重量份的纯水，除此以外，混合与上述(13-1)的研磨液(M)相同组成的各个成分，制成样品(MCu)。测定样品(MCu)中的Cu粉的ζ电位为20.1mV。
(比较例6)
(14-1)研磨液(N)的制造和评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例5的(13-1)相同操作，制成研磨液(N)。测定研磨液(N)的pH值为2.8。
测定研磨液(N)中的胶体氧化硅的ζ电位为0.0mV。
使用研磨液(N)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为53nm，锯齿量为47nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(14-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例5的(13-2)相同操作，制成样品(NTa)。测定样品(NTa)中的TaN粉的ζ电位为-38.1mV。
(14-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例5的(13-3)相同操作，制成样品(NCu)。测定样品(NCu)中的Cu粉的ζ电位为12.0mV。
(比较例7)
(15-1)研磨液(O)的制造和评价
取5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅、0.1重量份的苯并三唑、0.1重量份的7-羟基-5-甲基-2，3a-三唑并嘧啶、0.2重量份的水杨酸、5.0重量份的丙二醇单丙醚、89.6重量份的纯水，充分搅拌·混合。接着，将该混合液与过氧化氢(特级试剂，30％水溶液)按照100.0:0.3的重量比进行混合，制成研磨液(O)。测定研磨液(O)的pH值为2.7。
测定研磨液(O)中的胶体氧化硅的ζ电位为2.1mV。
使用研磨液(O)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为71nm，锯齿量为66nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(15-2)TaN粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的TaN粉，使用93.6重量份的纯水，除此以外，混合与上述(15-1)的研磨液(O)相同组成的各个成分，制成样品(OTa)。测定样品(OTa)中的TaN粉的ζ电位为-18.9mV。
(15-3)Cu粉的ζ电位的测定
代替5.0重量份的平均二次粒径为30nm的胶体氧化硅，使用1.0重量份的Ta粉，使用93.6重量份的纯水，除此以外，混合与上述(15-1)的研磨液(O)相同组成的各个成分，制成样品(OCu)。测定样品(OCu)中的TaN粉的ζ电位为1.7mV。
(比较例8)
(16-1)研磨液(P)的制造和评价
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例7的(15-1)相同操作，制成研磨液(P)。测定研磨液(P)的pH值为2.7。
测定研磨液(P)中的胶体氧化硅的ζ电位为0.2mV。
使用研磨液(P)对带有铜配线的基体进行研磨，研磨至层间绝缘膜场部的研磨量达到70nm，结果裂缝量为70nm，锯齿量为60nm，配线金属层附近的层间绝缘膜产生很深的坑。
(16-2)TaN粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例7的(15-2)相同操作，制成样品(PTa)。测定样品(PTa)中的TaN粉的ζ电位为-20.6mV。
(16-3)Cu粉的ζ电位的测定
除了将过氧化氢的重量比设为0.9之外，进行与比较例7的(15-3)相同操作，制成样品(PCu)。测定样品(PCu)中的Cu粉的ζ电位为3.5mV。
上述比较例1～8的研磨液(I)～(P)的组成、样品(ITa)～(PTa)的组成、样品(ICu)～(PCu)的组成以及评价结果如表3和表4所示。
表3
Figure A200780025341D00321
表4
Figure A200780025341D00331
由上可知，本发明的实施例1～8所示的研磨液能够连续研磨TaN及基体的SiO2，与比较例1～8相比，坑量小，效果良好。

Claims (12)

1.一种CMP用研磨液，其特征在于，包含磨粒、酸、下述通式(I)所表示的甲苯并三唑化合物及水
Figure A200780025341C00021
(式(I)中，R1各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，R2表示碳原子数为1～4的亚烷基)。
2.如权利要求1所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述通式(I)中，R2为亚甲基。
3.根据权利要求1所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述通式(I)中，R1为亚甲基或亚乙基。
4.根据权利要求1所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述甲苯并三唑化合物为2，2’-((4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇、2，2’-((5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所记载的CMP用研磨液，其特征在于，CMP研磨液中Cu的ζ电位与CMP研磨液中TaN的ζ电位的差(绝对值)为20.0mV以下。
6.根据权利要求1所记载的CMP用研磨液，其特征在于，其pH值为2～5。
7.根据权利要求1所记载的CMP用研磨液，其特征在于，上述磨粒为胶体氧化硅。
8.根据权利要求1～7任一项所记载的CMP用研磨液，其包含金属的氧化剂。
9.一种研磨方法，其特征在于，包括第1化学机械研磨工序和第2化学机械研磨工序，所述工序研磨的基板具有表面包括凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着表面覆盖上述层间绝缘膜的阻挡层和通过填充上述凹部覆盖阻挡层的配线金属层，其中，第1化学机械研磨工序为：研磨基板的配线金属层，使上述凸部的阻挡层露出；第2化学机械研磨工序为：使用上述权利要求1～8任一项所记载的CMP用研磨液，对上述第1化学机械研磨工序中所露出的上述基板的阻挡层进行研磨，使上述凸部的层间绝缘膜露出。
10.根据权利要求9所记载的研磨方法，其特征在于，上述层间绝缘膜为硅系覆膜。
11.根据权利要求9或10所记载的研磨方法，其特征在于，上述配线金属为选自铜、铜合金、铜的氧化物以及铜合金的氧化物中的至少1种。
12.根据权利要求9～11任一项所记载的研磨方法，其特征在于，上述阻挡层为钽或钽化合物。
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