CN101481341B - 含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工技术领域的含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制备方法。本发明的含磺酸盐基的二羧基二苯砜和二羧基单体分别与芳香四胺单体、芳香二胺基二羟基单体或芳香二胺基二巯基单体直接共聚合可制备出磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑。磺酸基团从而位于聚合物的侧基苯环上，磺化产物的溶解性能、质子传导性能和耐氧化性能大为提高，该类化合物可以应用在质子交换膜领域。本发明的含磺酸盐基的二羧基二苯砜的结构通式如下式所示，其中，M为锂、钠、钾、铷或铯离子。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的二羧基二苯砜及其制备方法，特别是一种含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制备方法。
背景技术
聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑是一大类高性能芳杂环聚合物，其力学性能好、热稳定性高和化学稳定性好，被认为是优良的质子交换膜基体材料。聚苯并咪唑基质子交换膜材料已经在燃料电池领域得到了广泛的研究与应用。磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑可通过含磺酸盐基的二羧基单体、二羧基单体分别与芳香四胺单体、芳香二胺基二羟基单体或芳香二胺基二巯基单体共聚合制备。
经对现有技术的文献检索发现，U.Keikichi等在《Journal of PolymerScience：Polymer Chemistry edition》(聚合物科学杂志：聚合物化学版，1977年，15卷，1309-18)上报道了2-磺酸钾对苯二甲酸和4，6-二磺酸钾间苯二甲酸；申请号为03129539.8与200710172589.3的中国发明专利分别报道了含两个磺酸(基)盐结构的4，4’-二羧基二苯砜和4，4’-二羧基联苯。目前，含磺酸盐基的二羧基单体种类较少，难以满足应用的需要，因此需要不断研究开发各种结构的含磺酸盐基的二羧基单体，以期制备出性能优良的聚合物。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制备方法，从分子结构设计和应用需求出发，合成一类含磺酸盐基的二羧基二苯砜。该化合物可用来制备磺化聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所涉及的含磺酸盐基的二羧基二苯砜，其结构如下式所示：
其中，M为锂、钠、钾、铷或铯离子。
本发明所涉及的含磺酸盐基的二羧基二苯砜的制备方法，以二烷基苯硫酚和卤代苯磺酸盐为原料，通过取代和氧化两步反应制备得到。其化学反应方程式可表述如下：
其中，X为F、Cl、Br或I；M为锂、钠、钾、铷或铯离子。
本发明上述制备方法包括如下步骤：
第一步，取代反应：在装有搅拌器、导气管和冷凝分水器的三口烧瓶中加入二烷基苯硫酚、卤代苯磺酸盐、无水碱金属碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐、溶剂和共沸脱水剂，在惰性气体氛围下回流，将水份和共沸脱水剂完全排出后，再继续反应，反应结束后，冷却，析出物经抽滤得到，滤饼溶于水，用氯化钠盐析，得到含磺酸盐基的二烷基二苯硫醚。
本发明所用的卤代苯磺酸盐结构如下式所示：
其中，X为F、Cl、Br或I。
本发明所用的碱金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯，碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷或碳酸氢铯。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或者二苯砜。
所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。
共沸脱水剂完全排出后的反应温度为140～220℃，反应时间为1～48小时。
第二步，氧化反应：向反应瓶中加入含磺酸盐基的二甲基苯硫醚、水或者碱，分批加入氧化剂，反应完全后，趁热过滤掉沉淀，母液经酸化、浓缩后得到含磺酸盐基的二羧基二苯砜。
本发明所用的二烷基苯硫酚结构如下式所示：
其中，R1，R2优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
所述的氧化剂为高锰酸盐或铬酸酐。
所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
所述的含磺酸盐基的二甲基二苯硫醚与氧化剂摩尔比为1～100，反应温度为室温至100℃，时间为0.5～150小时。
本发明公开的含磺酸盐基的二羧基二苯砜和二羧基单体分别与芳香四胺单体、芳香二胺基二羟基单体或芳香二胺基二巯基单体直接聚合可制备出磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑。磺酸基团从而位于聚合物的侧基苯环上，磺化产物的溶解性能、质子传导性能和耐氧化性能大为提高。选用不同的二羧基单体共聚可合成出多种结构的聚合物，从而得到多种磺酸盐基位于侧基苯环上的质子交换膜材料，该类化合物可以应用在质子交换膜领域。
附图说明
图1 4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚的1H NMR谱图；
图2 4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚的红外谱图；
图3 4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜的1H NMR谱图；
图4 4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚的合成：在装有搅拌器、导气管和冷凝分水器的干燥烧瓶中加入5克(0.03617mol)2，5-二甲基苯硫酚，7.5255克(0.03798moL)对氟苯磺酸钠，3.6242克(0.05245mol)无水碳酸钾，50mLN-甲基吡咯烷酮和50mL甲苯，在室温下搅拌，完全溶解。然后加热到140℃，回流反应4小时脱水，将甲苯完全蒸出；再升温到190℃，继续反应24小时。反应结束后，冷却至室温，析出物经抽滤得滤饼，滤饼溶于水，用氯化钠盐析，得到9.73g 4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚，产率85％。
实施例2：
4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚的合成：在装有搅拌器、导气管和冷凝分水器的干燥烧瓶中加入10克(0.07234mol)2，5-二甲基苯硫酚，15.051克(0.07596moL)对氟苯磺酸钠，7.2484克(0.1049mol)无水碳酸钾，150mLN，N-二甲基甲酰胺和150mL甲苯，在室温下搅拌，完全溶解。然后加热到140℃，回流反应4小时脱水，将甲苯完全蒸出；再升温到170℃，继续反应48小时。反应结束后，冷却至室温，析出物经抽滤得滤饼，滤饼溶于水，用氯化钠盐析，得到20.14g 4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚，产率88％。
具体表征结果如下：
图1是4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚的1H NMR谱图(以DMSO-d6为溶剂)，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
图2是4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚的红外谱图(KBr)：2924cm-1是CH3的吸收峰，1203，1083，656cm-1是-SO3Na的吸收峰。
实施例3：
将5克4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚和0.3克氢氧化钠加入到盛有150mL水的装有搅拌装置的三口烧瓶中，在搅拌下升温至70℃，分批加入总量为15克的高锰酸钾，反应8小时，趁热过滤反应混合物，滤液用盐酸酸化，析出白色晶体，抽滤，滤饼用水重结晶得5.8克4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜，产率90％。
实施例4：
将15克4’-磺酸钠-2，5-二甲基苯硫醚和0.9克氢氧化钠加入到盛有500mL水的装有搅拌装置的三口烧瓶中，在搅拌下升温至90℃，分批加入总量为57克的高锰酸钾，反应24小时，趁热过滤反应混合物，滤液用盐酸酸化，析出白色晶体，抽滤，滤饼用水重结晶得17.8克4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜，产率92％。
具体表征结果如下：
图3是4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜的1H NMR谱图(以DMSO-d6为溶剂)，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
图4是4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜的红外谱图(KBr)：1718cm-1是C＝O的吸收峰，1201，1084，650cm-1是-SO3Na的吸收峰，1321，1165cm-1是-SO2-的吸收峰。
Claims (8)
1.一种含磺酸盐基的二羧基二苯砜，其特征在于结构通式如下式所示：
其中，M为锂、钠、钾、铷或铯离子。
2.一种如权利要求1所述的含磺酸盐基的二羧基二苯砜化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，取代反应：在装有搅拌器、导气管和冷凝分水器的三口烧瓶中加入二烷基苯硫酚、卤代苯磺酸盐、无水碱金属碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐、溶剂和共沸脱水剂，在惰性气体氛围下回流，将水份和共沸脱水剂完全排出后，再继续反应，反应结束后，冷却，析出物经抽滤得到，滤饼溶于水，用氯化钠盐析，得到含磺酸盐基的二烷基二苯硫醚；
第二步，氧化反应：向反应瓶中加入含磺酸盐基的二烷基苯硫醚、水或者碱，分批加入氧化剂，反应完全后，趁热过滤掉沉淀，母液经酸化、浓缩后得到含磺酸盐基的二羧基二苯砜；
所述的二烷基苯硫酚结构如下式所示：
其中，R1，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；
所述的卤代苯磺酸盐结构如下式所示：
其中，X为F、CI、Br或I，
M为锂、钠、钾、铷或铯离子。
3.如权利要求2所述的含磺酸盐基的二羧基二苯砜化合物的制备方法，其特征是，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或者二苯砜。
4.如权利要求2所述的含磺酸盐基的二羧基二苯砜化合物的制备方法，其特征是，所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。
5.如权利要求2所述的含磺酸盐基的二羧基二苯砜化合物的制备方法，其特征是，共沸脱水剂完全排出后的反应温度为140～220℃，反应时间为1～48小时。
6.如权利要求2所述的含磺酸盐基的二羧基二苯砜化合物的制备方法，其特征是，所述的氧化剂为高锰酸盐或铬酸酐。
7.如权利要求2所述的含磺酸盐基的二羧基二苯砜化合物的制备方法，其特征是，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
8.如权利要求2所述的含磺酸盐基的二羧基二苯砜化合物的制备方法，其特征是，所述的含磺酸盐基的二甲基二苯硫醚与氧化剂摩尔比为1～100，反应温度为室温至100℃，时间为0.5～150小时。
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| KEIKICHI UNO, et al..Synthesis of Polybenzimidazoles with Sulfonic Acid Groups.《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Polymer Chemistry Edition》.1977,第15卷1309-1318. * |
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