CN101475371B - 低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料及其制造方法。该陶瓷材料原料配方组成为：ZnO：30～45％、MgO：2～14％、TiO2：50～60％和烧结助剂。其制备方法包括：氧化锌、碱式碳酸镁、二氧化钛为主要原料按照混合，添加助磨剂进行球磨、烘干、过筛、预烧，得到烧块；将得到的烧块与二氧化钛、助烧剂和添加剂进行混合，二次球磨后，烘干、造粒、压制成型，最后在900～1000℃的范围内烧结2～8小时，得到陶瓷材料。本发明所制备的陶瓷材料具有优异的微波介电性能，烧成温度低，成本低等优点，适用于多层陶瓷电容器、滤波器、谐振器、介质天线等微波器件。

Description

低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用于微波电子元器件的陶瓷材料及其制造方法，特别是涉及一种适用于高性能微波电容器、滤波器等微波器件的低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是近30年迅速发展起来的新型功能电子陶瓷。它具有介电常数适中、低介电损耗、谐振频率温度系数小等优良性能，广泛应用于谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路中。近年来，随着卫星通信和电子技术的迅猛发展，移动通讯设备向小型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、环保的方向发展，能与高电导率的金属材料如低钯AgPd或Cu共烧的微波介质陶瓷材料成为发展的主流。
作为微波陶瓷材料，不仅要求合适的介电常数，低的介电损耗和小的谐振频率温度系数，也要考虑材料的传热系数，绝缘电阻和相对密度等因素；对多层微波元器件而言，还要求微波材料有低的烧结温度，以便与高电导率的铜或银钯金属内电极共烧。Zhang.Q.L等人于2005年在Materials Letters中发表的《低温共烧多层钛酸锌陶瓷的烧结特性及微波特性》中提到制备的ZnTiO3体系其介电常数达到27，Q*f值大约20,000，谐振频率温度系数为2ppm/℃，但绝缘电阻较低，限制了它的应用范围；中国发明专利申请CN1793025A公开了一种在中温1000-1100℃烧结的ZnO-MgO-TiO2微波介质陶瓷，但该专利采用B2O3为烧结助剂，易引起介质浆料性能的异常变化，影响浆料的流延和压合性能；另外，采用价格昂贵且电阻率相对高的Ag70Pd30内电极材料将导致器件高的成本和低的品质因数。
目前大多数商用微波介质陶瓷的烧结温度均在1200～1500℃，如BaTi4O9、Ba2Ti9O20、(Zn，Sn)TiO4，它们的烧结温度远远高于Cu、Ag的熔点，用该类材料制备叠层器件时需要采用昂贵且电阻高的的Ag70Pd30或Ag35Pd65电极材料，成本高、微波损耗大。
发明内容
本发明的目的是为了满足移动通信对微波元器件片式化、小型化、射频化的要求，提供一种介电性能优异、能够在较低温度下烧成的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料：以摩尔百分比含量计，该陶瓷材料原料配方组成为：ZnO 30～45％、MgO2～14％、TiO2 50～60％和烧结助剂；烧结助剂为原料总重量的0.1～8％；所述的烧结助剂为3ZnO·B2O3、ZnO·B2O3、2ZnO·3B2O3中的一种或多种。
所述陶瓷材料原料还包括添加剂，所述的添加剂为MnCO3、MnO2、CuO、Sb2O3、Sb2O5和SnO2的一种或多种，占原料总重量的0.02～2.5％；。
所述的微波陶瓷材料介电常数为20～35，Q×f＝10000～70000GHz、谐振频率温度系数τf＝0±30ppm/℃，绝缘电阻率ρ为5.0×1011Ω·cm～2.2×1014Ω·cm。
低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按(Zn1-xMgx)TiO3化学式中成分摩尔比例称取ZnO、MgO或其前躯体以及TiO2，0＜x≤0.3；混合后后添加原料总重量的0.1～1.0％十二烷基苯磺酸钠作为助磨剂，用去离子水和锆球在行星球磨机上球磨3～6小时，烘干，过筛；
(2)进行预烧：30-50min从室温升温到250℃，保温20～40min，30-60min升温到400℃保温，30-60min，又30-60min升温到550℃，保温30-60min，再经1-2h到750～850℃，保温2-4h；
(3)将TiO2与步骤(2)得到的烧块按0～0.4∶1的重量比称量，添加烧结助剂、添加剂，混合后添加原料总重量的0.1～1.0％的十二烷基苯磺酸钠，用去离子水为介质，锆球为磨介在行星球磨机上球磨3～6小时，再烘干；
(4)将步骤(3)制得的粉料中添加聚乙烯醇造粒，再在900～1000℃的范围内烧结2～8小时，得到微波介质陶瓷。
所述MgO是由MgO化合物或能热分解产生氧化镁的化合物的形式加入。
所述能热分解产生氧化镁的化合物为碱式碳酸镁、碳酸镁或醋酸镁。
所述ZnO由ZnO化合物或能热分解产生氧化锌的化合物的形式加入
所述能热分解产生氧化锌的化合物为碱式碳酸锌或醋酸锌。
所述将步骤(4)聚乙烯醇的浓度为10％，用量为添加至可造粒。
相对于现有技术，本发明具有以下特点：
①低温烧结：根据组成配比的不同，烧结温度在900～1000℃之间，烧结气氛为空气或惰性气氛，有利降低成本。
②具有良好的微波介电性能：本发明制备的微波介质陶瓷εr＝20～35之间可调，Q×f＝10000～70000GHz(谐振频率f＝5～7GHz)，τf＝0±30ppm/℃；绝缘电阻率ρ为5.0×1011Ω·cm～2.2×1014Ω·cm。可见本发明制备的微波介质陶瓷介电常数稳定，品质因数(Q×f)高，谐振频率温度系数(τf)接近零，绝缘电阻率(ρ)高，对制造具有良好电性能、可靠性能的微波器件非常有利。
③该材料不含重金属、无毒副作用，符合RoHs指令和国内的环保标准；原料成本低，制造工艺简单，有市场价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是本发明要求保护的范围并不局限于实施例的描述。
实施例1：
称取38.66g ZnO、2.4g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.081g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％，相对于原材料总重量，下同)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温20min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经1h到800℃，保温2小时合成组成为0.475ZnO-0.025MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.475ZnO-0.05MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.762g TiO2、0.506g3ZnO-B2O3(1.5wt.％相对于原材料总重量)，混合后添加0.034g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后用1ml重量浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在950℃下烧结2小时，得到微波介质陶瓷。
实施例2：
称取36.62g ZnO、4.8g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30 min从室温升温到250℃，保温20min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经1h到800℃，保温2小时，合成组成为0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.762g TiO2、2.363gZnO-B2O3(7wt.％)，混合后添加0.068g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后用1ml重量浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在950℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例3：
称取51.29g ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O、4.8g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.096g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨3小时，烘干后预烧，60min从室温升温到250℃，保温30min，40min升温到400℃，保温60min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到800℃，保温2小时，合成组成为0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.45ZnO-0.05MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.762g TiO2，0.17g2ZnO-3B2O3(0.5wt.％)，混合后添加0.034g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml重量浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结6小时，得到微波介质陶瓷。
实施例4：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，20min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经1h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.91gTiO2，0.678g3ZnO-B2O3(2wt.％)，混合后添加0.034g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml重量浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例5：
称取45.63g ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O、4.03g MgO、40g TiO2混合后添加0.09g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)和，球磨5小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温20min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经1h到800℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.91gTiO2，1.017g ZnO-B2O3(3wt.％)，混合后添加0.035g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后用1ml重量体积比(w/v)为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在1000℃下烧结2小时，得到微波介质陶瓷。
实施例6：
称取37.93g ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O、14.393g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40g TiO2，混合后添加0.0923g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨5小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温20min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经1h到800℃，保温2小时，合成组成为0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2预烧粉体，4.021g TiO2、1.70g2ZnO·3B2O3(5wt.％)，混合后添加0.035g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后用1ml重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，在950℃下烧结3小时，得到微波介质陶瓷。
实施例7：
称取28.5g ZnO、14.4g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40g TiO2，混合后添加0.0829g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨5小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温20min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经1h到800℃，保温2小时，合成组成为0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2预烧粉体，4.0213g TiO2、1.02g3ZnO·B2O3(3wt.％)，混合后添加0.035g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后用1ml重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例8：
称取28.5g ZnO、14.4g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40g TiO2，混合后添加0.0829g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨5小时，烘干后预烧，50min从室温升温到250℃，保温30min，60min升温到400℃，保温60min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到800℃，保温2小时，合成组成为0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.35ZnO-0.15MgO-0.5TiO2预烧粉体，4.0213g TiO2、2.04gZnO·B2O3(6wt.％)，混合后添加0.035g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后用1ml重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，在1000℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例9：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，50min从室温升温到250℃，保温30min，60min升温到400℃，保温60min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，2.35gTiO2，0.26g2ZnO-3B2O3(0.8wt.％)，混合后添加0.0326g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml重量浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例10：
称取45.63g ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O、4.03g MgO、40g TiO2混合后添加0.09g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)和，球磨5小时，烘干后预烧，50min从室温升温到250℃，保温30min，60min升温到400℃，保温60min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到800℃，保温2小时，，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.13gTiO2，1.32g ZnO-B2O3(4wt.％)，混合后添加0.033g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后用1ml重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结3小时，得到微波介质陶瓷。
实施例11：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.91gTiO2，1.356g3ZnO-B2O3(4wt.％)，混合后添加0.034g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例12：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，4.7gTiO2，0.694g3ZnO-3B2O3(2.0wt.％)，混合后添加0.035g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例13：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，5.47gTiO2，2.13g ZnO-B2O3(6.0wt.％)，混合后添加0.036g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例14：
称取45.63g ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，加入3.91gTiO2，0.34g3ZnO-B2O3(1.0wt.％)，0.17g SnO2(0.5wt.％)混合后，添加0.034g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结8小时，得到微波介质陶瓷。
实施例15：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，加入3.91gTiO2，0.27g3ZnO-B2O3(0.8wt.％)，0.27g SnO2(0.8wt.％)混合后，添加0.034g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在950℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例16：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，3.91gTiO2，2.04g ZnO-B2O3(6wt.％)，0.0068g CuO(0.02wt.％)混合后添加0.0346g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例17：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到750℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，加入3.91gTiO2，0.34g3ZnO-B2O3(1wt.％)，0.017g CuO(0.05wt.％)、0.17g SnO2(0.5wt.％)，混合后添加0.0346g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在925℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例18：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.0822g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到800℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，加入3.91gTiO2、0.34g3ZnO-B2O3、0.68g MnCO3(2wt.％)，混合后，添加0.0346g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在1000℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例19：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到800℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，加入3.91gTiO2、1.70gZnO-B2O3(5wt.％)、0.34g MnO2(1wt.％)、0.508g Sb2O3(1.5wt.％)混合后添加0.0346g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在975℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
实施例20：
称取32.6g ZnO、9.6g碱式碳酸镁、40gTiO2混合后添加0.082g的十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨4小时，烘干后预烧，30min从室温升温到250℃，保温30min，30min升温到400℃，保温30min，又30min升温到550℃，保温30min，再经2h到800℃，保温2小时，合成组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体；
再分别称取30g组成为0.4ZnO-0.1MgO-0.5TiO2预烧粉体，加入3.91gTiO2、0.27gZnO-B2O3、0.17g MnO2(0.5wt.％)、0.17g SnO2(0.5wt.％)，混合后添加0.0346g十二烷基苯磺酸钠(0.1wt.％)，球磨6小时，烘干后用1ml浓度为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液造粒成型，最后在950℃下烧结4小时，得到微波介质陶瓷。
性能测试：
上述实施例制备的样品表面用金刚砂抛光后，采用平行板谐振器法测定介电常数εr、Q×f、谐振频率温度系数τf，在500V下测得材料的绝缘电阻，计算绝缘电阻率。样品具体介电性能详见表1。采用AglientE5071B(300kHz～8.5GHz)矢量网络分析仪，根据Hakki-Coleman平行板谐振器法测试材料的微波介电特性。具体测试步骤如下：将网络分析仪设置在传输模式，将两端平行的圆柱样品置于金属板间，确定出TE011谐振峰，仔细调整峰的形状，读出有载Q值及谐振频率，然后测量出样品的直径和高度，利用RESONATE软件即可以计算出微波介质陶瓷的介电常数和无载Q值。谐振频率温度系数τf＝(f80-f25)/(f25×55)ppm/℃(其中f80和f25分别是80℃和25℃下的谐振中心频率)。
表1.本发明实施例的测试结果
Figure G2009100368991D00091
Figure G2009100368991D00101
六方相锐钛矿ZnTiO3有良好的微波介电性能，但ZnTiO3相稳定的温度区间小，当烧结温度为900～950℃时，ZnTiO3分解为Zn2TiO4和TiO2，使材料的微波介电性能急剧下降。添加Mg稳定六方相锐钛矿结构，有效抑制了六方相的分解，采用2ZnO·3B2O3、3ZnO·B2O3、ZnO·B2O3等二元氧化物为助烧剂促进烧结，SnO2、Sb2O3为晶粒生长抑制剂，CuO、MnO2、MnCO3为矿化剂。比较实施例1、2和6，发现在烧结温度为950℃时，随(Zn，Mg)TiO3固溶体中镁含量的增加，介电常数略有下降，Q×f值增加，τf接近零，但绝缘电阻率下降，这和镁含量增加导致烧结温度提高有关。比较实施例样品4～8，当固定TiO2的量时，不同镁含量材料的Q×f值在烧结温度975℃时有最大值，随烧结温度的增加，τf变正，但仍然在0±10ppm/℃区间中变化，随烧结温度的增加，绝缘电阻率增加。比较实施例3～4，发现镁含量小(x＝0.1)的样品在975℃烧结，Q×f值下降，主要原因是六方相的部分分解；比较实施例9～13，发现介电常数和谐振频率温度系数随复合陶瓷材料体系中二氧化钛含量的增加而增加，符合介电性能加法理论。材料的Q×f值随二氧化钛含量的增加先增加，然后下降，绝缘电阻率也呈现类似的现象，主组分为(Zn0.8Mg0.2)TiO3+0.25TiO2的复合陶瓷材料具有良好的综合介电性能。比较实施例11、14、15，发现加入0.1～1.0wt.％的SnO2能减小晶粒尺寸，增加材料的品质因数和绝缘电阻率；分析实施例4、16、17，发现增加0.01～0.1wt.％氧化铜能明显增加材料的绝缘电阻率和晶粒尺寸，对材料的介电性能影响不大，加入Sb2O3的样品在925℃下烧结，性能无明显下降；而添加0.1～3.0wt.％锰化合物的样品在925～1000℃下烧结，均能有效提高材料的介电性能和绝缘电阻率，加入0.1～3.0wt.％的Sb2O3或SnO2，后，绝缘电阻率稍有增加。与现有技术相比，本发明采用ZnO-B2O3二元氧化物作为烧结助剂将ZnO-MgO-TiO2材料体系的烧结温度下降到的900～1000℃，实现了该微波材料的低温烧结；MnCO3、MnO2、CuO、Sb2O3、Sb2O5或SnO2等添加剂的加入则改善了微波材料的电性能和微观结构。通过调节主相组分、助烧剂和添加剂的种类、加入量、烧结温度，可以得到具有高Q×f值、近零的谐振频率温度系数和高绝缘电阻率的微波陶瓷材料。
需要说明的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明保护范围内。

Claims (4)

1.一种低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于：以摩尔百分比含量计，该陶瓷材料原料配方组成为：ZnO 30～45％、MgO2～14％、TiO250～60％、添加剂和烧结助剂；烧结助剂为原料总重量的0.1～8％；所述添加剂占原料总重量的0.02～2.5％；制备方法包括如下步骤：
(1)按(Zn1-xMgx)TiO3化学式中成分摩尔比例称取ZnO、MgO或其前躯体以及TiO2，0＜x≤0.3；混合后添加原料总重量的0.1～1.0％十二烷基苯磺酸钠作为助磨剂，用去离子水和锆球在行星球磨机上球磨3～6小时，烘干，过筛；所述MgO是由MgO化合物或能热分解产生氧化镁的化合物的形式加入；所述能热分解产生氧化镁的化合物为碱式碳酸镁、碳酸镁或醋酸镁；所述ZnO由ZnO化合物或能热分解产生氧化锌的化合物的形式加入；所述能热分解产生氧化锌的化合物为碱式碳酸锌或醋酸锌；
(2)进行预烧：30-50min从室温升温到250℃，保温20～40min，30-60min升温到400℃，保温30-60min，又30-60min升温到550℃，保温30-60min，再经1-2h到750～850℃，保温2-4h；
(3)将TiO2与步骤(2)得到的烧块按0～0.4∶1的重量比称量，添加烧结助剂、添加剂，混合后添加原料总重量的0.1～1.0％的十二烷基苯磺酸钠，用去离子水为介质，锆球为磨介在行星球磨机上球磨3～6小时，再烘干；所述的烧结助剂为3ZnO·B2O3、ZnO·B2O3、2ZnO·3B2O3中的一种或多种；所述的添加剂为MnCO3、MnO2、CuO、Sb2O3、Sb2O5和SnO2的一种或多种；
(4)将步骤(3)制得的粉料中添加聚乙烯醇造粒，再在900～1000℃的范围内烧结2～8小时，得到微波介质陶瓷。
2.根据权利要求1所述低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述将步骤(4)聚乙烯醇的浓度为10％，用量为添加至可造粒。
3.一种低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料，其特征在于：由权利要求1所述的方法制备，以摩尔百分比含量计，该陶瓷材料原料配方组成为：ZnO 30～45％、MgO2～14％、TiO2 50～60％、添加剂和烧结助剂；烧结助剂为原料总重量的0.1～8％；所述的烧结助剂为3ZnO·B2O3、ZnO·B2O3、2ZnO·3B2O3中的一种或多种；所述的添加剂为MnCO3、MnO2、CuO、Sb2O3、Sb2O5和SnO2的一种或多种，所述添加剂占原料总重量的0.02～2.5％。
4.根据权利要求3所述的低温烧结的ZnO-MgO-TiO2体系微波陶瓷材料，其特征在于：所述的微波陶瓷材料介电常数为20～35，Q×f＝10000～70000GHz、谐振频率温度系数τf＝0±30ppm/℃，绝缘电阻率ρ为5.0×1011Ω·cm～2.2×1014Ω·cm。
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