CN104193324B - 一种ZnO-MgO-TiO2系LTCC材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnO-MgO-TiO₂系LTCC材料及其制备方法,本发明材料由ZnO-MgO-TiO₂系材料及占其重量百分比为0.25％～5％的锌硼硅玻璃组成，ZnO-MgO-TiO₂系材料成分为(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.3，锌硼硅玻璃成分按摩尔百分比为40％～70％ZnO，25％～45％B₂O₃，5％～15％SiO₂。本发明制备的LTCC材料在850℃～900℃烧结良好，介电常数ε_r＝20～27，Q×f＝40000～70000GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-80～+10ppm/℃，可广泛应用于谐振器、滤波器、介质基片、介质天线、介质导波回路等微波器件，尤其适用于器件高频化。

Description

一种ZnO-MgO-TiO2系LTCC材料

技术领域

本发明属于介质陶瓷领域，尤其涉及LTCC微波介质陶瓷材料。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、电视卫星接收器、军事雷达方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。

应用于微波频段的介质陶瓷，应满足要求：(1)适宜的介电常数以利于器件的小型化(介质元器件的尺寸与介电常数ε_r的平方根成反比)；(2)介电常数的提高不能牺牲Q×f值(其中Q～1/tanδ，f是谐振频率)；(3)稳定的近零的谐振频率温度系数τ_f。尤其是随着现代通讯工具向高频化发展，对Q×f值的要求也越来越高,高Q×f值意味着在高频工作下仍能保证材料损耗较小，从而提高元器件性能。

钛酸锌体系陶瓷具有固有烧结温度低(1150℃)，介电常数适中(20)，Q×f值高(>30000GHz)等特点，是一种良好的微波介质材料，加之原材料价格低廉，器件生产成本极低，有着极大的工业应用价值。

纯ZnTiO₃陶瓷烧结温度为1150℃，MgTiO₃烧结温度为1380℃，使用一定量的Mg取代Zn后形成的(Zn_1-xMg_x)TiO₃陶瓷烧结温度会更高，不能直接与Ag、Cu等低熔点金属共烧。在实际工业生产要求中，与Ag共烧的温度要求为850℃～900℃。为了降低烧结温度，传统的方法一种为掺入低熔点氧化物，如B₂O₃及V₂O₅，然而游离的B₂O₃及V₂O₅在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，限制了其实际应用；另一种方法是掺入低熔点玻璃，工业上普遍采用此种方法。

中国专利申请号200610052930.7公开了一种由富钛钛酸锌ZnTiO₃(TiO₂)+锌硼硅(ZnO-B₂O₃-SiO₂)玻璃构成的的微波介质陶瓷,这种微波介质陶瓷未使用Mg取代一部分Zn来稳定六方ZnTiO₃相，在895±20℃下烧结，得到微波介电性能为：ε_r＝25～32.3，Q×f＝9000～13000GHz，τ_f＝-4～+15ppm/℃。

中国专利申请号200910036899.1公开了一种(Zn_1-xMg_x)TiO₃系微波陶瓷，这种微波介质陶瓷使用锌硼(ZnO-B₂O₃)作为降烧剂，当x＝0.05～0.15时，烧结温度为950℃～975℃，得到微波介电性能为：ε_r＝28.31～28.59，Q×f＝23700～27500GHz，τ_f＝+2.35～+4.14ppm/℃。

中国专利申请号00809330.X公开了一种(Zn_1-xMg_x)TiO₃系微波陶瓷，这种微波介质陶瓷未使用降烧剂，且x≥0.05时，烧结温度在1000℃以上。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题或不足，提供一种可用于LTCC的低温烧结(850℃～900℃)，介电常数ε_r＝20～27，Q×f＝40000～70000GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-80～+10ppm/℃的微波介质陶瓷材料及其制备方法。

本发明材料由ZnO-MgO-TiO₂系材料及占主晶相重量百分比为0.25％～5％的锌硼硅玻璃组成，所述ZnO-MgO-TiO₂系材料的组成为(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂,其中：0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.3。

本发明材料制造方法是：

步骤1：主晶相制备，将氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO₂)的原始粉末按(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂组成配料，其中：0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.3；将该配料以酒精为球磨介质，湿式球磨混合8～24小时，烘干后在700℃～900℃大气气氛中预烧4～12小时合成主晶相(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂；

步骤2：锌硼硅玻璃制备，将ZnO、B₂O₃、SiO₂按摩尔百分比：40％～70％ZnO，25％～45％B₂O₃，5％～15％SiO₂配料，使用去离子水为球磨介质，行星球磨3～12小时，烘干过筛，在500℃～800℃下保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融,再淬火形成玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成锌硼硅玻璃粉备用；

步骤3：将所述主晶相加入占其重量百分比为0.25％～5％的步骤2所得锌硼硅玻璃粉，以酒精为球磨介质，湿式球磨混合8～24小时后烘干；

步骤4：将步骤3所得产物加入占主晶相重量百分比2％～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，再干压成型，成型压力200～300Mpa，在850℃～900℃大气气氛中保温2～4小时，排胶烧结一次完成制成微波介质陶瓷。

钛酸锌体系中含有三种相，六方ZnTiO₃、立方Zn₂TiO₄、立方Zn₂Ti₃O₈，其中六方ZnTiO₃微波介电性能优良，然而，由于纯ZnTiO₃相极难合成且不稳定，当温度高于约945℃时会分解为Zn₂TiO₄和金红石TiO₂，而Zn₂TiO₄在微波频段下Q值极低，导致微波介电性能恶化。Zn₂Ti₃O₈是一种过渡相，温度高于约800℃时会转化为ZnTiO₃。为了提高材料的微波介电性能，需要尽可能提高六方ZnTiO₃相含量，降低Zn₂TiO₄含量，故使用Mg取代一部分Zn形成(Zn_1-xMg_x)TiO₃固溶体，以提高六方相的分解温度，并制成不含Zn₂TiO₄相的陶瓷。

综上所述，由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备的陶瓷在850℃～900℃烧结良好，介电常数ε_r＝20～27，Q×f＝40000～70000GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-80～+10ppm/℃，尤其适用于器件的高频化。

附图说明

图1是实施例3在875℃烧结的XRD(X射线衍射图)；

图2是实施例8在900℃烧结的XRD(X射线衍射图)；

图3是实施例8在900℃烧结的SEM(扫描电镜图)。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例

本发明材料由ZnO-MgO-TiO₂系材料及占主晶相重量百分比为z(0.25％≤z≤5％)的锌硼硅玻璃组成，通过固相反应，即可得到本发明材料。ZnO-MgO-TiO₂系材料的组成为(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂，其中：0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.3。

本发明材料制造方法是：

步骤1：主晶相制备，将氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO₂)的原始粉末按(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂组成配料，其中：0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.3；将该配料以酒精为球磨介质，湿式球磨混合8～24小时，烘干后在700℃～900℃大气气氛中预烧4～12小时合成主晶相(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂；

步骤2：锌硼硅玻璃制备，将ZnO、B₂O₃、SiO₂按摩尔百分比：40％～70％ZnO，25％～45％B₂O₃，5％～15％SiO₂配料，使用去离子水为球磨介质，行星球磨3～12小时，烘干过筛，在500℃～800℃下保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融,再淬火形成玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成锌硼硅玻璃粉备用；

步骤3：将所述主晶相加入占其重量百分比为0.25％～5％的步骤2所得锌硼硅玻璃粉，以酒精为球磨介质，湿式球磨混合8～24小时后烘干；

步骤4：将步骤3所得产物加入占主晶相重量百分比2％～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，再干压成型，成型压力200～300Mpa，在850℃～900℃大气气氛中保温2～4小时，排胶烧结一次完成制成微波介质陶瓷。

表1示出了构成本发明的各成分含量的几个具体实施例的数据和微波介电性能。其制备方法如上所述，用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价，检测方法为GB/T7265.2-1987开式腔法。

实施例样：

如图1所示，实施例3在875℃烧结的情况下，样品的相组成为单一的六方ZnTiO₃相。如图2所示，实施例8在900℃烧结的情况下，样品的相组成为六方ZnTiO₃、金红石TiO₂和微量Zn₄B₆O₁₃相，由于不含Zn₂TiO₄相，所以样品的微波介电性能优异，过量TiO₂的存在使τ_f从负值增加至接近于0ppm/℃。图3是实施例8在900℃烧结的扫描电镜图，可见样品表面致密。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (3)

1.一种ZnO-MgO-TiO₂系LTCC材料，其特征在于：其原料组成为ZnO-MgO-TiO₂系材料及占其重量百分比为0.25％～5％的锌硼硅玻璃；

所述ZnO-MgO-TiO₂系材料组成为(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂，其中：0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.3；

所述锌硼硅玻璃组成按摩尔百分比为：40％～70％ZnO，25％～45％B₂O₃，5％～15％SiO₂。

2.如权利要求1所述ZnO-MgO-TiO₂系LTCC材料，其特征在于：所述LTCC材料烧结温度850℃～900℃，介电常数ε_r＝20～27，Q×f＝40000～70000GHz，谐振频率温度系数τ_f＝-80～+10ppm/℃。

3.如权利要求1所述ZnO-MgO-TiO₂系LTCC材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤1：主晶相制备，将氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO₂)的原始粉末按(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂组成配料，其中：0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.3；将该配料以酒精为球磨介质，湿式球磨混合8～24小时，烘干后在700℃～900℃大气气氛中预烧4～12小时合成主晶相(Zn_1-xMg_x)TiO₃-yTiO₂；

步骤2：锌硼硅玻璃制备，将ZnO、B₂O₃、SiO₂按摩尔百分比：40％～70％ZnO，25％～45％B₂O₃，5％～15％SiO₂配料，使用去离子水为球磨介质，行星球磨3～12小时，烘干过筛，在500℃～800℃下保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融,再淬火形成玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成锌硼硅玻璃粉备用；

步骤3：将所述主晶相加入占其重量百分比为0.25％～5％的步骤2所得锌硼硅玻璃粉，以酒精为球磨介质，湿式球磨混合8～24小时后烘干；

步骤4：将步骤3所得产物加入占主晶相重量百分比2％～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，再干压成型，成型压力200～300Mpa，在850℃～900℃大气气氛中保温2～4小时，排胶烧结一次完成制成微波介质陶瓷。