CN106007703A - 一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，尤其涉及一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法。该材料由质量百分比为91％～99％的BaO‑ZnO‑TiO₂材料及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，通过固相反应，即可得到本发明材料。BaO‑ZnO‑TiO₂材料的组成为BaZn₂Ti₄O₁₁‑xTiO₂(x＝1wt％‑10wt％)；降烧剂的制造原料为：Li₂CO₃、SiO₂、B₂O₃、ZnO、La₂O₃、MnCO₃、BaCO₃。其烧结温度850℃～900℃，且介电常数24～26可调，品质因数Qf高>30000GHz，损耗低≤10^‑4，谐振频率温度系数稳定近零‑5ppm/℃～5ppm/℃,不与银浆发生反应。适合用于LTCC系统以及卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料。

Description

一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，尤其涉及一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波(300MHz到300GHz)频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。

随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-firedCeramics)以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。

应用于微波频段的介电陶瓷，应满足要求：(1)适宜的介电常数以利于器件的小型化(介质元器件的尺寸与介电常数ε_r的平方根成反比)；(2)高的品质因数Qf值和低的损耗(其中Q～1/tanδ，f是谐振频率)；(3)稳定的近零的谐振频率温度系数；(4)与银或铜有良好的共烧性。

BaO-ZnO-TiO₂体系中的BaZn₂Ti₄O₁₁具有良好的微波介电性能，BaZn₂Ti₄O₁₁：ε_r＝30、Q×f＝68000GHz、T_f＝－30ppm/℃。但其具有高的烧结温度(1200℃)，不能直接与Ag、Cu等低熔点金属共烧。通常降低微波介质材料的烧结温度的方法有：添加低熔点氧化物或低熔点玻璃烧结助剂，引入化学合成方法，以及超细粉体作原料等。化学方法合成和超细粉体作原料可导致工艺过程复杂，制造成本和周期会上升。相比较而言，添加低熔点氧化物或低熔点玻璃烧结助剂的工艺相对简单，易于批量生产。传统的方法一种为掺入低熔点氧化物，如B₂O₃或V₂O₅，然而游离的B₂O₃和V₂O₅在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，限制了其实际应用。并且负的谐振频率温度系数(T_f)也限制了其在LTCC中的应用。

发明内容

针对上述存在的问题或不足，本发明提供了一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法,其烧结温度低，体系致密，具有中等介电常数，低损耗，频率温度系数稳定近零，且能够在LTCC工艺中与银良好共烧，并且工艺简单，易于工业化生产且材料性能稳定。

本发明材料由质量百分比为91％～99％的BaO-ZnO-TiO₂材料及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，主晶相为BaZn₂Ti₄O₁₁相。

所述BaO-ZnO-TiO₂系材料的原料组成为：BaCO₃、ZnO和TiO₂，按BaZn₂Ti₄O₁₁-xTiO₂(x＝1wt％-10wt％)配料。

所述降烧剂的原料组成为：46％≤Li₂CO₃≤56.92％、5.49％≤SiO₂≤9.76％、30.59％≤B₂O₃≤40.24％、0％＜ZnO≤2％、0％＜La₂O₃≤20％、0.24％≤MnCO₃≤1.84％和0.99％≤BaCO₃≤7.34％，其中MnCO₃和BaCO₃重量比为1:4。

其烧结温度850℃～900℃，介电常数24～26可调，Qf值高＞30000GHz，损耗低≤10^-4，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/℃～5ppm/℃。

其制备方法如下：

步骤1：将BaCO₃、ZnO和TiO₂的原始粉末按BaZn2Ti₄O₁₁-xTiO₂(x＝1wt％-10wt％)组成配料，并混合均匀；然后以粉体和去离子水的质量比1:1向粉体中加入去离子水，以去离子水为溶剂，行星球磨混合3～5小时，取出后在80～120℃下烘干，以40～100目筛网过筛；然后在800℃～1200℃大气气氛中预烧5～8小时合成主晶相BaZn₂Ti₄O₁₁相；

步骤2：按配比46％≤Li₂CO₃≤56.92％、5.49％≤SiO₂≤9.76％、:30.59％≤B₂O₃≤40.24％、0％＜ZnO≤2％、0％＜La₂O₃≤20％、0.24％≤MnCO₃≤1.84％和0.99％≤BaCO₃≤7.34％配料，MnCO₃和BaCO₃两者重量比为1:4。然后将配得原料，球磨3～7小时，以40～100目筛网过筛，于500℃～800℃保温2～8小时预烧；再于1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制得的玻璃渣破碎球磨成粉，即制得降烧剂；

步骤3：在步骤1制得的主晶相中加入占主晶相和降烧剂总质量百分比为1％～9％的降烧剂，以其和酒精1:1～1:2.5的质量比加入酒精，行星球磨混合3～5小时，取出后在80～120℃下烘干；烘干后添加剂量占主晶相与降烧剂总质量2～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在850℃～900℃大气气氛中烧结8～10小时，制成微波介质陶瓷材料。

本发明的配方不含重金属成分，可在高频领域产品中应用，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的RHOS和WEEE的严格标准要求。由传统的烧结工艺1200℃降到900℃以下，烧结温度的进一步降低，有节能优势。烧结助剂使用复合低共熔点氧化物及添加剂，进一步改善了传统烧结助剂的缺点，无法与流延工艺匹配的低熔点氧化物(B₂O3及V₂O₅)或高成本且性能不稳定的低熔点玻璃，在LTCC工艺中与银良好共烧。其介电常数从24～26可调，Qf值高(＞30000GHz)，谐振频率温度系数稳定近零(-5ppm/℃～5ppm/℃)。

本发明可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料，具有重要工业应用价值。

综上所述，本发明的有益效果是：烧结温度850℃～900℃，介电常数24～26可调，Qf值高(＞30000GHz)，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/℃～5ppm/℃；绿色环保无污染，在LTCC工艺中与银良好共烧，适用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料。

附图说明

图1为烧结收缩曲线图；

图2(a)为预烧后的BaZn₂Ti₄O₁₁的XRD图，图2(b)为实施例11,13,15的XRD图；

图3(a)～图3(d)分别为实施例10,12,14,16的SEM图；

图4为实施例29成型后与银浆在875℃共烧的SEM图以及元素分部图。

具体实施方式

本发明材料由质量百分比为91％～99％的BaO-ZnO-TiO₂及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，BaO-ZnO-TiO₂系材料的组成为BaZn₂Ti₄O₁₁-xTiO₂(x＝1wt％-10wt％)。降烧剂的组成及重量百分比为46％≤Li₂CO₃≤56.92％、5.49％≤SiO₂≤9.76％、:30.59％≤B₂O₃≤40.24％、0％＜ZnO≤2％、0％＜La₂O₃≤20％、0.24％≤MnCO₃≤1.84％和0.99％≤BaCO₃≤7.34％，其中MnCO₃和BaCO₃两者重量比为1:4。通过固相法即可合成本材料，具体步骤同上述步骤一样。

实施例的成分和微波介电性能如下

从上表可以看出，通过降烧剂的加入，使得体系能够在低温下烧结致密并获得中等24-26介电常数和优良的微波介电性能。并且通过对比未加入TiO₂的体系(实施例1-24)和加入TiO₂的体系(实施例25-29)，可以看出，1wt％-10wt％TiO₂的加入，有助于调节获得稳定近零的谐振频率温度系数。

通过烧结收缩曲线(图1)可以进一步看出降烧剂能够在低温下有效促进烧结，使得体系致密。对比未加入降烧剂和加入降烧剂的样品可以看出，纯的BaZn₂Ti₄O₁₁(a)在1070℃附近开始收缩，而加入降烧剂的BaZn₂Ti₄O₁₁(b)收缩温度在810℃附近，明显低于纯的BaZn₂Ti₄O₁₁。

以预烧后的BaZn₂Ti₄O₁₁(图2a)以及实施例11、12、15(图2b)为例，通过XRD图可以看出，950℃预烧后可获得纯的BaZn₂Ti₄O₁₁相(图2a)。由于降烧剂的加入，使得体系中的BaZn₂Ti₄O₁₁相在低温下烧结时分解成了Zn₂Ti₃O₈相和BaTi(BO₃)₂相(图2b)，反应方程式可表示为：

BaZn₂Ti₄O₁₁→Zn₂Ti₃O₈+BaTi(BO₃)₂

以实施例11、13、15、16为例，从SEM图(图3)可以看出，在875℃烧结时，因为降烧剂的加入，结构变得致密，晶粒开始长大，说明降烧剂对烧结致密有促进作用。当降烧剂过量时(图3c,图3d)，开始出现晶粒异常长大，并出现长条状的大晶粒。

通过EDS(表1)分析，可以看出当少量降烧剂加入体系时，体系致密，晶粒均匀生长，图3中C点Ba,Zn,Ti摩尔比大致为1:2:4，主要为BaZn₂Ti₄O₁₁。当降烧剂继续增加时，开始出现晶粒长大，并且有长条状大晶粒出现。通过EDS分析可以看出长条状大晶粒(A点)的Zn含量特别少，Ba和Ti摩尔比大致为1；1，主要为BaTi(BO₃)₂，而其他的方形大晶粒(B点)富含Zn而缺少Ba，Zn和Ti摩尔比大致为1:1.5，主要为Zn₂Ti₃O₈。这和XRD的结果相符，进一步说明了BaZn₂Ti₄O₁₁相在低温下烧结时分解成了Zn₂Ti₃O₈相和BaTi(BO₃)₂相。

表1

通过以上实施例可以看出，适量降烧剂的加入能够促进烧结，使得BaZn₂Ti₄O₁₁能够在低温下烧结致密并且获得良好的微波介电性能，通过TiO₂的加入可以有效调节获得稳定近零的谐振频率温度系数。低温下烧结时，降烧剂会促使BaZn₂Ti₄O₁₁分解为Zn₂Ti₃O₈和BaTi(BO₃)₂，过多的Zn₂Ti₃O₈和BaTi(BO₃)₂会破坏体系的微观结构(图3d)，并且BaZn₂Ti₄O₁₁和Zn₂Ti₃O₈相对于BaTi(BO₃)₂具有更加优良的微波介电性能，所以当降烧剂过量时会因为过多BaTi(BO₃)₂的出现而使得体系的微波介电性能下降。

以实施例29为例，成型之后与银浆在875℃共烧。通过SEM图(图4a)以及元素分部(图4b)可以看出，该体系可以与银浆共烧，并且不会与银浆发生反应。

Claims (4)

1.一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料,其特征在于：由质量百分比为91％～99％的BaO-ZnO-TiO₂材料以及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，主晶相为BaZn₂Ti₄O₁₁相；

所述BaO-ZnO-TiO₂系材料的原料组成为：BaCO₃、ZnO和TiO₂，按BaZn₂Ti₄O₁₁-xTiO₂(x＝1wt％-10wt％)配料；

所述降烧剂的原料组成为：46％≤Li₂CO₃≤56.92％、5.49％≤SiO₂≤9.76％、30.59％≤B₂O₃≤40.24％、0％<ZnO≤2％、0％<La₂O₃≤20％、0.24％≤MnCO₃≤1.84％和0.99％≤BaCO₃≤7.34％，其中MnCO₃和BaCO₃重量比为1:4。

2.如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于：烧结温度低850℃～900℃，中等介电常数24～26可调，Qf值高>30000GHz，损耗低≤10^-4，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/℃～5ppm/℃。

3.如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于：适用于LTCC工艺中与银良好共烧。

4.如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料的制备方法，具体如下：

步骤1：将BaCO₃、ZnO和TiO₂的原始粉末按BaZn₂Ti₄O₁₁-xTiO₂(x＝1wt％-10wt％)组成配料，并混合均匀；然后以粉体和去离子水的质量比1:1向粉体中加入去离子水，以去离子水为溶剂，行星球磨混合3～5小时，取出后在80～120℃下烘干，以40～100目筛网过筛；然后在800℃～1200℃大气气氛中预烧5～8小时合成主晶相BaZn₂Ti₄O₁₁相；

步骤2：按配比46％≤Li₂CO₃≤56.92％、5.49％≤SiO₂≤9.76％、30.59％≤B₂O₃≤40.24％、0％<ZnO≤2％、0％<La₂O₃≤20％、0.24％≤MnCO₃≤1.84％和0.99％≤BaCO₃≤7.34％配料，其中MnCO₃和BaCO₃两者重量比为1:4；然后将配得原料，球磨3～7小时，以40～100目筛网过筛，于500℃～800℃保温2～8小时预烧；再于1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制得的玻璃渣破碎球磨成粉，即制得降烧剂；

步骤3：在步骤1制得的主晶相中加入占主晶相和降烧剂总质量百分比为1％～9％的降烧剂，以其和酒精1:1～1:2.5的质量比加入酒精，行星球磨混合3～5小时，取出后在80～120℃下烘干；烘干后添加剂量占主晶相与降烧剂总质量2～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在850℃～900℃大气气氛中烧结8～10小时，制成微波介质陶瓷材料。