CN101454303B - 带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供通式(1)(式中，A表示可以带有醚键的碳原子数3～5的亚烷基或可以用羟基取代的碳原子数3～5的亚烷基)所示的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物。带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物可以由通式(2)(式中，X表示离去基团)所示的3-乙基氧杂环丁烷化合物、通式(3)(式中，A的含义同上面所述)所示的二醇化合物及碱反应制得。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸湿性低且稳定性高的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物及其制备方法。该带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物是，例如，作为活性能量线硬化型组成物或粘合剂组成物的生产原料而有用的化合物(如，参阅专利文献1和2)。
专利文献1：特开2001-163961号公报
专利文献2：特开2005-320491号公报
背景技术
以往，作为带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物的制备方法，如，公开了一种在氢化钠的存在下，使3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷与1，6-己二醇在N，N-二甲基甲酰胺中反应，制备收率61％的3-乙基-3-(6-羟己基)氧甲基氧杂环丁烷的方法(如，参阅非专利文献1)。但是，该方法中存在需要使用处理起来很烦杂的氢化钠的问题。再者，该文献中，没有提及任何3-乙基-3-(6-羟己烷)氧甲基氧杂环丁烷以外的氧杂环丁烷化合物。
此外，作为3-乙基氧杂环丁烷化合物和二醇化合物的反应，如，公开了一种在碱的存在下，使3-烃基-3-羟甲基氧杂环丁烷的磺酸酯与二醇反应的方法，由该方法生成的化合物，无论在何种基质中均为双氧杂环丁烷醚(bisoxetane ether)化合物(如，参阅专利文献3)。本发明的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物，是由3-乙基氧杂环丁烷化合物与二醇反应制得的，这在从前是难以为人们所想到的。
非专利文献1：Macromolecules，38，1640(2005)
专利文献3：特开2000-302774号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的，即为解决上述问题，
(1)提供具有低吸湿性及高稳定性、带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物；
(2)提供一种用简便的方法，不生成双氧杂环丁烷醚化合物，制备高收率、带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物的方法。
解决上述技术问题的技术方案
本发明的技术方案是通过通式(1)所示的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物来解决的。
式中，A表示可以带有醚键的碳原子数3～5的亚烷基或可以用羟基取代的碳原子数3～5的亚烷基。
本发明的又一技术方案，通过以通式(2)所示的3-乙基氧杂环丁烷化合物、通式(3)所示的二醇化合物及碱反应为特征的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物的制备方法来解决。
式中，X为离去基团。
HO—AO—H (3)
式中，A的含义同上面所述。
发明的效果
本发明的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物，具有低吸湿性及高稳定性。
此外，根据本发明的制备方法，可以不生成双氧杂环丁烷醚化合
物，而简便地制备高收率的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物。
本发明的具体实施方式
本发明的一般式(1)所示的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物中，A表示可以带有醚键的碳原子数3～5的亚烷基或可以用羟基取代的碳原子数3～5的亚烷基。亚烷基可以是直链状或支链状。优选A的主链(直链)的碳原子数为3～5。
A的具体例为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、-(CH(CH3))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH3))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH3))-(CH2)2-基等的碳原子数3～5的亚烷基；-(CH2)-O-(CH2)2-基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基等的带有醚键的碳原子数3～5的亚烷基；2-羟基亚丙基等的带有羟基的碳原子数3～5的亚烷基。
通式(1)中，Et为乙基。
本发明的反应中使用的3-乙基氧杂环丁烷化合物，如上述的一通式(2)所示。该通式(2)中，X为离去基团，具体地，例如可以为氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等的烷基磺酰氧基(优选碳原子数1～5)；苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等的芳基磺酰氧基(优选碳原子数6～15)，优选卤素原子、烷基磺酰氧基，更优选溴原子、甲磺酰氧基。
本发明的反应中使用的二醇化合物，如上述的通式(3)所示。该通式(3)中，A的含义同上面所述，具体地，例如可以使用1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、丙三醇等。
上述二醇化合物的使用量，相对于1mol的3-乙基氧杂环丁烷化合物，优选1～10mol，更优选1.5～5mol。
本发明的反应中使用的碱，可以列举二异丙氨基锂、六甲基二硅氨基锂等的氨基锂；氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等的碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等的碱金
属碳酸氢盐，优选碱金属氢氧化物，更优选使用氢氧化钠。再者，上述的碱可以单独或两种以上混合使用。
上述碱的使用量，相对于1mol的3-乙基氧杂环丁烷化合物，优选0.5～5mol，更优选0.9～2mol。
本发明的反应中，为了调节反应性(提高反应性，或者控制连串反应(抑制双氧杂环丁烷醚化合物的生成))，可以加入添加物。使用的添加物，例如可以为水、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等的季铵盐；四甲基溴化磷、四苯基溴化磷等的季磷盐；18-冠醚-6、15-冠醚-5等的冠醚类；碘化钾、碘化钠、溴化钠等的卤化物盐等。再者，上述的添加物可以单独或两种以上混合使用。
上述添加物的使用量，相对于1mol的3-乙基氧杂环丁烷化合物，优选0～0.2mol，更优选0.001～0.1mol。
本发明的反应是在溶剂的存在下或非存在下进行的。作为使用的溶剂，若为不阻碍反应的物质则没有特别的限定，例如可以为水、乙腈、丙腈、苄腈等的腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；N，N’-二甲基咪唑啉酮等的尿素类；二甲基亚砜等的亚砜类；环丁砜等的砜类；乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等的醚类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类，优选芳香族碳氢化合物类，更优选使用甲苯、二甲苯。再者，上述的溶剂可以单独或两种以上混合使用。
上述溶剂的使用量，根据反应液的均一性和搅拌性进行适当调节，相对于1g的3-乙基氧杂环丁烷化合物，优选0～100g，更优选1～50g。
本发明的反应，例如采用搅拌3-乙基氧杂环丁烷化合物、二醇化合物、碱及溶剂(必要时加入添加物)使其反应的方法等而进行。一般反应在液相中进行。此时的反应温度，优选0～200℃、更优选50～150℃，反应压力没有特别的限制。再者，适于采用在混合二醇
化合物、碱及溶剂(必要时加入添加物)后，添加3-乙基氧杂环丁烷化合物的方法。
通过本发明的反应，可以得到带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物，反应结束后，如，采用过滤、中和、提取、浓缩、蒸馏、柱色谱法等的一般方法进行分离、精制。
实施例
下面列举实施例对本发明进行具体说明，但是本发明的范围不局限于这些实施例。以下的“％”没有特别说明时，表示“质量％”。
参考例1(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗的内容积5000ml的玻璃烧瓶中，加入465g(4.0mol)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、486g(4.8mol)三乙胺及1840ml甲苯后、保持液温在5～10℃下，缓缓加入504g(4.4mol)甲磺酰氯，搅拌的同时，使其在同温度下三小时、室温下三小时进行反应。反应结束后，向反应溶液中加入930ml饱和碳酸氢钠水溶液进行分液。然后，取水层用930ml甲苯进行萃取后，将萃取液与前面的有机层混合，用465ml水洗净。所得有机层在减压下浓缩，得到777g纯度95％(由1H-NMR得到的定量值)的3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷的褐色液体(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；95％)。
3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷的物性值如下：
CI-MS(m/e)；195(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.94(3H，t)、1.81(2H，q)、3.07(3H，s)、4.38(2H，s)、4.42～4.48(4H，m)
参考例2(3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗的内容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入58.0g(0.5mol)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、300ml乙腈、及61.0g(0.6mol)三乙胺后，保持液温在0℃左右，缓缓加入63g
(0.55mol)甲磺酰氯，搅拌的同时，使其在同温度下反应三小时后，升温至室温，加入200ml甲醇，再在50℃下反应五小时。反应结束后，对反应溶液进行浓缩，向浓缩液中加入200ml醋酸乙酯和100ml水进行分液。然后，向水层中加入100ml醋酸乙酯进行萃取后，将萃取液与前面的有机层混合，用100ml水洗净。所得的有机层在减压下浓缩，加入23.2g(0.55mol)氯化锂和200ml甲醇，搅拌的同时，使其在室温下五小时，60℃下六小时进行反应。反应结束后，冷却至室温，对生成的盐进行过滤。所得的滤液在减压下浓缩，向浓缩液中加入200ml醋酸乙酯和100ml水进行分液。然后，向水层中加入100ml醋酸乙酯进行萃取后，将萃取液同前面的有机层混合，用100ml水洗净。所得的有机层在减压下蒸馏(3.5kPa、79～80℃)、得到44.2g纯度99.6％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-羟甲基氧杂环基准的分离收率；65％).
3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的物性值如下：
CI-MS(m/e)；135(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.90(3H，t)、1.85(2H，q)、3.79(2H，s)、4.42(4H，s)
参考例3(3-乙基-3-p-甲苯磺酰氧甲基氧杂环丁烷的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积2000ml的玻璃烧瓶中，加入229g(1.2mol)p-甲苯磺酰氯、17.1g(75mmol)苄基三乙基氯化铵及450ml甲苯后、保持液温在5℃以下，缓缓加入200g(1.75mol)35％的氢氧化钠水溶液后，保持液温在10℃以下的同时，滴下116.2g(1.0mol)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，使其在同温度下一小时、室温下五小时进行反应。反应结束后，向反应溶液中加入150ml甲苯和250ml水进行分液。取所得的有机层用250ml水洗净两次后，加入硫酸镁干燥。干燥结束后，进行过滤，将所得滤液在减压下浓缩，得到285g纯度90％(由1H-NMR得到的定
量值)的3-乙基-3-p-甲苯磺酰氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；95％)。
3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷的物性值如下：
CI-MS(m/e)；271(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.82(3H，t)、1.74(2H，q)、2.45(3H，s)、4.17(2H，s)、4.29～4.37(4H，m)、7.35～7.39(2H，m)、7.79～7.83(2H，m)
参考例4(3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗的内容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入389g(1.9mol)采用与参考例1同样的方法合成的纯度95％的3-乙基-3-甲磺酰氧基甲基氧杂环丁烷、220g(2.1mol)溴化锂一水合物及500ml甲苯、搅拌的同时，使其在60～70℃下反应十小时后，追加21g(0.2mol)溴化锂一水合物，使其在同温度下反应八小时。反应结束后，向反应溶液中加入100ml水进行分液。所得有机层在减压下蒸馏(80～85℃、2.7kPa)，得到291g纯度99％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；85％)。
3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷的物性值如下：
CI-MS(m/e)；181(M+3)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.89(3H，t)、1.87(2H，q)、3.69(2H，s)、4.37～4.43(4H，m)
实施例1(3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷(以下，称为HBOX)的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积2000ml的玻璃烧瓶中，加入721g(8.0mol)1，4-丁二醇及350ml甲苯，搅拌下升温至60℃后，加入38.7g(0.12mol)四丁基溴化铵及184g(4.4mol)96％氢氧化钠，搅拌下升温至75℃。然后，将777g(3.8mol)采用参考例1同样的方法合成的纯度95％的3-乙基-3甲磺酰氧甲基
氧杂环丁烷，在保持液温75～85℃的同时缓缓滴下，使其在同温度下反应两小时。反应结束后，向反应液(仅生成了7％(由气相色谱法得到的分析值)的双氧杂环丁烷醚化合物)中加入800ml水，对有机层进行分液。向所得有机层中加入800ml甲苯及400ml水，在搅拌下加入醋酸调节pH值至9.5。分液后，将水层用400ml甲苯萃取两次。将萃取液(甲苯层)与有机层混合，在减压下浓缩。所得浓缩物在减压下蒸馏(157～159℃、1.9kPa)、得到497g纯度96％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；67％)。
3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷为以下的物性值表示的新化合物。
CI-MS(m/e)；189(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.88(3H，t，J＝7.5)、1.58～1.68(4H，m)、1.74(2H，q，J＝7.5)、3.47～3.60(7H，m)、4.34(2H，d，J＝5.8)、4.44(2H，d，J＝5.8)
实施例2(3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷(HBOX)的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积2000ml的玻璃烧瓶中，加入721g(8.0mol)1，4-丁二醇及350ml甲苯，搅拌下升温至60℃后，加入184g(4.4mol)96％氢氧化钠，搅拌下升温至75℃。然后，将777g(3.8mol)采用参考例1同样的方法合成的纯度95％的3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷，在保持液温75～85℃的同时缓缓滴下，使其在同温度下反应两小时。反应结束后，向反应液(仅生成了6％(由气相色谱法得到的分析值)的双氧杂环丁烷醚化合物)中加入800ml水，对有机层进行分液。向所得有机层中加入800ml甲苯及400ml水，在搅拌下加入醋酸调节pH值至9.5。分液后，将水层用400ml甲苯萃取两次。将萃取液(甲苯层)与有机
层混合，在减压下浓缩。所得浓缩物在减压下蒸馏(157～159℃、1.9kPa)、得到477g纯度96％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；64％)。
实施例3(3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷(HBOX)的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入270g(3.0mol)1，4-丁二醇、36g(0.86mol)96％氢氧化钠及3.6g(11.2mmol)四丁基溴化铵，搅拌下升温至50℃。然后，将108g(0.6mol)采用参考例4同样的方法合成的3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷，在保持液温50～60℃的同时缓缓滴下。反应结束后，向反应液(仅生成了3％(由气相色谱法得到的分析值)的双氧杂环丁烷醚化合物)中加入100ml庚烷及100ml水，进行分液。然后，将所得水层用200ml甲苯萃取三次，对萃取液(甲苯层)用50ml水洗净后，加入硫酸镁干燥。干燥结束后，进行过滤，将所得滤液在减压下浓缩，得到75g纯度95％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；63％)。
实施例4(3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷(以下，称为HPROX)的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入285g(3.7mol)1，3-丙二醇、12.1g(37.5mmol)四丁基溴化铵、72g(1.7mol)96％氢氧化钠及150ml甲苯，搅拌下升温至80℃。然后，取324g(1.5mol)纯度90％(由 1H-NMR得到的定量值)的3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷，在保持液温80～90℃的同时缓缓滴下。反应结束后，向反应液(仅生成了7％(由气相色谱法得到的分析值)的双氧杂环丁烷醚化合物)中
加入300ml水，对有机层进行分液。然后，将所得水层用200ml甲苯进行萃取，将萃取液(甲苯层)与有机层混合，在减压下浓缩。所得浓缩物在减压下蒸馏(135～137℃、1.1kPa)、得到152g纯度97％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；56％)。
3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷为以下的物性值表示的新化合物。
CI-MS(m/e)；175(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.89(3H，t，J＝7.5)、1.73(2H，q，J＝7.5)、1.82～1.89(2H，m)、2.37(1H，t，J＝5.5)、3.57(2H，s)、3.66(2H，t，J＝5.6)、3.77(2H，q，J＝5.6)、4.39(2H，d，J＝5.9)、4.40(2H，d，J＝5.9)
实施例5(3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷(以下，HPENOX)的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积2000ml的玻璃烧瓶中，加入1171g(11.2mol)1，5-戊二醇、24.1g(75mmol)四丁基溴化铵及90g(2.2mol)96％氢氧化钠，搅拌下升温至70℃。然后，取324g(1.5mol)纯度90％(由1H-NMR得到的定量值)的3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷，在保持液温75～85℃的同时缓缓滴下，使其在同温度下反应三小时。反应结束后，将反应溶液用200ml庚烷洗净后，加入583ml水，进行分液。向所得有机层中加入1166ml水及500ml甲苯，进行分液。然后，向所得水层中加入500ml甲苯进行萃取，将萃取液(甲苯层)和有机层混合，用300水洗净。然后，将所得水层与前面分离得到的水层混合，用500ml甲苯进行萃取。将萃取液(甲苯层)用300ml水洗净后，与前面的有机层混合，在减压下浓缩。将所得浓缩物(仅生成了14％(由气相色谱法得到的分析值)的双氧杂环丁烷醚化合物)在减压下蒸馏(136～
140℃、533Pa)，得到109g纯度93％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；33％)。
3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷为以下的物性值表示的新化合物。
CI-MS(m/e)；203(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.88(3H，t，J＝7.5)、1.38～1.67(6H，m)、1.74(2H，q，J＝7.5)、1.8(1H，brs)、3.47(2H，t，J＝6.4)、3.52(2H，s)、3.63(2H，t，J＝6.4)、4.34(2H，d，J＝5.8)、4.44(2H，d，J＝5.8)
实施例6(3-乙基-3-(2-羟基乙醚基)氧甲基氧杂环丁烷(以下，称为HEOEOX)的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入500g(4.7mol)二乙二醇、5.0g(15.5mmol)四丁基溴化铵及50g(1.2mol)96％氢氧化钠，搅拌下升温至70℃。然后，取216g(1.0mol)纯度90％(由1H-NMR得到的定量值)的3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷，在保持液温80～90℃的同时缓缓滴下，使其在同温度下反应二小时。反应结束后，向反应液(仅生成了9％(由气相色谱法得到的分析值)的双氧杂环丁烷醚化合物)中加入200ml水，对有机层进行分液。向所得有机层中加入200ml甲苯及100ml水，进行分液。然后，取所得水层用100ml甲苯萃取两次。将萃取液(甲苯层)与前面的有机层混合，在减压下浓缩。所得浓缩物在减压下蒸馏(142～145℃、400Pa)、得到158g纯度93％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-(2-羟基乙醚基)氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；72％)。
3-乙基-3-(2-羟基乙醚基)氧甲基氧杂环丁烷为以下的物性值表示的新化合物。
CI-MS(m/e)；205(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.89(3H，t，J＝7.5)、1.75(2H，q，J＝7.5)、2.5(1H，brs)、3.57～3.85(10H，m)、4.39(2H，d，J＝5.9)、4.46(2H，d，J＝5.9)
实施例7(3-乙基-3-(2、3-二羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷(以下，称为DHPOX)的合成)
向具有搅拌装置、温度计、分液漏斗及回流冷凝器的内容积300ml的玻璃烧瓶中，加入138g(1.5mol)丙三醇、2.4g(11mmol)苄基三乙基氯化铵及24g(0.58mol)96％氢氧化钠，搅拌下升温至80℃。然后，将102g(0.5mol)采用参考例1同样的方法合成的纯度95％的3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷，在保持液温80～85℃的同时缓缓滴下。滴下结束后，新追加6g(0.14mol)96％氢氧化钠，使其在同温度下再反应两小时。反应结束后，向反应溶液中加入盐酸调节pH值至6.5，加入150ml醋酸乙酯进行分液。分液后，向所得水层中加入150ml醋酸乙酯进行萃取，将萃取液(醋酸乙酯层)与有机层混合，用20ml饱和碳酸氢钠水溶液洗净后，在减压下浓缩。所得浓缩物在减压下蒸馏(147℃、400～530Pa)、得到20g纯度93％(由气相色谱法得到的分析值)的3-乙基-3-(2、3-二羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷的无色液体(3-乙基-3-甲磺酰氧甲基氧杂环丁烷基准的分离收率；20％)。
3-乙基-3-(2、3-二羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷为以下的物性值表示的新化合物。
CI-MS(m/e)；191(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；0.89(3H，t，J＝7.5)、1.72(2H，q，J＝7.5)、2.59(1H，brs)、3.11(1H，brs)、3.55～3.79(6H，m)、3.86～3.93(1H，m)、4.41(2H，d，J＝5.8)、4.48～4.50(2H，m)
实施例8～10及比较例1(氧杂环丁烷的吸湿试验)
取实施例1合成的3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷
(HBOX)、实施例4合成的3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷(HPROX)、实施例7合成的3-乙基-3-(2、3-二羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷(DHPOX)及公知化合物3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(以下称为EHO)各10g，分别加入到内容积50ml的的烧杯中，在室温下保持湿度80％进行吸湿试验。
各经过时间下各个氧杂环丁烷的含水率(质量％)的变化如表1所示。此外，含水率用滴定式水分测定仪(平沼制作所制；AQUACOUNTER AQ2100)进行测定。
表1
由以上的结果可知，与公知的氧杂环丁烷(EHO)比较，本发明的氧杂环丁烷(HBOX、HPROX)的吸湿性低。
实施例11～18、比较例2～3(氧杂环丁烷的稳定性试验)
取实施例1合成的3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷(HBOX)、实施例4合成的3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷(HPROX)、实施例6合成的3-乙基-3-(2-羟基乙醚基)氧甲基氧杂环丁烷(HEOEOX)、实施例7合成的3-乙基-3-(2、3-二羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷(DHPOX)及公知化合物3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(以下称为EHO)各10g，分别加入到内容积30ml的的玻璃试管中，分别加入阳离子聚合催化剂SI-100L和SI-110L(两者均为三新化学制造)0.1g，充分混合后，在室温下放置，目视确定各经过时间下各个氧杂环丁烷的状态。其结果如表2所示。
表2
由以上的结果可知，与公知的氧杂环丁烷(EHO)比较，本发明的氧杂环丁烷(HBOX、HPROX、HEOEOX及DHPOX)稳定性优越。
工业实用性
本发明涉及一种吸湿性低且稳定性高的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物及其制备方法。该带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物是，例如，作为活性能量线硬化型组成物或粘合剂组成物的生产原料而有用的化合物。
Claims (4)
1.通式(1)所示的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物，
式中，A表示碳原子数3～5的亚烷基或带有羟基的碳原子数3～5的亚烷基，但A的主链为直链、其碳原子数为3～5。
2.如权利要求1所述的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物，其中，A为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、-(CH2)-(CH(CH3))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH3))-(CH2)2-基或2-羟基亚丙基。
3.权利要求1所述的带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，使通式(2)所示的3-乙基氧杂环丁烷化合物、通式(3)所示的二醇化合物及碱反应；
式中，X表示离去基；
HO——A ——OH (3)
式中，A表示碳原子数3～5的亚烷基或带有羟基的碳原子数3～5的亚烷基，但A的主链为直链、其碳原子数为3～5。
4.如权利要求4所述的制备方法，其中，A为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、-(CH2)-(CH(CH3))-(CH2)-基、-(CH2)-(CH(CH3))-(CH2)2-基或2-羟基亚丙基。
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